一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法。先將明膠水溶液與封閉型水性聚氨酯乳液混合均勻，制得紡絲液；再通過(guò)干法或濕法紡絲技術(shù)將該紡絲液紡成明膠/封閉型水性聚氨酯復(fù)合纖維；在后續(xù)干燥過(guò)程中，封閉型水性聚氨酯解封閉，解封閉的異氰酸酯基團(tuán)與明膠中的活性基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，起到原位交聯(lián)、大幅提升復(fù)合纖維力學(xué)性能的作用。由于水性聚氨酯與明膠的相容性好，復(fù)合纖維中明膠組分的添加量大，明膠自身的優(yōu)異性能得到了充分體現(xiàn)；此外，水性聚氨酯無(wú)毒，對(duì)明膠交聯(lián)改性后不會(huì)影響復(fù)合纖維的生物相容性；最后，本發(fā)明涉及的水性聚氨酯與明膠間存在共價(jià)反應(yīng)，可大幅、持久地提升復(fù)合纖維的力學(xué)性能，在生物醫(yī)用、組織工程、紡織服裝等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，屬于纖維制造領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]明膠是一種從動(dòng)物的結(jié)締或表皮組織中的膠原部分水解出來(lái)的蛋白質(zhì)，具有很好的生物相容性，在醫(yī)藥、生物材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。與膠原相比，明膠來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單，更為重要的是，明膠在熱水中具有較高的溶解度，形成的溶液可紡性強(qiáng)，具有制備成纖維在多種領(lǐng)域中應(yīng)用的潛力。然而，明膠的力學(xué)強(qiáng)度低，通常需要交聯(lián)改性，以提升其力學(xué)性能(應(yīng)用性能)。一般情況下，明膠可采用小分子交聯(lián)劑(如金屬離子、甲醛、戊二醛等)交聯(lián)改性，但存在小分子交聯(lián)劑反應(yīng)不完全，殘留物(毒性較大)影響明膠制品生物相容性的缺陷。此外，也可以把明膠與其他大分子材料(如聚乙烯醇、纖維素等)共混以改善其力學(xué)性能，但這些大分子材料中明膠的添加量一般較少，并沒有充分體現(xiàn)明膠材料自身的優(yōu)良性能;此外，這些大分子材料與明膠間相互作用力低，在后續(xù)使用過(guò)程中(尤其是在溶液中)，可能存在明膠持續(xù)溶解的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]在本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述的原料份數(shù)除特別說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
[0005](I)紡絲液的制備
將相對(duì)分子質(zhì)量為1000-4000的聚二元醇100份加入帶控溫和分散裝置的密封分散釜中，再依次加入二異氰酸酯35-70份、催化劑0-0.5份，于60°C_80°C反應(yīng)1-3小時(shí);再加入小分子擴(kuò)鏈劑0.5-11份、交聯(lián)劑0-5份，于60 °C-80 °C反應(yīng)1-3小時(shí);再加入親水?dāng)U鏈劑5-16份，于60 °C-80 °C反應(yīng)1-3小時(shí);然后加入封閉劑6-14份反應(yīng)3-5小時(shí)將多余異氰酸酯基團(tuán)封閉；再降溫至25°C_35°C，加入中和劑中和5-30分鐘；最后加入去離子水高速攪拌乳化，制得固含量為20%-40%的封閉型水性聚氨酯乳液；
將上述封閉型水性聚氨酯乳液50-150份與100份固含量為15%-40%的明膠水溶液共混，制得紡絲液，將該紡絲液過(guò)濾、脫泡，備用；
(2)紡絲
所述紡絲方法為干法紡絲或濕法紡絲中的其中一種:
所述干法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于sor-go 0C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液經(jīng)過(guò)高為4-8米、熱空氣溫度為100°C-120°C的紡絲甬道，使水分得以揮發(fā)，以一定速度導(dǎo)出后經(jīng)拉伸1.3-3倍； 所述濕法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于sor-go 0C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液細(xì)流經(jīng)溫度為25 °C -35 °C,濃度為15-35wt%的無(wú)機(jī)鹽凝固浴固化；
(3)原位交聯(lián)
將步驟(2)所得纖維于120°C-16(TC熱風(fēng)干燥，封閉型異氰酸酯在高溫下解封閉，解封閉的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與明膠分子鏈上的氨基、羥基、羧基等發(fā)生反應(yīng)，明膠纖維的物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能得到提升。
[0006]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述聚二元醇為聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚己二酸乙醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6_己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一種。
[0007]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。
[0008]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述催化劑為有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)銀催化劑中的至少一種。
