一種批量制備同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)韌性纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于機(jī)械制造和材料科學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種批量制備同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)韌性纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高性能纖維相較于傳統(tǒng)的棉、毛、絲等天然纖維及滌綸等化纖,具有高強(qiáng)度、高彈性、耐熱性、耐摩擦、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能。因此,在國(guó)防軍事、交通運(yùn)輸、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活等各個(gè)方面發(fā)揮著重要作用。對(duì)高性能纖維及織物的不斷追求促進(jìn)著纖維的制備水平的不斷進(jìn)步。二維納米材料(如石墨烯等)具有低缺陷、大的比表面積、高強(qiáng)度等優(yōu)異特性,如何將這些材料在納米尺度上表現(xiàn)出的優(yōu)異性能拓展到宏觀的體材料中,是材料科學(xué)和工程領(lǐng)域長(zhǎng)久以來(lái)面臨的重大挑戰(zhàn)。對(duì)于石墨烯纖維,現(xiàn)有的研究通常以氧化石墨烯為原料,通過(guò)濕紡絲技術(shù)可以制備出氧化石墨烯纖維;進(jìn)一步通過(guò)還原操作制備出石墨烯纖維。由于使用的氧化石墨烯本身具有很高的缺陷,且氧化石墨烯片之間僅為較弱的范德華力,使得但該類纖維的伸長(zhǎng)率一般小于6%,抗拉強(qiáng)度小于450 MPa,從而導(dǎo)致了纖維韌性較低。因此,如何通過(guò)提高原料性能和設(shè)計(jì)合理的纖維結(jié)構(gòu)是提高纖維性能的兩個(gè)重要方面。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是提供一種批量制備同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)韌性纖維的方法。本發(fā)明原料廣泛,且工藝簡(jiǎn)單連續(xù),可批量制備高性能纖維,為同類纖維設(shè)計(jì)和制備提供了一種通用方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種批量制備同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)韌性纖維的方法,包括如下步驟:
一、將二維無(wú)機(jī)納米片與聚合物按一定比例混合,得到作為濕紡絲的原液,控制原液中二維無(wú)機(jī)納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0?100%,具體混合方法如下:
(1)首先將聚合物溶解在去離子水中,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1?10%的聚合物水溶液。
[0005](2)將二維無(wú)機(jī)納米片與聚合物水溶液混合,然后在20?30°C下,以400?1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?4?36h,獲得均勻分散的二維無(wú)機(jī)納米片/聚合物混合溶液。
[000?] (3)將二維無(wú)機(jī)納米片/聚合物混合溶液在60?90°C下加熱并攪拌30?120 min,蒸發(fā)多余水分,從而形成液晶溶膠,作為濕紡絲的原液。
[0007]二、將步驟一中獲得的原液移入卜25 mL的容器中,以0.1?100 mL/h的擠出速度通過(guò)內(nèi)徑為10-500 μπι的紡絲針孔,擠出的原液進(jìn)入凝結(jié)液中凝固0.5?15 min,再將凝固的纖維取出,洗滌3?5次,并在50?80 °C烘箱中干燥12?24 h,得到具有仿貝殼結(jié)構(gòu)的二維無(wú)機(jī)納米片/聚合物纖維。
[0008]三、將步驟二得到的纖維在干紡絲設(shè)備中進(jìn)行紡織,調(diào)整扭矩為0.001?10 N/m,軸向拉力0.1-50 N,紡織10?120 min,形成具有連續(xù)螺旋結(jié)構(gòu)的纖維。至此,獲得同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的二維無(wú)機(jī)納米片/聚合物纖維,其微觀上為仿貝殼的層層結(jié)構(gòu),介觀上具有螺旋結(jié)構(gòu),宏觀上為纖維結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明中,所述二維無(wú)機(jī)納米片包括眾多材料,如石墨烯、碳酸鈣、三氧化二鋁、粘土、蒙脫土、二硫化鉬、二砸化鉬、砸化鎵、硫化鎵、碲化鎵、二硫化鎢、二砸化鎢等等。它們的制備方式有所不同,可以采用化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)剝離法、電化學(xué)剝離方法、超聲剝離法、機(jī)械剝離法等。
[0010]本發(fā)明中,以石墨烯片作為二維無(wú)機(jī)納米片的典型代表,其制備方法為:采用電化學(xué)方法進(jìn)行剝離,制備低缺陷高質(zhì)量的石墨烯納米片,作為制備纖維的原料,具體步驟如下:
