一種高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電纖維具有防靜電、吸收電磁波等特性，是防靜電防爆服、無塵無菌服、高檔服 裝及家紡等高附加值產(chǎn)品的必需原料，應(yīng)用于航空航天、國防軍工、石化、采礦、微電子、生 物醫(yī)藥、精密加工、紡織服裝等眾多領(lǐng)域，市場前景廣闊。
[0003] 導(dǎo)電纖維的制備一般通過在高分子基體中添加微米或納米級功能填料，包括炭 黑、金屬及金屬氧化物粉末、碳納米管或納米碳纖維等，然后經(jīng)紡絲工藝制得。為實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電 功能，填料含量必須超過某一特定值時才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該值通常被稱為"逾滲閾值"。傳 統(tǒng)填料（如炭黑和金屬粉末）的逾滲閾值較高，往往超過20 %，由此帶來可紡性變差、纖維 強(qiáng)度下降、手感僵硬、纖度和密度增加等問題。
[0004] 作為繼碳納米管之后最新發(fā)展的一類納米材料，石墨烯具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和極 高的徑厚比和比表面積。據(jù)報道，石墨烯在各種高分子中的逾滲閾值低至0. 1~3. 8vol %，在極低的添加量下即可獲得顯著的導(dǎo)電性提升。公開號為CN103710790A的中國發(fā)明 專利申請采用石墨烯為功能填料，通過原位聚合和復(fù)合紡絲工藝制備得到抗靜電、抗菌、石 墨烯增強(qiáng)的雙組分復(fù)合聚酯纖維，其中組分A為不含石墨烯的聚酯，組分B為含重量百分比 0. 3~3. 0 %的石墨烯的聚酯。公開號為CN103215689A的中國發(fā)明專利申請公開了一種石 墨烯改性尼龍6纖維的制備方法，將石墨烯進(jìn)行羧基化、酰氯化和氨基化處理后，通過原位 聚合反應(yīng)制得石墨烯改性的尼龍6熔體，再經(jīng)熔融紡絲工藝得到石墨烯增強(qiáng)尼龍6纖維。
[0005] 可見，采用石墨烯為納米填料制備高分子復(fù)合功能纖維已受到重視。利用石墨烯 較低的逾滲閾值，有可能在較低的填料含量下實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)、導(dǎo)電等特性。但石墨烯的納米片層 結(jié)構(gòu)及其表面缺乏活性基團(tuán)也導(dǎo)致其片層間結(jié)合力極高，直接與高分子混合不易剝離，反 而形成微米級別的團(tuán)聚體，嚴(yán)重削弱了其高比面積、高電導(dǎo)率和低逾滲閾值等優(yōu)勢。公知技 術(shù)通過化學(xué)接枝等手段對石墨烯進(jìn)行改性可促進(jìn)其在高分子中的分散，但反應(yīng)過程復(fù)雜、 制備效率低，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)新的石墨烯/高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維及其 制備方法以滿足新興市場對導(dǎo)電纖維的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個目的是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維。
[0007] 本發(fā)明的高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維包括A組分和B組分，其中A組分和B組分的質(zhì)量 比為5/95~25/75,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相組合以使每根纖維外表面積 的20~100 %為A組分；
[0008] 所述的A組分為非晶的含4~20wt%納米復(fù)合填料的無規(guī)聚苯乙烯（aPS)或聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)，其中納米復(fù)合填料包括部分還原石墨烯和納米 二氧化鈦（Ti02)，納米二氧化鈦（Ti02)與部分還原石墨烯的質(zhì)量比為1/3~3/1 ;部分還原 石墨烯的碳/氧原子比為9/1~15/1;
[0009] 所述的B組分為體積結(jié)晶度不低于50 %的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯或間規(guī)聚苯 乙?。╯PS);
[0010] 所述的A組分中的納米復(fù)合填料除含有部分還原石墨烯和納米二氧化鈦（Ti02) 外，還可以包括碳納米管、納米炭黑中的一種或兩種；
[0011] 作為優(yōu)選，所述的A組分中的部分還原石墨烯的質(zhì)量百分比為1~5 % ;
[0012] 作為優(yōu)選，所述的A組分中的碳納米管和部分還原石墨烯的質(zhì)量比為1/1~3/1 ;
[0013] 作為優(yōu)選，所述的A組分中的納米炭黑和部分還原石墨烯的質(zhì)量比為1/1~9/1;
[0014] 所述的B組分中的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘二甲酸乙二醇酯（PEN);
[0015] 本發(fā)明的第二個目的是提出上述高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法。
[0016] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0017]步驟（1)、制備含質(zhì)量百分比為4~20 %的含部分還原石墨烯和納米二氧化鈦 (Ti02)的納米復(fù)合填料的無規(guī)聚苯乙烯（aPS)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯 (PC)，作為A組分紡絲原料：
[0018] 1. 1在常溫下將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（Ti02)加入高速攪拌機(jī)中，以 10000~30000r/min的速度攪拌5~25s，重復(fù)此干態(tài)混合過程2~6次；或者采用上述方 法先將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（Ti02)進(jìn)行干態(tài)混合，保證其充分接觸，再加入碳 納米管、納米炭黑中的一種或兩種，重復(fù)此干態(tài)混合過程2~6次，得到納米復(fù)合填料；
