一種基于六氨基環(huán)三磷腈的阻燃紙的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及的是一種具有良好耐水性的阻燃紙的制備方法，具體地說(shuō)是用六氨基 環(huán)S麟膳（HACT巧作為阻燃劑制備阻燃紙的方法，屬于造紙領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙及紙制品一般是由易燃的植物纖維抄造而成的，它們的使用經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)的 發(fā)生。隨著人們對(duì)火災(zāi)安全的日益重視，對(duì)紙制品的阻燃要求也與日俱增[李超，惠試峰， 劉忠.阻燃紙的研發(fā)現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].中華紙業(yè)，2010, 23:62-66]。
[0003] 添加阻燃劑是降低紙制品燃燒性的主要途徑。阻燃劑的品種很多，但是適用于紙 阻燃的并不多。目前常用于紙制品的阻燃劑包括金屬氨氧化物、金屬氧化物及面系、磯系 和氮系阻燃劑等。金屬氨氧化物、金屬氧化物類阻燃劑及其復(fù)配物雖然有一定的阻燃效果 和抑煙能力，但阻燃效率低，要獲得良好的阻燃效果，添加量一般在50%W上，W致紙張的 加工性能和物理性能顯著下降[趙強(qiáng)，鄧桂林.阻燃劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[J].中華紙 業(yè)，2006,化）：58-61 ;劉躍軍，郝宗賢，劉亦武.多元層狀雙哲基金屬?gòu)?fù)合氧化物用作阻 燃填料制備阻燃紙[J].中國(guó)造紙，2012,（7):17-21]。另外，此類阻燃劑多數(shù)是親水性物 質(zhì)，而纖維表面大多數(shù)是哲基，其干擾了纖維之間分子間氨鍵的形成，從而限制了該類阻燃 劑的添加量[王虎，劉吉平.無(wú)面阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)[幻.中國(guó)阻燃學(xué)會(huì)，2011年中 國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)會(huì)議論文集.中國(guó)阻燃學(xué)會(huì)，2011-引。造紙中常用的面系阻燃劑主要有 有機(jī)面化物、含面氨基酸鹽和含面高分子等，且多為氯系和漠系阻燃劑。其突出的優(yōu)點(diǎn)是 具有高阻燃性，抗氧指數(shù)高，但面系阻燃劑因存在環(huán)保問(wèn)題和燃燒時(shí)會(huì)生成有毒物，特 別是致癌物，因而其使用愈來(lái)愈受到限制[化ristopherM，PrestonL，Amarasin曲eG， etal.Evaluationofpolarethylenecopolymersasfireretardantnanocomposite matrices[J].PolymerDegradationandStability, 2004,84:533-544]。用于紙阻燃 的磯系阻燃劑主要有磯酸鹽、聚磯酸錠及磯酸醋等。磯系阻燃劑不僅克服了含面阻燃劑 燃燒煙霧大、放出有毒及腐蝕性氣體的缺點(diǎn)，同時(shí)又克服了無(wú)機(jī)阻燃劑添加量大，嚴(yán)重影 響材料的物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)，具有高阻燃性，低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。但 目前使用的磯酸鹽和聚磯酸錠等耐水性差，小分子磯酸醋阻燃劑大多數(shù)是液體，具有揮 發(fā)性高、耐熱性差等缺點(diǎn)。用于紙張阻燃的氮系阻燃劑主要為=聚氯胺及其衍生物、雙氯 胺鹽、胺鹽等。氮系阻燃劑具有低毒、無(wú)腐蝕、對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，但單獨(dú)使 用阻燃效率不高，達(dá)不到某些領(lǐng)域?qū)ψ枞技埖奶厥庖?。磯、氮系阻燃劑一般?fù)合使用， 因?yàn)閮烧呔哂袇f(xié)同增效作用[公維光，高玉杰.造紙阻燃劑的研究進(jìn)展[J].造紙化學(xué) 品，2002,（3) :26-28 ;潘泉利，徐程程，劉明友等.阻燃劑在造紙中的應(yīng)用與發(fā)展[J].中 國(guó)造紙，2006,巧）：39-42]。
