殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料及其制備和作為紙質(zhì)加固劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料的制備，屬生物高分子材料技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明同時(shí)還涉及該復(fù)合材料的用途一一作為紙質(zhì)加固劑應(yīng)用于紙質(zhì)文件及文物的保護(hù)和修復(fù)中。
【背景技術(shù)】
[0002]紙質(zhì)文件及文物是中國歷史文物的重要組成部分，是研宄中國歷史乃至世界歷史和古代藝術(shù)的珍貴文獻(xiàn)，具有極其重要的研宄價(jià)值。歷代傳世或出土的紙質(zhì)文物，年深日久，由于霉菌滋生、浸泡水解、氣體侵蝕、機(jī)械磨損、塵埃覆蓋等因素而導(dǎo)致發(fā)黃霉變、粉化脆斷、糟朽破碎、污跡滿面，有的甚至已經(jīng)無法翻動(dòng)，大大降低了紙質(zhì)文物的保存壽命和觀賞、研宄價(jià)值。
[0003]紙質(zhì)文件的保護(hù)分為原生性保護(hù)和再生性保護(hù)兩部分。主要根據(jù)紙質(zhì)文件的病害情況和破壞程度劃分。原生性保護(hù)技術(shù)包括低溫冷凍殺蟲技術(shù)、紙張的脫酸技術(shù)、脆弱紙張絲網(wǎng)加固技術(shù)、伽馬輻射保護(hù)技術(shù)、加膜法、真空加膜法和聚合物加固法等。專利ZL201110187998授權(quán)了一種紙質(zhì)文物的脫酸方法，系采用在常溫常壓工作條件下等離子體放電的形式，實(shí)現(xiàn)大面積快速脫酸處理。聚合物加固法從保護(hù)效果和操作性上有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，高分子材料除具有加強(qiáng)文物強(qiáng)度、維持文物各方面理化特性等功能外，還具有使用方便、起效迅速等特點(diǎn)。
[0004]從20世紀(jì)50年代起，文物保護(hù)工作者就開始將有機(jī)高分子材料應(yīng)用于紙質(zhì)文物的保護(hù)。近年，關(guān)于此項(xiàng)技術(shù)的研宄也十分廣泛，專利ZL20131004457公開了一種水性氟樹脂的制備及在絲織及紙質(zhì)文物字跡和繪畫修復(fù)中的應(yīng)用，系采用雙組分含氟水性樹脂提高材料機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，防止修裱過程中遇水或摩擦?xí)r極易脫落和模糊擴(kuò)散等現(xiàn)象。近年來，以多糖為代表的天然高分子由于其無毒、可降解、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的重視。孫振乾等(《化學(xué)與生物工程》2005，(I):39-41)報(bào)道了羥丙基殼聚糖有較好的紙質(zhì)文物加固作用；曹育紅等(《中國造紙》2008，(27):32-35)報(bào)道了纖維素-殼聚糖接枝物能提高紙質(zhì)文物的耐折度和抗張強(qiáng)度，有較好的保護(hù)作用；邱建輝等(《南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)》2006，(38):126-130)報(bào)道了由改性氟樹脂、羥基殼聚糖和改性納米材料制備的多功能加固膠液，具有使纖維增粗、粉化固結(jié)、脆裂加固、防霉抗菌等多種保護(hù)功能；專利CN103276627A公開了羥乙基纖維素、納米氫氧化鎂和納米二氧化鈦的復(fù)合物可加強(qiáng)紙質(zhì)文物的抗張強(qiáng)度，提高耐酸腐蝕性和抗菌性能，但是此復(fù)合物的抗張強(qiáng)度在原有基礎(chǔ)上提高了 28.5%，對(duì)紙張力學(xué)性能的增強(qiáng)較為有限。也有研宄人員使用復(fù)合天然高分子作為紙質(zhì)文件加固材料，專利ZL201110329836和ZL201110304943公開了用于紙質(zhì)文件保護(hù)的沙蒿多糖-瓜爾豆膠及魔芋多糖-殼聚糖共混物，在一定程度上能提高紙張的力學(xué)性能，加固后抗張強(qiáng)度為0.67-1.13kN/m，耐折度為1.2-1.75，但是采用復(fù)合高分子易出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，增加噴涂的難度，使得復(fù)合材料在紙張表面很難達(dá)到均勻，另外，也會(huì)增加加固劑的成本。
[0005]氫氧化鈣是一種微溶于水的強(qiáng)堿，用途廣泛。在工業(yè)上可用于生產(chǎn)碳酸鈣，制備漂白粉、消毒劑、硬水軟化劑等；在橡膠、石油化工添加劑中，如石油工業(yè)加在潤滑油中，可防止結(jié)焦、油泥沉積、中和防腐，也可用于臨床和醫(yī)用材料。區(qū)別于一般無機(jī)顆粒，納米或超微無機(jī)顆粒由于其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及體積效應(yīng)，作為填料，對(duì)天然高分子基體有增強(qiáng)增韌作用，對(duì)材料的其他性能如耐熱性和防水性等也有改善。由于氫氧化鈣能吸收空氣中的CO2，生成碳酸鈣，將其與天然高分子復(fù)合進(jìn)行紙質(zhì)文件加固，不僅具有對(duì)紙張纖維良好的滲透性、浸潤性，提高紙張性能，且能有效的阻礙空氣與紙張的相互作用，使紙張具有較好的耐老化性能，有望成為新型紙質(zhì)文件加固材料，用于紙質(zhì)文件的保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料的制備方法；
