一種人工韌帶材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種人工韌帶材料的制備方法，以鹽和甲酸溶解體系溶解脫膠蠶絲，該溶解方法可以在納米原纖水平溶解絲素，提供了高性能再生絲素長(zhǎng)絲的條件，使用水作為凝固浴、采用類凝膠紡絲方法將再生絲素蛋白成型，并通過(guò)卷繞輥卷繞的集束收集方式構(gòu)建人工韌帶，該制備方法易操作。此外在再生絲素蛋白中加入氧化石墨烯，由于石墨烯是高強(qiáng)度納米材料，將其加入再生絲素蛋白中能夠提高材料自身的彈性模量、拉伸強(qiáng)度，從而使其滿足人工韌帶的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種人工韌帶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種紡織新材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種人工韌帶材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 交叉韌帶損傷后愈合能力極差，目前臨床重建交叉韌帶使用的材料包括自體移植 物、異體移植物和人工合成材料。人工韌帶具有無(wú)供區(qū)并發(fā)癥、使用方便、早期康復(fù)、無(wú)疾病 傳播危險(xiǎn)等許多明顯優(yōu)勢(shì)。理想的人工韌帶材料，應(yīng)該具備持續(xù)高強(qiáng)度、耐磨損、無(wú)組織反 應(yīng)等基本特性，并具有正常韌帶的功能，同時(shí)允許有生理排列、再生新韌帶傾向的組織逐漸 長(zhǎng)入，然而完全符合上述條件的人工韌帶尚未面世。因此目前使用的較多的為碳纖維韌帶、 滌綸和聚丙烯等帶孔的纖維織物。
[0003] 絲素蛋白作為一種天然高分子材料，具有良好的透氣性、生物相容性和生物降解 性，在生物醫(yī)用材料、藥物控制釋放、織物整理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。由于絲素蛋白 材料具有比其它天然纖維和高性能合成纖維更獨(dú)特的力學(xué)性能;纖維表面易于化學(xué)共價(jià)修 飾黏附位點(diǎn)和細(xì)胞因子，可通過(guò)不同方法處理獲得多種形態(tài)及改變表面性能，在體內(nèi)可以 緩慢降解為氨基酸，且降解產(chǎn)物對(duì)生物體無(wú)危險(xiǎn)性，因此將絲素蛋白作為人工韌帶的構(gòu)建 材料成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)對(duì)象之一。但現(xiàn)有的使用絲素蛋白構(gòu)建人工韌帶的方法較為復(fù) 雜，且制備出的人工韌帶的力學(xué)性能較差，因此有必要發(fā)明一種簡(jiǎn)單易操作的制備方法，以 改善人工韌帶的力學(xué)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種人工韌帶材料的制備方法，用于解決上述 問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明提供的一種人工韌帶材料的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 步驟一：提供脫膠蠶絲，將其溶解于鹽與甲酸形成的溶解體系中形成再生絲素蛋 白溶液，所述溶解體系中所述鹽濃度范圍為1 . 〇~1 〇 . 〇 W t. %，所述甲酸濃度為10~ 98wt.% ；
[0007] 步驟二:將形成的所述再生絲素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液混合并充分?jǐn)嚢? ~lOmin，獲得氧化石墨稀/絲素蛋白紡絲液；
[0008] 步驟三：以水為凝固浴，將上述氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液在水中成型為氧化石 墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線后被卷繞輥卷入，氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液進(jìn)入水中的速 度為2~10mL/h，所述卷繞輥卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線的速度為50~ 120cm/min；
[0009] 步驟四：將上述卷繞輥卷入的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線在強(qiáng)伸度測(cè)試 儀上定速拉伸，拉伸至長(zhǎng)度為步驟三形成的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的〇. 5 ~4倍后定型，然后浸泡在去離子水中去鹽，室溫干燥，形成絲束；
[0010] 步驟五:在所述絲束兩端選用鹽與甲酸形成的溶解體系溶解重新成型，使所述絲 束中的各條絲線的同一端固結(jié)成一體，獲得人工韌帶。
[0011] 作為優(yōu)選，所述鹽為溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂、硫氰酸鋰、硫氰酸鈉中的一種或幾 種，當(dāng)所述鹽為溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂、硫氰酸鋰、硫氰酸鈉時(shí)，對(duì)應(yīng)的所述再生絲素蛋白 溶液與氧化石墨烯分散液混合的質(zhì)量比分別為9.5:0.5或9:1或8.5:1.5或8: 2。
