專利名稱：：氣障樹脂組合物和其薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有極好的氣障性的樹脂組合物，其薄膜或薄片，以及它們的制備方法。包裝材料需要很多功能，用于保護(hù)其內(nèi)含物的各種氣障性是重要的性質(zhì)，這些性質(zhì)影響到食物的可保存性。分配系統(tǒng)的變化，包裝技術(shù)的多樣化，添加劑的規(guī)定以及口味的變化，越來越增加了氣障性的必要性。另一方面，氣障性一直是塑料的弱點(diǎn)。對(duì)食物有害的因素是氧氣，光、熱、水等，氧氣是一個(gè)嚴(yán)重的因素。氣障材料對(duì)有效地阻隔氧氣是必不可少的，同時(shí)作為控制食物變質(zhì)的手段，例如氣密包裝，真空包裝以及類似手段，也是必不可少的。因?yàn)闅庹喜牧喜粌H對(duì)氧氣，而且對(duì)其它各種氣體，有機(jī)溶劑蒸氣，香氣均有阻隔功能，故它們可被用來抗腐蝕，除臭，以及抗升華，并且已被用在食品，化妝品，農(nóng)業(yè)化學(xué)品，藥品等許多領(lǐng)域，用作糖果，東方狐鰹包裝(bonitopack)，曲頸瓶裝(retortpouch)，礦泉水容器及其類似物的包裝。由熱塑性樹脂組成的薄膜，聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其類似物的定向膜，具有很好的機(jī)械性能，耐熱性，透明性及其類似性質(zhì)，并且廣泛地用作包裝材料。但是，當(dāng)這些膜用來包裝食物時(shí)，它們對(duì)氧氣和其它氣體的阻隔性質(zhì)不能令人滿意，因此，它們預(yù)計(jì)會(huì)造成各種問題，從而由于氧化降解或者好氧細(xì)菌的作用使內(nèi)含物變質(zhì)，芳香組分透過薄膜使內(nèi)含物失味，以及大氣中的潮汽潤濕內(nèi)含物使其味道變差。于是，經(jīng)常采取這樣一種措施，用其它具有良好氣障性的膜片疊層在它的上面。迄今，已知的具有不能令人滿意的氣障性的各種透明塑料材料有，例如，由聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物或者聚偏二氯乙烯樹脂所組成的膜。但是，這些塑料是透氧氣的，其程度使得透過的氧氣的量不能忽略，而如果金屬或玻璃材料用作罐或瓶的話，則透過的氧氣基本上為零。賦予氣障性的另一種方法是，使無機(jī)材料以均勻的形式分散在樹脂中。例如，日本專利申請(qǐng)公開NO.62-148,536描述了一種生產(chǎn)方法，它包括在一個(gè)可分離的(releasable)基底上形成涂層，涂層組合物包括100份重量的聚脲樹脂溶液，它在1，6-己烷聚碳酸酯二醇中的濃度是30％，25份重量的云母粉末以及60份重量的二甲基甲酰胺，干燥該涂層，并使之與基底分離。日本專利申請(qǐng)公開No.64-043,554，描述了一種獲得薄膜的方法，它包括向乙烯-乙烯醇共聚物的甲醇水溶液中加入云母顆粒，其平均長度為7μm，縱橫比為140，將溶液倒入冷水中以形成沉淀，通過過濾除去沉淀，干燥以形成小球，然后將小球加入薄膜。進(jìn)一步地，日本專利申請(qǐng)公開No.3-93,542描述了一種方法，它包括用一種涂層組合物涂敷一種雙軸定向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(OPTE)薄膜，該涂層組合物包括含甲硅烷基的改性的聚乙烯醇和合成的水輝石(兩者的重量比是50∶501，干燥，然后在130-150℃下熱處理。但是，用這些技術(shù)獲得的薄膜的氣障性不充分，總是不能說是令人滿意的。為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)一種由樹脂和無機(jī)層狀化合物所組成的樹脂組合物，通過提高無機(jī)層狀化合物的縱橫比，可以給出很好的氣障性。本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種氣障樹脂組合物或其模壓制品，其包括具有高水平氣障性和濕障性的薄膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種氣障樹脂組合物或其包括薄膜的模壓制品的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)從下述說明書中顯而易見。按照本發(fā)明，提供了一種樹脂組合物或其薄膜或薄片，它包括一種樹脂和粒徑為5μm或更小以及縱橫比為50-5,000的一種無機(jī)層狀化合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)上述樹脂組合物或其薄膜的生產(chǎn)方法，它包括將無機(jī)層狀化合物分散在樹脂或樹脂溶液中，其中用溶劑泡脹或劈裂該無機(jī)層狀化合物，從分散液中除去溶劑，如果必要的話以薄膜的形式，同時(shí)保持所說的狀態(tài)。在本發(fā)明中所用的無機(jī)層狀化合物具有層狀結(jié)構(gòu)，它是晶胞彼此堆積而形成的，只要其粒徑為5μm或更少，縱橫比為50-5,000，任何無機(jī)化合物都可以被使用，從氣障性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的縱橫比是200-3,000。如果縱橫比小于50，則不能充分地顯示氣障性。