[0019] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比為3/1~5/1，片層層數(shù)為2~8層，片層 厚度為2~20納米，二維平面尺寸為0. 2~2微米；
[0020] 所述的納米復(fù)合填料中的納米二氧化鈦（Ti02)和氧化石墨稀的質(zhì)量比為1/3~ 3/1 ；
[0021] 作為優(yōu)選，所述的納米二氧化鈦（Ti02)的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚 度；
[0022] 所述的納米復(fù)合填料中的碳納米管和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1/1~3/1 ;
[0023] 作為優(yōu)選，所述的碳納米管的外徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0024] 所述的納米復(fù)合填料中的納米炭黑和氧化石墨稀的質(zhì)量比為1/1~9/1 ;
[0025] 作為優(yōu)選，所述的納米炭黑的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0026]1. 2將無規(guī)聚苯乙烯（aPS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)(能否取 個名稱，會較容易表達(dá)）溶于溶劑A，形成高分子溶液；其中無規(guī)聚苯乙烯（aPS)的重均分 子量（g/mol)為12~28萬，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的重均分子量（g/mol)為6~12 萬，聚碳酸酯（PC)的重均分子量（g/mol)為2~6萬；
[0027] 所述的溶劑A為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種；
[0028] 1. 3將步驟（1. 1)得到的納米復(fù)合填料粉末加入步驟（1. 2)得到的高分子溶液中 進(jìn)行濕態(tài)混合，先機(jī)械攪拌10~30分鐘，再經(jīng)超聲波分散30~90分鐘，形成均勾、穩(wěn)定分 散的混合溶液；再通過旋蒸或凝絮沉淀等方法除去混合溶液中溶劑A，干燥后得到含質(zhì)量 百分比為8~40 %納米復(fù)合填料的A組分母料；
[0029]所述的納米復(fù)合填料與高分子溶液的混合比例由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過高分子溶 液的濃度和納米復(fù)合填料在A組分母料中的含量（8~40 % )計算得到；
[0030] 1. 4將步驟（1. 3)得到的A組分母料與相對應(yīng)的同樣規(guī)格的無規(guī)聚苯乙烯（aPS)、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)進(jìn)行干態(tài)混合，然后通過熔融擠出、造粒得到含 質(zhì)量百分比為4~20 %納米復(fù)合填料的A組分紡絲原料；
[0031] 步驟（2)、制備包括A組分和B組分的高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維：
[0032] 2. 1將步驟（1)得到的A組分紡絲原料和B組分原料進(jìn)行干燥，然后分別喂入并聯(lián) 的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲，經(jīng)熔體管路、計量栗和復(fù)合噴絲板擠出，調(diào)節(jié)計量栗 轉(zhuǎn)速使A組分和B組分的擠出質(zhì)量比為5/95~25/75,然后在500~1500米/分的紡絲速 度下紡絲、卷繞得到包括A組分和B組分的高分子復(fù)合原生纖維；
[0033] 所述的B組分原料為熔點(diǎn)不低于220°C的聚酰胺6或聚酰胺66或聚酯或間規(guī)聚苯 乙烯（sPS);其中聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘二甲酸乙二醇酯（PEN);
[0034] 所述的B組分原料的熔點(diǎn)比A組分原料的黏流溫度高10~50°C;
[0035] 所述的復(fù)合噴絲板的類型為部分外露型、并列型或皮芯型，出口孔徑為0.3~ 0? 7mm，長徑比為2~4 ;
[0036] 作為優(yōu)選，所述的復(fù)合噴絲板的縱截面至少具有一段沿擠出方向逐漸收縮的形 狀，使熔體在通過口模時受到拉伸作用；為了充分實(shí)現(xiàn)這種拉伸作用并避免噴絲板堵塞，噴 絲板縱截面中逐漸收縮的形狀為半雙曲線形。
[0037] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)熔體壓力、擠出脹大比、絲條張力等選取熔融溫度、螺桿轉(zhuǎn) 速等使可紡性滿足生產(chǎn)要求，同時優(yōu)選計量栗轉(zhuǎn)速和噴絲板組合使每根纖維外表面積的 20~100 %為A組分；
[0038] 2. 2將步驟（2. 1)得到的高分子復(fù)合原生纖維在80~160°C進(jìn)行牽伸和松弛熱定 型，牽伸比為1. 5~2. 5倍，松弛百分比為牽伸比的10~20 %，并通過還原處理使纖維中 的部分還原石墨烯進(jìn)一步還原至碳/氧原子比達(dá)到9/1~15/1，從而得到包括A組分和B 組分的高分子復(fù)合功能纖維；
[0039] 所述的還原處理為紫外光輻照或等離子體處理，其中所述的紫外光輻照還原處理 條件是紫外光波長為500~900nm，輻照時間為30~90分鐘，纖維處理溫度為20~160°C; 作為優(yōu)選，所述的紫外光輻照處理在無氧氣氛中進(jìn)行；
[0040] 所述的等離子體處理還原處理?xiàng)l件是氣氛為氫氣或氫氣/氬氣比例為2/1的混合 氣體，工作氣壓為10~lOOPa，功率為50~100W，處理時間為10~90分鐘，處理溫度為 20~6(TC〇
[0041] 本發(fā)明方法通過優(yōu)選納米功能填料的種類、規(guī)格和配比，在適當(dāng)?shù)幕旌虾图徑z條 件下生產(chǎn)出性能優(yōu)異的高分子復(fù)合導(dǎo)電纖維。首先，優(yōu)選氧化石墨烯的碳/氧原子比、片層 層數(shù)、厚度及二維平面尺寸，實(shí)現(xiàn)其在紡絲原料及最終復(fù)合纖維中的