一種可再生納米纖維素的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工及新材料技術領域，具體設及一種可再生納米纖維素的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 近年來隨著石油、煤炭儲量的下降，能源成本上升W及各國對環(huán)境污染問題的日 益關注和重視，可再生資源在工業(yè)、科技、醫(yī)學等方面的應用越來越廣泛。纖維素憑借其自 然界豐富的儲量W及可再生、可降解的優(yōu)異特點，逐漸走進材料領域的視界，納米纖維素 (NCC)是直徑小于100 nm的超微細纖維，也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元，與非納米纖維素 相比，納米纖維素具有許多優(yōu)良特性，如高結(jié)晶度、高純度、高楊氏模量、高強度、高親水性、 超精細結(jié)構(gòu)和高透明性等，加之具有天然纖維素輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性， 其在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學等領域有巨大的潛在應用前景。
[0003] 納米纖維素制備的方法很多，從制備的手段來分，主要有如下幾種:機械制備法、 化學制備法和生物制備法等。機械法制備納米纖維素通常是對纖維素進行高壓的機械處 理，使得纖維發(fā)生切斷和細纖維化作用，從而分離出具有納米尺寸范圍的微晶纖維素。通過 機械法制備NCC，無需化學試劑，對環(huán)境的影響較小，但機械法制備的NCC的粒徑分布較寬， 同時，機械法制備所需的設備較特殊，能量消耗高。化學制備法是僅通過化學手段來制備納 米纖維主要是指酸水解方法，它利用了酸水解的原理:在一定的強酸條件下，通過破壞纖維 的無定形區(qū)來分離出納米尺寸的微晶，但是化學法由于存在效率低、價格貴、易團聚和難W 規(guī)模化制備等難題。生物制備法是用生物方法制備納米纖維，主要分酶法和細菌納米纖維 兩種，酶法類似于化學法中的酸水解，纖維素酶能夠進攻纖維的無定形區(qū)，使纖維結(jié)構(gòu)的拆 分變得更加容易，但是，簡單的酶處理本身難W得到納米纖維，必須和機械處理連用才能得 到合格的納米纖維;通過微生物合成的方法制備的纖維素通常被稱為細菌纖維素，細菌纖 維素的物理和化學性質(zhì)與天然纖維素相近，與天然植物纖維素相比，細菌纖維素具有超細 的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，每一絲狀纖維由一定數(shù)量的納米級微纖維組成，但是生物制備方法存在 效率低、表面反應活性低等難題，很難實現(xiàn)納米纖維素的規(guī)?；苽洹Ｆ渌苽浞椒ㄓ?有 機溶劑法、靜電紡絲法、離子溶液溶解法等。但是上述制備方法普遍存在效率低、陳本較高、 易團聚等難題，很難實現(xiàn)納米纖維素的規(guī)模化制備，從而制約了該行業(yè)的發(fā)展。
[0004] 針對運一問題，本發(fā)明提出一種可再生納米纖維素的制備方法，該方法采用機械 法與化學法復合制備方法，將氧化法、高壓均質(zhì)處理和超聲波處理法結(jié)合在一起，是一種制 備納米纖維素的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種有可再生納米纖維素的制 備方法。
[0006]本發(fā)明提出了一種可再生納米纖維素的制備方法，該方法首先通過機械法對紙漿 進行預處理后，采用TEMPO(2，2，6，6-四甲基贓晚氧化物)/化CIO/化化體系進行催化氧化 處理，再高壓均質(zhì)處理后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干方法制得可再生 納米纖維素。本方法由機械法和化學法相結(jié)合，具有綠色、制備簡單方便、耗能低、快速、高 效等優(yōu)點，既可W大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率可高達95%W 上，同時又可在表面改性納米纖維素，使其獲得較好的力學性能和耐熱性能。
[0007]本發(fā)明提出了一種可再生納米纖維素的制備方法，具體步驟如下： (1)采用機械法對紙漿進行粉碎處理 稱取5~化g干重紙漿，置于50~150 mL水中浸泡2~6小時，將浸泡后的紙漿進行機械 攬拌，用200~600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攬拌20~40分鐘后，再用600~1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攬拌1 ~3小時，再將攬拌后的紙漿，在超聲粉碎儀中粉碎5~15分鐘得到紙漿懸浮液，備用。