如果縱橫比大于5,000，則生產(chǎn)這樣的無機(jī)化合物在技術(shù)上是困難的，而且太昂貴。當(dāng)粒徑為3μm或更小時(shí)，透明性更好，這樣的無機(jī)化合物是優(yōu)選的。無機(jī)層狀化合物的特別的例子包括石墨，磷酸鹽衍生物型化合物(例如磷酸鋯化合物)，硫?qū)倩铩睮V族金屬(Ti，Zr，Hf)的二硫?qū)倩?，V族金屬(V，Nb，Ta)的二硫?qū)倩镆约癡I族金屬(Mo，W)的二硫?qū)倩?，可用式MX2表示，其中X代表硫?qū)僭?S，Se，Te)〕，粘土礦物及其類似物。在樹脂組合物中，測定有效粒徑是很困難的，于是，在本發(fā)明中所用的無機(jī)層狀化合物的粒徑，是在溶劑中按照動(dòng)態(tài)光散射方法確定的值。用與動(dòng)態(tài)光散射方法中所用的相同的溶劑，充分地泡脹無機(jī)層狀化合物，使其與樹脂形成化合物，無機(jī)層狀化合物在樹脂中的粒徑可被認(rèn)為接近它在溶劑中的粒徑。在本發(fā)明中所用的層狀化合物的縱橫比(Z)由關(guān)系式Z＝L/a給出，其中L是在溶劑中按照動(dòng)態(tài)光散射方法確定的粒徑，a是無機(jī)層狀化合物的單胞厚度(單胞厚度a是對(duì)純無機(jī)層狀化合物的粉末X射線衍射測定而確定的值)，如果Z＝L/a，存在著由粉末X射線衍射所確定的晶面距d，且滿足關(guān)系a＜d，其中要求d-a的值大于組合物中樹脂的一個(gè)鏈的寬度。沒有必要認(rèn)為Z是樹脂組合物中無機(jī)層狀組合物的真實(shí)的縱橫比，但是，基于下列原因它是相當(dāng)合理的。直接測定樹脂組合物中無機(jī)層狀化合物的縱橫比是非常困難的。在組合物的粉末X射線衍射所獲得的晶面距d與無機(jī)層狀化合物的粉末X射線衍射所確定的厚度a之間，存在著a＜d的關(guān)系，當(dāng)d-a的值大于組合物中樹脂的一個(gè)鏈的寬度時(shí)，其結(jié)果是在樹脂組合物中，樹脂插在無機(jī)層狀化合物的層之間，顯然無機(jī)層狀化合物的厚度是單胞厚度a。而且，測定樹脂組合物的真實(shí)的粒徑也是非常困難的，在這樣的情形下，即用動(dòng)態(tài)光散射方法中所用的相同的溶劑充分地泡脹無機(jī)層狀化合物時(shí)，可以理解，無機(jī)層狀化合物在樹脂中的粒徑相當(dāng)接近它在溶劑中的粒徑，如果由動(dòng)態(tài)光散射方法所確定的粒徑L被認(rèn)為沒有超過長直徑Lmax的話，結(jié)果在本發(fā)明的定義中，真實(shí)的縱橫比Lmax/a在理論上不低于Z?；谏厦鎯牲c(diǎn)，認(rèn)為在本發(fā)明中的縱橫比恰當(dāng)?shù)叵喈?dāng)高。在本發(fā)明中，縱橫比和粒徑分別意味著上述定義的縱橫比和粒徑。具有大縱橫比的無機(jī)層狀化合物是優(yōu)選的，它能夠用溶劑泡脹或劈裂。在它們中間，更為優(yōu)選的是具有可膨脹性的粘土礦物。將粘土礦物分類成雙層結(jié)構(gòu)，其中在氧化硅的四方層的上面有一個(gè)正交層，其中中心金屬是鋁，鎂或其類似物，以及三層結(jié)構(gòu)型，其中象三明治那樣氧化硅的正交層被夾在四方層之間，正交層中的中心金屬是鋁，鎂或其類似物。前面一種類型包括高嶺石族，對(duì)蛇紋石族及其類似物。后面一種類型包括蒙脫石族，蛭石族，云母族，以及相當(dāng)于層之間的陽離子數(shù)目的類似結(jié)構(gòu)。特別的是，高嶺石，地開石，珍珠陶土，敘水石，葉蛇紋石，纖維蛇紋石，葉蠟石，蒙脫土，鋰蒙脫石，四硅烷鈉云母sodiumfetrasililicmica，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，黃綠脆云母，氯泥石以及類似礦物。用于泡脹無機(jī)層狀化合物的溶劑不是至關(guān)重要的，但是，例如對(duì)天然的可膨脹的粘土礦物來說，優(yōu)選的是水；醇例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，乙二醇，二甘醇及其類似物；二甲基甲酰胺；二甲基亞砜；丙酮；以及類似溶劑。更優(yōu)選的是水和醇，例如甲醇及其類似溶劑。在本發(fā)明中所用的樹脂不是至關(guān)重要的，例如包括聚乙烯醇(PVA)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯腈(PAN)，多糖，聚丙烯酸及其酯，以及類似物。優(yōu)選的樹脂的例子是與多氫結(jié)合的樹脂，它們滿足要求即每單位重量的樹脂中與氫結(jié)合的基團(tuán)或離子基團(tuán)的重量百分比落在20-60％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的樹脂的例子是與多氫結(jié)合的樹脂，它們滿足要求即每單位重量的樹脂中與氫結(jié)合的基團(tuán)或離子基團(tuán)的重量百分比落在30-50％的范圍內(nèi)。與多氫結(jié)合的樹脂的與氫結(jié)合的基團(tuán)包括，羥基，氨基，硫羥基，羧基，磺基，磷酸基及其類似基團(tuán)，以及離子基團(tuán)包括羧酸鹽基團(tuán)，磺酸鹽離子基團(tuán)，磷酸鹽離子基團(tuán)，銨基，锍基以及類似基團(tuán)。