一種納米纖維素纖維及其增強復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米纖維素纖維，采用以下步驟制備：將醋酸纖維素溶于混合有機溶劑，注入靜電紡絲機進行靜電紡絲，干燥后得到納米醋酸纖維素纖維；將納米醋酸纖維素纖維浸入堿溶液中，使醋酸結(jié)構(gòu)水解，然后用去離子水沖洗至中性，干燥后得到納米纖維素纖維。將納米纖維素纖維與脂肪族熱塑性聚酯薄膜疊合，熱壓成型后冷卻，得到納米纖維素纖維增強復合材料。本發(fā)明采用靜電紡絲法間接制備納米纖維素纖維，克服了靜電紡直接制備納米纖維素纖維的缺點，并以此為原料制備納米纖維素纖維增強復合材料。
【專利說明】
一種納米纖維素纖維及其増強復合材料
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及新型纖維復合材料領域，尤其涉及一種納米纖維素纖維及其增強復合 材料。
【背景技術】
[0002] 復合材料是指由兩種或兩種以上物理和化學性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多 相固體材料。與一般材料的簡單混合不同，復合材料將幾種材料的性能取長補短，產(chǎn)生協(xié)同 效應，在很大程度上改善和提高單一常規(guī)材料的力學、物理和化學性能，甚至解決在工程結(jié) 構(gòu)上采用常規(guī)材料無法解決的關鍵性問題。其被廣泛應用于軍工產(chǎn)品、運輸工具、建筑材 料、機械零件、醫(yī)療器械、食品包裝等方面，在國民經(jīng)濟中具有十分重要的作用。
[0003]纖維增強復合材料由增強纖維和基體組成，纖維比較均勻地分散在基體中，在纖 維取向方向增強基體，起主要承載作用?；w將纖維粘結(jié)成一個整體，起到保持纖維相對位 置的作用，可保護纖維免受化學腐蝕和機械損傷，減少環(huán)境的不利影響。纖維增強復合材 料，按增強纖維的特性可分為普通纖維增強復合材料和納米纖維增強復合材料。
[0004] 納米纖維具有比表面積大、表面能高的特點，與基體之間形成良好的界面結(jié)合，因 此納米纖維增強復合材料的結(jié)構(gòu)特性更加讓人期待。納米纖維素纖維(CNF)具有高強、高模 等優(yōu)點，且可生物降解，使用結(jié)束無需采用特殊回收處理即可在自然狀態(tài)下降解，因此在納 米纖維復合材料具有極高的應用價值。納米纖維素纖維來源廣泛，通過化學手段及新型機 械手段處理亞麻韌皮纖維、大麻纖維、牛皮紙漿等，均可得到納米纖維素纖維。目前國內(nèi)外 研究者已經(jīng)成功制備了多種納米纖維素纖維復合材料。
[0005] 如M.Ozgiir Seydibeyoglu等采用一種新工藝"高壓均質(zhì)器"對闊葉材纖維素纖維 作原纖化處理，制備得到纖維素納米纖維，之后通過壓塑成型制備了纖維素納米纖維/聚氨 酯復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，添加16.5%的纖維素納米纖維，可使材料的強度增加5倍，硬度增加 30倍，熱學穩(wěn)定性增加。這種新型工藝可以有效制備納米纖維，改善聚氨酯的力學、熱學性 能，有望拓寬聚氨酯的應用領域。
[0006] 吳燕等制備了稻秸微納米纖維增強聚丙烯納米復合材料，并對其力學性能進行了 研究。結(jié)果表明，稻秸微納米纖維的添加量為5 %時，復合材料的拉伸強度最大為31.7 IMPa; 拉伸模量隨稻秸微納米纖維添加量的增加而逐漸增加，當添加量為8%時達到最大;拉伸斷 裂伸長率則隨添加量增加而減小。
[0007] 上述從天然纖維素材料中提取納米纖維素纖維工藝復雜，成本高昂，因此難以得 到廣泛應用。靜電紡絲是一種制備納米纖維的有效方法，有少數(shù)研究者通過靜電紡絲直接 得到CNF，但纖維素分子間存在的大量氫鍵使其難溶于普通溶劑。目前可用于靜電紡絲的直 接溶劑只有ΝΜΜ0(Ν-甲基嗎啉）/H 20、LiCl/DMAc(二甲基乙酰胺）、室溫離子體系等，其中 LiCl/DMAc、室溫離子體系的腐蝕性很強，并且LiCl、DMAc難以分離。M.Kowalczyk等以ΝΜΜ0 為溶劑，靜電紡絲得到CNF，雖然ΝΜΜ0對環(huán)境友好，但是其熔點高，在常溫下無法紡絲，需要 升溫到80~130°C，此外，殘留在纖維上的ΝΜΜ0要用水反復清洗除去，且得到的纖維粗細不 勻。
