一種PET-有機(jī)插層α-ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到的高聚物。PET纖維因具有高模量、高強(qiáng)度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，在1972年就成為了合成纖維中產(chǎn)量最大、用途最廣的纖維品種。但是，近年來(lái)PET的兩大主要原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇受原油漲價(jià)影響，價(jià)格不斷上漲，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時(shí)國(guó)內(nèi)許多PET生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模相對(duì)較小，生產(chǎn)技術(shù)較為落后，加之出口受阻，從而導(dǎo)致國(guó)內(nèi)PET供應(yīng)量驟增，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇。特別是我國(guó)的PET絕大部分是作為纖維用，并且主要是用作常規(guī)PET纖維，而這類(lèi)PET因處于供大于求的狀況，使企業(yè)利潤(rùn)大幅下滑，甚至有不少中、小規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)已停產(chǎn)。因而，研發(fā)功能化PET新產(chǎn)品是改變這種窘?jīng)r的途徑之一，PET纖維在制造過(guò)程中可以添加許多功能材料(如蒙脫土、水滑石、有機(jī)阻燃劑等)制成具有特殊功能的纖維以滿(mǎn)足不同的需要。
[0003]雙磷酸一氫化錯(cuò)一水化合物(分子式:Zr(HP04).Η20，簡(jiǎn)稱(chēng)a -ZrP)是一種類(lèi)似蒙脫土(MMT)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型層狀化合物，a-ZrP具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，如高的離子交換能力、長(zhǎng)徑比可控、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作無(wú)機(jī)填料制備聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材材料。a -ZrP納米復(fù)合材料具有添加量少、全面提高聚合物性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等優(yōu)點(diǎn)，代表了今后復(fù)合材料的發(fā)展方向。當(dāng)a _ZrP具有良好的分散性能，可以廣泛應(yīng)用于高分子材料行業(yè)作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高阻燃、抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作用，同時(shí)改善物料加工性能。然而，由于a-ZrP屬于親水性無(wú)機(jī)化合物，與疏水性聚合物的相容性較差，難以均勻分散在聚合物基體中，給使用加工(紡絲、注塑等)造成了困難，同時(shí)，也無(wú)法再聚合物改性中有效發(fā)揮作用。
[0004]目前，PET-有機(jī)插層a-ZrP復(fù)合纖維材料主要是通過(guò)原位聚合的方法制備的，存在著成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜及工業(yè)化轉(zhuǎn)移困難等問(wèn)題，通過(guò)共混法制備PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，該方法生產(chǎn)的復(fù)合纖維可紡性好，成纖強(qiáng)度高，并具有阻燃、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定和氣體阻隔的特性。
[0006]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明的一種PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]1)將a -ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0009]2)加入小分子胺反應(yīng)；
[0010]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)；
[0011]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的α-ZrP;
[0012]5)所述改性的a -ZrP在250?320°C條件下處理，即得到有機(jī)改性a -ZrP ；
[0013]6)將所述有機(jī)改性a -ZrP和充分干燥的PET按0.1:99?20:80的重量比混合，得到混合物料，將此混合物料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混得到PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合樹(shù)脂切片；
[0014]7)將所述PET-有機(jī)插層a _ZrP復(fù)合樹(shù)脂切片充分干燥后在熔融紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲得到所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料，其纖維的纖度為130?190dtex，斷裂強(qiáng)度為1.0?4.0cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為90?160 %。
[0015]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0016]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，步驟1)中，所述水和乙醇的混合溶液，水與乙醇的質(zhì)量比為1:2?1:8 ;分散后a -ZrP的濃度為0.005?0.02g/ml ;所述分散是指在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200?800r/min,時(shí)間為20?50min ;所述超聲是指在室溫條件下，超聲功率為50?90W，時(shí)間為20?50mino
[0017]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，小分子胺與a -ZrP的摩爾比為1:2.0?1:4.0，加入小分子胺反應(yīng)的時(shí)間為0.6?1.8h ;所述小分子胺為甲胺、乙胺或正丙胺。