在與多氫結(jié)合的樹脂的與氫結(jié)合的基團(tuán)或離子基團(tuán)中，更優(yōu)選的是羥基，氨基，羧基磺基，羧酸鹽基團(tuán)，磺酸鹽離子基團(tuán)，銨基以及類似的基團(tuán)。樹脂的特別例子包括，例如，聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，其中的乙烯醇部分是41mole％或更多，多糖如羥甲基纖維素羥基纖維素，羧甲基纖維素，直鏈淀粉，支鏈淀粉，Pluran，Cardran，黃原膠(Xanthan)，幾丁質(zhì)，脫乙酰殼多糖，纖維素及其類似物；聚丙烯酸；聚丙烯酸鈉，聚乙烯亞胺；聚烯丙基胺；它們的銨鹽；聚乙烯硫醇；甘油聚合物；及其類似物。更優(yōu)選的與多氫結(jié)合的樹脂是聚乙烯醇和多糖。這里所用的術(shù)語“聚乙烯醇”指的是通過乙烯基乙酸酯的酯部分的水解(皂化)而獲得的一種產(chǎn)物，更精確地，形成了乙烯醇和乙烯基乙酸酯的共聚物。在這種情形下，皂化度優(yōu)選的是70T。mole％或更多，特別優(yōu)選的是80mole％或更多。聚合度優(yōu)選的是100-5,000。這里所用的術(shù)語“多糖”指的是生物聚合物，它們是通過生物體中的各種單糖通過縮合-聚合而合成的，并且包括化學(xué)改性的生物聚合物。多糖包括，例如，纖維素；纖維素衍生物例如羥甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素及其類似物；直鏈淀粉；支鏈淀粉；Pluran，Cardran，黃原膠，幾丁質(zhì)，脫乙酰殼多糖及其類似物。當(dāng)本發(fā)明中所用的樹脂是與多氫結(jié)合的樹脂時(shí)，為了提高樹脂的抗水性，可以使用一種用于與氫結(jié)合的基團(tuán)的交聯(lián)劑。(抗水性指的是在抗水環(huán)境試驗(yàn)之后的阻隔性能。)用于與氫結(jié)合的基團(tuán)的交聯(lián)劑不是至關(guān)重要的，包括，例如，鈦偶合劑，硅烷偶合劑，蜜胺偶合劑，環(huán)氧偶合劑，異氰酸鹽偶合劑，銅化合物，氧化鋯化合物以及類似物，優(yōu)選的是氧化鋯化合物。氧化鋯化合物的特別的例子包括，例如，鋯的鹵化物，例如氯氧化鋯，羥基氯化鋯，四氯化鋯，鋯的溴化物及其類似物；礦物酸的鋯鹽例如硫酸鋯，堿式硫酸鋯，硝酸鋯及其類似物；有機(jī)酸的鋯鹽例如甲酸鋯，乙酸鋯，丙酸鋯，辛酸鋯(Caprylate)，硬脂酸鋯及其類似物；磺酸銨鋯，硫酸鈉鋯，乙酸鈉鋯，草酸鈉鋯，檸檬酸鈉鋯，檸檬酸銨鋯及其類似物；等等。加入的用于與氫結(jié)合的基團(tuán)的交聯(lián)劑的量不是特別地有限制的，只要交聯(lián)劑的交聯(lián)基團(tuán)的摩爾數(shù)(CN)對(duì)與多氫結(jié)合的樹脂的與氫結(jié)合的基團(tuán)的摩爾數(shù)(HN)的比率(K)(即，K＝CN/HN)落在0.001-10的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在0.01-1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中所用的無機(jī)層狀化合物對(duì)樹脂組成比(體積比)通常在5/95-90/10的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在5/95-50/50的范圍內(nèi)。當(dāng)無機(jī)層狀化合物的體積比小于5/95時(shí)，阻隔性能是不充分的，當(dāng)該比例大于90/10時(shí)，膜的可成形性不能令人滿意。使無機(jī)層狀化合物與樹脂形成化合物的方法不是至關(guān)重要的，包括，例如，一種方法它包括使一種樹脂溶液與一種分散液相混合事先通過用一種溶劑來泡脹或劈裂該無機(jī)層狀化合物來形成該分散液，然后除去溶劑；另一種方法它包括用一種溶劑泡脹或劈裂無機(jī)層狀化合物來形成一種分散液，將該分散液加入到樹脂中，然后除去溶劑；以及還有一種方法它包括使樹脂與無機(jī)層狀化合物熱混合。前面兩種方法是優(yōu)選的，因?yàn)橐子讷@得特另大的縱橫比。在上述的前面那種方法中，在除去溶劑之后，在110℃-220℃的溫度下的熱老化可以加強(qiáng)薄膜的抗水性(在抗水環(huán)境試驗(yàn)之后的阻隔性能)。老化時(shí)間不是至關(guān)重要的，但是有必要薄膜的溫度達(dá)到至少所要求的溫度。例如，在與熱介質(zhì)相接觸例如使用熱空氣干燥器的情形下，優(yōu)選的時(shí)間是1秒至100分鐘。熱源不是關(guān)鍵的，可與熱輥相接觸，與熱介質(zhì)例如熱空氣或油相接觸，用紅外線加熱，用微波加熱，以及使用其它各種裝置。當(dāng)樹脂是與多氫結(jié)合的樹脂，并且無機(jī)層狀化合物是粘土礦物時(shí)，這里提到的抗水性的效果特別好。本發(fā)明的樹脂組合物被模壓成為各種形狀然后被使用。模壓制品的形狀不是關(guān)鍵的，并且當(dāng)模壓的制品被用作包裝材料例如薄膜，薄片，容器(例如，盤，瓶或類似物)，等等時(shí)，充分顯示出氣障性質(zhì)。通過使用的模壓制品的形式是薄片。薄片的基底不是關(guān)鍵的，一般的基底例如樹脂，紙，鋁箔，木材，紡織織物，無紡織物及其類似物均可使用。