[0012] 作為優(yōu)選，步驟一中形成的所述再生絲素蛋白溶液的濃度為10.0~30.Owt. %。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟二中氧化石墨烯分散液預(yù)先將PH值調(diào)節(jié)至10~11。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟三中用所述卷繞輥卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線 時(shí)，每隔0.5~2h調(diào)整卷入位置。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟四中拉伸至長(zhǎng)度為步驟三形成的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲 紗線長(zhǎng)度的0.5~4倍后定型48h，去鹽24h。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟五中在所述絲束中加入脫膠蠶絲形成所述人工韌帶。
[0017] 作為優(yōu)選，所述人工韌帶中所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與所述脫膠 蠶絲的比例為1:1~1:5。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的一種人工韌帶材料的制備 方法，以鹽和甲酸溶解體系溶解脫膠蠶絲，該溶解方法可以在納米原纖水平溶解絲素，提供 了高性能再生絲素長(zhǎng)絲的條件，使用水作為凝固浴、采用類凝膠紡絲方法將再生絲素蛋白 成型，并通過(guò)卷繞輥卷繞的集束收集方式構(gòu)建人工韌帶，該制備方法易操作。此外在再生絲 素蛋白中加入氧化石墨烯，由于石墨烯是高強(qiáng)度納米材料，將其加入再生絲素蛋白中能夠 提高材料自身的彈性模量、拉伸強(qiáng)度，從而使其滿足人工韌帶的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本發(fā)明提供的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線成型示意圖；
[0020] 圖2為本發(fā)明提供的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與脫膠蠶絲混合形成人 工韌帶流程圖。
[0021] 圖中~氧化石墨稀/絲素蛋白紡絲液1、2~水、3~卷繞車?yán)ァ?br>【具體實(shí)施方式】
[0022] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明 的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。
[0023] 實(shí)施例一
[0024] 請(qǐng)參照?qǐng)D1和圖2,本發(fā)明提供的一種人工韌帶材料的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟一:提供脫膠蠶絲，將其溶解于溴化鋰與甲酸形成的溶解體系中，形成再生絲 素蛋白溶液，所述溶解體系中所述溴化鋰濃度范圍為1 .〇wt. %，所述甲酸濃度為90wt. % ;
[0026] 步驟二:氧化石墨烯分散液預(yù)先將PH值調(diào)節(jié)至10~11之間，將形成的所述再生絲 素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液按9.5:0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢?~lOmin，獲得氧化石 墨烯/絲素蛋白紡絲液1，其中氧化石墨烯分散液的濃度范圍在0.05~lwt. % ;
[0027] 步驟三：以水2為凝固浴，將上述氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1在水2中成型為氧 化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線后被卷繞輥3卷入，氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1進(jìn)入水 2中的速度為2mL/h，所述卷繞輥3卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線的速度為 50cm/min，一般地，卷繞輥3周長(zhǎng)為10cm，每隔0.5~2h調(diào)整卷入位置，集束形成一束長(zhǎng)絲紗 線；
[0028] 步驟四：將上述形成的一束長(zhǎng)絲紗線在強(qiáng)伸度測(cè)試儀上定速拉伸，拉伸至長(zhǎng)度為 步驟三形成的原氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的0.5倍后定型48h，然后浸泡在 去離子水2中去鹽24h，室溫干燥，形成絲束；
[0029] 步驟五:在絲束中加入脫膠蠶絲，所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與所述 脫膠蠶絲的比例為1:1，然后在所述絲束兩端選用鹽與甲酸形成的溶解體系溶解，使絲束內(nèi) 的各條絲線的同一端在重新成型時(shí)固結(jié)成一體，獲得人工韌帶。
[0030] 實(shí)施例二
[0031] 本發(fā)明提供的另一種人工韌帶材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 步驟一:提供脫膠蠶絲，將其溶解于氯化鈣與甲酸形成的溶解體系中形成再生絲 素蛋白溶液，所述溶解體系中所述氯化鈣濃度范圍為4. Owt. %，所述甲酸濃度為90wt. % ;
[0033] 步驟二:氧化石墨烯分散液預(yù)先將PH值調(diào)節(jié)至10~11之間，將形成的所述再生絲 素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液按9:1的比例混合并充分?jǐn)嚢?~lOmin，獲得氧化石墨烯/ 絲素蛋白紡絲液1，其中氧化石墨烯分散液的濃度范圍在〇.05~lwt. % ;
