一種鈦酸鍶納米管材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)納米纖維材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種鐵酸鎖納米管材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵酸鎖（SrTi〇3)是一種典型的巧鐵礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物，具有高介電常數(shù)、低 介電損耗、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐高壓性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電光器件、微型電容器和鐵電 存儲器、壓敏電阻等。SrTi〇3的禁帶寬度為3. 2eV(導(dǎo)帶位置：-0. 2eVVSNHE，pH=0,價帶 位置：3.OeVVSNHE，pH= 0)，光催化活性優(yōu)良。而且，由于SrTi〇3的費(fèi)米能級相對較高， 光電勢高于Ti〇2,利用SrTiOs光催化裂解水，降解有機(jī)污染物將有更大的優(yōu)勢。SrTi〇3中 所含的鎖元素在治療骨缺陷和骨質(zhì)疏松上有出色的表現(xiàn)，鎖也被合成到陶瓷材料中W加強(qiáng) 材料的骨誘導(dǎo)性和骨傳導(dǎo)性。SrTiOs材料也被證明具有良好的生物相容性和生物活性，基 于SrTiOs基生物醫(yī)學(xué)材料包括藥物載體等都是一個非常具有前景的研究方向。
[0003] 對于SrTi〇3作為光催化劑，它的光催化活性和它的形貌與結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。 在各種形貌中，一維多孔納米管結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)于其他形貌的顯著特點(diǎn)，比如（1)高的比表 面積使得它能夠吸附大量的化學(xué)物質(zhì)，運(yùn)有利于在其表面進(jìn)行必須的化學(xué)反應(yīng)；(2)中空 的多孔道結(jié)構(gòu)使得它更方便的進(jìn)行物質(zhì)的轉(zhuǎn)移；(3)能夠通過中空的空間對光進(jìn)行多次反 射從而很好的利用光能。
[0004] 靜電紡絲技術(shù)基于溶膠凝膠，利用高壓靜電場形成的庫侖力對紡絲液進(jìn)行拉伸和 噴射，從而被拉伸的紡絲液在空氣中迅速干化形成納米纖維。靜電紡絲方法設(shè)備簡單、技術(shù) 靈活、適用材料范圍廣，制得的纖維連續(xù)、長徑比大、直徑可控、產(chǎn)量高，因此在制備微納米 纖維領(lǐng)域有著優(yōu)異的發(fā)展前景。靜電紡絲作為制備超長納米級纖維的有效方法，已被成功 地用于制備聚合物高分子納米纖維、無機(jī)納米纖維和復(fù)合納米纖維等。用該技術(shù)制備的超 長的一維納米結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的纖維網(wǎng)拉結(jié)構(gòu)，有利于構(gòu)建同時具有高比表面積、高分散性、立 體通道等特性的=維開放微納結(jié)構(gòu)材料體系，運(yùn)種結(jié)構(gòu)既有利于提高光催化效率又易于分 離和重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種鐵酸鎖納米管材料及其制備方法，結(jié)合溶膠凝膠法，采 用先進(jìn)的高壓靜電紡絲設(shè)備，制備出尺寸均一、具有極高長徑比的納米纖維。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種鐵酸鎖納米管材料及其制備方 法，包括W下步驟：
[0007] (1)將4. 4X103mol的半水合醋酸鎖、4. 4X103mol的鐵酸四下醋溶于5ml冰醋酸 中，磁力攬拌至澄清，得到溶液1 ;稱取0.Sg的PVP、0. 3g十六烷基S甲基漠化錠（CTAB)和 0. 6g二甲基硅油溶于4ml去離子水和2ml乙二醇單甲酸的混合溶液中，磁力攬拌3小時，得 到溶液2。將溶液1和2混合，并加入Iml乙酷丙酬，攬拌3小時后靜置12小時，得到前驅(qū) 體溶液。
[0008] (2)利用平板收集的靜電紡絲裝置，將前驅(qū)體溶液制成鐵酸鎖納米纖維，其中，噴 絲頭與接收基板的距離為12cm，供料速度為0. 4-0. 45mlA，紡絲電壓為10-15kV。
[0009] 做將鐵酸鎖納米纖維在80°C烘箱干燥后，在40°C正己燒中浸泡12小時，W萃取 出二甲基硅油，浸泡后在80°C烘箱干燥2小時。