[0008] 鑒于上述缺陷，本設計人積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設一種新型納米纖維素纖維 及其增強復合材料，使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種納米纖維素纖維及其增強復合材 料，該納米纖維素纖維采用靜電紡絲法間接制備，克服了天然納米纖維素纖維以及靜電紡 直接制備納米纖維素纖維制備困難的缺點，并以納米纖維素纖維為原料制備CNF增強聚乳 酸(PLA)復合材料。
[0010]本發(fā)明的一種納米纖維素纖維，采用以下步驟制備：
[0011] (1)將醋酸纖維素溶于混合有機溶劑，注入靜電紡絲機進行靜電紡絲，干燥后得到 納米醋酸纖維素纖維；
[0012] (2)將步驟（1)制備的納米醋酸纖維素纖維浸入堿溶液中，使醋酸結(jié)構(gòu)水解，然后 用去離子水沖洗至中性，干燥后得到納米纖維素纖維。
[0013] 進一步的，在步驟(1)中，消泡處理后進行靜電紡絲。
[0014]進一步的，在步驟（1)中，混合有機溶劑為丙酮和二甲基乙酰胺，丙酮與所述二甲 基乙酰胺的質(zhì)量比為2:1。
[0015] 進一步的，在步驟（1)中，醋酸纖維素的分子量為25000~35000,醋酸纖維素的質(zhì) 量分數(shù)為15~25%。
[0016] 進一步的，在步驟（1)中，靜電紡絲工藝為:針頭與接收屏之間的紡絲距離為13~ 17cm，紡絲液的流量為0 · 1~0 · 3mL/h，紡絲電壓為10~13KV。
[0017] 進一步的，在步驟(2)中，堿溶液為氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鈉的乙醇溶液和氫 氧化鈉的水和乙醇溶液中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明還公開了一種納米纖維素纖維增強的復合材料，復合材料由上述納米纖維 素纖維與脂肪族熱塑性聚酯薄膜熱壓成型后冷卻得到。
[0019] 進一步的，首先將納米纖維素纖維制成納米纖維素纖維氈，然后將納米纖維素纖 維氈與脂肪族熱塑性聚酯薄膜熱壓成型后冷卻得到納米纖維素纖維增強的復合材料。
[0020] 進一步的，脂肪族熱塑性聚酯為聚乳酸。
[0021 ]進一步的，脂肪族熱塑性聚酯將所述納米纖維素纖維夾在中間。
[0022] 進一步的，熱壓成型工藝為:壓力為1000-1200Pa，溫度為180-190°C，加壓時間35-45min〇
[0023] 進一步的，改變熱壓成型工藝可以改變所制備的復合材料的力學強度。
[0024] 借由上述方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0025] 采用靜電紡絲法間接制備CNF，克服了天然納米纖維素纖維以及靜電紡直接制備 納米纖維素纖維制備困難的缺點，常溫即可靜電紡絲，所制備的CNF粗細均勻，溶劑易除，并 以CNF為原料制備CNF增強PLA復合材料;改變熱壓工藝即可改變復合材料的力學強度。
[0026] 上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明制備的納米醋酸纖維素纖維的SEM電鏡圖；
[0028]圖2是本發(fā)明制備的納米纖維素纖維的SEM電鏡圖；
[0029] 圖3是本發(fā)明的CNF/PLA熱壓成型示意圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施 例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 實施例1
