連二亞硫酸鈉在纖維素制漿方法中的用圖
【專利說明】連二亞硫酸鈉在纖維素制漿方法中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種如權(quán)利要求書中所定義的通過亞硫酸鹽法蒸煮或硫酸鹽法蒸煮 由木素纖維素材料生產(chǎn)纖維素的方法。
[0002] 由木素纖維素材料如木材得到纖維素的方法是已知的且例如描述于 UllmannsEnzyk丨opSdiedertechnischenChemie，第 4 版，第 17 卷，"Paper，fibrous rawmaterials"，第 531-576 頁(yè)，VerlagChemieWeinheim，NewYork(1979)中。通常通過 化學(xué)變構(gòu)方法由木素纖維素材料如木材得到纖維素。該類化學(xué)變構(gòu)方法的實(shí)例是用于這些 目的的亞硫酸鹽法蒸煮和類似地熟知的硫酸鹽法蒸煮方法。亞硫酸鹽法蒸煮和硫酸鹽法蒸 煮例如描述于上述Ullmann參考文獻(xiàn)中。
[0003] 簡(jiǎn)單地講，在兩種上述方法按如下處理木素纖維素材料以得到纖維素。
[0004] 在亞硫酸鹽法制漿法（下文也稱"亞硫酸鹽法蒸煮"）中，在酸性或中性介質(zhì)中在 亞硫酸鹽（亞硫酸H2so3的鹽）存在下用蒸煮液處理木素纖維素材料，通常是木材，由此通 常將木素磺化和水增溶并由此可以從纖維中除去而留下纖維素。
[0005] 存在各種類型的亞硫酸鹽法制漿法，它們尤其在其蒸煮液的pH上不同。實(shí)例是：
[0006] a)除了水外以二亞硫酸氫鎂（下文也稱"Mg(HS03)2"）和二氧化硫S02#為蒸煮 液組分的酸性亞硫酸氫鹽法制漿法，
[0007] b)以Mg(HS03)2作為蒸煮液組分的亞硫酸氫鹽法制漿法，
[0008]c)以亞硫酸鈉（下文也稱"Na2S03"）和碳酸鈉（下文也稱"Na2C03"）作為蒸煮液 組分的中性亞硫酸鹽法制漿法，以及
[0009] d)除了水外以Na2S03和氫氧化鈉（下文也稱"NaOH"）作為蒸煮液組分的堿性亞 硫酸鹽法制漿法。
[0010] 酸性亞硫酸氫鹽法制衆(zhòng)法通常利用氧化鎂（MgO)形式的鎂作為堿，其隨后轉(zhuǎn)化成 二亞硫酸氫鹽。代替鎂（Mg)，該酸性亞硫酸氫鹽法制漿法還可以利用鈣（Ca)、鈉（Na)或銨 (NH4+)作為蒸煮液的堿，此時(shí)它們類似于鎂以相應(yīng)氧化物/氫氧化物形式使用。除鈣以外， 這些金屬通常也可以以類似方式用于亞硫酸氫鹽法制漿法中。
[0011] 在亞硫酸鹽法制漿法中，當(dāng)前最常用的是亞硫酸氫鎂法制漿法。
[0012] 通常將軟木如云杉木，還有冷杉木和鐵杉木考慮作為用于亞硫酸鹽法制漿法的木 素纖維素材料。一些硬木品種如山毛櫸、楊木和樺木也合適。優(yōu)選將云杉木用于亞硫酸鹽 法制楽法。
[0013] 上述各種類型的亞硫酸鹽法制漿法通常各自在0.1-10巴的壓力下且通常在一定 pH范圍內(nèi)操作。典型的pH對(duì)酸性亞硫酸氫鹽法制漿法a)為2-3,對(duì)亞硫酸氫鹽法制漿法 b)為3-5,對(duì)中性亞硫酸鹽法制漿法c)為6-9且對(duì)堿性亞硫酸鹽法制漿法d)為約11。
[0014] 亞硫酸鹽法制漿法中的蒸煮溫度根據(jù)pH范圍而不同。因此，溫度范圍通常對(duì)酸性 亞硫酸氫鹽法制漿法a)為120-150°C，對(duì)亞硫酸氫鹽法制漿法b)為150-160°C且對(duì)亞硫酸 鈉法制漿法c)和堿性亞硫酸鹽法制漿法d)二者為160-180°C。
[0015] 亞硫酸鹽法制漿法中的蒸煮液通常包含所謂的游離二氧化硫（S02)，其以502和亞 硫酸（下文也稱"H2S03"）存在，以及結(jié)合的S02，其與陽(yáng)離子（堿）結(jié)合。游離S02和結(jié)合 的so2通常記錄為總so2。亞硫酸鹽法制漿法中的蒸煮液通常具有下列組成：
