一種高比表面的復(fù)合納米碳纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器的電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器與化學(xué)電源之間的一種新型儲(chǔ)能元件，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī) 理，可分為雙電層和贗電容兩種類型。雙電層核心的工作原理是在一定電場(chǎng)下，電極板表面 會(huì)由于電荷的定向移動(dòng)而形成一個(gè)緊密的電荷層，即雙電層，從而產(chǎn)生電容效應(yīng);而這個(gè)電 荷層的電量(比電容)的多寡首先取決于電極材料的比表面積的大小。
[0003] 碳材料由于具有豐富的孔道，較高的比表面積而被廣泛用作雙電層電容器的電極 材料，常用的碳材料包括顆?；钚蕴?、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管等。其中，活性碳纖 維獨(dú)特的一維尺度效應(yīng)從而具有了極其優(yōu)良的傳質(zhì)性能；而充分的高溫炭化、活化(石墨 化)使其具有了良好的導(dǎo)電性。因此，活性碳纖維尤其適合用作超級(jí)電容器的電極材料?；?性碳纖維的制備方法主要包括濕法紡絲、熔融紡絲和靜電紡絲。其中，靜電紡絲可獲得微納 尺度的纖維材料，因而在傳質(zhì)和導(dǎo)電性能上更具優(yōu)勢(shì)。靜電紡絲常用的前驅(qū)體高聚物主要 包括聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、殼聚糖、醋酸纖維素等。由 于不同聚合物的碳化過(guò)程不同，可以通過(guò)對(duì)兩種聚合物進(jìn)行合理配比，創(chuàng)造出不同的孔徑 分布和比表面積，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的活性碳纖維。如專利號(hào)為201510176445. X的發(fā)明專利 中將聚丙烯腈與聚乙烯吡咯烷酮按照一定質(zhì)量比混合進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)預(yù)氧化與碳化制備 得到多孔碳納米纖維，比表面積為489m 2/g。
[0004] 醋酸纖維素中含有較多的含氧基團(tuán)，同時(shí)醋酸纖維素為纖維素的衍生物，而纖維 素具有來(lái)源豐富、可再生、環(huán)保，原料價(jià)格便宜等特點(diǎn)，所以受到越來(lái)越多的關(guān)注，將其與其 他聚合物進(jìn)行復(fù)合從而達(dá)到改性的目的。如專利號(hào)為201510079823.2的發(fā)明專利中將CA與 PAN按照不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合，使用濕法紡絲制得醋腈纖維，該纖維改善了腈綸纖維吸濕性 差、易起靜電的缺陷；改善了醋酸纖維強(qiáng)度低、服用性差的缺點(diǎn)。江南大學(xué)的周明（化工新型 材料，2011，39(3) : 76-78)將CA與PAN混合制成前驅(qū)體紡絲液，并進(jìn)行靜電紡絲，得到CA/PAN 復(fù)合纖維膜，考察了 CA與PAN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合納米纖維的力學(xué)性能和濾菌性能的影響。文獻(xiàn) 中雖然報(bào)道了 CA與PAN進(jìn)行復(fù)合并靜電紡絲制備復(fù)合纖維膜，但是未見(jiàn)對(duì)其進(jìn)行熱處理制 備活性碳纖維并應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的用于超級(jí)電容器的高比表面 CA/PAN復(fù)合碳纖維電極材料的制備方法的制備方法， 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 將醋酸纖維素(CA)和聚丙烯腈(PAN)混合形成紡絲液； 2) 將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到CA/PAN原絲； 3 )將CA/PAN原絲預(yù)氧化、碳化、活化后，得到CA/PAN活性碳纖維； 4)將CA/PAN活性碳纖維、乙炔黑、PTFE和乙醇混合后置于烘箱中烘成糊狀，再涂抹在泡 沫鎳上，經(jīng)干燥后壓片，取得CA/PAN復(fù)合碳纖維電極材料。
[0006] 本發(fā)明醋酸纖維素(CA)中含有較多的含氧基團(tuán)，具有造孔和改善材料表面化學(xué) 性質(zhì)的雙重功能，本發(fā)明經(jīng)預(yù)氧化、碳化與活化過(guò)程得到高比表面積與良好電化學(xué)性能的 CA/PAN活性碳纖維，然后再將預(yù)氧化、碳化、活化后的CA/PAN活性碳纖維用于制造電極材 料，極大改善了孔結(jié)構(gòu)、比電容和比表面積。
[0007] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果在于： 1.本發(fā)明可通過(guò)控制CA與PAN的質(zhì)量比來(lái)調(diào)節(jié)活性納米碳纖維的孔徑分布與比表面 積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)微納尺度活性碳纖維的可控制備。
[0008] 2.醋酸纖維素中含有較多的含氧基團(tuán)，使其在本制備方法中具有雙重功能，即同 時(shí)實(shí)現(xiàn)造孔和表面化學(xué)改性，從而簡(jiǎn)化了多孔碳纖維的制備工藝。
