一種聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新的前驅(qū)體制備碳纖維的方法，具體設(shè)及一種聚酷胺酸/聚丙締 膳基碳纖維及其制備方法，屬于碳纖維技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維是一種高比強度、高比模量、耐高溫、抗腐蝕、抗蠕變性能好、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及 熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)異材料，其被廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車、高檔體育器材等高端領(lǐng)域，特 別是航空航天事業(yè)的發(fā)展對高性能碳纖維的需求，使其成為重要的戰(zhàn)略物資和新材料領(lǐng)域 中的侵侵者，其研究水平也成為代表一個國家新材料和航空航天事業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志 之一。但由于工業(yè)化制備碳纖維的原材料較少，制約了碳纖維的發(fā)展，需要不斷探索碳纖維 原材料的新來源。
[0003] 聚丙締膳（PAN)基碳纖維是指WPAN原絲為原料，經(jīng)氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和 后處理所制得的纖維。因其含碳量在90%W上且具有類似微晶化的多環(huán)芳香族的結(jié)構(gòu)特 征，使它成為一種耐熱性好、質(zhì)量輕、抗拉強度高和楊氏模量高的高性能纖維。全世界碳纖 維的80%來自PAN系，而20%來自漸青和其他人造絲。PAN原絲主要用于高強度碳纖維生 產(chǎn)，而高模量碳纖維則W漸青基為原料。
[0004] 聚酷亞胺（PI)是一種芳雜環(huán)聚合物，具有優(yōu)良的耐熱性，化學(xué)穩(wěn)定性，介電性能 和高強度，其產(chǎn)品開發(fā)始于60年代，隨后，作為高性能聚合物被廣泛應(yīng)用在電子、航空航天 等多個領(lǐng)域。近年來，隨著合成PI用各種二酢、二胺單體的工業(yè)化和低成本化，W及PI合 成和加工技術(shù)的進步，使得PI的研究和產(chǎn)品開發(fā)進程大大加快，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。
[000引PI主鏈中有大量含氮五元雜環(huán)、苯環(huán)等，使其含碳量達到70%，芳雜環(huán)產(chǎn)生共扼 效應(yīng)，纖維的取向效應(yīng)再加上聚酷亞胺有很好的耐熱穩(wěn)定性經(jīng)過碳化石墨化后易形成完整 的石墨結(jié)構(gòu)，該些結(jié)構(gòu)因素決定它是高性能碳纖維原材料很好選擇。同時基于PAN與PI前 驅(qū)體（聚酷胺酸-PAA)在共溶劑值MSO,DMF等）中良好的混溶性，采用PAA/PAN共混溶液 為紡絲液進行紡絲，在對纖維的熱處理過程中完成PAA的環(huán)化和PAN的預(yù)氧化，獲得PI/預(yù) 氧化PAN共混纖維。此共混纖維在碳化過程中，利用PAN向碳纖維演變過程大分子鏈結(jié)構(gòu) 具有連續(xù)性的特點，彌補由于PI分子鏈斷裂而引起的脆化。
[0006] 碳纖維有著優(yōu)良的性能，但由于工業(yè)化制備碳纖維的原材料只有聚丙締膳、漸青 和纖維素，制約了碳纖維的發(fā)展，因此探索碳纖維原材料的新來源受到了越來越多的關(guān)注， 基于此本發(fā)明提供了一種聚酷亞胺/聚丙締膳基碳纖維的制造方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 基于碳纖維原材料很少，目前能工業(yè)化的只有聚丙締膳、漸青和纖維素S種，制約 了碳纖維的發(fā)展，為了拓寬碳纖維原材料新來源，制備了聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維。 [000引本發(fā)明的另一目的是提供一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部結(jié)構(gòu)都完整的新型碳纖維和制備 方法。本發(fā)明提供上述聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的制備方法。
[0009] 一種聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的制備方法，其特征在于，需要按照W下步驟 進行：
[0010] A.W二酢和二胺單體為原料合成PAA溶液，再將配置好的PAN溶液，按照比例添加 到PAA溶液中得到共混溶液，應(yīng)用濕法紡絲工藝制備PAA/PAN初生共混纖維；
[0011] B.將步驟A得到的初生共混纖維放在程序升溫烘箱中、在空氣氣氛下，W連續(xù)升 溫的方式進行熱處理，得到PI/預(yù)氧化PAN纖維；
[0012] C.將PI/預(yù)氧化PAN纖維纏繞在石墨板上，再將石墨板置于兩片碳膜中間并放入 真空管式爐中，向真空管式爐中通入高純馬，設(shè)定升溫程序，進行碳化處理，得到碳纖維。
[0013] 其中，步驟A中的PAA溶液，可由一種二酢和一種二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，如W 3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢炬PDA),對苯二胺（PDA)為原料縮聚制得PAA溶液，或者由一 種二酢和幾種二胺共縮聚反應(yīng)制得，如W3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酢炬PDA)，4, 4' -二氨 基二苯離（ODA)，對苯二胺（PDA)為原料共縮聚制得PAA溶液。
[0014] 步驟A中PAA/PAN共混溶液濕法紡絲工藝中，凝固浴可W是水、己醇中的一種或 兩種的混合溶液，也可W是水或己醇與N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基己酷胺值MAc)、 二甲基亞諷值MSO)等其中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選二酢單體為3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四 甲酸二酢炬PDA), 3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四駿酸二酢炬TDA)，均苯四甲酸二酢（PMDA)和 3, 3'，4, 4' -二苯甲離四酸二酢（ODPA)中的一種或多種；二胺單體為4, 4' -二氨基二苯離 (ODA)和對苯二胺（PDA)中的一種或二種。
