性淀粉（A)變得難于取出、向聚合物（B)添加改性淀粉（A)變得困難等處理方 面的不利情況。
[0025] 聚合物（B)為從非離子型丙烯酰胺類聚合物、陰離子型丙烯酰胺類聚合物、陽(yáng)離 子型丙烯酰胺類聚合物和兩性丙烯酰胺類聚合物中選出的至少1種。
[0026] 聚合物⑶以丙烯酰胺類（bl)(以下稱為成分（bl))為必需成分，根據(jù)聚合物（B) 的種類（所述離子型等），可適宜選擇由陰離子型乙烯基單體（b2)(以下稱為成分（b2))、 陽(yáng)離子型乙烯基單體（b3)(以下稱為成分（b3))組成的單體混合物使用。
[0027] 作為成分（bl)，可列舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，上述物質(zhì)可單獨(dú)使用或2種以 上組合使用。
[0028] 作為成分（b2)，可列舉（甲基）丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康 酸、粘康酸、檸康酸等二元羧酸；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等有機(jī)磺酸；或者，所述各種有機(jī) 酸的鈉鹽、鉀鹽等。從聚合性的方面出發(fā)，上述物質(zhì)中，優(yōu)選為丙烯酸、衣康酸。上述物質(zhì)可 單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0029] 此外，作為成分（b3)，只要是具有至少1個(gè)陽(yáng)離子型官能團(tuán)（氨基和季銨基團(tuán)等） 同時(shí)具有自由基聚合性的物質(zhì)，沒(méi)有特別限制，可使用各種公知的物質(zhì)?？闪信e例如，（甲 基）丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基 (甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等含有叔氨基的乙烯基單體或 它們的鹽；以及所述含有叔氨基的乙烯基單體和季銨化試劑反應(yīng)制成的乙烯基單體的季銨 鹽等。此外，作為該乙烯基單體鹽，可為鹽酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽，也可為醋酸鹽等有機(jī)酸 鹽。此外，作為使得反應(yīng)進(jìn)行的季銨化試劑，可列舉氯甲烷、芐基氯、硫酸二甲酯、環(huán)氧氯丙 烷等。從聚合性的方面出發(fā)，這些物質(zhì)中，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。上 述物質(zhì)可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0030] 作為聚合物（B)構(gòu)成單體的成分（bl)、（b2)和（b3)的比例，沒(méi)有特別限制，所有 單體成分中，從確保充分的紙力增強(qiáng)效果的觀點(diǎn)出發(fā)，（bl)成分通常為50~100重量％， 優(yōu)選為65~98重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70~95重量％。此外，（b2)成分通常為0~50重 量％，優(yōu)選為〇. 5~40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1~20重量％ ;從對(duì)紙漿的保留性的觀點(diǎn)出 發(fā)，（b3)成分通常為0~50重量％，優(yōu)選為1~35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3~25重量％。
[0031] 所述單體混合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可配合除成分（bl)~ (b3)之外的乙烯基單體（b4)(以下稱為成分（b4))。
[0032] 作為成分（b4)的具體例子，沒(méi)有特別限制，可列舉（甲基）丙烯酸烯丙酯、N-烯 丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯酰胺等具有烯丙基的交聯(lián)性乙烯基單 體；二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇單（甲基）丙 烯酸酯等聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯；聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯（步卩7° 口匕° U > 夕y 3( y夕）7夕y U-卜）；甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯；聚三亞甲 基二醇單（甲基）丙烯酸酯（示y卜y ^于u y 3 -少 聚四亞甲基二醇單（甲基）丙稀酸酯（示y亍卜歹y于u y r/ -;i/? y ( y夕）7夕 y u-卜）、聚乙二醇丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等具有聚亞烷基二醇基的交聯(lián)性乙烯基 單體；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽等具有N-取代酰胺基的交聯(lián)性乙烯基單體等。