[0009] 3.醋酸纖維素作為天然纖維素的衍生物，來(lái)源豐富，是一種可再生資源。
[0010] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述醋酸纖維素與聚丙烯腈的混合質(zhì)量比為100 :1~1:100。醋 酸纖維素具有造孔與表面化學(xué)改性的雙重功能，將其與聚丙烯腈按比例混合制備活性碳纖 維，可以達(dá)到提高比表面積和電化學(xué)性能的效果。
[0011] 所述步驟1)是在60°C水浴、磁力攪拌下將醋酸纖維素和聚丙烯腈混合，經(jīng)靜置后 形成紡絲液。60°C水浴與攪拌能夠加速CA與PAN的溶解和充分混合。
[0012] 所述步驟2)中，靜電紡絲的環(huán)境溫度< 40°C，濕度< 30%，紡絲電壓為16~21kV，紡 絲速度為〇. 1~〇. 5mm/min，紡絲距離為15~20cm。溫度和濕度的控制有助于紡絲過(guò)程中溶 劑的揮發(fā)，便于成絲，且該條件下得到的纖維原絲尺寸分布均勻，直徑較小。
[0013]所述步驟3)中，所述預(yù)氧化是在空氣氛圍下進(jìn)行，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速率 為1~5°C/min，保溫時(shí)間為2h。纖維原絲在預(yù)氧化過(guò)程中使得高分子經(jīng)過(guò)環(huán)化脫氫作用轉(zhuǎn)化 為耐高溫的梯形結(jié)構(gòu)，以便在高溫碳化下保持原有的纖維形貌。該條件下使得纖維原絲可 得到充分的預(yù)氧化。
[0014]所述步驟3)中，所述碳化是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，碳化溫度為800°C，升溫速率為1~5 °C/min，保溫時(shí)間為2h。碳化的目的是除去纖維中的非碳元素，生成含碳量高的碳纖維。該 條件下可使纖維得到充分的碳化。
[0015] 所述步驟3)中，所述活化是:將碳化后的材料置于KOH水溶液中浸漬2h后，經(jīng)150°C 下烘干，再置于氮?dú)夥諊?，以升溫速率為l〇°C/min升溫至800°C，保溫0.5h，最后以質(zhì)量分 數(shù)為5%的HCl水溶液和去離子水洗滌后烘干?；罨哪康氖菫榱诉M(jìn)一步擴(kuò)孔，增大材料的比 表面積。該條件下得到的活性碳纖維的比表面積是相對(duì)最高的。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)例1、2、3、4、5中得到的活性碳纖維的他吸脫附等溫曲線。
[0017] 圖2為實(shí)例1、2、3、4、5中制得的電極材料在I A/g的電流密度下的恒電流充放電曲 線。
[0018] 圖3為實(shí)例1、2、3、4、5中制得的電極材料的比電容隨電流密度變化的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019] -、制備電極材料： 1、實(shí)例1: 靜電紡絲:稱取3g醋酸纖維素置于錐形瓶中，加入27g的DMF(二甲基甲酰胺），在60°C下 磁力攪拌4 h后靜置lh，即可得到均一、透明的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紡絲液。靜電紡絲的環(huán)境溫 度《40°C，濕度< 30%，紡絲電壓：16kV，紡絲速度:0· lmm/min，紡絲距離：16cm。
[0020] 預(yù)氧化：空氣氛下，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速率為l°C/min，保溫時(shí)間2h;碳化： 氮?dú)夥障?，碳化溫度?00°C，升溫速率為l°C/min，保溫時(shí)間2h;活化:活化劑為氫氧化鉀， 氫氧化鉀與碳纖維的質(zhì)量比為3/4，配制成lwt%的KOH溶液將碳纖維浸漬其中2h，然后150°C 下烘干，氮?dú)夥障?，活化溫度?00°C，升溫速率為10°C/min，保溫時(shí)間0.5h，最后使用5%的 HCl溶液和去離子水先后多次沖洗后置于烘箱中烘干，得到活性碳納米纖維。
[0021] 電極的制備：將活性碳纖維、乙炔黑與PTFE按照質(zhì)量比為85:10: 5進(jìn)行混合，加入 乙醇，攪拌6h，超聲半小時(shí)，然后置于烘箱中60°C烘成糊狀，將其均勻的涂抹在泡沫鎳上，烘 箱中干燥4~5h，取出放在壓片機(jī)上10 MPa下壓片，取得片狀電極材料。
[0022] 2、實(shí)例 2: 靜電紡絲:稱取2.4g醋酸纖維素和0.6g PAN(聚丙烯腈)置于錐形瓶中，加入27g的DMF， 在60°C下磁力攪拌4 h后靜置lh，即可得到均一、透明的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紡絲液。靜電紡絲 的環(huán)境溫度< 40°C，濕度< 30%，紡絲電壓：18kV，紡絲速度:0.2mm/min，紡絲距離：17cm。
[0023] 預(yù)氧化：空氣氛下，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速率為2°C/min，保溫時(shí)間2h;碳化： 氮?dú)夥障?，碳化溫度?00°C，升溫速率為2°C/min，保溫時(shí)間2h;活化:活化劑為氫氧化鉀， 氫氧化鉀與碳纖維的質(zhì)量比為3/4，配制成lwt%的KOH溶液將碳纖維浸漬其中2h，然后150°C 下烘干，氮?dú)夥障?，活化溫度?00°C，升溫速率為10°C/min，保溫時(shí)間0.5h，最后使用5%的 HCl溶液和去離子水先后多次沖洗后置于烘箱中烘干，得到活性碳納米纖維。
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