制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的方 法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 我們知道，碳纖維在2200~3000°C高溫下進(jìn)行石墨化處理可以獲得含碳量在99% 以上的高模量石墨纖維，石墨纖維具有熱膨脹系數(shù)小和熱穩(wěn)定性好、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)異性能， 因而用來制造剛而薄和尺寸穩(wěn)定的復(fù)合材料構(gòu)件，廣泛用于宇宙飛行器及航天航空領(lǐng)域。
[0004]在石墨化過程中，碳纖維中殘留的非碳元素進(jìn)一步脫除，六元環(huán)的網(wǎng)平面環(huán)數(shù)增 加，石墨微晶不僅長大，而且沿纖維軸向取向排列，使層間距逐漸縮小，結(jié)構(gòu)逐步向理想石 墨靠近。因此，結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的碳纖維是制備石墨纖維的前提，預(yù)氧化是制備碳纖維的關(guān) 鍵工序，在碳纖維制備過程中是承前(原絲）啟后(碳纖維）的橋梁，對碳纖維性能具有重要 影響。預(yù)氧化不充分，預(yù)氧化纖維在碳化階段易發(fā)生熔并，導(dǎo)致碳纖維性能降低。預(yù)氧化過 度，在PAN分子鏈上結(jié)合的氧元素過度，在碳化過程中氧以H 20、CO、C02的小分子形式逸走， 亦會導(dǎo)致碳纖維性能降低。對預(yù)氧絲密度進(jìn)行控制可以得到結(jié)構(gòu)完善的預(yù)氧化纖維。
[0005]制造石墨纖維是高溫技術(shù)和高溫設(shè)備的集成，在石墨化過程中，如何抑制和調(diào)控 石墨發(fā)熱體和運(yùn)行纖維的高溫氧化和高溫升華成為連續(xù)石墨化的技術(shù)關(guān)鍵。在2200~ 3000°C的石墨化高溫下，碳原子及其碳網(wǎng)平面的熱振動加劇，振幅大幅度提高，表面碳原子 開始升華，且隨石墨化溫度的提高碳原子的升華數(shù)目愈來愈多，從而使石墨發(fā)熱體的損耗 量愈來愈嚴(yán)重。因此，在保證石墨纖維力學(xué)性能的條件下，如何降低石墨化溫度已成為當(dāng)前 石墨化技術(shù)的熱門課題。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的 方法，在原有生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過提高高溫碳化溫度，達(dá)到了降低石墨化溫 度的目的，為實(shí)現(xiàn)降低石墨化溫度提供了一種新的有效途徑。同時(shí)，通過合理控制預(yù)氧化纖 維的密度來得到結(jié)構(gòu)完善的碳纖維，從而制備出性能優(yōu)異的高強(qiáng)度高模量石墨纖維。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：一種制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的 方法，其特征在于，包括下列步驟：將聚丙烯腈共聚纖維在空氣氣氛下于180~280°C溫度 區(qū)間內(nèi)預(yù)氧化，采用6段梯度升溫方式熱處理60~llOmin，制得密度為1. 34±0. 02g/cm3的 預(yù)氧化纖維，再經(jīng)過常規(guī)碳化條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0~4%的牽伸比下，于300~900°C下低 溫碳化3± 1. 5min，將所得纖維在1000~2000°C下高溫碳化3± 1. 5min，牽伸比為-4~0%， 制得含碳量大于98%，直徑為5 y m的碳纖維，將所得碳纖維在惰性氣體保護(hù)下，于2200~ 2500°C下石墨化2±lmin，牽伸比為1~5%，得到石墨纖維。
[0009] 上述的聚丙烯腈共聚纖維絲束為1~24K。上述的聚丙烯腈共聚纖維為除含丙烯 腈單體外，還包括一種或多種以下單體的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙 烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、a -氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙 烯基吡咯烷酮。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是，對所制備的石墨纖維絲束進(jìn)行力學(xué)性能表征，結(jié)果表明：將 PAN共聚纖維經(jīng)過預(yù)氧化處理，制得密度為1. 34±0. 02g/cm3的預(yù)氧化纖維，再經(jīng)過最高溫 度為2000°C的高溫碳化，制得含碳量大于98%，直徑為5 ym的碳纖維，在2200~2500°C下 進(jìn)行石墨化得到拉伸強(qiáng)度高于4. 5GPa，拉伸模量高于370 GPa的石墨纖維。通過實(shí)例證明， 預(yù)氧化纖維的密度將會影響石墨纖維的結(jié)構(gòu)和性能，高溫碳化溫度的高低將會影響最終采 用的石墨化溫度的大小。可以通過控制預(yù)氧化纖維的密度、升高高溫碳化溫度，來實(shí)現(xiàn)在較 低石墨化溫度下，制備結(jié)構(gòu)完善和性能優(yōu)異的石墨纖維，對制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維有 很好的指導(dǎo)意義。
[0011]
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述： 實(shí)施例1: 選濕法紡制的威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的，含90%以上丙烯腈單體組分的PAN共聚 纖維（其絲束為12K，共聚物組成（wt%)為：丙烯腈（AN):丙烯酸甲酯（MA):衣康酸（IA) = 96 :2 :2)，于空氣介質(zhì)中，采用190°〇、210°〇、220°〇、230°〇、245°〇、255°〇六段預(yù)氧化處理， 停留時(shí)間為90min，牽伸比為1%，得到密度為1. 32g/cm3的預(yù)氧化纖維，將預(yù)氧化纖維在氮 氣的保護(hù)下，300~900°C溫度下進(jìn)行低溫碳化，停留時(shí)間為3min，施加+2%牽伸比；1000~ 2000°C溫度下施加-3%的牽伸比，高溫碳化3min，制得含碳量為98. 5%，直徑為5 y m的碳纖 維，于2200°C溫度下進(jìn)行石墨化，停留時(shí)間為2. 5min，施加+2%牽伸比，獲得石墨纖維。將 制備的石墨纖維用環(huán)氧樹脂E44/丙酮/三乙烯四胺（10 :15 :1)液體上膠固化為條狀，再根 據(jù)國標(biāo)GB/T 3362-2005對相應(yīng)的碳纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果見表1。