[000引 （2)采用TEMPO/NaClO/ Na化體系進行氧化處理 稱取25~125 mg TEMPO和200~800 mg化化，加入100~200血去離子水，攬拌溶解完 全得到TEMPO/Na化混合液，隨后，將步驟（1)中制備的紙漿懸浮液加入上述TEMPO/化化混合 液中超聲分散5~15分鐘，再加入10~50 mL質(zhì)量濃度為10~15%的化CIO溶液，在室溫條件 下，磁力攬拌反應1~2小時，再逐滴滴加質(zhì)量濃度為0.25~0.75 mol/L的化0田容液，控制反 應體系的抑值在10~11，繼續(xù)室溫下攬拌反應2~4 h得到TEMPO/化CIO/化化體系氧化處 理紙漿溶液。
[0009] (3)超聲粉碎處理 將步驟(2)得到的TEMPO/化C10/化化體系氧化處理紙漿溶液在超聲波粉碎機中超聲 粉碎5~25 min,在離屯、機中W8000~15000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進行離屯、分離，去掉上清液，底 部沉淀用乙醇稀釋，磁力攬拌均勻后繼續(xù)進行離屯、分離，重復離屯、分離3~5次，得到超聲粉 碎處理后的紙漿。
[0010] (4)高壓均質(zhì)處理 將步驟(3)得到的超聲處理后的紙漿，在高壓均質(zhì)機中進行高壓均質(zhì)處理5~15 min， 設置為30~60秒/次，得到高壓均質(zhì)處理后的紙漿，再加入去離子水配成質(zhì)量濃度為0.5%~ 5%的納米纖維素懸浮液。
[0011] (5)半烘/半自然靜干處理 稱取5~25 mL步驟（4)得到的納米纖維素懸浮液，置于超聲波清洗儀中超聲5~30 min，使其充分混合均勻，緩慢注入培養(yǎng)皿中，蓋上侶錐紙，將培養(yǎng)皿置入40~7(TC干燥箱中 烘干6~36 h，當培養(yǎng)皿中液體烘干至原始體積1/4~1/2時取出，自然通風靜干，即得可再生 納米纖維素。
[0012] -種可再生納米纖維素的制備方法，該方法首先通過機械法對紙漿進行預處理 后，采用TEMPO/化CIO/化化體系進行催化氧化處理，再經(jīng)過超聲粉碎處理和高壓均質(zhì)處理 后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干方法處理制得可再生納米纖維素。本方 法由機械法和化學法相結(jié)合，具有綠色、制備簡單方便、耗能低、快速、高效等優(yōu)點，既可W 大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達95%W上，又可在同時表面 改性納米纖維素，使其獲得較好的力學性能和耐熱性能。
[0013] 本發(fā)明中，紙漿可W為機械木漿、硫酸鹽木漿、亞硫酸鹽木漿、廢紙紙漿、稻草漿、 韋漿、薦渣漿、竹漿、棉漿、麻漿和合成紙漿等中的一種或兩種W上混合物。
[0014]紙漿中構(gòu)成纖維的主要成分為纖維素，纖維素是由D-化喃型葡萄糖基(失水葡萄 糖)組成，它是有D-化喃葡萄糖基Κβ-1，4-巧鍵連接構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，其大分子的 每個糖基里都有Ξ個醇徑基，分別位于第2位、第3位及第6位的碳原子上，其中，C6位上的徑 基為伯醇徑基，C2及C3上的徑基是仲醇徑基，簡單分子式為(C曲G〇5)n，化學結(jié)構(gòu)式如下式所 示：
本發(fā)明中，TEMPO的全稱為2,2,6,6-四甲基贓晚氧化物，其化學結(jié)構(gòu)式如下式所示：
本發(fā)明中，采用TEMPO/化化AfeClO體系氧化改性，能夠選擇性地將纖維素大分子鏈中 葡萄糖結(jié)構(gòu)單元C6位的伯醇基氧化為簇基，經(jīng)過改性后其表面的簇基含量和電荷密度顯著 提高，從而影響到纖維的物理和化學性能，運里，TEMPO在氧化中起到了催化劑的作用，而 化化和化CIO則是助催化劑，纖維素中徑基首先被氧化成醒基，然后繼續(xù)被氧化成簇基， TEMPO/化化AfeQO氧化體系是一個循環(huán)再生的體系，TEMPO/化化AfeQO體系氧化改性纖維 素反應機理如下式所示：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:①本發(fā)明首先通過機械法對紙漿進行預處理后，采 用TEMPO/化CIO/化化體系進行催化氧化處理，再經(jīng)過超聲粉碎處理和高壓均質(zhì)處理后得 到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干法處理制得可再生納米纖維素;②本發(fā)明使 用機械法和化學法相結(jié)合的方法制得一種可再生納米纖維素，既可W大幅度降低納米纖維 素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達95%W上，又可在同時表面改性納米纖維素，使其 獲得較好的力學性能和耐熱性能；③本發(fā)明的可再生納米纖維素，生產(chǎn)原材料為紙漿和 TEMPO等，溶劑為水，主要原料可循環(huán)再利用，整個生產(chǎn)過程中無毒性試劑和藥品，具有環(huán) 保、節(jié)能優(yōu)點；④本發(fā)明的制備方法具有綠色生產(chǎn)、操作簡便、制備產(chǎn)率高