用作基底的樹脂包括聚烯烴樹脂，例如聚乙烯(低密度和高密度)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，聚丙烯，乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯-異丁烯酸甲酯共聚物，離聚物樹脂及其類似物；聚酯樹脂例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁酯，聚苯二甲酸乙酯(polyethylenenaphthalate)及其類似物；聚酰胺樹脂例如尼龍-6，尼龍-6，6，間-二甲苯二胺-己二酸縮聚物，聚甲基異丁烯酰亞胺(polynethylmethacrylimide)及其類似物；丙烯酸類樹脂例如聚甲基丙烯酸甲酯及其類似物；苯乙烯或丙烯腈樹脂例如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚丙烯腈及其類似物；疏水的纖維素樹脂例如纖維素三乙酸酯，纖維素二乙酸酯及其類似物；含鹵原子的樹脂例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(特氟隆)及其類似物；與鹵原子結(jié)合的樹脂例如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，纖維素衍生物及其類似物；工程塑料樹脂例如聚碳酸酯樹脂，聚砜類樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂及其類似物，等等。在薄層是薄膜形式的情形下，外層優(yōu)選地是一種雙軸定向的聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或尼龍薄膜，聚偏二氯乙烯涂層的(所謂K涂層的)雙軸定向的聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或尼龍薄膜或其類似物，內(nèi)層優(yōu)選地是聚烯烴樹脂薄膜例如聚乙烯(低密度或高密度)薄膜，乙烯-丙烯共聚物薄膜，乙烯-丁烯共聚物薄膜，乙烯-己烯共聚物薄膜，乙烯-辛烯共聚物薄膜，聚丙烯薄膜，乙烯-乙烯醇共聚物薄膜，乙烯-異丁烯酸甲酯共聚物薄膜或其類似物具有良好的熱密性。在基底上形成本發(fā)明的樹脂組合物的薄層的方法不是關(guān)鍵的。如果基底是薄膜或片的話，優(yōu)選的方法是形成涂層，它包括在基底的表面上涂敷樹脂組合物的一種涂層溶液，干燥該溶液，然后對(duì)有涂層的基底進(jìn)行熱處理，或者另一種方法，它包括在基底上形成本發(fā)明的薄膜的薄層。形成涂層的方法包括直接照相凹版式法(directgravuremethod)；反向照相凹版式法，微照相凹版式法；滾動(dòng)涂敷法例如雙輥beat涂敷法(two-rollbeatcoatmethod)，底部喂入三輥反向涂敷法及其類似物；刮刀法(doctorkninfemethod)；模壓涂敷法；浸漬涂敷法；桿涂敷法(barcoatlngmethod)以及這些方法的組合。根據(jù)基底的種類和要達(dá)到的阻隔性能，涂層薄膜的厚度可以有變化。優(yōu)選的厚度是10μm或更小，更優(yōu)選的厚度是1μm或更小，均指干燥厚度。如果厚度是1μm或更小，則薄層的透明度相當(dāng)高，結(jié)果這樣的厚度在要求透明度的使用中是優(yōu)選的。不存在下限，為了獲得有效的氣障性能，厚度為1nm或更大是優(yōu)選的。只要不失去本發(fā)明的效果，本發(fā)明的樹脂組合物可以含有各種外加劑，例如紫外線吸收劑，顏料物質(zhì)，抗氧化劑及其類似物。本發(fā)明覆蓋了一種分層的薄膜和薄層，它具有至少一層上述的薄膜。按照本發(fā)明，有可能獲得一種氣障的薄膜，它具有如此高的氣障性和濕障性，在樹脂和無機(jī)層狀化合物的混合物中，使用粒徑為5μm或更小，縱橫比為50-5,000的無機(jī)層狀化合物還沒有達(dá)到這么高的氣障性或濕障性。如下面的實(shí)施例中所述，如果不含有無機(jī)層狀化合物的話，即使使用了相同的樹脂，阻隔性能大大低于本發(fā)明(例如，參見實(shí)例1和對(duì)照實(shí)例1)。即使樹脂組合物含有樹脂和無機(jī)層狀化合物，如果無機(jī)層狀化合物的縱橫比為大約30，則阻隔性能比本發(fā)明的實(shí)例低100倍或更多(例如，參見對(duì)照實(shí)例3和實(shí)例1)。在實(shí)施例中，在縱橫比為大約100和大約500的情形之間，阻隔性能相當(dāng)?shù)夭煌?，并且?dāng)縱橫比為大約200時(shí)，給予的阻隔效果也有很大變化。當(dāng)縱橫比大于200時(shí)，可以期望更大的阻隔增強(qiáng)效果。在形成薄膜的過程中，向樹脂或樹脂溶液中加入分散液，分散液是通過用溶劑泡脹或劈裂無機(jī)層狀化合物而形成的，除去溶劑，在除去溶劑之后進(jìn)行熱老化(例如，在150℃下持續(xù)10分鐘)和未實(shí)施老化的情形相比，這會(huì)大大增強(qiáng)薄膜的抗水性(在抗水環(huán)境試驗(yàn)之后的阻隔性能)。這意味著當(dāng)薄膜用來包裝食物時(shí)，包裝材料抗高溫和潮濕條件，抗煮沸處理或扭曲處理，該薄膜在實(shí)踐中非常有用。而且，當(dāng)使用與多氫結(jié)合的樹脂時(shí)，加入用于多氫結(jié)合的基團(tuán)的交聯(lián)劑(在這種情形下使用碳酸銨鋯)會(huì)大大增強(qiáng)薄膜的抗水性(即在抗水環(huán)境試驗(yàn)之后的阻隔性能)。