[0013] 實(shí)施例2: 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于空氣介質(zhì)中，采用190°C、 210°0、225°0、2351：、2501：、2601：六段預(yù)氧化處理，得到密度為1.348/〇113的預(yù)氧化纖維， 其它工藝參數(shù)及操作同實(shí)施例1，獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0014] 實(shí)施例3 : 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于空氣介質(zhì)中，采用190°C、 210°C、230°C、245°C、255°C、265°C六段預(yù)氧化處理，得到密度為1. 36g/cm3的預(yù)氧化纖維， 其它工藝參數(shù)及操作同實(shí)施例1，獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0015] 實(shí)施例4: 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于2300°C溫度下進(jìn)行石墨化， 其它工藝參數(shù)及操作同實(shí)施例2,獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0016] 實(shí)施例5: 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于2400°C溫度下進(jìn)行石墨化， 其它工藝參數(shù)及操作同實(shí)施例2,獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0017] 對比例1 : 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于1000~1600°C溫度下高溫碳 化3min，制得含碳量為96. 5%的碳纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實(shí)施例2,獲得石墨纖維，結(jié) 果見表1。
[0018] 對比例2 : 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于2300°C溫度下進(jìn)行石墨化， 其它工藝參數(shù)及操作同對比例1，獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0019] 對比例3: 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于2400°C溫度下進(jìn)行石墨化， 其它工藝參數(shù)及操作同對比例1，獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0020] 對比例4 : 采用威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的12K PAN共聚纖維，于2500°C溫度下進(jìn)行石墨化， 其它工藝參數(shù)及操作同對比例1，獲得石墨纖維，結(jié)果見表1。
[0021] 表1石墨纖維的力學(xué)性能數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的方法，其特征在于，包括下列步驟：將聚丙烯腈 共聚纖維在空氣氣氛下于180~280°C溫度區(qū)間內(nèi)預(yù)氧化，采用6段梯度升溫方式熱處理 60~llOmin，制得密度為I. 34±0. 02g/cm3的預(yù)氧化纖維，再經(jīng)過常規(guī)碳化條件：氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在0~4%的牽伸比下，于300~900°C下低溫碳化3±1. 5min，將所得纖維在1000~ 2000°C下高溫碳化3± I. 5min，牽伸比為-4~0%，制得含碳量大于98%，直徑為5 y m的碳 纖維，將所得碳纖維在惰性氣體保護(hù)下，于2200~2500°C下石墨化2 ± lmin，牽伸比為1~ 5%，得到石墨纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的方法，其特征在于所述的聚丙烯 腈共聚纖維絲束為1~24K。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的方法，其特征在于所述的聚丙烯 腈共聚纖維為除含丙烯腈單體外，還包括一種或多種以下單體的共聚物：衣康酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰 胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、a -氯丙烯、二丙酮丙烯酰 胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)高分子領(lǐng)域，具體地說是一種制備高強(qiáng)度高模量石墨纖維的方法，其特征在于，包括下列步驟：將聚丙烯腈共聚纖維在空氣氣氛下于180～280℃溫度區(qū)間內(nèi)預(yù)氧化，采用6段梯度升溫方式熱處理60～110min，制得密度為1.34±0.02g/cm3的預(yù)氧化纖維，再經(jīng)過常規(guī)碳化條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0～4%的牽伸比下，于300～900℃下低溫碳化3±1.5min，將所得纖維在1000～2000℃下高溫碳化3±1.5min，牽伸比為-4～0%，制得含碳量大于98%，直徑為5μm的碳纖維，將所得碳纖維在惰性氣體保護(hù)下，于2200～2500℃下石墨化2±1min，牽伸比為1～5%，得到石墨纖維。
【IPC分類】D01F9-22, D01F11-10
【公開號】CN104805534
【申請?zhí)枴緾N201510251821
【發(fā)明人】張?jiān)铝x, 王文義, 叢宗杰, 李松峰, 曹明海, 王寶銘, 王壯志
【申請人】威海拓展纖維有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年5月18日