[0009]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、I，4_丁二醇、丙二醇、I，4_環(huán)己基二甲醇、乙二胺中的至少一種。
[0010]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、蓖麻油、丙三醇中的至少一種。
[0011]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述親水?dāng)U鏈劑為2，2_ 二羥甲基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸鈉鹽、N-甲基二乙醇胺中的至少一種。
[0012]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述封閉劑為甲乙酮肟、異羥肟酸酯、I，2，4_三唑、丁二酰亞胺、乙酰苯胺、丙二酸二乙酯、2-二苯基咪唑啉中的至少一種。
[0013]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述中和劑為三乙胺、乙酸中的至少一種。
[0014]以上方法所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)鹽為硫酸鈉、硫酸銨、氫氧化鈉中的至少一種。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果:
1.本專利采用封閉型水性聚氨酯對(duì)明膠進(jìn)行原位交聯(lián)改性，水性聚氨酯與明膠的相容性好，可以與大量的明膠組分共混形成均勻紡絲液，最后紡絲獲得的復(fù)合纖維可充分體現(xiàn)明膠材料自身的優(yōu)良性能;此外，水性聚氨酯無(wú)毒、環(huán)保，對(duì)明膠改性后不會(huì)影響產(chǎn)物的生物相容性。
[0016]2.本發(fā)明制備的水性聚氨酯中多余的異氰酸酯基團(tuán)已被封閉，與明膠共混并紡絲后，在干燥過(guò)程中，封閉異氰酸酯基團(tuán)解封閉，重新暴露的異氰酸酯基團(tuán)可與明膠中的羥基、氨基、羧基等多種活性基團(tuán)共價(jià)反應(yīng)，對(duì)明膠起到了較普通物理共混更強(qiáng)的交聯(lián)作用，可大幅、持久地提升明膠纖維的力學(xué)性能，獲得的改性明膠纖維可制成手術(shù)縫合線、創(chuàng)傷敷料、止血紗布等生物醫(yī)用材料，也可用于新型服裝材料等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
[0017]具體實(shí)施方案
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0018]實(shí)施例1
(1)紡絲液的制備
將100份相對(duì)分子質(zhì)量為1000的聚己二酸丁二醇酯二醇加入帶控溫和分散裝置的密封分散釜中，再依次加入4，4’_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯70份，于60°C反應(yīng)3小時(shí);再加入I，4_丁二醇0.5份，于80 °C反應(yīng)I小時(shí);再加入2，2-二羥甲基丁酸16份，于60 °C反應(yīng)3小時(shí);然后加入甲乙酮肟8份反應(yīng)3小時(shí)將多余異氰酸酯基團(tuán)封閉；再降溫至35°C，加入三乙胺12份中和30分鐘;最后加入去離子水高速攪拌乳化，制得固含量為40%的封閉型水性聚氨酯乳液；
將上述封閉型水性聚氨酯乳液50份與100份固含量為15%的明膠水溶液共混，制得紡絲液，將該紡絲液過(guò)濾、脫泡，備用；
(2)紡絲
干法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于80°C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液經(jīng)過(guò)高為8米、熱空氣溫度為100°C的紡絲甬道，使水分得以揮發(fā)，以一定速度導(dǎo)出后經(jīng)拉伸1.3倍；
(3)原位交聯(lián)
將步驟(2)所得纖維于120°C熱風(fēng)干燥，封閉型異氰酸酯在高溫下解封閉，解封閉的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與明膠分子鏈上的氨基、羥基、羧基等發(fā)生反應(yīng)，明膠纖維的物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能得到提升。
[0019]實(shí)施例2
將100份相對(duì)分子質(zhì)量為2000的聚四氫呋喃二醇加入帶控溫和分散裝置的密封分散釜中，再依次加入異佛爾酮二異氰酸酯50份、有機(jī)銀催化劑0.3份，于70°C反應(yīng)2小時(shí);再加入乙二醇4份、三羥甲基丙烷I份，于75°C反應(yīng)2小時(shí)；再加入N-甲基二乙醇胺7份，于75°C反應(yīng)2.5小時(shí)；然后加入I，2，4-三唑6份反應(yīng)4小時(shí)將多余異氰酸酯基團(tuán)封閉；再降溫至30°C，加入乙酸中和20分鐘；最后加入去離子水高速攪拌乳化，制得固含量為30%的封閉型水性聚氨酯乳液；
將上述封閉型水性聚氨酯乳液100份與100份固含量為25%的明膠水溶液共混，制得紡絲液，將該紡絲液過(guò)濾、脫泡，備用；
(2)紡絲
10.濕法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于85°C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液細(xì)流經(jīng)溫度為30°C、濃度為25被％的無(wú)機(jī)鹽凝固浴固化；
(3)原位交聯(lián)
將步驟(2)所得纖維于140°C熱風(fēng)干燥，封閉型異氰酸酯在高溫下解封閉，解封閉的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與明膠分子鏈上的氨基、羥基、羧基等發(fā)生反應(yīng)，明膠纖維的物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能得到提升。
[0020] 實(shí)施例3
