多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋白質(zhì)纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蛋白質(zhì)纖維制備領(lǐng)域，特別是涉及一種多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改 性再生蛋白質(zhì)纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類生活水平的日益提高，對(duì)纖維的需求量不斷增大，隨著石油的漸趨枯竭，合成 纖維的發(fā)展受到限制，而人們對(duì)"環(huán)境保護(hù)"呼聲的日益高漲，也逐漸發(fā)現(xiàn)合成纖維難以降 解，對(duì)環(huán)境不利，于是進(jìn)一步發(fā)展再生纖維又有了新呼聲。再生蛋白質(zhì)纖維以其柔軟的手 感、優(yōu)雅的光澤、良好的吸濕性等，而越來(lái)越受到人們的重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年各種羊毛的產(chǎn)量 高達(dá)400~800萬(wàn)噸，其中近一半被作為廢物丟棄，造成極大的浪費(fèi)，如果再算上各種動(dòng)物 毛發(fā)和羽毛廢棄物，這種浪費(fèi)更加驚人。
[0003] 將動(dòng)物蛋白質(zhì)降解的技術(shù)已非常成熟，但降解后的蛋白質(zhì)重組卻存在很大難題， 目前人們還難以實(shí)現(xiàn)二硫鍵的重建，導(dǎo)致制得的再生蛋白質(zhì)纖維強(qiáng)度和模量較差，不能滿 足使用要求，或使用壽命較短。目前改善再生蛋白質(zhì)纖維強(qiáng)度的方法有兩種：一是將蛋白質(zhì) 溶液與其他高聚物材料進(jìn)行共混紡絲；二是將蛋白質(zhì)與其他高聚物進(jìn)行接枝共聚，進(jìn)而紡 制成纖維。聚合物的加入可以改善蛋白質(zhì)的可加工性能，令最終制得的再生蛋白質(zhì)纖維具 有良好的物理化學(xué)性能，但第一種方法制備的纖維中蛋白質(zhì)以共混物形式存在，使用中易 溶出，第二種方法適用的聚合物有限，并且這兩種方法必然會(huì)導(dǎo)致最終制得產(chǎn)品中蛋白質(zhì) 含量的下降，蛋白質(zhì)含量?jī)H為纖維質(zhì)量的20~30%，令再生蛋白質(zhì)纖維的手感、彈性等弱 化甚至不具有原蛋白質(zhì)纖維的性能特點(diǎn)。
[0004] 碳納米管和石墨烯是目前納米碳材料領(lǐng)域的兩個(gè)研宄熱點(diǎn)。于1991年發(fā)現(xiàn)的碳 納米管可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一種一維（ID)管狀碳材料。于2004年發(fā)現(xiàn)的石 墨烯是一種由Sp 2雜化的碳原子組成的具有二維（2D)結(jié)構(gòu)的單原子片層的碳材料。而碳 納米管根據(jù)其管壁層數(shù)的不同可分為單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納米管（MWNTs)，其 中多壁碳納米管的直徑范圍在5~20nm，管長(zhǎng)在幾微米到幾十微米不等。而與單壁碳納米 管相比，多壁碳納米管價(jià)格低廉，在復(fù)合材料制備、電學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛。石墨 烯和碳納米管都具有優(yōu)良的物理力學(xué)、熱力學(xué)和電學(xué)等性能，在復(fù)合材料的制備領(lǐng)域有著 重要應(yīng)用。
[0005] 發(fā)明人課題組成員制備了羧基化多壁碳納米管，并將羧基化多壁碳納米管與己二 酰己二胺鹽熔融共混，紡絲制備出不同碳納米管負(fù)載的聚己二酰己二胺復(fù)合纖維，測(cè)得當(dāng) 碳納米管的負(fù)載量為0. 5wt%時(shí)，復(fù)合纖維的強(qiáng)度提高48%，模量提高62%。該內(nèi)容已刊登 于《高性能聚合物》，即《High Performance Polymers》，2010年22卷，第848-862頁(yè)。
[0006] 發(fā)明人課題組成員將4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己內(nèi)酰胺熔融聚合體系中制備 出不同石墨稀負(fù)載的復(fù)合材料，當(dāng)石墨稀添加量為〇. lwt%時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度提高了 29%。 該內(nèi)容刊登于《材料科學(xué)雜志》，即《Journal of Material Science》，2012年47卷，第 8052-8060 頁(yè)。