[0015] 步驟A中PAA/PAN共混溶液中PAN占PAA/PAN的質(zhì)量百分含量優(yōu)選10 % -50 %。 步驟A中制備共混液的溶劑為二甲基亞諷值MSO)、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基己酷胺 值MAc)、N-甲基化咯燒酬（NMP)、N，N-二甲基甲酯胺值M巧中的任意一種。
[0016] 步驟A中濕法紡絲過程；共混紡絲液在真空條件下除氣泡，然后再在馬的壓力下 從噴絲頭擠出依次進入凝固浴和水浴，獲得初生共混纖維。
[0017]步驟A中PAA/PAN共混溶液濕法紡絲過程除水方法為依次過80°C、80°C、100°C、 150°C四個梯度溫度的熱爐。
[0018] 步驟B中初生共混纖維放在程序升溫烘箱中、在空氣氣氛下，W連續(xù)升溫的方式 進行熱處理的具體方式：將初生共混纖維施加一定的牽伸力纏繞在碳紙上放入程序升溫烘 箱中，升溫的速率為2-5°C/min,升溫起始和終止溫度分別為200°C和280°CW連續(xù)升溫的 方式，熱處理40-60min，得到PI/預(yù)氧化PAN共混纖維。
[0019] 步驟C中將PI/預(yù)氧化PAN纖維纏繞在石墨板上是可W施加一定的牽伸力。
[0020] 步驟C中碳化溫度的設(shè)走，升溫速率為2-10C/min,最終碳化溫度為 1000-1500°C，且在最終溫度下保溫時間為10-60min。
[002U步驟C中高純馬的流速大于200ml/min，W帶走PAA/PAN共混纖維在高溫碳化過 程中裂解脫出的非碳元素的氣體，高純馬純度大于99. 9%。
[0022] 本方法制備的碳纖維具有如下優(yōu)點：
[0023] 1，PAA環(huán)化后的PI具有豐富的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)、多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化及高含碳量的特 點，W自制、結(jié)構(gòu)可控的PAA為主、WPAN為輔的混合纖維為基體，兩者優(yōu)勢互補，制備碳纖 維，拓寬高性能碳纖維的原材料來源。
[0024] 2,本方法制備的碳纖維在不同升溫速率和保溫時間下均有很高的碳收率。
[0025] 3,本方法制備的碳纖維具有很好的致密性、內(nèi)部和外部的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。
[0026] 4,本方法能夠在較低的溫度下得到碳含量較高的碳纖維，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)量大， 制備的整個過程中對設(shè)備的要求低，節(jié)省了制備成本。
[0027] 5,本發(fā)明制得的碳纖維具有高致密，高導(dǎo)電、導(dǎo)熱和熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)點，同時本 發(fā)明也為探索碳纖維原材料提供一種新來源。
【附圖說明】
[002引圖1為實施例1聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的電鏡圖；
[0029] 其中a,C和b，d分別為聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的斷面和表面掃描電鏡圖， a和b放大倍數(shù)均為2000,C和d放大倍數(shù)均為6000 ;
[0030] 圖2為實施例7聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的電鏡圖；
[0031] 其中a,b分別為聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的斷面和表面掃描電鏡圖，放大倍 數(shù)均為6000;
[0032] 圖3為實施例1-5所得聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纖維的拉曼圖譜。
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對 本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵 蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0034] 需要說明W下各實施例步驟A中聚酷胺酸/聚丙締膳共混溶液濕法紡絲除水方法 為過80, 80, 100, 150四個梯度溫度的熱爐。
[003引 實施例1 ;
[0036]A:W3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢牌DA)，4,4'-二氨基二苯離（ODA)，對苯二 胺（PDA)為原料合成聚酷胺酸（PAA)溶液，再將配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %混合到PAA溶液中，通過濕法紡絲得到初生共混纖維。
[0037] B:將步驟A得到的初生共混纖維放在程序升溫烘箱中施加一定牽伸，W連續(xù)升溫 的方式從200°C處理到280。得到PI/預(yù)氧化PAN纖維。
[003引 C:將PI/預(yù)氧化PAN纖維W-定的牽伸力纏繞在石墨板上，再將石墨板置于兩片 碳膜中間后放入真空管式爐中，向真空管式爐中通入高純N2,Wl0°C/min的升溫速率，升 溫至1200°C，再在1200°C條件下保溫60min，待其自然冷卻到室溫即得到聚酷胺酸/聚丙締 膳基碳纖維。
[0039] 圖1中a,C為本方法制備的碳纖維的斷面圖，a圖中可W看出斷口處干凈沒有拔 出該體現(xiàn)出碳纖維的脆性斷裂；C圖為斷面圖的放大圖，由圖可知本方法制備的碳纖維均 勻致密，沒有孔洞結(jié)構(gòu)，說明PAN預(yù)氧化完全和最終碳纖維結(jié)構(gòu)的致密性；b，d圖為碳纖維 的表面圖，圖中纖維表面較光滑而且缺陷較少。
[0040]實施例2;
[004UA:W3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四甲酸二酢炬PDA), 4