納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種靜電紡絲法制備負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的方法及所得的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料，屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料或超級電容器電極材料都具有容量高的特點(diǎn)，與目前商業(yè)化的碳類材料相比容量高出很多，特別是Co3O4等材料還具有良好的電化學(xué)性能，逐漸成為研究熱點(diǎn)。
[0003]與傳統(tǒng)方法相比，靜電紡絲技術(shù)具有裝置簡單、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，是制備一維納米材料的主要途徑。
[0004]文獻(xiàn)和專利中負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料鮮有報(bào)導(dǎo)，多為碳纖維負(fù)載其他物質(zhì)形成的具有特定功能的復(fù)合材料。中國專利(CN103545536A)和(CN103696235A)分別制備了碳纖維負(fù)載金屬催化劑和碳纖維負(fù)載介孔二氧化鈦，是先制備碳纖維再將目標(biāo)物質(zhì)負(fù)載與碳纖維上，過程較為復(fù)雜。因此，采用一種簡便易行的方法控制合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌規(guī)則、顆粒尺寸分布均勻的負(fù)載納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料具有顯著的意義，可以作為一種儲能材料及在其他領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法利用靜電紡絲技術(shù)，一步即可制得Co3O4納米顆粒負(fù)載的碳纖維，無須先制備碳纖維，工藝簡便可行，具有很好的可控性，所得復(fù)合材料形貌規(guī)則，Co3O4分布均勻。
[0006]本發(fā)明采用靜電紡絲法制備負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料，首先制備含有鈷源的紡絲液，然后通過靜電紡絲制成纖維，然后通過煅燒得到負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維。所得復(fù)合材料由多條負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維組成，各碳纖維尺寸均勻，Co 304分布均勾。各碳纖維相互交疊，能夠形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)紡絲液的制備:室溫下，將鈷源、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺混合，攪拌均勻得前驅(qū)體紡絲液；
(2)靜電紡絲過程:將步驟(I)中的前驅(qū)體紡絲液利用靜電紡絲法進(jìn)行紡絲，得到前驅(qū)體纖維；
(3)煅燒過程:將步驟(2)制備的前驅(qū)體纖維先在惰性氣氛下升至300°C進(jìn)行預(yù)煅燒，再在惰性氣氛下升至500~700°C進(jìn)行二次煅燒，然后自然冷卻至室溫，即得到負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料。
[0008]上述步驟(I)中，將鈷源和聚乙烯吡咯烷酮在室溫下加入N，N-二甲基甲酰胺中，室溫條件下鈷源不會與N，N-二甲基甲酰胺發(fā)生反應(yīng)，從而使紡絲液中的鈷始終以鈷離子的形式存在，這樣在后續(xù)的煅燒過程中，鈷離子會發(fā)生迀移，在碳纖維的表面形成Co3O4，從而形成Co3O4納米顆粒均勻分布在碳纖維表面的形貌。
[0009]本發(fā)明中使用N，N- 二甲基甲酰胺做溶劑，其對多種無機(jī)化合物和有機(jī)化合物均具有良好的溶解能力和化學(xué)穩(wěn)定性，配制的紡絲液在室溫下即可較穩(wěn)定的儲存。通過調(diào)整聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度控制紡絲液的粘度，保證紡絲過程中不易出現(xiàn)液滴，使紡絲過程順利進(jìn)行。
[0010]上述步驟(I)中，所述鈷源可以為六水合硝酸鈷或四水合乙酸鈷。
[0011]上述步驟(I)中，鈷源的的濃度為0.25~0.5 mol/Lo鈷源的用量影響碳纖維上Co3O4顆粒的多少，在本發(fā)明范圍內(nèi)，鈷源用量越大，Co 304顆粒在碳纖維上的負(fù)載量越大，Co3O4顆粒在碳纖維上的分布越密集。
[0012]上述步驟(I)的前驅(qū)體紡絲液中，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為0.13-0.17 g/ml，以使紡絲正常進(jìn)行。
[0013]上述步驟(2)中，靜電紡絲工藝采用常規(guī)的工藝技術(shù)進(jìn)行即可。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，靜電紡絲過程的參數(shù)為:針頭直徑為0.6 mm，電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為16 cm，紡絲液推進(jìn)速度為0.3 mL/h，采用鋁箔作為纖維接收裝置。
[0014]上述步驟(3)中，煅燒分兩步進(jìn)行，先在低溫下進(jìn)行預(yù)煅燒，然后在高溫下進(jìn)行二次煅燒。預(yù)煅燒的時(shí)間一般為lh，二次煅燒的時(shí)間一般為1~5 ho通過通過煅燒溫度和時(shí)間可以控制四氧化三鈷的結(jié)晶性，溫度越高、時(shí)間越長可得到結(jié)晶度高的納米四氧化三鈷。
[0015]上述步驟(3)中，預(yù)煅燒時(shí)按照5 V /min的升溫速率由室溫升至300°C。