[0016] M2S〇3+H2S〇3+S02+H20,
[0017] 其中H2S0#PS02歸屬為游離502且11250 3歸屬為結(jié)合的S02。M在這里為相應(yīng)的所 謂堿，例如鎂。
[0018] 蒸煮液中堿和S02的比例以重量百分?jǐn)?shù)記錄。例如，總SO2含量為80g/l的蒸煮液 包含8%的總S02。堿部分記錄為該堿的具體相應(yīng)氧化物形式，如MgO、CaO、Na20。
[0019] 蒸煮液通常經(jīng)由在水和堿載體上吸收so2而制備。下列方程式用作在使用鎂作為 堿（亞硫酸氫鎂）的亞硫酸氫鹽法制漿法中蒸煮液生產(chǎn)原理的實(shí)例。
[0020] Mg(OH) 2+2S02-Mg(HS0 3) 2
[0021 ] 在硫酸鹽法制漿法（本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員也已知為"硫酸鹽蒸煮"或"硫酸鹽法 蒸煮"）中，纖維素通常由木素纖維素材料如樹木或一年生植物如蘆葦、谷物（稻草）、甘蔗 (甘蔗渣）、玉米得到。
[0022] 在硫酸鹽法制漿法中通常在升高的溫度下例如在7-10巴的壓力下將木素纖維素 材料如木材的小片或植物的碎莖在壓力容器中加熱幾小時(shí)，例如3-6小時(shí)，加熱通常在氫 氧化鈉水溶液（含水NaOH)、硫化鈉（Na2S)和硫酸鈉（下文也稱"Na2S04"）以及任選碳酸 鈉（下文也稱"Na2C03"）的混合物中進(jìn)行。
[0023] 這產(chǎn)生所謂的"黑液"（可溶性堿金屬木素），通過過濾將其與纖維素分離。
[0024] 使用所述亞硫酸鹽法制漿法和硫酸鹽法制漿法，可以將纖維素與木素分離，但繼 續(xù)期望提高紙漿得率并更具體的是在紙漿同時(shí)具有低木素含量下實(shí)現(xiàn)這一目的。
[0025] 例如對(duì)于木材變構(gòu)成紙漿已知在例如由"卡伯值"表示的所謂"變構(gòu)程度"與紙漿 得率之間存在相互關(guān)系。
[0026] 卡伯值為紙漿的木素含量的度量。
[0027] 非常低的卡伯值，即紙漿的非常低木素含量，通常與低紙漿得率相關(guān)。這是因?yàn)橥?常而言不僅越來越多的木素隨著變構(gòu)提高而疏離，而且紙漿（組分）（主要是半纖維素）也 越發(fā)由木材溶出進(jìn)入蒸煮液中。結(jié)果是相對(duì)于所用木材分離出更低量的纖維素。
[0028] 通過硫酸鹽法制漿法蒸煮紙漿的一個(gè)缺點(diǎn)是形成惡臭物如硫醇類，尤其是甲基硫 醇。
[0029] 在制漿操作中加入連二亞硫酸鈉（下文也稱"Na2S204"）原則上由下列參考文獻(xiàn)已 知。
[0030] G.Jayme和G.W6rner描述了在170°c，24小時(shí)下云杉木的堿性亞硫酸鹽制漿 方法，其中 100cm3制漿液包含 3gNaOH，1.56g連二亞硫酸鈉（Na2S204) *4.69gNa2S03(G. Jayme，G.Wdrner,Papier，第 6 卷，第 11 期，第 220-222 頁(yè)（1952))。其中經(jīng)由化學(xué)品 的定量程序以及"液比"間接描述了基于待處理木材為相對(duì)大量的連二亞硫酸鈉（第221頁(yè) 左手欄，數(shù)表和后續(xù)段落）。
[0031] Jayme和"WdlTier在HolzalsRoh-undWerkstoff10 (1952) 6,第 244-249 頁(yè) 中進(jìn)一步描述了在云杉木的硫酸鹽制漿法中在硫酸鹽蒸煮液（65 %NaOH，25 %Na2S和10 %Na2C03)中使用較大量連二亞硫酸鈉（Na2S204)。這里也經(jīng)由化學(xué)品的定量程序以及還有 "液比"間接描述了基于待處理木材連二亞硫酸鈉的量（第246頁(yè)左手欄從"連二亞硫酸鈉 (8〇(1;[11111117口0(11811]^;^6)在硫酸鹽制衆(zhòng)蒸煮液中的效果"到表2)。其中所述1:7.5"液比" 表示每1質(zhì)量份木材使用7. 5質(zhì)量份蒸煮液。