[0007] 發(fā)明人課題組成員將多壁碳納米管和石墨烯同時(shí)添加到己內(nèi)酰胺熔融聚合體系 中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)多壁碳納米管和石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為〇. 3%和0. 2%時(shí)，制備出的聚己內(nèi)酰胺 復(fù)合纖維的物理力學(xué)性能優(yōu)于單一采用多壁碳納米管或石墨烯為增強(qiáng)材料的體系，該復(fù)合 的拉伸斷裂強(qiáng)度和楊氏模量分別較聚己內(nèi)酰胺纖維增高140%和132%，展現(xiàn)出良好的協(xié) 同增強(qiáng)效果，該內(nèi)容已在專利申請(qǐng)文件201410614121. 5,石墨烯和多壁碳納米管協(xié)同增強(qiáng) 型聚合物纖維及其制造方法和《材料科學(xué)雜志》即《Journal of Material Science》，2015 年50卷，第2797-2805頁(yè)中公開(kāi)。
[0008] 但是目前，將多壁碳納米管和石墨烯用于增強(qiáng)再生蛋白質(zhì)力學(xué)性能的技術(shù)還未見(jiàn) 報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋 白質(zhì)纖維及其制備方法，該多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋白質(zhì)纖維具有良好的物 理力學(xué)性能，且保有原蛋白質(zhì)纖維的性能；該制備方法簡(jiǎn)單，令納米碳材料在蛋白質(zhì)中分散 均勻；在蛋白質(zhì)分子間形成氫鍵和化學(xué)鍵，改善制得的再生蛋白質(zhì)纖維的物理力學(xué)性能。
[0010] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋白質(zhì)纖維，由蛋白質(zhì)、表面活性劑、功 能化碳納米管和/或功能化石墨烯組成；其中：所述蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于53wt%;所 述功能化石墨烯為羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羥基化石墨烯和極性聚合物接枝石墨烯 中的任意一種；所述功能化多壁碳納米管為羧基化多壁碳納米管、氨基化多壁碳納米管、羥 基化多壁碳納米管和極性聚合物接枝多壁碳納米管中的任意一種。
[0012] 一種多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋白質(zhì)纖維的制備方法，包括如下步 驟：
[0013] 1)利用Hummers法制備氧化石墨；
[0014] 2)將步驟1)得到的氧化石墨制備成功能化石墨稀，所述功能化石墨稀為羧基化 石墨烯、氨基化石墨烯、羥基化石墨烯或極性聚合物接枝石墨烯；
[0015] 3)制備功能化多壁碳納米管，所述功能化多壁碳納米管為羧基化多壁碳納米管、 氨基化多壁碳納米管、羥基化多壁碳納米管或極性聚合物接枝多壁碳納米管；
[0016] 4)將所述功能化石墨烯、功能化多壁碳納米管、表面活性劑和蛋白質(zhì)按照如下配 比混合均勻，得到原料；
[0017] 功能化石墨烯 0~2wt%; 功能化多壁碳納米管 0~5wt%; 表面活性劑 10~40wt%; 蛋白質(zhì) 53%~90wt%;
[0018] 且所述功能化石墨烯和功能化多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)為Owt% ;
[0019] 所述蛋白質(zhì)為動(dòng)物毛發(fā)蛋白質(zhì)；優(yōu)選，所述動(dòng)物毛發(fā)蛋白質(zhì)按照如下方法制得： 首先將5~IOM的尿素或硫脲溶液與動(dòng)物毛發(fā)按照質(zhì)量比15~20:1混合，所述動(dòng)物毛發(fā)完 全浸入尿素或硫脲溶液中，在50~80°C條件下，向其中加入占所述動(dòng)物毛發(fā)質(zhì)量5~15% 的半胱氨酸或胱氨酸，以40~60wt %的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液將pH值調(diào)節(jié)到10~11 ; 在20~28h后，離心分離去除未溶解的動(dòng)物毛發(fā)殘?jiān)?，收集上清液，向所述上清液中加入pH =3~5的次氯酸和硫酸鈉溶液沉淀出角蛋白，以去離子水洗滌、離心分離，收集沉淀，干 燥、磨粉后即為動(dòng)物毛發(fā)蛋白質(zhì)；