[0004] 總的來(lái)看，目前紙張用阻燃劑均存在一些缺點(diǎn)，紙張阻燃技術(shù)已進(jìn)入一個(gè)新的發(fā) 展階段，未來(lái)紙基材料的阻燃正在朝著高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保方向發(fā)展。
[0005] 磯膳是一類W磯、氮元素交替排列而成，具有穩(wěn)定的磯氮骨架結(jié)構(gòu)的化合物。它 具有無(wú)面、燃燒時(shí)發(fā)煙量少、阻燃效率高、不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有 發(fā)展前途的一類阻燃劑，是今后阻燃劑的發(fā)展方向[寶冬梅，劉吉平.磯膳類化合物在阻 燃材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展.中國(guó)阻燃，2011，（3) ;15-19;錢立軍.當(dāng)前磯系阻燃劑的研究 與發(fā)展現(xiàn)狀.中國(guó)阻燃，2011，（3) ;2-4;Allen,C.W.Theuseof地OS地azenesasfire resistantmaterials.J.FireSci. 1993, 11,320-328;蔡哲，張宏，賀紅武.有機(jī)磯阻燃劑 研究新進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體，2010,40(4) ;6-13]。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明者對(duì)N-六哲甲基氨基環(huán)S麟膳（HHMAPT)阻燃紙進(jìn)行了研 究，發(fā)現(xiàn)該阻燃劑對(duì)紙具有非常好的阻燃效果，當(dāng)其用量為紙質(zhì)量的3 %時(shí)，按GB/T 14656-2009(1. 3mm)標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)，垂直燃燒已達(dá)到合格要求。當(dāng)該阻燃劑的用量為紙質(zhì)量 的4%時(shí)，紙的阻燃等級(jí)已達(dá)到一級(jí)，即碳化長(zhǎng)度小于50mm，余火小于Is,塵埃Imin后不存 在[何為，劉雨佳，王勇等.一種阻燃紙的制備方法[P]，CN103866648A，2014-06-1引。但試 驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)使用該阻燃劑制得的紙板耐水性差，水洗后紙張的阻燃性顯著下降，阻燃紙張強(qiáng) 度也有所降低。該說(shuō)明HHMAPT主要是W物理的方式分散于紙中，和紙纖維素分子產(chǎn)生化學(xué) 鍵合的較少。阻燃紙必須有一定的耐水性，否則會(huì)導(dǎo)致紙張經(jīng)歷日曬雨淋之后，其阻燃性能 隨之下降。
[0007] S聚氯胺甲醒樹脂（HMMM)是常用的紙張濕強(qiáng)劑[王治艷.常用造紙濕強(qiáng)劑的作 用機(jī)理及研究現(xiàn)狀[J]，黑龍江造紙，2009, 37(1) ;25-2引。=聚氯胺及其衍生物也是常用 的氮系阻燃劑，它和磯系阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃作用。為了改善阻燃紙的耐水性和強(qiáng) 度，本發(fā)明的發(fā)明者對(duì)HHMPT和HMMM復(fù)合阻燃紙進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HHMPT和HMMM能 顯著提高阻燃紙的耐水性和強(qiáng)度。當(dāng)HHMAPT和HMMM的添加量分別為紙質(zhì)量的6%和10% 時(shí)，阻燃紙水洗前后均具有良好的阻燃性，洗過(guò)試樣的L0I仍高達(dá)33. 5%，為難燃級(jí)別，垂 直燃燒的續(xù)焰時(shí)間為4. 8s，灼燃時(shí)間為Os，平均炭化長(zhǎng)度為12mm，滿足GB/T14656-2009規(guī) 定的阻燃紙垂直燃燒試驗(yàn)要求，并且紙的撕裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度顯著提高（唐林生，何為，文U 雨佳等.