一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化鋁基纖維的制備方法。將聚乙烯醇縮丁醛溶于無水乙醇中，得到聚乙烯醇縮丁醛百分含量為8～15％的聚合物溶液，將小分子鏈酸添加至聚合物溶液中，小分子鏈酸百分含量為0.5～1.5％。將硅源A加入到聚合物溶液中，攪拌形成均一溶液后加入鋁鹽B，使聚合物溶液中鋁與硅的原子比為1∶(0～1)，得到紡絲液。采用干濕法紡絲得到初生纖維。將初生纖維干燥后置于高溫爐中煅燒，控制升溫速率及升溫制度，最終得到氧化鋁基連續(xù)纖維。本發(fā)明可以有效減緩紡絲液凝膠化，延長紡絲時間，所用原料價格便宜，燒結溫度低，制得的氧化鋁基纖維具有良好的柔韌性，可滿足特殊使用要求，如復合材料的纖維預制體和其他結構材料。
【專利說明】
一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，特別是一種可以纏繞的、具有良好柔韌性的氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化鋁基連續(xù)纖維是一種以氧化鋁為主要成分的陶瓷纖維，它具有耐熱性好、不被熔融金屬侵蝕、導熱率低、電絕緣、表面活性好以及耐化學腐蝕和抗氧化性好等性能。針對上述特點，氧化鋁纖維適合于制造高溫絕熱材料、增強復合材料等，如用氧化鋁纖維制造的體育器材，韌性好、抗壓能力強、著色性好、耐高溫，用氧化鋁纖維作為增強體制造的汽車構件，硬度、耐磨性能和力學性能都有所提高，并且膨脹系數(shù)變小。
[0003]氧化鋁基連續(xù)纖維可分為連續(xù)長纖和短纖兩種，制備氧化鋁基長纖的方法主要有溶膠凝膠法、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、淤漿法、紡絲助劑法等。
[0004]溶膠凝膠法是美國3M公司開發(fā)的一種制備氧化鋁基連續(xù)纖維的方法，它是在一定的介質(zhì)和催化劑的條件下，以無機鹽或者金屬醇鹽為原材料，將原材料溶于溶劑中，使之達到分子級水平的混合，前驅(qū)體在溶劑中發(fā)生一些水解或者醇解的反應，同時發(fā)生縮聚反應，因而得到納米級尺寸的線性的分子，形成穩(wěn)定的溶膠體系，當溶膠的粘度達到一定的粘度范圍后(I?100Pa.S)，經(jīng)過干燥、煅燒等等步驟得到氧化鋁基纖維。溶膠凝膠法以金屬醇鹽為原料，價格較貴，不利于氧化鋁纖維的規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是日本住友化學公司開發(fā)的制造氧化鋁基連續(xù)纖維的方法，它先將烷基鋁或醇鋁等加水進行聚合反應，得到鋁聚合物[-A1-0-]，然后將[-A1-0-]溶解在有機溶劑中，并加入硅酸酯或者有機硅化物，然后對混合物進行濃縮處理，形成可紡粘稠液，然后進行干法紡絲得到先驅(qū)纖維，然后將先驅(qū)纖維在100tC以下溫度煅燒得到γ -Al2O3連續(xù)纖維。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備氧化鋁基纖維過程中，有機鋁的大分子混合物易轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，纖維產(chǎn)率低。
[0006]淤漿法是指將微細的Al203、Si02及其他顆粒與流變助劑、粘結劑等物質(zhì)制成具有一定粘度的漿料，經(jīng)成纖、干燥、燒結得到連續(xù)纖維。專利CN102351516A公開了一種用S12納米粉為原料制備氧化鋁基連續(xù)纖維的方法，以聚乙烯醇為紡絲助劑，向堿式氯化鋁溶液中加入酸性硅溶膠和S12納米粉，采用干法紡絲收集纖維后，在空氣中于1050?1450°C燒結，得到了致密的氧化鋁基連續(xù)纖維。文獻[稀有金屬材料與工程，2008，37:721-724]以微米Al2O3和納米S12為原料，以聚乙烯醇縮丁醛為粘結劑，通過擠出工藝得到了纖維生坯，經(jīng)過1600°C煅燒后得到了莫來石(3 Al2O3.2Si02)纖維。淤漿法制備氧化鋁基纖維過程中，漿料中揮發(fā)物較多，纖維干燥過程中處理不慎易造成纖維斷裂。