[0032] 配制質(zhì)量比為2:1的丙酮和DMAc混合溶液，將分子量為30000的CA粉末置于混合溶 液內(nèi)（CA質(zhì)量分數(shù)為20%)，在室溫下用磁力攪拌器攪拌使其完全溶解，制備CA靜電紡絲液。 將澄清透明的CA紡絲液注入靜電紡絲機并進行消泡處理，以除去紡絲液中的氣泡，待氣泡 完全消除后開始制備納米CA纖維。靜電紡絲工藝為:針頭與接收屏之間的紡絲距離為15cm， 紡絲液的流量為0.2mL/h，紡絲電壓為1 lkV。將制備好的納米CA纖維毯從接收屏上取下，在 室溫條件下干燥待用。所制備的納米CA纖維的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖中可以看出，納米 CA纖維的直徑為700nm左右。
[0033] 將制備的納米CA纖維氈置于濃度為0.5mol/L的NaOH的乙醇和水(體積比2:1)的混 合溶液中浸漬〇.5h，待醋酸結(jié)構(gòu)水解，取出后用去離子水沖洗至中性，然后置于通風櫥中干 燥，得到CNF氈。所制備的CNF的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，從圖中可以看出，CNF的直徑為580nm左 右。
[0034]用兩片PLA膜(40μπι)將上述制備的CNF氈夾在中間，壓于兩片玻璃板內(nèi)，如圖3所 示，采用熱壓成型技術，在壓強l〇〇〇Pa、溫度180°C的條件下加壓35min，保持壓力在室溫下 冷卻90min后，經(jīng)脫除玻璃板、板材剪修，制得CNF/PLA復合材料，其中CNF的質(zhì)量分數(shù)為 12%。經(jīng)測試，復合材料的力學增強效果如下:斷裂強度為14.4±3.7MPa，斷裂伸長率為1.4 ± 0.17 %，初始模量為942 ± 309MPa。
[0035] 實施例2
[0036] 配制質(zhì)量比為2:1的丙酮和DMAc混合溶液，將分子量為30000的CA粉末置于混合溶 液內(nèi)（CA質(zhì)量分數(shù)為25%)，在室溫下用磁力攪拌器攪拌使其完全溶解，制備CA靜電紡絲液。 將澄清透明的CA紡絲液注入靜電紡絲機并進行消泡處理，以除去紡絲液中的氣泡，待氣泡 完全消除后開始制備納米CA纖維。靜電紡絲工藝為:針頭與接收屏之間的紡絲距離為13cm， 紡絲液的流量為0. lmL/h，紡絲電壓為10kV。將制備好的納米CA纖維毯從接收屏上取下，在 室溫條件下干燥待用。所制備的納米CA纖維的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖中可以看出，納米 CA纖維的直徑為700nm左右。
[0037] 將制備的納米CA纖維氈置于濃度為0.5mol/L的NaOH的乙醇和水(體積比2:1)的混 合溶液中浸漬〇.5h，待醋酸結(jié)構(gòu)水解，取出后用去離子水沖洗至中性，然后置于通風櫥中干 燥，得到CNF氈。所制備的CNF的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，從圖中可以看出，CNF的直徑為580nm左 右。
[0038]用兩片PLA膜(40μπι)將上述制備的CNF氈夾在中間，壓于兩片玻璃板內(nèi)，如圖3所 示，采用熱壓成型技術，在壓強1200Pa、溫度190°C的條件下加壓35min，保持壓力在室溫下 冷卻90min后，經(jīng)脫除玻璃板、板材剪修，制得CNF/PLA復合材料，其中CNF的質(zhì)量分數(shù)為 12%。經(jīng)測試，復合材料的力學增強效果如下:斷裂強度為18.9±3.9MPa，斷裂伸長率為1.3 ±0.2%，初始模量為 1467±122.2MPa。
[0039] 實施例3
[0040] 配制質(zhì)量比為2:1的丙酮和DMAc混合溶液，將分子量為30000的CA粉末置于混合溶 液內(nèi)（CA質(zhì)量分數(shù)為15%)，在室溫下用磁力攪拌器攪拌使其完全溶解，制備CA靜電紡絲液。 將澄清透明的CA紡絲液注入靜電紡絲機并進行消泡處理，以除去紡絲液中的氣泡，待氣泡 完全消除后開始制備納米CA纖維。靜電紡絲工藝為:針頭與接收屏之間的紡絲距離為17cm， 紡絲液的流量為〇.3mL/h，紡絲電壓為13kV。將制備好的納米CA纖維毯從接收屏上取下，在 室溫條件下干燥待用。所制備的納米CA纖維的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖中可以看出，納米 CA纖維的直徑為700nm左右。