如果這與上述的熱老化處理結(jié)合起來，會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)效果，所得到的薄膜更為優(yōu)選地用于包裝食物，該薄膜可經(jīng)受高溫和潮濕條件，經(jīng)受煮沸處理或扭曲處理。本發(fā)明的樹脂組合物具有很高的阻隔性能，這是不能從傳統(tǒng)的樹脂材料預(yù)言的，本發(fā)明的薄膜的每μm的厚度的氧氣透過率不大于2cc/m2/天/原子，或者在某些情形下，不大于0.2cc/m2/天/原子，條件是溫度為31℃，相對(duì)濕度為61％而甚至市售的乙烯-乙烯醇共聚物的最好的氧氣阻隔性能為氧氣透過率是15cc/m2/天/原子。而且，在超過90％RH的高濕度下，乙烯-乙烯醇共聚物的氣障性顯著地降低。如對(duì)照實(shí)例25和26中所示，它在23.8℃，94.5％RH條件下每μm的氧氣透過率超過90cc/m2/天/原子。另一方面，按照實(shí)例34-45，特別是本發(fā)明的實(shí)例45，在與上面相同條件下每μm的氧氣透過率是0.06cc/m2/天/原子。這個(gè)事實(shí)指出本發(fā)明的薄膜甚至在高濕度下也具有非常優(yōu)越的氣障性。本發(fā)明的樹脂組合物的阻隔性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)樹脂的阻隔性能，并且接近金屬和陶瓷的阻隔性能。于是，就氣障性而言，該樹脂組合物可以用于需要金屬例如鋁箔或無機(jī)材料例如玻璃的使用場合。于是，本發(fā)明的樹脂組合物可以說是這樣一種材料，它突破了氣障樹脂組合物的傳統(tǒng)觀念。(金屬和陶瓷有這樣的弱點(diǎn)，即前者是不透明的而后者是脆的，本發(fā)明的組合物克服了這些弱點(diǎn)。)也就是說，可以用本發(fā)明的組合物的薄膜形式來包裝醬，切片的干狐鏗，糖食，面條，火腿，香腸，煮熟的米飯，咖喱食品，燉肉或燉魚以及類似的食品；以瓶子的形成作為蛋黃醬的擠瓶(squeezebott1e)或者作為果汁，醬油，天然泉水，食用油以及類似物的容器。而且，還可來包裝醫(yī)療，電子，化學(xué)和機(jī)械領(lǐng)域的工業(yè)材料，例如輸血包，半導(dǎo)體包襲用物，氧化性化學(xué)制品包裝用物，精密部件包裝用物以及類似的包裝。于是，本發(fā)明的樹脂組合物可以在廣泛的領(lǐng)域以各種形式使用。參考下面的實(shí)施例，可以更詳細(xì)地解釋本發(fā)明；但是，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。用下面的方法測定了各種物理性能。〔氧氣透過率〕在31℃的溫度下(控制濕度的恒定溫度浴21℃)(相對(duì)濕度為61％)，用氧氣透過率測定裝置來測定(OX-TRAN10/50A，由MOCON制造)?！埠穸取橙绻穸仁?.5μm或更大，用數(shù)字厚度計(jì)測定，如果厚度小于0.5μm，用重量分析法測定(測定一個(gè)單位面積的薄膜的重量，除以面積，再除以組合物的比密度)。如果在基底上形成了本發(fā)明的樹脂組合物的薄層，則采用元素分析，(樹脂組合物層的厚度對(duì)基底的厚度的比率由薄層的(來自組合物層的)特定無機(jī)元素的分析值對(duì)單獨(dú)的無機(jī)層狀化合物的特定元素的分析值的比率來確定)?！擦健吃谝环N水溶性溶劑中，在25℃的溫度下，用超細(xì)粒徑分析儀(BI-90，由Brookheven制造)來測定。按照動(dòng)態(tài)光散射方法，從光子相關(guān)方法確定的中心直徑作為粒徑L?！部v橫比計(jì)算〕用X射線衍射儀(XD-5A，由ShimadzSeisakusho制造)，采用粉末方法，對(duì)單獨(dú)的無機(jī)層狀化合物和樹脂組合物進(jìn)行X射線衍射測定，以確定無機(jī)層狀化合物的間距a(單胞厚度)從樹脂組合物的衍射測定可以確證，有一部分無機(jī)層狀化合物的間距展寬了。采用上述方法確定的顆粒尺寸L，可從式Z＝L/a確定縱橫比Z。實(shí)施例1以0.65wt％的比例。將合成云母〔四sililic云母(Na-Ts)，由TopyKogyo制造〕分散在離子交換水中(0.7μs/cm或更少)。這里和后面將該分散液用作無機(jī)層狀化合物分散液(液體A)。合成云母(Na-Ts)的粒徑是977nm，以粉末X射線衍射得到的a值是0.9557nm，縱橫比Z是1043。將聚乙烯醇(PVA210，由Kurarey制造，皂化度88.5％，聚合度1,000)溶解在去離子水中(0.7μs/cm或更少)，濃度為0.325wt％，這里和后面將所得到的溶液用作樹脂溶液(溶液B)?；旌先芤篈和溶液B，使得固體組份比率(無機(jī)層狀化合物/樹脂的體積比)為3/7。這里和后面將所得到的混合物用作涂層溶液。將涂層溶液涂敷在基底上，將厚度為76μm的三乙?；w維素(TAC)薄膜(FUJITACCLEAR，由FujiPhotoFilmCo.，Ltd，制造)進(jìn)行表面皂化處理而得到該基底，然后在室溫下干燥，得到氣障薄膜。在31℃和61％RH下，所得到的分層的薄膜的氧氣透過率為0.092cc/m2/天。當(dāng)干燥的涂層的厚度為1.0μm時(shí)，在這種情形下該值降低，在31℃和61％下的氧氣透過率為0.08cc/m2/天。