[0007]紡絲助劑法是指利用高分子聚合物改善膠體的可紡性，即利用高分子聚合物來提高膠體的粘度，而不僅僅依靠金屬醇鹽的水解聚合來使膠體具有可紡性。文獻[Journal ofthe European Ceramics Society，2009，29:1101-1107]以聚乙稀醇縮丁酸為紡絲助劑，以硝酸鋁和正硅酸乙酯分別為鋁源和硅源，制得了復合溶膠，經(jīng)濃縮得到可紡溶膠，再經(jīng)干法紡絲、干燥、煅燒得到莫來石連續(xù)纖維。干法紡絲過程要求紡絲溶膠中的溶劑在一定溫度和一定流速的熱風中完全揮發(fā)至空氣，溶劑去除速度較快，容易導致纖維強度的損失，而濕法紡絲是指溶劑溶解于凝固浴中，過程緩慢，通過調(diào)整參數(shù)可以控制纖維強度的下降，因此對于采用紡絲助劑法紡制纖維的工藝，應優(yōu)選濕法紡絲或干濕法紡絲過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種制備氧化鋁基連續(xù)纖維的方法。通過向聚乙烯醇縮丁醛溶液中添加小分子鏈酸，再將無機物添加至聚乙烯醇縮丁醛溶液中，得到紡絲液，以延長紡絲液可紡時間，采用干濕紡技術得到初生纖維，再經(jīng)過干燥、燒結得到氧化鋁基連續(xù)纖維。
[0009]為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術方案予以實現(xiàn)的，一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，包括下述步驟:
[0010](I)聚乙烯醇縮丁醛溶液的配制:將聚乙烯醇縮丁醛溶解于無水乙醇中，機械攪拌直至聚乙烯醇縮丁醛完全溶解，得到聚乙烯醇縮丁醛溶液，添加小分子鏈酸，機械攪拌直到完全溶解；
[0011](2)紡絲液的配制及紡絲:將鋁鹽A加入到聚乙烯醇縮丁醛溶液中，機械攪拌直至形成均一溶液;將硅源B滴加入到聚乙烯醇縮丁醛溶液中，繼續(xù)機械攪拌直至完全溶解，形成紡絲液;將紡絲液轉(zhuǎn)入紡絲釜中，采用干濕法紡絲工藝將紡絲液從噴絲板中擠出，進入凝固浴，固化后形成初生纖維；
[0012](3)初生纖維的干燥及煅燒:將初生纖維自然干燥后置于高溫爐中，控制升溫速率為I?2°C/min，于500?800°C保溫0.5?2小時完全燒除聚合物，再以3?5°(:/1^11的速率升溫至900?1100°C，保溫0.5?2小時，最后隨爐冷卻，得到氧化鋁基連續(xù)纖維。
[0013]上述方法中，所述的聚乙烯醇縮丁醛溶液中聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量分數(shù)為8?15%，溶解溫度為50?60°C，攪拌時間為I?8小時，小分子鏈酸是醋酸、梓檬酸或蘋果酸的一種，小分子鏈酸在聚乙稀醇縮丁醛溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5?1.5%，攪拌時間為I?3小時。
[0014]上述方法中，所述的鋁鹽A為硝酸鋁或氯化鋁中的任意一種或兩種的混合物，加入鋁鹽后紡絲液中Al與Si的摩爾比為1: (O?I)。所述硅源B為硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種的混合物，硅源與聚乙烯醇縮丁醛溶液的質(zhì)量比為(O?0.5):1;
[0015]上述方法中，所述凝固浴為飽和硫酸鈉水溶液，凝固浴的溫度為20?50°C，固化時間為I?4小時。
