采用硫氰酸鈉干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法，特別 涉及一種采用硫氰酸鈉水溶液干濕法紡絲工藝制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PAN原絲的最常用的紡絲方法為濕法紡絲。隨著碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對(duì)碳 纖維的生產(chǎn)成本和性能要求也越來越高，干濕法原絲因其表面及內(nèi)部缺陷少、致密性高、截 面易控，且具有高倍噴絲頭拉伸，紡絲速度高（為濕法紡絲的5~10倍），對(duì)于高強(qiáng)度碳纖 維及生產(chǎn)成本的大大降低都十分有利，是當(dāng)前碳纖維原絲生產(chǎn)的發(fā)展方向。
[0003] 干濕法紡絲對(duì)紡絲原液有特殊的要求，對(duì)過濾、脫泡、紡絲穩(wěn)定性及后拉伸也有較 高要求。通常，為了滿足干濕法紡絲時(shí)對(duì)噴頭拉伸能力的要求，用于干濕法紡絲的紡絲原液 應(yīng)具有高濃度、高分子量和高粘度（原液粘度約為濕法紡絲的100倍以上）的特征。雖然 DMSO、DMF、DMAc等有機(jī)溶劑具有較高的溶解能力，比NaSCN水溶液等無機(jī)溶劑更易制備高 分子量、高濃度的紡絲原液，制得的紡絲原液粘度也更高。然而DMS0、DMF、DMAc等有機(jī)溶劑 制備的紡絲原液對(duì)空氣中的水分是很敏感的，水的吸收將會(huì)導(dǎo)致凝膠產(chǎn)生，顯著降低原液 的穩(wěn)定性，從而給紡絲帶來麻煩，主要表現(xiàn)在紡絲原液過濾困難，噴頭操作周期短，噴絲頭 易發(fā)生堵孔，生產(chǎn)穩(wěn)定性差，噴絲狀態(tài)易變差，原絲離散性能大，易發(fā)生毛絲、斷絲等。現(xiàn)有 技術(shù)中的工業(yè)化生產(chǎn)上通常采用氮?dú)獾葋肀Ｗo(hù)紡絲原液，保證原液的貯存穩(wěn)定性，但這樣 大大增加了生產(chǎn)成本，也增加了操作的難度和操作的安全性。
[0004] 相比之下硫氰酸鈉水溶液（NaSCN水溶液）作為無機(jī)溶劑，對(duì)空氣、水分等敏感性 低，可以使紡絲原液在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較好的穩(wěn)定性。但硫氰酸鈉水溶液溶解能力較DMS0、 DMF、DMAc等有機(jī)溶劑低，原液粘度低，因此其在較低組成含量下就有凝膠析出的趨勢(shì)，紡絲 原液濃度（固含量）一般都在12wt%~13wt%間，很難滿足干濕法紡絲原液高濃度、高粘 度的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以NaSCN水溶液為溶劑， 采用干濕法紡絲工藝來制備碳纖維原絲的方法。通過此方法制得的聚丙烯腈基碳纖維紡絲 原液組成穩(wěn)定、固含量高、粘度高，干濕法紡絲成絲條能力強(qiáng)，斷頭率低，原絲強(qiáng)度高，并且 離散小。
[0006] 本發(fā)明中將常規(guī)獲得的聚合原液，先脫單，再經(jīng)過后續(xù)的多次減壓脫泡伴脫水的 工序，得到高濃度（高固含量）、高粘度的紡絲原液；在脫泡伴脫水過程中，聚合原液中的 溶劑NaSCN并未被脫除，反而因水分的脫除減少而使原液中的NaSCN濃度同時(shí)提高。由于 NaSCN在聚合原液中的組成比例高于聚合物，因此，NaSCN濃度的提升幅度要高于聚合物濃 度，從而使溶劑NaSCN仍然有較好的溶解能力，避免了聚合原液中因聚合物濃度提高可能 產(chǎn)生的在原液中凝膠析出的問題。此外，本發(fā)明中在脫泡時(shí)采用了柵縫降膜型高效脫泡塔， 使得原液在脫泡塔內(nèi)均勻降膜，膜面重復(fù)更新，水分脫除更均勻，也避免了脫泡、脫水過程 中二次"膠粒"的產(chǎn)生，所制得的紡絲原液結(jié)構(gòu)均一，無微凝膠，品質(zhì)優(yōu)良。以下是本發(fā)明具 體的技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明提供一種采用硫氰酸鈉干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法，具體步驟 如下：
