密胺樹脂改性的富氮多孔碳纖維電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能化材料的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級電容器電極材料的制備工藝。
技術(shù)背景
[0002]隨著全球經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和人口的急劇增長，能源危機和環(huán)境惡化問題日益受到人們的關(guān)注。在這種情況下，科研人員紛紛把精力投入到環(huán)境友好，高效可再生能源的研究中。目前主要新型儲能裝置包括鋰離子電池，超級電容器等。超級電容器具有功率密度高，充電速度快，使用壽命長，環(huán)境友好等優(yōu)點，從而受到廣泛關(guān)注。超級電容器分為雙電層和贗電容類型。雙電層電容器的電極材料主要是碳材料，贗電容電容器的電極材料主要包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。
[0003]應(yīng)用于超級電容器的碳材料需要具有高的比表面積，可控的孔結(jié)構(gòu)，可調(diào)的表面化學(xué)活性等特點。一方面，碳材料的孔道結(jié)構(gòu)越豐富，有效比表面積越大，電容器的比電容一般也越大。但是，單一的增大比表面不一定會對材料的比電容有很大的提高。如專利號為200510031195.7的中國發(fā)明專利公開了一種高比表面積碳材料制備方法及超級電容器制造方法，其采用KOH活化法制備出了比表面積高達2000?3000m2/g的活性碳材料，但其比電容僅為84F/g。另一方面，碳材料的表面化學(xué)組成(雜原子N、S等的含量)也嚴重影響著電容器的比電容。碳材料主要的造孔方法為模板法和活化法。模板法需要選擇具有特殊結(jié)構(gòu)的模板劑，并且制得碳材料后需要除去造孔劑，操作工藝繁瑣，成本較高?；罨ㄖ频玫亩嗫滋疾牧?，孔分布不易調(diào)控，并且大量的氮元素會在活化的過程過流失。而通過氮元素的摻雜，可以有效調(diào)變碳材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，以增加碳材料的親水性;并且，氮元素在充放電中會參與電極反應(yīng)(法拉第贗電容)，從而必將進一步提高碳材料的比電容。清華大學(xué)的Qiang XuCJournal of Electroanalytical Chemistry, 739, 2015, 84-88)米用同軸靜電紡絲并水洗制備了中空纖維，并在碳化過程中引入氨氣作為氮源成功的引入氮元素，制得了中空含氮碳纖維。但該方法操作復(fù)雜，同軸靜電紡絲條件不易控制，且氮在高溫碳化過程弓I入得到的纖維含氮量不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的多孔含氮碳電極材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜繁瑣，大部分摻氮及造孔需分步進行，生產(chǎn)成本高的不足等缺陷，提供一種比電容量較高的超級電容器材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將三聚氰胺和甲醛混合后，在混合體系的PH值為8.5?9.5的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入甲醛，析出密胺樹脂；
2)將聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入密胺樹脂攪拌溶解，制得紡絲液； 3)將紡絲液經(jīng)高壓靜電紡絲，取得MF/PAN復(fù)合纖維；
4)將MF/PAN復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化處理和碳化處理，取得富氮多孔碳纖維電極材料。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
1、密胺樹脂(MF)在整個制備過程中起到了氮摻雜和造孔雙重作用，解決了現(xiàn)有方法制備多孔含氮碳電極材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜繁瑣，摻氮和造孔需要分布進行的問題，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
[0007]2、采用聚丙烯腈作為紡絲前驅(qū)體，解決了現(xiàn)有聚乙烯醇水溶液紡絲，原絲和碳化后纖維形貌差的問題。
[0008]3、制得的多孔富氮碳纖維具有較高的比表面積，以及豐富的微孔及中孔。制備的超級電容器電極具有較高的單位比電容。
[0009]4、本發(fā)明工藝簡單，一步實現(xiàn)摻氮及造孔。
[0010]進一步地，本發(fā)明所述三聚氰胺與甲醛的混合摩爾比為1:4.5?5.5，以三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值，在80°C下水浴反應(yīng)。該條件下得到的密胺樹脂固含量高，且該聚合度下的密胺樹脂可溶解于極性溶劑DMF中，以便配制紡絲液。