因此，分層的薄膜具有極好的氣障性。實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于用羥乙基纖維素(由WakoJunyakaKogyo制造)來取代液體B的樹脂，獲得氣障性的薄膜，然后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表1中，它顯示出極好的氣障性。實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于采用直接照相凹版式涂敷法，利用直接照相凹版式涂層器(MulticoaterM-200，由HiranoTech-Seed制造)進(jìn)行涂敷和干燥(涂敷速度1.7m/min，干燥溫度80℃，重復(fù)涂敷4次)，獲得氣障性的薄膜，然后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表1中，它顯示出極好的氣障性。實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于采用直接照相凹版式涂敷法，利用直接照相凹版式涂層器(MulticoaterM-200，由HiranoTech-Seed制造)進(jìn)行涂敷和干燥(涂敷速度1.7m/min，干燥溫度80℃，重復(fù)涂敷4次)，另一個(gè)不同之處是用厚度為25μm的雙軸定向的聚苯乙烯(OPS)薄膜(TYPE(TH)CO，電暈處理，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd制造)采取代基底，獲得氣障性的薄膜，然后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表1中，它顯示出極好的氣障性。對(duì)照實(shí)施例1重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于不使用液體A，用去離子水(0.7μs/cm或更少)中含有1wt％的聚乙烯醇(PVA210，由Kurarey制造，皂化度88.55％，聚合度1,000)溶液來取代液體B，得到一種薄膜，然后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表1中，它顯示出差的氣障性。對(duì)照實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于不使用液體A，用去離子水(0.7μs/cm或更少)中含有2wt％的羥乙基纖維素(HEC，由WakoJunyakuKogyo制造)溶液來替代液體B，得到一種薄膜，然后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表1中，它顯示出差的氣障性。對(duì)照實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于用一種分散液來取代液體A，該分散液是這樣獲得的在去離子水(0.7μs/cm或更少)中，以2wt％的比例分散合成鋰蒙脫石〔〔LaponiteXLG，由NihonSilicaKogyo制造，顆粒尺寸35nm，a值大約1nm(衍射峰展寬)，縱橫比大約35〕。另一個(gè)不同之處在于用去離子水(0.7μs/cm或更少)中含有1wt％的聚乙烯醇(PVA210，由Kurarey制造，皂化度88.5％，聚合度1,000)溶液來取代液體B，得到一種薄膜，然后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表1中，它顯示出差的氣障性。對(duì)照實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于不使用液體B，制備了一種薄膜。但是，合成云母從分層的薄膜上剝落下來，并且在薄膜表面顯示出討厭的裂紋，薄膜的可成形性很差。對(duì)照實(shí)施例5三乙?；w維素(TAC)薄膜(厚度76μm，F(xiàn)VJITACCLEAR，由FajiPhotoFilnCo.，Ltd.制造，在61％RH下的氧氣透過率列在表1中，它顯示出極差的氣障性。對(duì)照實(shí)施例6一種厚度為25μm的雙軸定向的聚苯乙烯(OPS)薄膜〔TYPE(TH)CO，電暈處理，由AsahiChemicalInduotryCo.，Ltd.制造)在31℃和61％RH下的氧氣透過率列在表1中，它顯示出極差的氣障性。實(shí)施例5-15測定了組成比例如表2所示的，由無機(jī)層狀化合物，樹脂和基底組成的各種薄膜的氧氣透過率并列在表2中。每種薄膜都是通過在基底上涂敷涂層溶液而形成的，涂層溶液包括液體A和液體B，兩者的制備方式均與實(shí)施例1相同，不同之處在于液體A和液體B的濃度均為2wt％，采用微照相凹版式涂敷法〔涂敷速度1-3m/min，干燥溫度60℃(inletheater進(jìn)口加熱器)和100℃(出口加熱器)〕。所得到的結(jié)果列在表2中，它顯示出極好的氣障性。對(duì)照實(shí)施例7-13以與實(shí)施例1-15相同的方式制備了組成比例如表2所示的由無機(jī)層狀化合物，樹脂和基底組成的各種薄膜，測定了它們的氧氣透過率和基底單獨(dú)的氧氣透過率。所得到的結(jié)果列在表2中，它顯示出差的氣障性。