[0008] (1)將以NaSCN水溶液為溶劑聚合得到的聚合原液通過第一脫單塔脫除聚合原液 中的未反應(yīng)單體，然后再經(jīng)預(yù)熱到75~85°C后進(jìn)入第二脫單塔，再次脫除聚合原液中的未 反應(yīng)單體，使殘余單體含量控制在< 〇. lwt % ;
[0009] (2)將上述脫單后的聚合原液經(jīng)熱交換器加熱到75~85°C，然后將熱的粗原液通 過抽真空的柵縫降膜型高效脫泡塔，脫除氣泡和水分，脫泡塔真空采用溫差控制，溫差控制 為 15 ~55°C ;
[0010] (3)將步驟（2)獲得的原液經(jīng)二級(jí)熱交換器再加熱到80~90°C，然后通過抽真 空的二級(jí)柵縫降膜型高效脫塔，進(jìn)一步脫除水分；脫泡塔真空采用溫差控制，溫差控制為 20 ~60。。；
[0011] (4)將步驟（3)獲得的原液進(jìn)行過濾；
[0012] (5)將步驟（4)獲得的原液經(jīng)三級(jí)熱交換器加熱到80~90°C，然后通過抽真空 的三級(jí)柵縫降膜型高效脫泡塔，進(jìn)一步脫除水分；脫泡塔真空采用溫差控制，溫差控制為 20 ~60。。；
[0013] (6)將步驟（5)獲得的原液進(jìn)行二級(jí)過濾，調(diào)溫、調(diào)壓，獲得滿足紡絲要求的紡絲 原液；
[0014] (7)用步驟（6)獲得的紡絲原液進(jìn)行紡絲，得到碳纖維原絲。
[0015] 上述步驟（1)中，聚合溶液通過以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸為聚合單體，硫氰 酸鈉水溶液為反應(yīng)溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑，二氧化硫脲為淺 色劑聚合制備得到。
[0016] 上述步驟（2)中，脫單后的聚合原液加熱到78~82°C，所述脫泡塔的溫差控制為 20 ~45°C。
[0017] 上述步驟⑶中，原液加熱到為83~87°C，脫泡塔的溫差控制為25~55°C。
[0018] 上述步驟（5)中，原液脫泡脫水溫差控制在35~55°C。
[0019] 本發(fā)明中，步驟（2)、步驟（3)和步驟（5)的減壓脫泡脫水步驟循環(huán)多次進(jìn)行，直到 獲得預(yù)期的原液組成。
[0020] 本發(fā)明中，步驟（7)將紡絲原液進(jìn)行紡絲，得到碳纖維原絲采取的方法如下：
[0021] (1)紡絲原液從噴絲頭中擠出，通過1~10mm左右的空氣層后進(jìn)入濃度為0~ 10wt %、溫度為0~10°C的NaSCN水溶液中凝固成型，從噴絲頭中擠出的原液細(xì)流在空氣層 中拉伸0. 2~1. 1倍；
[0022] (2)從凝固浴中出來的絲條經(jīng)空氣牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、致密化、蒸汽牽伸、 烘干后卷繞收絲，得到碳纖維原絲。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0024] 1、在本發(fā)明中，丙烯腈、丙烯酸、衣康酸的溶液聚合與常規(guī)的溶液聚合工藝條件、 操作等相近，聚合產(chǎn)物通過脫除單體、脫除氣泡等處理也與常規(guī)工業(yè)化生產(chǎn)基本相同，因此 可較容易地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。
[0025] 2、本發(fā)明中工藝簡(jiǎn)單，將常規(guī)獲得的聚合原液脫單后，經(jīng)過后續(xù)的多次減壓脫泡 伴脫水的工序，得到高濃度（高固含量）、高粘度的紡絲原液；所制得的紡絲原液結(jié)構(gòu)均一， 無微凝膠，品質(zhì)優(yōu)良，進(jìn)一步用于進(jìn)行噴頭擠出制造碳纖維原絲時(shí)，具有較好的拉絲能力， 噴頭拉伸穩(wěn)定，斷頭率少，原絲離散小，強(qiáng)度高。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0027] ( -）原液制備【實(shí)施例1~8】
[0028] 以濃度為51. 5wt%的硫氰酸鈉水溶液為溶劑，聚合單體包括丙烯腈（AN)、第二單 體丙烯酸甲酯（MA)和第三單體衣康酸（ITA)，各單體的投料質(zhì)量比為97 :2 :1。體系中以 偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加入量為聚合單體