[0020] 5)將所述原料在氮?dú)獗Ｗo(hù)、20~45°C條件下熟化10~32h，再在50~90°C條件 下平衡1~3h，得到紡絲原液；將所述紡絲原液利用濕法、干濕法或干法紡絲制備出所述多 壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋白質(zhì)纖維。
[0021] 所述表面活性劑為陰離子、兩性或非離子型表面活性劑。優(yōu)選，所述陰離子型表 面活性劑為羧酸鹽類，硫酸化脂肪酸類或磺酸鹽類表面活性劑；更優(yōu)選所述陰離子型表面 活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣或硬脂酸鈉。所述非離子型表面活性劑為聚 氧乙基烷基苯基醚，聚氧乙基脂肪酸醚酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨酯（司盤(pán)），聚山梨酯 (吐溫），辛基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇正烷基醚。
[0022] 制備方法步驟4)所述原料中還含有pH = 9~10的緩沖溶液，優(yōu)選，為0. 3M碳酸 鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液或氨-氯化銨緩沖溶液。防止蛋白質(zhì)凝結(jié)，增加原液穩(wěn)定性。
[0023] 步驟4)中所述原料還包括占其質(zhì)量0. 1~2%的抗氧化劑或紫外線穩(wěn)定劑。
[0024] 步驟5)利用濕法、干濕法紡絲時(shí)選用第一、第二道凝固浴；所述第一道凝固浴為 以下混合物的水溶液：甲醇/醋酸、乙醇/醋酸、異丙醇/醋酸、乙醇/檸檬酸或異丙醇/檸 檬酸，且各混合物中/左側(cè)物質(zhì)與右側(cè)物質(zhì)的質(zhì)量百分比為30~70 :5~20,余量為水；所 述第二道凝固浴為水。
[0025] 本發(fā)明的技術(shù)方案優(yōu)選多壁碳納米管和石墨烯協(xié)同增強(qiáng)再生蛋白質(zhì)纖維，如僅加 入碳納米管、石墨烯、功能化多壁碳納米管或功能化石墨烯中的一種也具有明顯的增強(qiáng)改 性作用，但同時(shí)使用功能化的多壁碳納米管和功能化石墨烯時(shí)，其極性基團(tuán)能夠與蛋白質(zhì) 上的極性基團(tuán)形成氫鍵和化學(xué)鍵作用，因此可獲得性能更為優(yōu)異的再生蛋白質(zhì)纖維，用于 紡織纖維、產(chǎn)業(yè)用纖維、生物支架材料和人工假發(fā)等。除纖維外，本發(fā)明的方法也適用于制 備增強(qiáng)型再生蛋白質(zhì)薄膜，用于包裝材料。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明所得功能化石墨烯、功能化多壁碳納米管及多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改 性再生蛋白質(zhì)纖維的組成、結(jié)構(gòu)和性能的表征，除特別標(biāo)明的以外，均使用下述儀器設(shè)備：
[0027] 采用H7650型透射電子顯微鏡、Hitachi S4800掃描電子顯微鏡觀察功能化石墨 烯及功能化多壁碳納米管增強(qiáng)改性再生蛋白質(zhì)纖維的內(nèi)部和表面形貌。采用LLY-06型電 子單纖維強(qiáng)力儀對(duì)純聚合物纖維及各質(zhì)量比的多壁碳納米管和石墨烯增強(qiáng)改性再生蛋白 質(zhì)纖維進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。對(duì)各纖維采用定速拉伸，夾持距離為l〇mm，拉伸速度10mm/min， 每組纖維測(cè)量10次取平均值。楊氏模量為形變?yōu)?%時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變的比值。
[0028] 本發(fā)明采用Hmnmers法制備氧化石墨的步驟為：
[0029] a)在250ml三口燒瓶中加入40ml濃硫酸，升溫至80 °C后加入8. 4g過(guò)硫酸鉀、8. 4g 五氧化二磷與IOg石墨粉在80°c下攪拌保持4