[0034] 步驟三：以水2為凝固浴，將上述氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1在水2中成型為氧 化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線后被卷繞輥3卷入，氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1進(jìn)入水 2中的速度為4mL/h，所述卷繞輥3卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線的速度為 70cm/min，一般地，卷繞輥3周長(zhǎng)為10cm，每隔0.5~2h調(diào)整卷入位置，集束形成一束長(zhǎng)絲紗 線；
[0035] 步驟四：將上述形成的一束長(zhǎng)絲紗線在強(qiáng)伸度測(cè)試儀上定速拉伸，拉伸至長(zhǎng)度為 步驟三形成的原氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的1.5倍后定型48h，然后浸泡在 去離子水2中去鹽24h，室溫干燥，形成絲束；
[0036] 步驟五:在絲束中加入脫膠蠶絲，所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與所述 脫膠蠶絲的比例為1:2,然后在所述絲束兩端選用鹽與甲酸形成的溶解體系溶解，使絲束內(nèi) 的各條絲線的同一端在重新成型時(shí)固結(jié)成一體，獲得人工韌帶。
[0037] 實(shí)施例三
[0038] 本發(fā)明提供的另一種人工韌帶材料的制備方法，包括以下步驟：
[0039] 步驟一:提供脫膠蠶絲，將其溶解于氯化鎂與甲酸形成的溶解體系中形成再生絲 素蛋白溶液，所述溶解體系中所述氯化鎂濃度范圍為5. Owt. %，所述甲酸濃度為90wt. % ;
[0040] 步驟二:氧化石墨烯分散液預(yù)先將PH值調(diào)節(jié)至10~11之間，將形成的所述再生絲 素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液按8.5:1.5的比例混合并充分?jǐn)嚢?~lOmin，獲得氧化石 墨烯/絲素蛋白紡絲液1，其中氧化石墨烯分散液的濃度范圍在0.05~lwt. % ;
[0041] 步驟三：以水2為凝固浴，將上述氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1在水2中成型為氧 化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線后被卷繞輥3卷入，氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1進(jìn)入水 2中的速度為8mL/h，所述卷繞輥3卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線的速度為 lOOcm/min，一般地，卷繞輥3周長(zhǎng)為10cm，每隔0.5~2h調(diào)整卷入位置，集束形成一束長(zhǎng)絲紗 線；
[0042] 步驟四：將上述形成的一束長(zhǎng)絲紗線在強(qiáng)伸度測(cè)試儀上定速拉伸，拉伸至長(zhǎng)度為 步驟三形成的原氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的1.5倍后定型48h，然后浸泡在 去離子水2中去鹽24h，室溫干燥，形成絲束；
[0043] 步驟五:在絲束中加入脫膠蠶絲，所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與所述 脫膠蠶絲的比例為1:3,然后在所述絲束兩端選用鹽與甲酸形成的溶解體系溶解，使絲束內(nèi) 的各條絲線的同一端在重新成型時(shí)固結(jié)成一體，獲得人工韌帶。
[0044] 實(shí)施例四
[0045] 本發(fā)明提供的另一種人工韌帶材料的制備方法，包括以下步驟：
[0046] 步驟一:提供脫膠蠶絲，將其溶解于硫氰酸鋰與甲酸形成的溶解體系中形成再生 絲素蛋白溶液，所述溶解體系中所述硫氰酸鋰濃度范圍為10. 〇wt. %，所述甲酸濃度為 98wt.% ；
[0047] 步驟二:氧化石墨烯分散液預(yù)先將PH值調(diào)節(jié)至10~11之間，將形成的所述再生絲 素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液按8:2比例混合并充分?jǐn)嚢?~lOmin，獲得氧化石墨烯/絲 素蛋白紡絲液1，其中氧化石墨烯分散液的濃度范圍在0.05~lwt. % ;
[0048] 步驟三：以水2為凝固浴，將上述氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1在水2中成型為氧 化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線后被卷繞輥3卷入，氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液1進(jìn)入水 2中的速度為10mL/h，所述卷繞輥3卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線的速度為 120cm/min，一般地，卷繞輥3周長(zhǎng)為10cm，每隔0.5~2h調(diào)整卷入位置，集束形成一束長(zhǎng)絲紗 線；
[0049] 步驟四：將上述形成的一束長(zhǎng)絲紗線在強(qiáng)伸度測(cè)試儀上定速拉伸，拉伸至長(zhǎng)度為 步驟三形成的原氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的4倍后定型48h，然后浸泡在去 離子水2中去鹽24h，室溫干燥，形成絲束；
[0050] 步驟五:在絲束中加入脫膠蠶絲，所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與所述 脫膠蠶絲的比例為1:5,然后在所述絲束兩端選用鹽與甲酸形成的溶解體系溶解，使絲束內(nèi) 的各條絲線的同一端在重新成型時(shí)固結(jié)成一體，獲得人工韌帶。
