高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸材料不存在石油基材料的不可再生和不可降解的問(wèn)題，有望在很多領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的非可再生石油基高分子材料(如聚丙烯，聚酰胺，聚酯)。聚乳酸以天然可再生資源(如玉米、小麥)為原料，經(jīng)發(fā)酵、聚合而得，不需使用石油資源，廢棄時(shí)可以完全降解成二氧化碳和水，不會(huì)造成環(huán)境污染?；诰廴樗嵋陨系膬?yōu)點(diǎn)，聚乳酸有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]但是，聚乳酸較低的軟化溫度和易水解性限制了其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。比如聚乳酸不能用于制備有耐熱性要求的飯盒、杯子等包裝容器，也無(wú)法作為工程塑料在汽車(chē)、電子電器零部件等方面應(yīng)用。高溫易水解性限制了聚乳酸纖維在紡織工業(yè)上的應(yīng)用。由于聚乳酸纖維容易水解，在較高溫度染色時(shí)劇烈水解，纖維力學(xué)性能受損嚴(yán)重，所以聚乳酸纖維只能采用較低的溫度染色，導(dǎo)致染料的上染率低，織物只能獲得較淺的顏色。
[0004]Ikada等在文獻(xiàn)Macromolecules 1987,20:904-906中首次報(bào)道了通過(guò)左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的共混可以形成立構(gòu)結(jié)晶，該立構(gòu)復(fù)合物熔點(diǎn)比普通聚乳酸高30?60°C。因此很多研究者想通過(guò)形成聚乳酸立構(gòu)結(jié)晶來(lái)改善聚乳酸的性能。
[0005]目前公開(kāi)的大多數(shù)聚乳酸立構(gòu)紡絲方法，需要使用成核劑。公開(kāi)號(hào)CN101805941A報(bào)道了一種利用PLLA和PDLA共混熔融紡絲制備高熔點(diǎn)聚乳酸纖維的方法。該方法加入了0.01wt%?5wt %的成核劑，所制備聚乳酸纖維熔點(diǎn)為209°C ； CN 102409432A公開(kāi)了一種以烷基脂肪族鹽作為成核劑，進(jìn)行PLLA、PDLA共混熔融紡絲制備高耐熱聚乳酸纖維的方法。該纖維熔融溫度在190°C以上，且在170°C具有耐熨燙性;CN 101528994A公開(kāi)了一種以磷酸酯金屬鹽作為成核劑，進(jìn)行PLLA、PDLA共混熔融紡絲制備聚乳酸纖維的方法，該纖維的耐熱性和耐熱收縮性?xún)?yōu)良。然而，成核劑的加入在促進(jìn)立構(gòu)形成，改善材料耐熱性的同時(shí)往往會(huì)降低材料的力學(xué)性能。CN 1400343A報(bào)道了一種PLLA和TOLA共混立構(gòu)纖維，該纖維在90°C以下的強(qiáng)度為0.8cN/dtex。但該纖維的制備需要很高的紡絲速度，以及復(fù)雜的熱牽伸條件。上述方法由于工藝的復(fù)雜性或者對(duì)設(shè)備的高要求，都難以進(jìn)行工業(yè)化推廣。
[0006]立構(gòu)化率越高，聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的耐熱性和耐水解性越好。PLLA和H)LA混合時(shí)很容易形成立構(gòu)結(jié)晶，同時(shí)也會(huì)形成均相結(jié)晶。因此，簡(jiǎn)單的混合很難達(dá)到100%的立構(gòu)化率。因此，開(kāi)發(fā)一種高效簡(jiǎn)便容易大規(guī)模推廣的高立構(gòu)化率(立構(gòu)化率指立構(gòu)結(jié)晶占總結(jié)晶的比例)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿(mǎn)足人們的需要。
[0008]所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟:
[0009](1)預(yù)立構(gòu):將所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分別溶解在溶劑中，然后將兩種溶液混合，然后揮發(fā)去溶劑獲得固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物;或者將所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共同溶解在溶劑中，然后揮發(fā)去溶劑，獲得PLLA/PDLA混合料，即為固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物，所述固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物可以是塑料、薄膜、纖維或者以PLA為基體或增強(qiáng)體的復(fù)合材料；
[0010]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比為10:90?90:10；
[0011]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量為5萬(wàn)?35萬(wàn)；
[0012]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比為1:6到6:1；
[0013]術(shù)語(yǔ)“重均分子量之比”指PLLA與PDLA的分子量大小之比，如PLLA為30萬(wàn)，PDLA為10萬(wàn)，重均分子量之比為3:1 ；
