一種制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維的方法，具體涉及到采用溶液噴射紡絲技術，制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維材料。
【背景技術】
[0002]微/納米纖維較之傳統(tǒng)的纖維直徑小、質量輕、比表面積大等特點，從而具有較高表面能，產生一系列不同的效應，包括表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應，使其在分離和過濾、生物及醫(yī)學治療、電池材料方面、作為聚合物的增強物、用于電子和光學設備，和酶及催化作用等方面具有廣泛的應用。雖然納米纖維市場廣闊，可現今納米纖維的生產效率還是普遍低，納米纖維的種類數量也有限，納米纖維的功能化改性技術也有待提尚。
[0003]目前，溶液噴射法作為一種制備微納米纖維的新型方法引起了廣泛的關注。與靜電紡紡絲法相較之，溶液噴射法具有工藝簡單、耗能低、生產效率高等優(yōu)勢。溶液噴射技術是利用高速氣流對溶液擠出細流進行超細拉伸制備出超細甚至納米級纖維。溶液噴射技術對于產量的提高與開展為工業(yè)化生產微/納米纖維提供了可能。莊旭品，《一種納米纖維過濾材料》(中國專利CN 103505942 A)，其特征在于所述的納米纖維是采用溶液噴射紡絲技術制備而成，所述的聚合物包括聚丙烯腈，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸，聚砜，聚苯乙稀，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚氨酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇吡咯烷酮和聚氧乙烯中的一種或兩種及以上混合物。制備的納米纖維材料具有高的過濾效率，低的過濾阻力的特點。
[0004]聚酰亞胺(PI)是重復單元以酰亞胺環(huán)為特征基團的一類重要的耐高溫聚合物，具有極高的耐熱性、良好的機械性能和耐腐蝕性、低的介電性等優(yōu)越性能，已經在航天航空、機械微電子和國防軍工等領域得到較廣泛應用?！皟刹椒ā敝苽渚埘啺肥鞘紫葘⒍投啡芙庥贜，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子極性有機溶劑中，在較低溫度條件下進行溶液縮聚反應得到聚酰胺酸溶液。然后通過涂膜或紡絲進行成形加工，除去溶劑后采用高溫熱亞胺化或化學亞胺化得到PI。“兩步法”解決了某些PI因不溶、不熔而產生的加工困難等問題，同時反應溫度要求不高，多在常溫及較低溫度下進行。K.S.Yang等，通過靜電紡絲技術，制備的聚酰亞胺基納米纖維氈，具有較好的導電性和力學性會K。(K.S.Yang,Dan D.Edie,D.Y.Lim，Preparat1n of carbon fiber web fromelectrostatic spinning of PMDA-ODA poly(amic acid)solut1n[J].Carbon，2003，
(41):2039-2046.)然而靜電紡制備納米纖維，產量較低，很大程度上阻礙了它的發(fā)展。
[0005]本發(fā)明涉及一種采用溶液噴射紡絲技術制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維材料的方法，這種制備方法目前尚未有人報道。不同于靜電紡絲法制備聚酰亞胺基/微納米纖維氈，本發(fā)明制備的聚酰亞胺基/微納米纖維氈，纖維氈蓬松，產量大，孔隙率高，內部纖維呈三維卷曲狀態(tài)，從而制備的聚酰亞胺基/微納米纖維具有更廣泛的應用和使用價值。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明涉及一種制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維材料的方法，該方法制備的納米纖維氈外觀蓬松，內部納米纖維成三維卷曲形態(tài)，使該納米纖維氈具有高孔隙率，高比表面積，孔徑小，低阻等諸多優(yōu)點。結合聚酰亞胺的耐高溫，強度大，耐酸堿等優(yōu)良的性能，使其這種方法制備的聚酰亞胺基微/納米纖維材料具有廣闊的應用前景和使用價值。
[0007]本發(fā)明，兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維的制備方法具體步驟如下:
[0008]1.一種制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維的方法，其包括如下步驟:
[0009](I)將制備聚酰亞胺所用二酐和二胺單體，加入到有機溶劑中，0_20°C反應6-8個小時，制備得到聚酰胺酸高聚物溶液。