實(shí)施例16-25組成比例如表3所示的，由如表3所示的無機(jī)層狀化合物，樹脂和基底組成的各種薄膜，在表3所示的條件下在形成薄膜之后進(jìn)行熱處理，并且在浸入熱水之前和之后使其進(jìn)行氧氣透過率測試。通過在基底上涂敷涂層溶液面制備薄膜，涂層溶液的制備方式與實(shí)施例1中的相同，不同之處在于液體A和B的濃度是2wt％，在制備了由液體A和液體B組成的涂層溶液之后，加入用于與多氫結(jié)合的基團(tuán)的交聯(lián)劑，采用微照相凹版式涂敷法(涂敷速度1-3m/min，干燥溫度60℃(進(jìn)口加熱器)和100℃(出口加熱器〕，利用照相凹版式涂層器(TeotcoaterNCR3-230，CAG150，CR3，由YasuiSeiki制造)。在形成薄膜后進(jìn)行熱處理，使用熱空氣干燥器(PerfectOven，由TabaiEsupekku制造)，在預(yù)定的溫度下，在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)，對(duì)薄膜進(jìn)行處理。在浸入熱水之后，按如下方式進(jìn)行氧氣透過率測試將樣品浸入60℃的熱水中，持續(xù)13小時(shí)，空氣干燥，在60℃下干燥1小時(shí)，然后進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表3中，它顯示出極好的氣障性。經(jīng)熱處理的薄膜，或者其中使用了用于與多氫結(jié)合的基團(tuán)的交聯(lián)劑的薄膜，顯示出其抗水性有顯著的增強(qiáng)。對(duì)照實(shí)施例4-15組成比例如表3所示的，由如表3所示的無機(jī)層狀化合物，樹脂，基底和交聯(lián)劑組成的各種薄膜，在浸入熱水之后進(jìn)行氧氣透過率測試，薄膜的制備方式與實(shí)施例16-25相同，并在表3所示的條件下進(jìn)行熱處理。所得到的結(jié)果列在表3中，它顯示出差的氣障性和差的抗水性。實(shí)施例26-33組成比例如表4所示的，由如表4所示的無機(jī)層狀化合物，樹脂和交聯(lián)劑組成的各種薄膜，在形成薄膜之后，在表4所示的條件下進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行抗溶解試驗(yàn)。通過涂敷涂層溶液，以與實(shí)施例1相同的方式制備薄膜，不同之處在于液體A和液體B的濃度為2wt％，在制備了由液體A和液體B組成的涂層溶液之后，在丙烯酸樹脂板上加入交聯(lián)劑，結(jié)果在干燥之后，薄膜厚度變?yōu)榇蠹s20μm，在室溫下干燥所得到的薄膜。按如下方式進(jìn)行抗溶解試驗(yàn)使用熱空氣干燥器(PerfectOven，由TabeiEsupekku制造)，在預(yù)定的溫度下，在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)，對(duì)所得到的薄膜樣品進(jìn)行熱處理，用不銹鋼網(wǎng)包裹，浸入到80℃的熱水中，持續(xù)10分鐘，與不銹鋼網(wǎng)一起取去，空氣干燥，然后在60℃下空氣干燥1小時(shí)，在此之后確定剩余物的重量百分比(剩余物的重量百分比越高，抗水性越好)。所得到的結(jié)果列在表4中，它顯示出很好的抗水性。對(duì)照實(shí)施例16-24組成比例如表4所示的，由如表4所示的無機(jī)層狀化合物，樹脂和交聯(lián)劑組成的，以與實(shí)施例26-33相同方式制備的各種薄膜，進(jìn)行抗溶解試驗(yàn)。所得到的結(jié)果列在表4中，它指出差的抗水性。特別地，在對(duì)照實(shí)施例19中，顯色(coloration)是強(qiáng)烈的；在對(duì)照實(shí)施例21-23中，薄膜的變形是劇烈的，并且在每種情形下，外觀均很差。實(shí)施例34-45以與實(shí)施例16-25相同的方式進(jìn)行氧氣透過率測試，不同之處在于測試在高濕度下進(jìn)行。所得到的結(jié)果列在表5中，它顯示出優(yōu)越的氣障性。對(duì)照實(shí)施例25和26采用市售的阻隔薄膜乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(商標(biāo)名EvalEF-F，由KrarayCo.，Ltd制造，薄膜厚度15μm)，在高濕度下，象實(shí)施例34-45那樣進(jìn)行氧氣透過率測試。所得到的結(jié)果列在表5中，它顯示出差的氣障性。表1<p>表2</tables>表2(續(xù))表3表3(續(xù))<>表4<p>表4(續(xù)<p>表4(續(xù))<<p>表4(續(xù))<p>表5<p>表5(續(xù))EVOH-F乙烯-乙烯醇共聚物(商標(biāo)名，Eval-EF-F，mfd.KurarayCo，Ltd；厚度15μm)表1-表4的注解基底TAC76三乙?；w維素(商標(biāo)名FVJITACCLEAR，由FujiPhotoFilmCo.，Ltd制造)，徑表面皂化的產(chǎn)品，薄膜厚度76μmOPS25雙軸定向的聚苯乙烯薄膜(商標(biāo)名Styrofilm(TH)CO，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)，一側(cè)徑電暈處理，薄膜厚度25μmOPET25雙軸定向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商標(biāo)名Lunilar，由TorayInduotries，Inc.