[0011]所述紡絲液中，聚丙烯腈占聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為9?11%，密胺樹脂與聚丙烯腈的混合質(zhì)量比為20?100:100。該投料比配制的紡絲液黏度適中，便于靜電紡絲。
[0012]所述高壓靜電紡絲時，環(huán)境溫度< 40°C，環(huán)境濕度< 30%，紡絲電壓為16?20kV，推注速度為0.1?0.5mm/min，接收距離為15?20cm。溫度和濕度的控制有助于紡絲過程中溶劑的揮發(fā)，便于成絲，且該條件下得到的纖維原絲尺寸分布均勻，直徑較小。
[0013]所述預(yù)氧化處理是在空氣氛圍下，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速度為I?5°C/min，降溫速度為I?5°C/min，保溫時間為2h。纖維原絲在預(yù)氧化過程中使得高分子經(jīng)過環(huán)化脫氫作用轉(zhuǎn)化為耐高溫的梯形結(jié)構(gòu)，以便在高溫碳化下保持原有的纖維形貌。該條件下使得纖維原絲可得到充分的預(yù)氧化。
[0014]所述碳化處理是在惰性氣氛下，碳化溫度為800°C，升溫速度為I?10°C/min，降溫速度為I?10°c/min，保溫時間為2h。碳化的目的是除去纖維中的非碳元素，生成含碳量高的碳纖維。該條件下可使纖維得到充分的碳化。
[0015]所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。這是常用的惰性氣體。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1制備的多孔富氮碳纖維的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實施例2制備的超級電容器電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。
[0018]圖3為實施例3制備的超級電容器電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。
[0019]圖4為實施例1、2、3制備的超級電容器電極的比電容隨電流密度變化的曲線。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0021]1、實施例1: 將5g三聚氰胺加入15g濃度為37wt%的甲醛溶液中，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為9左右，在800C下水浴攪拌40min，倒入冷甲醇中，析出沉淀，過濾洗滌干燥。
[0022]將2g聚丙烯腈加入20gN，N_二甲基甲酰胺中，溶解后加入0.5g制得的密胺樹脂，溶解制得紡絲液。
[0023]采用高壓靜電紡絲技術(shù)進行紡絲，制得密胺樹脂/聚丙烯腈復(fù)合纖維，其中紡絲電壓為20kV，推注速度0.3mm/min，接收距離為17cm，紡絲溫度為40 °C，濕度為30%。
[0024]將制得的復(fù)合纖維在空氣氛下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速度為5°C/min，降溫速率為5 °C/min。
[0025]將預(yù)氧化后的纖維在氮氣或氬氣氛下碳化2h，碳化溫度為800°C，升溫速率為5°C/min，降溫速率為5 °C/min。
[0026]將碳化后的纖維進行電鏡掃描，取得如圖1所示的掃描電鏡圖，可見:通過本方法制得了的尺寸分布均勻，直徑較細的碳纖維。
[0027]將85wt%的碳纖維，10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙稀混合，加入適量乙醇攪拌24h，再超聲30min使混合均勻，再烘干至糊狀;采用泡沫鎳作為集流體，將上述混合好的材料均勻涂在泡沫鎳表面，真空干燥12h，用壓片機在1MPa壓力下壓實，制得超級電容器電極。
[0028]將制備好的電極在6M的KOH電解液中浸泡12h。采用三電極體系，以Pt電極為對電極，Hg/HgO為參比電極，測試電壓范圍為-1?0V，進行循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試，在
0.5A/g電流密度下，比電容為136A/g。
[0029]2、實施例 2:
將5g三聚氰胺加入15g濃度為37wt%的甲醛溶液中，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為9左右，在800C下水浴攪拌40min，倒入冷甲醇中，析出沉淀，過濾洗滌干燥。
[0030]將2g聚丙烯腈加入18gN，N_二甲基甲酰胺中，溶解后加入Ig制得的密胺樹脂，溶解制得紡絲液。
[0031]采用高壓靜電紡絲技術(shù)進行紡絲，制得密胺樹脂/聚丙烯腈復(fù)合纖維，其中紡絲電壓為17kV，推注速度0.lmm/min，接收距離為20cm，紡絲溫度為40 °C，濕度為30%。
[0032]將制得的復(fù)合纖維在空氣氛下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速度為5°C/min，降溫速率為5 °C/min。
[0033]將預(yù)氧化后的纖維在氮氣或氬氣氛下碳化2h，碳化溫度為800°C，升溫速率為:TC/min，降溫速率為3 °C/min。
[0034]將85wt%的碳纖維，10w