[0033] 進(jìn)一步，成分（b4)中，可列舉羥甲基丙烯酰胺；亞甲基二（甲基）丙烯酰胺、亞乙 基二（甲基）丙烯酰胺等二（甲基）丙烯酰胺類；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯類；己二酸二乙 烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯酯類；環(huán)氧丙烯酸酯類；聚氨酯丙烯酸酯類；二乙烯基苯、 1，3, 5-三丙烯?；鶜?1，3, 5-三嗪、三烯丙基異氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基 胺、季戊四醇四丙稀酸酯、均苯四酸四稀丙酯（亍卜7 7 y 匕° 口 y y 7-卜）等分子內(nèi)具 有多個(gè)自由基聚合性官能基的乙烯基單體；甲代烯丙基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鉀和甲代 烯丙基磺酸銨等甲代烯丙基磺酸鹽；苯乙烯、Ct -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基 單體；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯等（甲基）丙烯酸烷基酯類；乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；異丙苯；α -甲基苯乙烯二聚體；2, 4-二苯基-4-甲 基-1-戊烯等。上述物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。從聚合性的方面出發(fā)，優(yōu)選 具有N-取代酰胺基的交聯(lián)性乙烯基單體和/或甲代烯丙基磺酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為N，N-二 甲基丙烯酰胺和/或甲代烯丙基磺酸鈉。
[0034] 作為成分（b4)的構(gòu)成比例，沒(méi)有特別限制，從控制得到的成分⑶的重均分子量 等物理性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為0.01~20重量％，優(yōu)選為0. 1~10重量％。此外，使用成 分（b4)時(shí)，以成分（bl)~（b4)總計(jì)為100重量％來(lái)適當(dāng)調(diào)整各單體成分的使用量。
[0035] 此外，作為其他單體，也可使用2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇等硫醇類。
[0036] 聚合物（B)可通過(guò)目前公知的單體滴加聚合法、單體溶液一并加入的同時(shí)聚合 法、或者將上述方法組合使用的聚合方法進(jìn)行合成。此外，作為單體混合液中使用的溶劑， 只要是使各組成成分溶解或分散、對(duì)聚合反應(yīng)沒(méi)有不利的影響，就沒(méi)有特別限制，通常，優(yōu) 選使用水。
[0037] 由上述方法得到的聚合物（B)的重均分子量?jī)?yōu)選為100, 000~10, 000, 000,進(jìn)一 步優(yōu)選為500, 000~7, 000, 000,特別優(yōu)選為1，000, 000~5, 000, 000。此外，作為聚合物 (B)的形態(tài)，優(yōu)選為水溶液。該分子量不到100, 000的情況下，很難獲得充分的紙力增強(qiáng)效 果；此外，超過(guò)10, 〇〇〇, 〇〇〇的情況下，有產(chǎn)生凝膠使生產(chǎn)變困難的傾向。
[0038] 此外，作為聚合物（B)的粘度，從處理的觀點(diǎn)出發(fā)，在濃度20重量％的水溶液（溫 度60°C )中，所述粘度通常為10~100, OOOmPa ·s左右，優(yōu)選為50~40, OOOmPa，s。該粘度 不到IOmPa ·s的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物（C)的紙力增強(qiáng)效果容易降低；此外，超過(guò)100, OOOmPa ·s 的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物（C)容易出現(xiàn)難以取出等處理方面的不利情況。
[0039] 本發(fā)明的造紙用添加劑中含有的反應(yīng)產(chǎn)物（C)通過(guò)改性淀粉（A)的分散液和聚合 物（B)在過(guò)氧化物存在的條件下反應(yīng)得到。
[0040] 反應(yīng)產(chǎn)物（C)的制造中，改性淀粉㈧和聚合物⑶的使用比例（AV⑶優(yōu)選為 5/95~80/20,進(jìn)一步優(yōu)選為5/95~50/50。該比例小于5/95時(shí)，由于聚合物（B)增加，容 易在成本方面出現(xiàn)問(wèn)題。另一方面，超過(guò)80/20時(shí)，由于聚合物（B)減少，存在紙力增強(qiáng)效 果低的傾向。
[0041] 制造所述反應(yīng)產(chǎn)物（C)時(shí)，優(yōu)選向改性淀粉（A)和聚合物（B)的混合液中加入過(guò) 氧化物，在50~95°C的溫度下聚合15分鐘~5小時(shí)左右。作為過(guò)氧化物的具體例子，可列 舉過(guò)硫酸鹽（過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等）、過(guò)氧化氫等，其中，從價(jià)格和容易獲得的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。此外，雖然可任意使用，但有機(jī)過(guò)氧化物容易產(chǎn) 生自由基，從促進(jìn)奪氫作用的觀點(diǎn)出發(fā)，也可組合使用還原劑。作為還原劑，可列舉亞硫酸 鈉等亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽、三乙醇胺和硫酸亞銅等。此外，上述制造中，雖然 對(duì)于反應(yīng)的細(xì)節(jié)有不明確的方面，但可推測(cè)進(jìn)行奪氫反應(yīng)，改性淀粉（A)和聚合物（B)相互 之間發(fā)生接枝化后的產(chǎn)物。
[0042] 對(duì)于由此得到的含有反應(yīng)產(chǎn)物（C)的本發(fā)明的造紙用添加劑，對(duì)其濃度沒(méi)有特別 限制，通常為10~30重量％，優(yōu)選為15~25重量％。濃度低于10重量％的情況下，運(yùn)輸 成本高，不優(yōu)選；濃度超過(guò)30重量％的情況下，聚合反應(yīng)時(shí)濃度增高，使反應(yīng)困難。從處理 的觀點(diǎn)出發(fā)，濃度20重量％的水溶液（溫度25°C )的粘度通常為100~20, OOOmPa · s左 右，優(yōu)選為 200 ~15, OOOmPa · s。
[0043] 本發(fā)明的造紙用添加劑中，只要不脫離本發(fā)明的