制造)，一側(cè)徑電暈處理，薄膜厚度25μmOPET12雙軸定向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商標(biāo)名Lumilar，由TorayIndustries，Inc.制造)，一側(cè)徑電暈處理，薄膜厚度12μmONg15雙軸定向的尼龍薄膜(商標(biāo)名EmblemON，由VnitiRaLtd.制造〕，一側(cè)徑電暈處理，薄膜厚度15μmOPP20雙軸定向的聚丙烯薄膜(商標(biāo)名PyrenFilm-OT，由ToyoboCO.，Ltd.制造)，一側(cè)徑電暈處理，薄膜厚度20μm樹脂PVA210聚乙烯醇(商標(biāo)名Poval210，由KurarayCO.，Ltd.制造〕，皂化度88.5mole％，聚合度1,000HEC羥乙基纖維素(由WakvJunyakuKagyo制造)PVA117H聚乙烯醇(商標(biāo)名Poval117H，由KurarayCO.，Ltd.制造)，皂化度99.6mole％，聚合度1,700PVA110聚乙烯醇(商標(biāo)名Poval110，由KurarayCO.，Ltd.制造)，皂化度98.5mole％，聚合度1,000PVA103聚乙烯醇(商標(biāo)名Poval103，由KurarayCO.，Ltd.制造)，皂化度98.5mole％，聚合度300PVA124聚乙烯醇(商標(biāo)名Poval124，由KurarayCO.，Ltd.制造)，皂化度98.5mole％，聚合度2,400無機(jī)層狀化合物NaTs合成的四sililic云母(商標(biāo)名NaTs，由TopyKogyo制造)，粒徑977nm，a值0.9557nm，縱橫比1043Laponite合成的鋰蒙脫石(商標(biāo)名LaponiteXLG，由NipponSilicaKogyo制造)，粒徑35nm，a值大約1nm(衍射峰展寬)，縱橫比大約35KunipiaF高純度的蒙脫土(商標(biāo)名KunipiaF，由KunimineKogyo制造)，粒徑560nma值1.2156nm，縱橫比461SmeltonSA合成的皂石(商標(biāo)名SmeltonSA，由KunimcneKogyo制造)，顆粒尺寸108nm，a值，大約1nm(衍射峰展寬)，縱橫比大約108交聯(lián)劑AZC碳酸銨鋯(商標(biāo)名ZircosolAC-7，由DaiichiKigenso制造)，水溶液中含有15wt％外加的氧化鋯，結(jié)果使得樹脂中含有的與氫結(jié)合的基團(tuán)的數(shù)量為15mole/每mole的鋯元素。權(quán)利要求1.一種薄膜，它包括一種樹脂和一種粒徑為5μm或更小以及縱橫比為50-5000的無機(jī)層狀化合物。2.按照權(quán)利要求1的薄膜，用一種溶劑泡脹或臂裂所說的無機(jī)層狀化合物。3.按照權(quán)利要求2的薄膜，所說的無機(jī)層狀化合物是具有可膨脹性的粘土礦物。4.按照權(quán)利要求1的薄膜，所說的無機(jī)層狀化合物的縱橫比是200-3,000。5.按照權(quán)利要求1的薄膜，所說的無機(jī)層狀化合物與樹脂的體積比在5/95-90/10的范圍內(nèi)。6.按照權(quán)利要求1的薄膜，所說的樹脂是與多氫結(jié)合的樹脂。7.按照權(quán)利要求6的薄膜，每單位重量的樹脂的與氫結(jié)合的基團(tuán)或離子基團(tuán)的重量百分比在30-50％的范圍內(nèi)。8.按照權(quán)利要求6的薄膜，所說的與多氫結(jié)合的樹脂是聚乙烯醇或多糖。9.按照權(quán)利要求6的薄膜，其中還含有用于與氫結(jié)合樹脂的與氫結(jié)合基團(tuán)的交聯(lián)劑。10.按照權(quán)利要求9的薄膜，所說的交聯(lián)劑是氧化鋯化合物。11.按照權(quán)利要求1的薄膜，其中每μm厚度在31℃和61％RH下的氧氣透過率為2cc/m2/天/大氣壓或更小。12.按照權(quán)利要求1的薄膜，其中每μm厚度在31℃和61％的RH下的氧氣通過率為0.2cc/m2/天/大氣壓或更小。13.具有至少一層權(quán)利要求1的薄膜的分層或薄片。14.按照權(quán)利要求13的分層的薄膜或薄片，它包括一層選自雙軸定向的聚丙烯薄膜，雙軸定向的尼龍薄膜以及雙軸定向的聚鄰苯二甲酸乙二醇酯薄膜的薄膜，以及至少一層按照權(quán)利要求1的薄膜。全文摘要一種具有高氣障性和濕障性的氣障樹脂組合物或其薄膜,它包括一種樹脂和顆粒尺寸為5μm以及縱橫比為50—5,000的一種無機(jī)層狀化合物。所說的樹脂組合物或其薄膜是這樣生產(chǎn)的,將一種無機(jī)層狀化合物分散在一種樹脂或樹脂溶液中,其中用一種溶劑泡脹或臂裂該無機(jī)層狀化合物,從分散液中除去溶劑,如果必要的話從薄膜的形式,同時(shí)保持所說的狀態(tài)。文檔編號(hào)B32B27/28GK1248588SQ99118639公開日2000年3月29日申請(qǐng)日期1993年7月29日優(yōu)先權(quán)日1992年7月29日發(fā)明者兒谷晃造,川北敏夫,阪谷泰一,黑田俊也申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社