本發(fā)明的另一目的是提供一種殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料的用途一一作為紙質(zhì)加固劑應(yīng)用于紙質(zhì)文件及文物的保護(hù)和修復(fù)中。
[0007]一、殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合物的制備
是將殼聚糖均勻分散于體積百分比為0.5%~1%的乙酸水溶液中，再加入氫氧化鈣粉末分散均勻后，在超聲條件下充分分散，得殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料。
[0008]所用殼聚糖的脫乙酰度多95%，粘度為200~400mPa.s ;所用氫氧化鈣粉末的粒徑為:630~750nm。
[0009]殼聚糖與乙酸溶液的質(zhì)量體積比為8~12mg/mL ;殼聚糖與氫氧化鈣的質(zhì)量比為12:1-16:1 (氫氧化鈣與殼聚糖溶液的質(zhì)量體積比為0.5~lmg/mL)。
[0010]上述超聲條件下的分散工藝為:超聲波的功率為100~180W，溫度為30°C~60°C，時(shí)間為 30~60min。
[0011]上述殼聚糖、氫氧化媽粉末的分散是在500~800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌分散2~8h。
[0012]本發(fā)明制備的殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料為均一的溶液，角頻率為Is—1時(shí)測(cè)定的復(fù)合粘度為 0.132-0.283Pa.S。
[0013]二、殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料對(duì)紙張的加固作用
為了說明復(fù)合材料對(duì)于紙質(zhì)文件的力學(xué)性能的改善，將制備的殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合材料噴涂到紙張表面進(jìn)行測(cè)試，并比較其涂覆加固前后的力學(xué)性能指標(biāo)。
[0014]加固方法:在室溫下，將復(fù)合物用噴槍對(duì)仿古紙(25X25cm)進(jìn)行正、反面均勻噴涂各25~30mL (噴涂距離1~1.2m)。為了保證噴涂均勻，先由左向右將溶液均勻覆于表面，再由右向左噴涂一遍，自然干燥。
[0015]檢測(cè)方法:仿古紙張按GB/T12914-2008的方法進(jìn)行試樣的抗張強(qiáng)度測(cè)定；按GB/T457-2008的方法進(jìn)行試樣的耐折度測(cè)定；按68八8941-2013的方法進(jìn)行試樣光澤度測(cè)定。
[0016]測(cè)試結(jié)果:未噴涂復(fù)合材料的紙樣，抗張強(qiáng)度為0.962±0.081kN/m，耐折度為1.203±0.11，光澤度為2.4;噴涂復(fù)合材料后，紙樣的力學(xué)性能有了較明顯的提升，抗張強(qiáng)度為1.175-1.554 kN/m，耐折度為1.6-1.9，光澤度在2.35-2.37。由于復(fù)合材料中的天然高分子與紙張纖維的親和力較高，能有效的包敷在紙張表面，形成保護(hù)層，加強(qiáng)了纖維的強(qiáng)度，紙樣的力學(xué)性能有了較明顯的提升。而加固后紙樣的光澤度基本無變化，基本保持了紙張?jiān)械男蚊?，符合紙質(zhì)文件或文物保護(hù)材料的要求。
[0017]為了說明復(fù)合材料對(duì)于紙張的加固機(jī)理，進(jìn)行掃描電鏡分析。圖1、2分別為噴涂復(fù)合材料前、后仿古紙樣的掃描電鏡圖(X300)。結(jié)果顯示，為涂覆復(fù)合材料的仿古紙纖維表面較為光滑，纖維間分布有較多孔洞。噴涂復(fù)合材料后仿古紙纖維表面被均勻包裹，氫氧化鈣顆粒均勻分布在纖維內(nèi)分布。天然高分子由于其親水特征，滲透性強(qiáng)，能很好的浸潤在紙張纖維周圍，并沿著纖維空隙進(jìn)入，在很大程度上填充纖維之間的空隙，隔絕與空氣和其它物質(zhì)與紙樣直接接觸，從而提高紙樣的強(qiáng)度。
[0018]氫氧化鈣-殼聚糖復(fù)合物中，殼聚糖與紙張的相容性好，與紙張纖維的理化性質(zhì)差異小，不會(huì)對(duì)紙質(zhì)文物產(chǎn)生破壞，并對(duì)紙張纖維具有良好的滲透性、浸潤性；氫氧化鈣能吸收空氣中的CO2，生成碳酸鈣，能有效的阻礙空氣與紙張的相互作用，使紙張具有較好的耐老化性能，提高紙張的性能，同時(shí)不會(huì)對(duì)文字的識(shí)別造成阻礙和影響紙張的質(zhì)感。隨著時(shí)間的推移，保護(hù)層表面形成的碳酸鈣能進(jìn)一步吸收外界環(huán)境中諸如酸性氣體及水分等危害因素，碳酸鈣分解釋放出的鈣離子能加固多糖類天然高分子，使得此加固劑能長時(shí)間起到對(duì)紙張表面的保護(hù)和隔絕作用。因此，氫氧化鈣-殼聚糖復(fù)合物作為新型紙質(zhì)文件加固材料用于紙質(zhì)文件的保護(hù)，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為仿古紙樣未噴涂任何物質(zhì)的掃描電鏡圖(X300)；
圖2為噴涂復(fù)合材料后仿古紙樣的掃描電鏡圖(X300)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明殼聚糖-氫氧化鈣復(fù)合物的制備方法及應(yīng)用作進(jìn)一步的說明。
[0021]實(shí)施例1
(I)氫氧化