[0016]上述步驟(3)中，二次煅燒時(shí)的升溫速率影響四氧化三鈷顆粒的形成，也可以控制四氧化三鈷顆粒的尺寸大小。在本發(fā)明中，二次煅燒一般按照1~10°C /min的升溫速率升溫至500~700°C，優(yōu)選按照5~10°C /min的升溫速率升溫至500~700°C。
[0017]步驟(3)中，煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，以使聚乙烯吡咯烷酮在煅燒過程中碳化，轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維。所用惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0018]按照上述方法得到的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料具有特殊的形貌，其由碳纖維和Co3O4納米顆粒組成，所述Co 304納米顆粒均勻負(fù)載在碳纖維表面。
[0019]按照上述方法制得的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料中，所述碳纖維直徑為400~500nm，Co3O4納米顆粒尺寸為50~100nm。
[0020]按照上述方法制得的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料中，負(fù)載的顆粒牢固，不易脫落，各負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維相互交疊，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。
[0021]本發(fā)明首先將鈷源和聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分?jǐn)嚢璧玫骄环€(wěn)定的前驅(qū)體紡絲液；四氧化三鈷前驅(qū)體在紡絲過程中直接與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合形成纖維；煅燒過程中，惰性氣氛下溫度升高，溶劑逐漸的揮發(fā)，隨著溶劑的揮發(fā)，四氧化三鈷前驅(qū)體逐漸聚集在纖維外層，聚乙烯吡咯烷酮作為纖維主體，在惰性氣氛、高溫下碳化，變成碳纖維，前驅(qū)體變成納米四氧化三鈷顆粒負(fù)載于碳纖維上。
[0022]本發(fā)明利用單針頭靜電紡絲技術(shù)制備負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料，可一步法得到所需產(chǎn)品，無需先制備碳纖維再負(fù)載Co3O4，簡化了工藝操作，制備過程簡單、可控。制得的碳纖維復(fù)合材料纖維形貌規(guī)則，纖維直徑約為400~500nm，Co3O4顆粒尺寸約為50~100nm，纖維相互交疊形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料可作為儲能材料，在鋰離子電池和超級電容器領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1本發(fā)明實(shí)施例1合成的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
[0024]圖2本發(fā)明實(shí)施例1合成的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。
[0025]圖3本發(fā)明實(shí)施例2合成的負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，需要說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0027]實(shí)施例1
1.1稱取0.4365 g Co(NO3)2.6H20，在室溫下加入至盛有6 mL DMF的燒杯中，磁力攪拌至完全溶解后再加入1.0 g PVP，持續(xù)攪拌得到均一、具有一定粘度的前驅(qū)體紡絲液(簡稱紡絲液，下同)；
1.2將紡絲液注入注射器，進(jìn)行靜電紡絲，得到前驅(qū)體纖維。紡絲過程的參數(shù)為:針頭直徑為0.6 mm，電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為16 cm，紡絲液推進(jìn)速度為0.3 mL/h,采用鋁箔作為纖維接收裝置；
1.3將實(shí)施例1.2中得到的前驅(qū)體纖維放入氮?dú)鈿夥諣t中，以5°C /min的升溫速度升至300°C煅燒lh，然后以10 °C/min的升溫速率升至600 °C保溫2 h，煅燒后自然冷卻至室溫，即得到負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料。圖1為該樣品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出所得碳纖維表面均勻分布有Co3O4顆粒，且顆粒分布密集，碳纖維直徑為450納米左右，Co3O4顆粒尺寸為50納米左右。圖2為該樣品的X射線衍射圖譜，由圖譜可知，制得的Co3O4為尖晶石型。
[0028]實(shí)施例2
2.1稱取0.4365 g Co(N03)2*6H20，在室溫下加入至盛有6 mLDMF的燒杯中，磁力攪拌至完全溶解后再加入l.0g PVP，持續(xù)攪拌得到均一、具有一定粘度的紡絲液；
2.2將紡絲液注入注射器，進(jìn)行靜電紡絲，得到前驅(qū)體纖維。紡絲過程的參數(shù)為:針頭直徑為0.6 mm，電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為16 cm，紡絲液推進(jìn)速度為0.3 mL/h,采用鋁箔作為纖維接收裝置；
2.3將實(shí)施例2.2中得到的前驅(qū)體纖維放入氣氛爐中，采用高純氮?dú)鉃槎栊詺怏w，以5°C/min的升溫速度升至300°C煅燒lh，然后以I °C/min的升溫速率加熱至600 °C保溫2 h，煅燒后自然冷卻至室溫，即得到負(fù)載Co3O4納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料。圖3為該樣品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出所得碳纖維表面均