[0051] 將本發(fā)明提供的人工韌帶材料的制備方法所制備出的人工韌帶與傳統(tǒng)方法制備 出的傳統(tǒng)絲素蛋白人工韌帶進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，具體地：
[0052] 采用Instron3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron，USA)測(cè)定人工韌帶的力學(xué)性能。力 學(xué)性能測(cè)試前，先將樣品置于恒溫恒濕(溫度為20±2°C，相對(duì)濕度為65±2%)條件下平衡 24h，測(cè)試時(shí)的樣品夾持長(zhǎng)度為40mm，拉伸速率為20mm/min，預(yù)張力0.2N。
[0053]則測(cè)得的結(jié)果為：
[0054]表氧化石墨烯/絲素蛋白人工韌帶材料的力學(xué)性能
[0055]
[0056] 從上表可知本發(fā)明提供的構(gòu)建人工韌帶的方法所制備的人工韌帶的力學(xué)性能相 對(duì)于傳統(tǒng)方法制備的絲素蛋白人工韌帶的力學(xué)性能大大提高。
[0057] 顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神 和范圍。倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則 本發(fā)明也意圖包括這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一：提供脫膠蠶絲，將其溶解于鹽與甲酸形成的溶解體系中形成再生絲素蛋白溶 液，所述溶解體系中所述鹽濃度為1.0~lO.Owt. %，所述甲酸濃度為10~98wt. % ; 步驟二：將形成的所述再生絲素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液混合并充分?jǐn)嚢?~ lOmin，獲得氧化石墨稀/絲素蛋白紡絲液； 步驟三：以水為凝固浴，將上述氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液在水中成型為氧化石墨 烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線后被卷繞輥卷入，氧化石墨烯/絲素蛋白紡絲液進(jìn)入水中的速度 為2~10mL/h，所述卷繞輥卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線的速度為50~ 120cm/min； 步驟四：將上述卷繞輥卷入的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線在強(qiáng)伸度測(cè)試儀上 定速拉伸，拉伸至長(zhǎng)度為步驟三形成的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的0.5~4 倍后定型，然后浸泡在去離子水中去鹽，室溫干燥，形成絲束； 步驟五:在所述絲束兩端選用鹽與甲酸形成的溶解體系溶解重新成型，使所述絲束中 的各條絲線的同一端固結(jié)成一體，獲得人工韌帶。2. 如權(quán)利要求1所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，所述鹽為溴化鋰、氯化 鈣、氯化鎂、硫氰酸鋰、硫氰酸鈉中的一種或幾種，當(dāng)所述鹽為溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂、硫氰 酸鋰、硫氰酸鈉時(shí)，對(duì)應(yīng)的所述再生絲素蛋白溶液與氧化石墨烯分散液混合的質(zhì)量比分別 為9 · 5:0 · 5或9:1 或8 · 5:1 · 5或8:2。3. 如權(quán)利要求1所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，步驟一中形成的所述再 生絲素蛋白溶液的濃度為10.0~30.0 wt. %。4. 如權(quán)利要求1所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，步驟二中氧化石墨稀分 散液預(yù)先將PH值調(diào)節(jié)至10~11，所述氧化石墨烯分散液的濃度范圍為0.05~lwt. %。5. 如權(quán)利要求1所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，步驟三中用所述卷繞車?yán)?卷入所述氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線時(shí)，每隔〇. 5~2h調(diào)整卷入位置。6. 如權(quán)利要求1所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，步驟四中拉伸至長(zhǎng)度為 步驟三形成的氧化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線長(zhǎng)度的0.5~4倍后定型48h，去鹽24h。7. 如權(quán)利要求1所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，步驟五中在所述絲束中 加入脫膠蠶絲形成所述人工韌帶。8. 如權(quán)利要求7所述的人工韌帶材料的制備方法，其特征在于，所述人工韌帶中所述氧 化石墨烯/再生絲素蛋白長(zhǎng)絲紗線與所述脫膠蠶絲的比例為1:1~1: 5。
【文檔編號(hào)】D01D5/12GK106048765SQ201610552268
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月14日
【發(fā)明人】吳惠英
【申請(qǐng)人】蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院