將100份相對(duì)分子質(zhì)量為4000的聚己內(nèi)酯二元醇加入帶控溫和分散裝置的密封分散釜中，再依次加入六亞甲基二異氰酸酯35份、有機(jī)鉍催化劑0.5份，于80°C反應(yīng)I小時(shí);再加入I，4-環(huán)己基二甲醇11份、蓖麻油5份，于60 °C反應(yīng)3小時(shí);再加入2，2-二羥甲基丙酸5份，于80°C反應(yīng)I小時(shí);然后加入丙二酸二乙酯14份反應(yīng)5小時(shí)將多余異氰酸酯基團(tuán)封閉；再降溫至25 °C，加入三乙胺中和5分鐘；最后加入去離子水高速攪拌乳化，制得固含量為20%的封閉型水性聚氨酯乳液；
將上述封閉型水性聚氨酯乳液150份與100份固含量為40%的明膠水溶液共混，制得紡絲液，將該紡絲液過(guò)濾、脫泡，備用；
(2)紡絲
干法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于90°C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液經(jīng)過(guò)高為4米、熱空氣溫度為120°C的紡絲甬道，使水分得以揮發(fā)，以一定速度導(dǎo)出后經(jīng)拉伸3倍；
(3)原位交聯(lián)
將步驟(2)所得纖維于160°C熱風(fēng)干燥，封閉型異氰酸酯在高溫下解封閉，解封閉的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與明膠分子鏈上的氨基、羥基、羧基等發(fā)生反應(yīng)，明膠纖維的物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能得到提升。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，其中所用原料以質(zhì)量份數(shù)計(jì): (1)紡絲液的制備 將相對(duì)分子質(zhì)量為1000-4000的聚二元醇100份加入帶控溫和分散裝置的密封分散釜中，再依次加入二異氰酸酯35-70份、催化劑0-0.5份，于60°c-80°c反應(yīng)1-3小時(shí);再加入小分子擴(kuò)鏈劑0.5-11份、交聯(lián)劑0-5份，于60 °C-80 °C反應(yīng)1-3小時(shí);再加入親水?dāng)U鏈劑5-16份，于60 °C-80 °C反應(yīng)1-3小時(shí);然后加入封閉劑6-14份反應(yīng)3-5小時(shí)將多余異氰酸酯基團(tuán)封閉；再降溫至25°C_35°C，加入中和劑中和5-30分鐘；最后加入去離子水高速攪拌乳化，制得固含量為20%-40%的封閉型水性聚氨酯乳液； 將上述封閉型水性聚氨酯乳液50-150份與100份固含量為15%-40%的明膠水溶液共混，制得紡絲液，將該紡絲液過(guò)濾、脫泡，備用； (2)紡絲 所述紡絲方法為干法紡絲或濕法紡絲中的其中一種: 所述干法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于sor-go 0C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液經(jīng)過(guò)高為4-8米、熱空氣溫度為100°C-120°C的紡絲甬道，使水分得以揮發(fā)，以一定速度導(dǎo)出后經(jīng)拉伸1.3-3倍； 所述濕法紡絲具體工藝為:將步驟(I)所得紡絲液送入計(jì)量栗，在一定壓力下于sor-go 0C經(jīng)噴絲頭擠出，擠出的原液細(xì)流經(jīng)溫度為25 °C -35 °C,濃度為15-35wt%的無(wú)機(jī)鹽凝固浴固化； (3)原位交聯(lián) 將步驟(2)所得纖維于120°C-16(TC熱風(fēng)干燥，封閉型異氰酸酯在高溫下解封閉，解封閉的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與明膠分子鏈上的氨基、羥基、羧基等發(fā)生反應(yīng)，明膠纖維的物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能得到提升。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述聚二元醇為聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚己二酸乙醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6_己二醇酯二醇、聚己二酸丁 二醇酯二醇中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述催化劑為有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)銀催化劑中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、I，4_丁二醇、丙二醇、I，4_環(huán)己基二甲醇、乙二胺中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、蓖麻油、丙三醇中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述親水?dāng)U鏈劑為2，2_ 二羥甲基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸鈉鹽、N-甲基二乙醇胺中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述封閉劑為甲乙酮肟、異羥肟酸酯、I，2，4_三唑、丁二酰亞胺、乙酰苯胺、丙二酸二乙酯、2-二苯基咪唑啉中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述中和劑為三乙胺、乙酸中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于封閉型水性聚氨酯原位交聯(lián)的多用途明膠纖維制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)鹽為硫酸鈉、硫酸銨、氫氧化鈉中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK105821519SQ201610328096
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】陳意, 常金明, 范浩軍, 劉世勇, 官小玉
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)