一種耐水性好的阻燃紙的制備方法，中國(guó)專利申請(qǐng)；201410360648.幻。盡管如此， 但阻燃劑的用量較大，且含有甲醒，對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染。鑒于HACTP中的氨基與紙纖 維素分子中的哲基能形成氨鍵，因而制得的阻燃紙可能具有一定的耐水性，本發(fā)明對(duì)HACTP 單獨(dú)阻燃紙進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用HACTP作為阻燃劑，可制得耐水性和強(qiáng)度較好的阻燃紙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的發(fā)明者深入研究了HACTP對(duì)紙的阻燃作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HACTP不僅對(duì)紙 具有良好的阻燃作用，而且制得的阻燃紙具有良好的耐水性和強(qiáng)度。當(dāng)HACTP的添加量 為1. 5%時(shí)，紙板的L0I就從21. 8%提高到38. 0%，達(dá)到難燃級(jí)別，垂直燃燒的續(xù)焰時(shí)間從 125. 3s降低至1. 9s、灼燃時(shí)間從422. 4s降低至0.Os、炭化長(zhǎng)度僅6. 0mm，符合阻燃紙板的 燃燒性能要求。當(dāng)HACTP添加量為6. 0%時(shí)，阻燃紙板的L0I超過(guò)60%，續(xù)焰時(shí)間、灼燃時(shí) 間和炭化長(zhǎng)度僅分別為0. 3s、Os、3. 0mm，經(jīng)水洗后，L0I仍高達(dá)39%，續(xù)焰時(shí)間、灼燃時(shí)間和 炭化長(zhǎng)度仍僅為2. 0s、0.Os和4. 0mm，阻燃等級(jí)仍達(dá)難燃級(jí)別，且符合阻燃紙板的燃燒性能 要求。
[0009] 用HACTP制得的阻燃紙的耐折次數(shù)和抗張指數(shù)隨HACTP添加量的增加而減小，撕 裂度隨添加劑量的增加先增加后減小。如原紙的耐折次數(shù)、撕裂度F和抗張強(qiáng)度I分別為 33次、454mN和40. 58N.m/g，添加3%的HACTP的阻燃紙（噴涂法）的耐折次數(shù)、撕裂度F和抗張強(qiáng)度I分別為22次、453mN和33. 04N.m/g，添加6%的HACTP的阻燃紙的耐折次數(shù)、 撕裂度F和抗張強(qiáng)度I分別為10次、374mN和32. 60N.m/g。盡管阻燃紙的強(qiáng)度有所下降， 但仍較好。
[0010] 本專利所用HACTP按文獻(xiàn)[李莉，李雪，徐路等.聚氨基環(huán)S磯膳的制備及性能 研究[J]，青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014, 35(4) ;350-354]描述的方法制備，具體過(guò)程如下：將 17. 4g(0. 05mol)六氯環(huán)S磯膳和150血甲苯加入250血S口燒瓶中，用冰鹽水浴冷卻至 〇°C左右，于攬拌下通入氨氣反應(yīng)2化后過(guò)濾，濾餅驚干后得白色粉末狀固體一六氨基環(huán)S 磯膳與副產(chǎn)物氯化錠的混合物（含六氨基環(huán)=磯膳約41. 8% )。
[0011] 阻燃紙的制備過(guò)程是：將按上述方法合成的產(chǎn)品配制成HACTP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~ 18%的溶液，將該溶液均勻噴灑到紙上，或?qū)⒓堅(jiān)贖ACTP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%~9. 0%的溶 液中浸潰約5min，使紙吸水達(dá)到飽和（實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)紙張的飽和吸水量與自身質(zhì)量約相等）， 制得含阻燃劑1. 0%~9. 0%的阻燃紙，隨后在自然環(huán)境中驚曬1~化，后置于紙用干燥器 中，先于l〇5°C左右干燥比，再于140