[0016]本發(fā)明的工藝原理是:以聚乙烯醇縮丁醛為紡絲助劑，選取無水乙醇溶解PVB、硅源和鋁鹽，使含有硅和鋁的紡絲液具有一定粘度，經(jīng)過干濕法紡絲獲得初生纖維，再經(jīng)過干燥工藝去除溶劑，經(jīng)過燒結工藝去除聚合物，最終可得得到氧化鋁基連續(xù)纖維。但是紡絲液容易發(fā)生凝膠化，可紡時間短。本發(fā)明向聚乙烯醇縮丁醛溶液中添加小分子鏈酸，小分子鏈酸搶先與聚乙烯醇縮丁醛結合，占領了鋁硅水解產(chǎn)物與聚乙烯醇縮丁醛結合的位置，減少了溶膠中的線性分子，造成線性分子相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡結構困難，從而減緩了溶膠凝膠化，延長了紡絲液可紡時間。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0018](I)采用的紡絲助劑為聚乙烯醇縮丁醛，原料價格低廉，生產(chǎn)設備簡單，燒結溫度低。
[0019](2)小分子鏈酸很好的減慢了溶膠凝膠化的速度，延長了溶膠可紡時間。
[0020](3)可以獲得直徑為10?25μπι的連續(xù)氧化鋁基纖維。
【具體實施方式】
[0021 ]以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0022]實施例1
[0023]按照以下步驟:(I)聚乙烯醇縮丁醛溶液的配制、(2)紡絲液的配制及紡絲、(3)初生纖維的干燥及煅燒制備氧化鋁基連續(xù)纖維，其中:
[0024]將聚乙烯醇縮丁醛溶于50°C的無水乙醇中，機械攪拌8小時直至聚乙烯醇縮丁醛完全溶解，得到聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量分數(shù)為8%的聚合物溶液，將醋酸滴加至聚乙烯醇縮丁醛溶液中，機械攪拌I小時至達到均一溶液，得到醋酸質(zhì)量分數(shù)為0.5%的聚合物溶液。
[0025]將硅溶膠逐滴加入到上述溶液中，機械攪拌直至形成均一溶液，使硅溶膠與聚合物溶液的質(zhì)量比為0.5: I。將硝酸鋁加入到上述均一溶液中，繼續(xù)機械攪拌直至完全溶解，形成紡絲液，紡絲液中Al與Si的摩爾比為1:0.5。將紡絲液轉(zhuǎn)入紡絲釜中，采用干濕法紡絲工藝將紡絲液從噴絲板中擠出進入50°C凝固浴，固化I小時后形成初生纖維。
[0026]將初生纖維自然干燥后置于高溫爐中，控制升溫速率為rC/min，于500°C保溫2小時完全燒除聚合物，再以5°C/min的速率升溫至900°C，保溫I小時，最后隨爐冷卻，得到氧化鋁基連續(xù)纖維。
[0027]實施例2
[0028]按實施例1中步驟，配制聚乙烯醇縮丁醛溶液、配制紡絲液及紡絲、干燥及煅燒初生纖維得到氧化鋁基連續(xù)纖維。所不同的是小分子鏈酸醋酸的質(zhì)量分數(shù)為1.5%。溶解聚乙烯醇縮丁醛的無水乙醇的溫度為60°C，溶解后聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量分數(shù)為15%。將正硅酸乙酯逐滴加入到聚乙烯醇縮丁醛溶液中，正硅酸乙酯與聚乙烯醇縮丁醛溶液的質(zhì)量比為
0.2:1。將氯化鋁加入到上述溶液中，得到的紡絲液中Al和Si的摩爾比為I: I，采用干濕法紡絲工藝將紡絲液從噴絲板中擠出，經(jīng)1cm干紡程進入60°C凝固浴，固化2小時后形成初生纖維。初生纖維在高溫爐中的升溫速率為2°C/min，于600°C保溫2小時完全燒除聚合物，再以5°C/min的速率升溫至1100°C，保溫2小時，最后隨爐冷卻，得到氧化鋁基連續(xù)纖維。
[0029]實施例3
[0030]按實施例1中步驟，配制聚乙烯醇縮丁醛溶液、配制紡絲液及紡絲、干燥及煅燒初生纖維得到氧化鋁基連續(xù)纖維。所不同的是小分子鏈酸檸檬酸的質(zhì)量分數(shù)為1.0%。聚乙烯醇縮丁醛在55°c的無水乙醇中溶解，得到聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量分數(shù)為12%的聚合物溶液。將正硅酸乙酯逐滴加入到聚乙烯醇縮丁醛溶液中，正硅酸乙酯與聚乙烯醇縮丁醛溶液的質(zhì)量比為0.3:1。將氯化鋁加入到上述溶液中，得到的紡絲液中Al和Si的摩爾比為1:0.8。將紡絲液轉(zhuǎn)入紡絲釜中，采用干濕法紡絲工藝將紡絲液從噴絲板中擠出進入40°C凝固浴，固化4小時后形成初生纖維。將初生纖維自然干燥后置于高溫爐中，控制升溫速率為2°C/min，于800 °C保溫I小時完全燒除聚合物，再以4°C /min的速率升溫至1100 °C，保溫0.5小時，最后隨爐冷卻，得到氧化鋁基連續(xù)纖維。[0031 ] 實施例4