[0010](2)將步驟(I)得到的聚酰胺酸高聚物溶液，采用溶液噴射紡絲技術制備得到聚酰胺酸微/納米纖維氈。
[0011](3)在步驟⑵得到的聚酰胺酸微/納米纖維氈的基礎上，采用程序控溫，以1-20°C /min的升溫速率，升溫至300-400°C，保溫0.5_3h，對聚酰胺酸進行熱亞胺化處理，制備聚酰亞胺微/納米纖維氈。
[0012](4)在步驟(3)得到的聚酰亞胺微/納米纖維氈的基礎上，在真空管式爐中，采用程序控溫，以1_20°C /min的升溫速率，升溫至700-1000°C，保溫0.5_3h，自然降溫至常溫后即得到聚酰亞胺基微/納米碳化纖維。
[0013]2.如權利要求1所述的制備方法，所述二酐為苯二酐，聯苯二酐，含有多聯苯的二酐，含炔基的二酐，含酮基的二酐，二苯醚二酐，二醚二酐，二硫醚二酐，二苯硫醚二酐中的一種或兩種以上。
[0014]3.如權利要求1所述的制備方法，所述二胺為苯二胺，聯苯二胺，帶炔基的二胺，
帶酮基的二胺，二氨基二苯甲烷類，二苯醚二胺類，二醚二胺類，硫醚二胺類的一種或兩種以上。
[0015]4.如權利要求1所述的制備方法，所述有機溶劑為甲醇，乙醇，丙酮，乙醚，氯仿，
N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上。
[0016]5.如權利要求1所述的制備方法，所述氣流法溶液噴射的方法制備得到聚酰胺酸微/納米纖維氈的過程中，影響納米纖維的直徑的工藝參數為高聚物溶液的濃度lOOO-lOOOOmP.s，推進速度0.5_50ml/h，噴絲孔直徑為0.05-1.25mm，氣流狹縫為0.02-0.75mm，進氣口氣流量為300_1200m3/h，排氣口氣流量為1600_3200m3/h，紡絲氣壓的大小0.01-0.8MPa，氣流的溫度20_380°C，接收距離0.4-1Om等因素。
[0017]6.如權利要求1所述的制備方法，所述溶液噴射紡絲技術制備得到聚酰亞胺微/納米纖維氈可以應用在阻燃材料、水過濾、高溫空氣過濾、食品加工、醫(yī)藥領域、提純純化等方面。
[0018]7.如權利要求1所述的制備方法，所述碳化聚酰亞胺基碳化微/納米纖維導電材料其特征在于所用的真空氣氛為氮氣，氬氣，或氦氣。
[0019]8.如權利要求1所述的制備方法，所述聚酰亞胺基碳化微/納米纖維導電材料的應用在于鋰離子二次電池陽極材料、催化劑和催化劑載體、雙電層電容器電極、高效吸附劑、結構增強材料、導熱材料、場電子發(fā)射材料等領域。
[0020]本發(fā)明利用溶液噴射紡絲技術制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維，在一定程度上解決了納米纖維產率低的缺點，較之靜電紡絲技術，簡化了工藝，降低了能源的消耗。除此之外，其同時具有設備簡單，操作方便等優(yōu)點，利于大規(guī)模的工業(yè)生產。更重要的利用這種方法制備得到的納米纖維氈，結構上三維卷曲，低阻，孔隙率高，過濾效率高，在阻燃材料、水過濾、高溫空氣過濾、食品加工、醫(yī)藥領域、提純純化等方面具有很大的潛在應用價值。所述聚酰亞胺基碳化微/納米纖維導電材料的應用在鋰離子二次電池陽極材料、催化劑和催化劑載體、雙電層電容器電極、高效吸附劑、結構增強材料、導熱材料、場電子發(fā)射材料等領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例聚酰胺酸納米纖維形貌圖(掃描電子顯微圖片)。
[0022]圖2是本發(fā)明實施例所制得的聚酰亞胺納米纖維形貌圖(掃描電子顯微圖片)。
[0023]圖3是本發(fā)明實施例所制得的聚酰亞胺微米纖維形貌圖(掃描電子顯微圖片)。
[0024]圖4是本發(fā)明實施例所制得的碳化聚酰亞胺基微/納米纖維形貌圖(掃描電子顯微圖片)。
[0025]圖5是本發(fā)明實施例所制得的碳化聚酰亞胺基微/納米纖維氈的紅外分析圖。
【具體實施方式】
[0026]以下通過具體實施例用于進一步說明本發(fā)明描述的方法，但是并不意味著本發(fā)明局限于這些實施例。
[0027]實施例1:
[0028]一種制備兩步法合成聚酰亞胺基微/納米纖維的方法，包括如下步驟:
[0029](I)將制備聚酰亞胺所用的單體，聯苯二酐和苯二胺，加入到N，N-二甲基乙酰胺中，20°C反應6個小時，制備得到聚酰胺酸高聚物溶液。
[0030](2)將步驟(I)得到的聚酰胺酸高聚物溶液，用溶液噴射紡絲技術，通過調控紡絲工藝參數，制備得到最優(yōu)化聚酰胺酸納米纖維氈。溶液噴射紡絲技術中，溶液的表觀粘度為8058mPa.s，氣流溫度為90 °C，噴絲孔直徑為0.5mm，氣流狹縫為0.3mm，進氣口氣流量100mVh和排氣口的氣流量2200m3/h，推進速度為15ml/h，紡絲氣壓為0.2MPa，接收距離為80cmo
[0031](3)在步驟(2)得到的聚酰胺