(1)采用天然石墨片或高定向熱解石墨為原料,并作為一電極。將0.5?5.0 ml 98%的濃硫酸稀釋到20?190 ml去離子水中并用10?30%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.8?1.5,作為電解液。鉑片作為另一電極,組成電化學(xué)剝離石墨烯體系。適宜的pH值會(huì)使電解液中電離出大量的硫酸根離子,作為插層物在電場(chǎng)的作用下,不斷的插入到石墨的片層之間。
[0011](2)在電解之前,對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)氧化在本實(shí)驗(yàn)中非常重要,采用+1.0?+2.5 V電壓對(duì)石墨預(yù)氧化0.5?3 min使石墨片層間距增大,有利于后續(xù)的石墨片的氧化和還原反應(yīng)。
[0012](3)預(yù)氧化后,在石墨和鉑片電極上分別施加+8?12 V,2?5 s和_8—12 V,5?10 s循環(huán)交替變化電壓進(jìn)行電解。在+8?12 V下,石墨片被膨脹剝離并且被稀硫酸輕微氧化;在-8-12 V下,被氧化的石墨片被還原成石墨烯并分散在電解液中,如此循環(huán)交替氧化和還原直至石墨被電解完畢。
[0013](4)電解完畢后,將混合溶液過(guò)濾并用去離子水洗滌3~5次,獲得的沉淀再次分散到有機(jī)溶劑(如DMF等)中,再在2500?4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心3?5 min除去未被完全剝離開(kāi)的石墨片,從而形成低缺陷石墨烯納米片,即電化學(xué)剝離的石墨烯。
[0014]本發(fā)明中,所述聚合物包括聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚芳香酯、氯化聚氯乙烯、液晶聚合物等。
[0015]本發(fā)明中,所述凝結(jié)液包括氯化鈣、氫氧化鈉、乙醇、飽和硫酸鈉、5%氫氧化鈉乙醇溶液、硝酸鈉、硝酸鈣、氯化鐵水或水/乙醇混合液的一種或多種。
[0016]本發(fā)明將微觀一介觀一宏觀尺度相結(jié)合,通過(guò)層層組裝的方式首先制備出仿貝殼結(jié)構(gòu)的纖維,再通過(guò)干紡絲技術(shù)將這種纖維紡織成連續(xù)的螺旋結(jié)構(gòu),從而將仿貝殼和螺旋結(jié)構(gòu)集成到同一纖維中。在受到軸向拉力時(shí),通過(guò)介觀上螺旋結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)和微觀上石墨烯片之間滑移等多尺度變形抵抗外力做功,實(shí)現(xiàn)超高伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超高韌性。相比于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
1、二維無(wú)機(jī)納米片來(lái)源廣泛豐富,價(jià)格低廉,且可以低成本的獲得,保證了纖維可以低成本批量的獲得。
[0017]2、通過(guò)控制二維無(wú)機(jī)納米片的含量,可以方便的實(shí)現(xiàn)同時(shí)具有仿貝殼和螺旋結(jié)構(gòu)纖維。
[0018]3、纖維制備過(guò)程中所用裝置簡(jiǎn)單,可調(diào)控性高,易于批量生產(chǎn)。
[0019]4、所制備的同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的纖維具有超高的伸長(zhǎng)率(>400%)和超強(qiáng)韌性(?640 J/g);可進(jìn)行編織或與其它纖維混編成各類功能性織物,尤其是在人體防護(hù)方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。
[0020]5、本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于不同二維無(wú)機(jī)納米片與不用聚合物形成的纖維,具有普適性和可移植性,這也是本發(fā)明最重要的特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為連續(xù)制備同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的裝置示意圖;
圖2為纖維的掃描電子顯微鏡表征。(a )螺旋結(jié)構(gòu)纖維表面形貌,(b )纖維截面低倍形貌,(c)纖維截面高倍數(shù)形貌;
圖3為應(yīng)力一應(yīng)變曲線,包括純石墨烯纖維、石墨烯/66%PVA薄膜及石墨烯/66%PVA螺旋纖維力學(xué)性能對(duì)比;
圖4為石墨烯/PVA纖維宏觀數(shù)碼相機(jī)照片;
圖5為圖4的局部放大掃描電子顯微鏡圖像;
圖6為碳酸鈣/PVA纖維宏觀數(shù)碼相機(jī)照片;
圖7為圖6的局部放大掃描電子顯微鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明,但并不局限于此,凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍,均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0023]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式提供了一種批量制備同時(shí)具有仿貝殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)韌性纖維的方法,其制備步驟如下:
一、制備二維無(wú)機(jī)納米片
以石墨烯片作為二維無(wú)機(jī)納米片的典型代表,其制備方