[0032] 本發(fā)明所要解決的問題是在木素纖維素材料的蒸煮中對(duì)紙漿部分獲得高紙漿得 率以及同時(shí)低木素含量，同時(shí)尤其在硫酸鹽法制漿法中降低惡臭排放物的產(chǎn)生。
[0033] 該問題通過在亞硫酸鹽法或硫酸鹽法制漿法中加入少量連二亞硫酸（下文也稱 "H2s2o4"）的鹽且其他方面如權(quán)利要求書中所述而解決。
[0034]纖維素是已知的且例如描述于"UllmannsEnzyklopadiedertechnischen Chemie''，第 4 版，第 17 卷，"Paper，fibrousrawmaterials''，VerlagChemieffeinheim, NewYork(1979)，第1章中。木素纖維素材料在本文中是包含木素和纖維素的任何材料，優(yōu) 選天然材料。
[0035] 優(yōu)選的木素纖維素材料包括木材，后者包括碎木，如來自鋸木廠的木肩。
[0036] 軟木，優(yōu)選云杉或松或硬木如山毛櫸是非常有用的木材。
[0037] 木素纖維素材料在本文中進(jìn)一步包括禾草和一年生植物，例如稻草、蘆葦、西班牙 草、竹子和甘蔗渣，但這些通常不是使用亞硫酸鹽法制漿法蒸煮，而是優(yōu)選使用堿性蒸煮法 或中性亞硫酸鹽法制漿法蒸煮。
[0038] 亞硫酸鹽法蒸煮和硫酸鹽法蒸煮以獲得纖維素是已知的并且在開始描述以及 更詳細(xì)描述于UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，第 4 版，第 17 卷， "Paper，fibrousrawmaterials''，VerlagChemieWeinheim，NewYork(1979)第L4 章中 的第535-549頁(yè)中。
[0039] 連二亞硫酸（H2S204)的鹽在本文是該酸的任何金屬鹽或取代（NR4+)或未取代 (nh4+)銨鹽。
[0040] 堿金屬鹽、堿土金屬鹽、周期表第12族金屬的鹽以及還有銨鹽（NH4+)是連二亞硫 酸的非常有用鹽。
[0041] 連二亞硫酸的優(yōu)選鹽是連二亞硫酸鈉（Na2S204)、連二亞硫酸鉀（K2S204)、連二亞硫 酸鈣（CaS204)、連二亞硫酸鋅（ZnS204)、連二亞硫酸銨（(NH4)2S204)。
[0042] 正如應(yīng)能理解的那樣，包括上述那些在內(nèi)的連二亞硫酸的鹽還包括那些包含結(jié)晶 水和/或添加劑的品種，后者例如用于穩(wěn)定性。
[0043] 由BASFSE以Blankit?,或Blankit?;s銷售的連二亞硫酸鈉產(chǎn)品是連二亞硫 酸的非常有用鹽。
[0044]在開頭和UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，第 4 片反，第 17 卷，"Paper，fibrousrawmaterials''，第 531-576 頁(yè)，VerlagChemieWeinheim，New York(1979)中所述的任何形式的亞硫酸鹽法制漿法原則上適合本發(fā)明方法。
[0045] 在亞硫酸鹽法蒸煮中的制漿溫度通常為100_160°C。
[0046] 以Mg(HS03)2作為蒸煮液組分的亞硫酸氫鹽法制漿法是本發(fā)明方法的非常有用亞 硫酸鹽法制漿法且現(xiàn)在更具體描述。
[0047] 所用木素纖維素材料包括軟木，優(yōu)選云杉木，更優(yōu)選作為木片。木片通常以樹木新 鮮狀態(tài)（即具有的干物質(zhì)含量為約50重量％ )