[0014]所述的溶劑選自氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、六氟異丙醇等有機(jī)溶劑中的一種以上；
[0015](2)全立構(gòu):將步驟(1)獲得的固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物在170?230°C的溫度、張力為0.3?0.6cN/dtex下熱立構(gòu)0?120min，最后降溫至室溫，降溫速率為1?20°C/min，該過(guò)程中，預(yù)立構(gòu)物保持固體形態(tài)，獲得所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；
[0016]進(jìn)一步，本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟:
[0017](1)將左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分別溶于溶劑中，然后再將兩種溶液混合，鋪成膜，揮發(fā)去溶劑，得到PLLA/PDLA混合料，然后將所述的PLLA/PDLA混合料注入擠出機(jī)內(nèi)熔融擠出，收集得到初生纖維，將初生纖維在100°C?120°C下?tīng)可?.5?3.5倍，然后將牽伸后的產(chǎn)物，降溫至20?120°C，優(yōu)選20?30°C，降溫速率為1?20°C/min，獲得牽伸后的冷卻的聚乳酸纖維，為固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物；
[0018]其中:螺桿區(qū)溫度為175?240°C，噴絲板溫度為230°C?235°C，紡絲速度為800m/min；
[0019]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比為10:90?90:10；
[0020]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量為5萬(wàn)?35萬(wàn)；
[0021]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比為1:6到6:1；
[0022]術(shù)語(yǔ)“重均分子量之比”指PLLA與PDLA的分子量大小之比，如PLLA為30萬(wàn)，PDLA為10萬(wàn)，重均分子量之比為3:1 ；
[0023]所述的溶劑選自氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、六氟異丙醇等有機(jī)溶劑中的一種以上；
[0024](2)將牽伸后的聚乳酸纖維在170?230°C，優(yōu)選190?205°C，張力為0.3?0.6cN/dtex下保持0?120min，優(yōu)選40?60min，進(jìn)行二次立構(gòu)，獲得所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，為一種高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)纖維；
[0025]術(shù)語(yǔ)“張力”的定義如下:物體受到拉力作用時(shí)，存在于其內(nèi)部而垂直于兩鄰部分接觸面上的相互牽引力；
[0026]所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為200°C以上，優(yōu)選的，用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為218?228°C;用XRD測(cè)定只有立構(gòu)結(jié)晶的衍射峰(2Θ = 12°、21°、24°)，無(wú)均相結(jié)晶的衍射峰(2Θ = 16°);結(jié)晶度為30?60%，優(yōu)選結(jié)晶度為48?53% ;
[0027]軟化溫度為125?165°C，優(yōu)選149?153°C;熔點(diǎn)為200?240°C，優(yōu)選為218?224°C；
[0028]在130°C，pH 5的溶液中水解lh后，拉伸強(qiáng)度保持率為65%?95%，優(yōu)選的為87%?92% ；
[0029]將所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)纖維采用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行機(jī)織、針織或者非織造，即可獲得其他形態(tài)的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，可用于服裝、家紡產(chǎn)品、婦幼衛(wèi)生用品和工業(yè)無(wú)紡布等；
[0030]本發(fā)明無(wú)需使用任何成核劑和其它添加劑，所得產(chǎn)品為100%聚乳酸制品，工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的立構(gòu)化率為100%，耐熱性?xún)?yōu)良。此外，該產(chǎn)品在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸強(qiáng)度保持率為65 %?95 %，耐水解性?xún)?yōu)良。
[0031 ]本發(fā)明方法制備的立構(gòu)化率100 %的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物具有單一的熔融峰，且熔融溫度在200°C以上。其軟化溫度為125?165°C，遠(yuǎn)高于普通PLA纖維(60?120°C)。該聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸強(qiáng)度保持率為65%?95%，遠(yuǎn)高于普通PLA制品。
【附圖說(shuō)明】