[0010] (4)將步驟3處理后的鐵酸鎖納米纖維放入管式爐中，W10°C/m的升溫速率升溫 至400°C，保溫半小時，再W10°C/m的升溫速率升溫至700°C，保溫2小時后退火，形成鐵酸 鎖納米管。
[0011]進(jìn)一步地，步驟（1)中所述的二甲基硅油的粘度為350-500mP.S。
[0012] 本發(fā)明通過改變?nèi)苣z凝膠制備參數(shù)W及熱處理參數(shù)，從而控制所收集的鐵酸鎖納 米管的尺寸和形貌。本發(fā)明采用單軸電紡的簡單裝置，基于相分離的原理，在電紡過程中， 隨著易揮發(fā)溶劑的揮發(fā)，無機(jī)溶質(zhì)會遷移到纖維外層，而二甲基硅油相則會遷移至纖維軸 屯、部分，萃取燒結(jié)即可得到純相的一維鐵酸鎖納米管。二甲基硅油的粘度也是制備管徑均 一穩(wěn)定的重要因素，本發(fā)明通過系列實(shí)驗(yàn)得到了制備一維鐵酸鎖納米管的最優(yōu)粘度值。熱 處理過程中采取的獨(dú)特的分步燒結(jié)法也保證了納米管更好的結(jié)晶性能。
[0013] 采用簡單的基于溶膠凝膠的靜電紡絲法，制備了純度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的具有一維晶 體結(jié)構(gòu)的鐵酸鎖納米管。該鐵酸鎖納米管在光催化領(lǐng)域和藥物載體領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景。本發(fā)明的靜電紡絲方法設(shè)備簡單，成本低廉，纖維直徑均一，可規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)例1不同粘度的二甲基硅油得到的鐵酸鎖納米管的沈M圖。其中，a為 IOOmPa.S，b為 350mPa.S，C為 500mPa.S，d為1000 mPa.S。
[0015] 圖2為實(shí)例2不同熱處理工藝得到的鐵酸鎖納米管的X畑圖譜。
[0016] 圖3為實(shí)例2不同熱處理工藝得到的鐵酸鎖納米管的沈M圖譜。其中，a為600°C 熱處理2小時，b為700°C熱處理2小時，C為800°C熱處理2小時。
[0017] 圖4為實(shí)例1粘度為500mPa.S的二甲基硅油得到的納米管的邸T分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[001引 W下結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0019] 實(shí)例1 :本實(shí)施例采用不同粘度的二甲基硅油制備鐵酸鎖納米管。粘度分別為： 100mPa.s，350mPa.s，500mPa.S和 1000mPa.S。
[0020] (1)溶膠凝膠法制備紡絲液
[o02U 鎖源、鐵源使用的是半水合醋酸鎖Sr(CH.怎00) 2.^化0,鐵酸四下醋Ti(0- Bu)4。稱取的原料按照SrTi03的分子式。紡絲液中原料濃度為0. 411101/1，聚乙締化咯燒酬 (PV巧濃度為0. 08g/ml。稱取一定量的半水合醋酸鎖、鐵酸四下醋溶于5ml冰醋酸中，磁 力攬拌3小時至澄清，為溶液1。稱取0.Sg的PVP、0. 3g十六烷基S甲基漠化錠（CTAB)和 0. 6g二甲基硅油溶于4ml去離子水和2ml乙二醇單甲酸的混合溶液中，磁力攬拌3小時，為 溶液2。將澄清的溶液1和2混合，加入Iml乙酷丙酬，攬拌3小時后靜置12小時。
[0022] (2)利用平板收集的靜電紡絲裝置，將前驅(qū)體溶液制成鐵酸鎖納米纖維，噴絲頭與 接收基板的距離為12cm，供料速度為0. 45mlA。
[0023] (3) 80°C烘箱干燥后將鐵酸鎖纖維浸泡于40°C正己燒溶液中12小時，萃取出二甲 基硅油。
[0024] (4)將鐵酸鎖納米纖維放入管式爐中，W10°C/m的升溫速率升溫至400°C，保溫半 小時，再W10°c/m的升溫速率升溫至700°C，保溫2小時后退火，形成鐵酸鎖納米管。
[0025] 不同粘度的二甲基硅油得到的鐵酸鎖納米管如圖1所示，由圖中可W看出，當(dāng)二 甲基硅油的粘度為350-500mPa.S，鐵酸鎖納米管的管徑在50-100nm，且管徑均一，如圖化， Ic所示。當(dāng)粘度為IOOmPa.S時，纖維未能形成管結(jié)構(gòu)，而是多孔疏松的結(jié)構(gòu)，可能與加入的 二甲基硅油粘度小，相分離不夠完全有關(guān)，如圖Ia所示。當(dāng)粘度增大至1000 mPa.S，形成的 管徑很小，部分纖維還形成了密實(shí)的結(jié)構(gòu)（圖Id)，可知粘度過大，也無法形成均一的納米 管。因此，二甲基硅油的粘度對管的形貌有影響，并進(jìn)一步影響其性能，包括催化性能和載 藥性能等。結(jié)合W上結(jié)果可推知選用350-500mPa.S的二甲基硅油對于形成管徑均一穩(wěn)定 的納米管結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。