[0041 ] 將制備的納米CA纖維氈置于濃度為0.5mol/L的NaOH的乙醇和水(體積比2:1)的混 合溶液中浸漬〇.5h，待醋酸結(jié)構(gòu)水解，取出后用去離子水沖洗至中性，然后置于通風櫥中干 燥，得到CNF氈。所制備的CNF的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，從圖中可以看出，CNF的直徑為580nm左 右。
[0042]用兩片PLA膜(40μπι)將上述制備的CNF氈夾在中間，壓于兩片玻璃板內(nèi)，如圖3所 示，采用熱壓成型技術，在壓強1200Pa、溫度180°C的條件下加壓45min，保持壓力在室溫下 冷卻90min后，經(jīng)脫除玻璃板、板材剪修，制得CNF/PLA復合材料，其中CNF的質(zhì)量分數(shù)為 12%。經(jīng)測試，復合材料的力學增強效果如下:斷裂強度為10. ±1.5MPa，斷裂伸長率為1.1 ± 0 · 09 %，初始模量為848 · 8 ± 15 · 6MPa。
[0043]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應當指出，對于本技 術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和 變型，這些改進和變型也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種納米纖維素纖維，其特征在于，所述納米纖維素纖維采用以下步驟制備： (1) 將醋酸纖維素溶于混合有機溶劑，注入靜電紡絲機進行靜電紡絲，干燥后得到納米 醋酸纖維素纖維； (2) 將步驟（1)制備的所述納米醋酸纖維素纖維浸入堿溶液中，使醋酸結(jié)構(gòu)水解，然后 用去離子水沖洗至中性，干燥后得到納米纖維素纖維。2. 根據(jù)權利要求1所述的納米纖維素纖維，其特征在于:在步驟（1)中，所述混合有機溶 劑為丙酮和二甲基乙酰胺，所述丙酮與所述二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為2:1。3. 根據(jù)權利要求1所述的納米纖維素纖維，其特征在于:在步驟（1)中，所述醋酸纖維素 的分子量為25000~35000,所述醋酸纖維素的質(zhì)量分數(shù)為15~25%。4. 根據(jù)權利要求1所述的納米纖維素纖維，其特征在于：在步驟（1)中，靜電紡絲工藝 為:針頭與接收屏之間的紡絲距離為13~17 cm，紡絲液的流量為0.1~0.3mL/h，紡絲電壓為 10~13KV〇5. 根據(jù)權利要求1所述的納米纖維素纖維，其特征在于:在步驟(2)中，所述堿溶液為氫 氧化鈉的水溶液、氫氧化鈉的乙醇溶液和氫氧化鈉的水和乙醇溶液中的一種或幾種。6. -種納米纖維素纖維增強的復合材料，其特征在于:將權利要求1所述的納米纖維素 纖維與脂肪族熱塑性聚酯薄膜熱壓成型后冷卻得到所述復合材料。7. 根據(jù)權利要求6所述的納米纖維素纖維增強的復合材料，其特征在于:所述脂肪族熱 塑性聚酯為聚乳酸。8. 根據(jù)權利要求6所述的納米纖維素纖維增強的復合材料，其特征在于:所述脂肪族熱 塑性聚酯將所述納米纖維素纖維夾在中間。9. 根據(jù)權利要求6所述的納米纖維素纖維增強的復合材料，其特征在于:所述熱壓成型 工藝為:壓力為1000_1200Pa，溫度為180-190°C，加壓時間35-45min。
【文檔編號】D01D5/00GK106048764SQ201610412536
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】潘世俊, 潘志娟, 周小進, 洪劍寒, 胡小明, 石繼均, 梅德祥
【申請人】南通那芙爾服飾有限公司