[0032]按實施例1中步驟，配制聚乙烯醇縮丁醛溶液、配制紡絲液及紡絲、干燥及煅燒初生纖維得到氧化鋁基連續(xù)纖維。所不同的是小分子鏈酸蘋果酸的質(zhì)量分數(shù)為1.0%。聚乙烯醇縮丁醛在60°c的無水乙醇中溶解，得到聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量分數(shù)為10%的聚合物溶液。將硅溶膠逐滴加入聚乙烯醇縮丁醛溶液中，機械攪拌直至形成均一溶液，使硅溶膠與聚合物溶液的質(zhì)量比為0.3:1。將硝酸鋁加入到上述均一溶液中得到紡絲液，其中Al和Si的摩爾比為1:0.3，采用干濕法紡絲工藝將紡絲液從噴絲板中擠出，經(jīng)20cm干紡程進入20°C凝固浴，固化4小時后形成初生纖維。將初生纖維自然干燥后置于高溫爐中，控制升溫速率為20C/min，于700°C保溫I小時完全燒除聚合物，再以5°C/min升溫至1100°C，保溫2小時，最后隨爐冷卻，得到氧化鋁基連續(xù)纖維。
【主權項】
1.一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其具體步驟如下: (1)聚乙烯醇縮丁醛溶液的配制:將聚乙烯醇縮丁醛溶解于無水乙醇中，機械攪拌直至聚乙烯醇縮丁醛完全溶解，得到聚乙烯醇縮丁醛溶液，添加小分子鏈酸，機械攪拌直到完全溶解； (2)紡絲液的配制及紡絲:將鋁鹽A加入到聚乙烯醇縮丁醛溶液中，機械攪拌直至形成均一溶液;將硅源B滴加入到聚乙烯醇縮丁醛溶液中，繼續(xù)機械攪拌直至完全溶解，形成紡絲液；將紡絲液轉(zhuǎn)入紡絲釜中，采用干濕法紡絲工藝將紡絲液從噴絲板中擠出，進入凝固浴，固化后形成初生纖維； (3)初生纖維的干燥及煅燒:將初生纖維自然干燥后置于高溫爐中，控制升溫速率為I?2°C/min，于500?800°C保溫0.5?2小時完全燒除聚合物，再以3?5°(:/1^11的速率升溫至900?1100°C，保溫0.5?2小時，最后隨爐冷卻，得到氧化鋁基連續(xù)纖維。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述的聚乙烯醇縮丁醛溶液中聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量分數(shù)為8?15 %，溶解溫度為50?600C，攪拌時間為I?8小時，小分子鏈酸是醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種或幾種的混合物，小分子鏈酸在聚乙烯醇縮丁醛溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5?1.5%，攪拌時間為I?3小時。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述的鋁鹽A為硝酸鋁或氯化鋁中的任意一種或兩種的混合物，加入鋁鹽后紡絲液中Al與Si的摩爾比為1: (O?I);硅源B為硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種的混合物，硅源與PVB溶液的質(zhì)量比為(O?0.5):lo4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，凝固浴為飽和硫酸鈉水溶液，凝固浴的溫度為20?50°C，固化時間為I?4小時。
【文檔編號】C04B35/10GK106048780SQ201610361557
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張亞彬, 崔盈盈, 李青, 陸芹, 馬歡歡, 曹旭
【申請人】天津工業(yè)大學