[00%] 實(shí)例2 :本實(shí)施例采用不同熱處理溫度，制備鐵酸鎖納米管。熱處理溫度分別為 600。(：，700。(：和 800。(：。
[0027] (1)溶膠凝膠法制備紡絲液
[0028] 鎖源、鐵源使用的是半水合醋酸鎖敏(CH怎0€) ) 鐵酸四下醋TUO- Bu)4。稱取的原料按照SrTiOs的分子式。紡絲液中原料濃度為0.4111〇1/1，聚乙締化咯燒酬 (PV巧濃度為0. 〇8g/ml。稱取一定量的半水合醋酸鎖、鐵酸四下醋溶于5ml冰醋酸中，磁 力攬拌3小時至澄清，為溶液1。稱取0.Sg的PVP、0.3g十六烷基S甲基漠化錠（CTAB)和 0. 6g二甲基硅油溶于4ml去離子水和2ml乙二醇單甲酸的混合溶液中，磁力攬拌3小時，為 溶液2。將澄清的溶液1和2混合，加入Iml乙酷丙酬，攬拌3小時后靜置12小時。
[0029] 似利用平板收集的靜電紡絲裝置，將前驅(qū)體溶液制成鐵酸鎖納米纖維，噴絲頭與 接收基板的距離為12cm，供料速度為0. 45mlA。
[0030] (3) 80°C烘箱干燥后將鐵酸鎖纖維浸泡于40°C正己燒溶液中12小時，萃取出二甲 基硅油。
[0031] (4)將鐵酸鎖納米纖維放入管式爐中，W10°C/m的升溫速率升溫至400°C，保溫半 小時，再WIOC/m的升溫速率分別升溫至600°C，700°C、800°C，保溫2小時后退火，形成鐵 酸鎖納米管。
[0032] 不同熱處理溫度得到的鐵酸鎖納米管的XRD分析圖譜如圖2所示，由圖中可W看 出，隨著熱處理溫度的升高，鐵酸鎖納米管的結(jié)晶性增強(qiáng)。不同熱處理溫度得到的鐵酸鎖納 米管的SEM分析圖譜如圖3所示。隨著熱處理溫度升高至80(TC，納米管會發(fā)生斷裂，無法 維持長徑比較高的一維納米管結(jié)構(gòu)。因此，700°C熱處理是獲得優(yōu)良的結(jié)晶性能和一維納米 管結(jié)構(gòu)的最佳溫度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦酸鍶納米管材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1)將4. 4X10 3mol的半水合醋酸鍶、4. 4X10 3mol的鈦酸四丁酯溶于5ml冰醋酸中， 磁力攪拌至澄清，得到溶液1 ;稱取〇. 8g的PVP、0. 3g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和0. 6g 二甲基硅油溶于4ml去離子水和2ml乙二醇單甲醚的混合溶液中，磁力攪拌3小時，得到溶 液2。將溶液1和2混合，并加入lml乙酰丙酮，攪拌3小時后靜置12小時，得到前驅(qū)體溶 液。 ⑵利用平板收集的靜電紡絲裝置，將前驅(qū)體溶液制成鈦酸鍶納米纖維，其中，噴絲頭 與接收基板的距離為12cm，供料速度為0. 4-0. 45ml/h，紡絲電壓為10-15kV。 ⑶將鈦酸鍶納米纖維在80°C烘箱干燥后，在40°C正己烷中浸泡12小時，以萃取出二 甲基硅油，浸泡后在80°C烘箱干燥2小時。 (4)將步驟3處理后的鈦酸鍶納米纖維放入管式爐中，以10°C/m的升溫速率升溫至 400°C，保溫半小時，再以10°C/m的升溫速率升溫至700°C，保溫2小時后退火，形成鈦酸鍶 納米管。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟⑴中所述的二甲基硅油的粘度為 350-500mP.s〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料制備研究領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鍶納米管材料的制備方法。本發(fā)明采用的是溶膠凝膠、靜電紡絲和熱處理燒結(jié)相結(jié)合的制備方法。納米管外徑約在200-300nm，管徑50-100nm。采用靜電紡絲法制備，制備的鈦酸鍶納米管具有一維晶體結(jié)構(gòu)，純度高，可控性好，在光催化、藥物載體等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備方法設(shè)備簡單，且具有工藝條件容易控制，成本低廉，產(chǎn)量大，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B82Y30/00, D01F11/00, B82Y40/00, D01F9/08
【公開號】CN105401260
【申請?zhí)枴緾N201510736005
【發(fā)明人】韓高榮, 傅譯可, 李翔
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月3日