[0018]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，硅烷偶聯(lián)劑的滴加量與a -ZrP的質(zhì)量比為0.5:1?2.0:1 ;滴加速率為0.1?1.5ml/min ;所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3?8h ;所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0019]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，步驟4)中，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；所述洗滌是先在濃度為90?98%的丙酮與水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反應(yīng)原料；所述烘干為置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa條件下烘干24?36h ;步驟5)中，所述處理是指將改性的a -ZrP在250?320°C條件下烘焙3?lOmin。
[0020]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，所述有機(jī)改性a -ZrP外觀(guān)為白色粉末；所述有機(jī)改性a -ZrP為層狀化合物，層間距為1.60?1.90nm ;所述有機(jī)改性a -ZrP由a -ZrP和硅烷偶聯(lián)劑組成，硅烷偶聯(lián)劑插在a -ZrP層間，硅烷偶聯(lián)劑在a -ZrP上的接枝率為6?18% ;所述有機(jī)改性a -ZrP起始分解溫度為340?400°C ；所述有機(jī)改性a -ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中。
[0021]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a-ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，步驟6)中，所述充分干燥的PET是在120?180°C的溫度下干燥4?8h ;所述混合物料用雙螺桿擠出機(jī)在250?290°C熔融混合得到PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合樹(shù)脂切片。
[0022]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合樹(shù)脂切片中有機(jī)插層a -ZrP的質(zhì)量百分含量為0.1?20%。
[0023]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，步驟7)中，所述PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合樹(shù)脂切片的充分干燥是在在120?180°C的溫度下干燥4?8h ;所述充分干燥的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合樹(shù)脂切片在熔融紡絲機(jī)中250?290°C的溫度下進(jìn)行紡絲得到所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合纖維材料。
[0024]有益效果
[0025]本發(fā)明中硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)插層改性的磷酸鋯在PET基體中的分散性提高，與PET基體的相容性提高，克服了磷酸鋯分散不勻造成的加工困難，且沒(méi)有改變?cè)萈ET纖維材料的紡絲加工工藝、使用特性，采用常規(guī)熔融紡絲工藝，提高了可紡性和成纖強(qiáng)度，并具有可控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電和生物降解的特性；
[0026]本發(fā)明在加工成品過(guò)程中可采用與現(xiàn)有PET相同的加工工藝參數(shù)，即使在340°C的溫度條件下，硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)插層改性的有機(jī)插層a -ZrP也不發(fā)生分解，而現(xiàn)有技術(shù)中，常見(jiàn)有機(jī)插層a -ZrP在高于250°C就有分解，遠(yuǎn)低于PET的加工溫度，因而會(huì)影響制成品的質(zhì)量，本發(fā)明在加工成品過(guò)程中仍可采用與現(xiàn)有PET相同的加工工藝參數(shù)，工藝簡(jiǎn)化。本發(fā)明由于使用的有機(jī)插層a -ZrP制備工藝放大方便，效率高，與現(xiàn)有技術(shù)中需要共混添加劑的工藝相比，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，不影響生產(chǎn)效率，成本相對(duì)較低。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中原位插層復(fù)合法和聚合物熔體插層法等工藝相比，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為制備有機(jī)改性a -ZrP的過(guò)程示意圖，其中a -ZrP先經(jīng)正丙胺(n-propylamine)預(yù)插層，然后與3-氨基丙基-三乙氧基娃燒(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)熱處理(heat-treatment)即得有機(jī)改性a -ZrP。
[0028]圖2為制備的有機(jī)改性a-ZrP的X射線(xiàn)衍射圖(縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2 Θ角)，其中a -ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預(yù)撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)的α-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT為經(jīng)過(guò)處理之后的a-ZrP_PA_APTES。
[0029]圖3為制備的有機(jī)改性a-ZrP的熱失重曲線(xiàn)(縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度)，其中a -ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預(yù)撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)的 a-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT 為經(jīng)過(guò)處理之后的 a-ZrP-PA-APTES。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0031]本發(fā)明的實(shí)施例中: