一種用于提供預(yù)處理過的填料組合物的方法及其在紙和紙板制造中的用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于提供在紙和紙板制造中使用的預(yù)處理過的填料組合物的方法，該方法包括以下步驟：a)提供一種包含沉淀碳酸鈣的填料，所述填料是呈不包含添加劑的淤漿的形式；b)提供至少一種選自聚乙烯胺或聚丙烯酰胺的聚合物，所述聚合物具有在pH 7確定的最多4meq/g的絕對值的電荷密度；c)將步驟b)的所述至少一種聚合物與步驟a)的填料組合；d)提供一種納米原纖纖維素的淤漿；e)將所述納米原纖纖維素淤漿與步驟c)的所形成的組合進(jìn)行組合并且形成一種包含聚集體的預(yù)處理過的填料組合物。進(jìn)一步，本發(fā)明還涉及一種由其制備的預(yù)處理過的填料組合物，以及其在漿料、紙和紙板中的用途。
【專利說明】
一種用于提供預(yù)處理過的填料組合物的方法及其在紙和紙板 制造中的用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明有待用于制漿造紙工業(yè)中，并且涉及一種用于提供預(yù)處理過的填料組合物 的方法及其在紙和紙板制造中的用途。
[0002] 罝量
[0003] 由于可以做出節(jié)省，紙工業(yè)正在不斷地尋找在紙產(chǎn)品中增加填料含量并且因此減 少纖維含量的新的可能性。填料的成本顯著低于纖維的價格。除了成本減少之外，增加量的 填料還可能改進(jìn)最終紙產(chǎn)品的可印刷性和光學(xué)特性。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是使用增加量的填 料可能負(fù)面地影響產(chǎn)品。該紙產(chǎn)品的機(jī)械特性的減少是一個缺陷。因此，該工業(yè)面臨的挑戰(zhàn) 涉及例如就終產(chǎn)品品質(zhì)和機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)性能兩者而言能夠利用更多的填料。強(qiáng)度的損失是一項(xiàng) 要承擔(dān)的挑戰(zhàn)，因?yàn)樘盍贤ㄟ^減少纖維的數(shù)目并且阻止這些原纖維的有效接觸而破壞紙頁 的纖維-纖維結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。強(qiáng)度的損失是不希望的，因?yàn)閷τ谟∷⒉僮?，它可能引起層離。
[0004] 如可以得出結(jié)論，對于增加在纖維與填料之間的結(jié)合以便改進(jìn)填充紙的強(qiáng)度存在 需要。
[0005] W0 2013/107933披露了一種用于生產(chǎn)紙等的方法。將纖維漿料(stock)與包含礦 物填料和陽離子預(yù)處理試劑的預(yù)處理過的填料分散體組合。
[0006] W0 2010/125247披露了一種用于制備有待在紙或紙板中使用的水性紙料 (furnish)的方法。通過將填料添加至一種纖維懸浮液中制備該紙料，其中用陽離子電解質(zhì) 和納米原纖化纖維素(NFC)處理填料和/或纖維。用陽離子聚合電解質(zhì)和NFC處理填料可以 通過在將該陽離子聚合電解質(zhì)和NFC添加到該纖維懸浮液中之前將該填料與它們混合來進(jìn) 行。
[0007] 雖然多年以來已經(jīng)提出了以上披露的問題的不同解決方案，但是對于使得有可能 使用高含量的填料而沒有最終紙產(chǎn)品的強(qiáng)度的顯著減小或其他不希望的影響的新的且改 進(jìn)的方式仍存在需求。
[0008] 挺塗
[0009] 本發(fā)明涉及提供一種方法，該方法可以用于制備具有高的填料負(fù)載和足夠好的機(jī) 械特性的紙相關(guān)產(chǎn)品。通過使用本發(fā)明的一種組合組分的特殊方法，獲得了協(xié)同效應(yīng)，披露 了增加的絮凝特性。
[0010] 本發(fā)明的一個目的是提供一種用于提供在紙和紙板制造中使用的預(yù)處理過的填 料組合物的方法，該方法包括以下步驟：
[0011] a)提供一種包含沉淀碳酸鈣的填料，所述填料是呈不包含添加劑的淤漿的形式；
[0012] b)提供至少一種選自聚乙烯胺或聚丙烯酰胺的聚合物，所述聚合物具有在pH 7確 定的最多4meq/g的絕對值的電荷密度；
[0013] c)將步驟b)的所述至少一種聚合物與步驟a)的填料組合；
[0014] d)提供一種納米原纖纖維素的淤漿；
[0015] e)將所述納米原纖纖維素淤漿與步驟c)的所形成的組合進(jìn)行組合并且形成一種 包含聚集體的預(yù)處理過的填料組合物。
[0016] 根據(jù)一個實(shí)施例，該聚丙烯酰胺可以是陽離子聚丙烯酰胺或陰離子聚丙烯酰胺， 優(yōu)選地陽離子聚丙烯酰胺。
[0017] 根據(jù)一個實(shí)施例，該聚合物具有高于2 000 000g/mol、優(yōu)選地2 000 000-20 000 000g/mol、優(yōu)選地5 000 000-18 000 000、優(yōu)選地5 500 000-15 000 000g/mol、更優(yōu)選地6 000 000-10 000 000g/mol的分子量。
[0018]根據(jù)一個實(shí)施例，該聚合物具有在pH 7確定的約0.05-2meq/g的絕對值的電荷密 度。
[0019] 根據(jù)一個實(shí)施例，該聚合物選自聚乙烯胺或陽離子聚丙烯酰胺并且具有在pH 7確 定的0· 1-1.35meq/g、更優(yōu)選地0.2-0.7meq/g的電荷密度。
[0020] 根據(jù)一個實(shí)施例，該聚合物是陰離子聚丙烯酰胺并且具有在pH 7確定的0.1至 1.8meq/g、更優(yōu)選地0.2至1.6meq/g的絕對值的電荷密度。
[0021] 根據(jù)一個實(shí)施例，該提及的至少一種聚合物是以約20_800g/噸總量的填料、優(yōu)選 50-300g/噸填料、最優(yōu)選地100-200g/噸填料的量存在。
[0022] 根據(jù)一個實(shí)施例，該納米原纖化纖維素是以總量的填料的干重的約1%-20%的量 存在。
[0023] 根據(jù)一個實(shí)施例，該預(yù)處理過的填料組合物的聚集體具有定義為平均弦長值的聚 集體粒度分布，該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆粒的原始弦長值高至少5%， 優(yōu)選地該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆粒的原始弦長值高10%_200%、優(yōu)選 15%-100%、優(yōu)選約20%-80%，其中已經(jīng)通過聚焦光束反射測量測量了平均弦長。
[0024] 根據(jù)一個實(shí)施例，該預(yù)處理過的填料組合物的聚集體具有定義為平均弦長值的聚 集體粒度分布，該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆粒的原始弦長值高至少 100%，優(yōu)選地該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆粒的原始弦長值高110%-300%、優(yōu)選110%-200%，其中已經(jīng)通過聚焦光束反射測量測量了平均弦長。
[0025]根據(jù)一個實(shí)施例，該形成的聚集體具有至少60%、優(yōu)選至少65%的聚集體絮凝物 穩(wěn)定性，該聚集體絮凝物穩(wěn)定性是在絮凝之后在高于lOOOrpm的攪拌之后和之前所測量的 弦長的比率。
[0026] 根據(jù)一個實(shí)施例，該沉淀碳酸鈣的含量是該預(yù)處理過的填料組合物的按重量計至 少70%、優(yōu)選按重量計至少80%。
[0027] 根據(jù)一個實(shí)施例，該填料僅由沉淀碳酸鈣組成。
[0028]本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過上述方法制備的預(yù)處理過的填料組合物。 [0029]本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括通過上述方法制備的預(yù)處理過的填料組合 物的漿料。
[0030] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種紙或紙板，該紙或紙板使用通過上述方法制備的 預(yù)處理過的填料組合物制造。
[0031] 根據(jù)一個實(shí)施例，一種紙或紙板的灰分留著率是至少25%、優(yōu)選地至少30%、更優(yōu) 選地至少40 %、最優(yōu)選地約40 %-80 %。
[0032] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于生產(chǎn)紙或紙板的方法，該方法包括以下步 驟:提供一種通過上述方法制備的預(yù)處理過的填料組合物并且將所述預(yù)處理過的填料組合 物與一種纖維漿料組合。
[0033]根據(jù)一個實(shí)施例，在濕法成形之前將該預(yù)處理過的填料組合物添加至薄漿料內(nèi)。 [0034]本發(fā)明的另一個目的是使用一種方法，該方法用于提供用于生產(chǎn)以下項(xiàng)的預(yù)處理 過的填料組合物：超級壓光（SC)紙、輕量涂布（LWC)紙、新聞紙、高級紙、折疊箱紙板 (folding boxboard)、白色掛面紙板(white top linerboard)或白衆(zhòng)襯里的粗紙板(white lined chipboard)。
[0035] 詳細(xì)說明
[0036] 本發(fā)明涉及以一種有效的方式使得有可能增加在紙、紙板或類似物中的填料含 量，以便降低造紙成本同時保持所產(chǎn)生的紙或紙板的強(qiáng)度特性和/或光學(xué)特性。
[0037]已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)通過將進(jìn)入的組分以一定的方式組合，包含聚集體的預(yù)處理 過的填料組合物示出具有增加尺寸的聚集體。由于這種方法的聚集體或絮凝物的尺寸增加 是意外的結(jié)果，該意外的結(jié)果帶來令人關(guān)注的優(yōu)點(diǎn)。在有待添加至纖維漿料中的形成的組 合物中的形成的絮凝物或聚集體示出平均弦長值，該平均弦長值從原始平均弦長值增加例 如至少5百分比或100百分比，用于在制漿造紙工業(yè)的方法中的有效使用。
[0038] 本發(fā)明方法涉及以下步驟:首先提供一種包含沉淀碳酸鈣的填料，所述填料是呈 不包含添加劑的淤漿的形式，并且提供至少一種選自聚乙烯胺或聚丙烯酰胺的聚合物;其 次將所述至少一種聚合物與該填料組合，這樣使得獲得一種表面處理過的填料;第三，提供 一種納米原纖纖維素的淤漿；以及第四，將所述納米原纖纖維素淤漿與填料和聚合物的形 成的組合混合物進(jìn)行組合并且形成一種包含聚集體的預(yù)處理過的填料組合物。重要的是將 該填料和聚合物組合并且優(yōu)選地在任何納米原纖纖維素添加之前混合。在添加納米原纖纖 維素時，優(yōu)選混合該總的混合物。
[0039] 應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明所使用的填料是一種呈淤漿形式的填料，該填料包含沉 淀碳酸鈣(PCC)。該填料不含有任何類型的添加劑，像穩(wěn)定劑等。它是簡單地填料和水的組 合。作為一個替代性實(shí)施例，可以提供可以用于造紙的除了沉淀碳酸鈣之外的其他填充材 料并且在與一種聚合物的任何組合和混合之前將其進(jìn)入。若存在的話，所述其他填充材料 優(yōu)選地以少量存在。優(yōu)選地，該填料僅由沉淀碳酸鈣和水組成，其中PCC是唯一的填料顆粒。 額外的填料的實(shí)例是經(jīng)研磨的碳酸鈣(GCC)、粘土、二氧化鈦、合成硅酸鹽、三水合鋁、硫酸 鋇、氧化鎂、高嶺土、滑石或石膏、或其混合物。
[0040] 該包含沉淀碳酸鈣的填料，即用于在本發(fā)明中使用提供的該初始填料材料，優(yōu)選 地具有約〇 · 5-5μπι、優(yōu)選地約0 · 6-3μπι、最優(yōu)選地約0 · 7-2 · 5μπι的平均粒徑(D50)。這些粒徑是 這些填料顆粒在其添加至本發(fā)明方法之前(因此在與聚合物和NFC附聚之前)的粒徑。
[0041] 該方法還包括添加至少一種選自聚乙烯胺(PVAM)或聚丙烯酰胺(ΡΑΜ)的聚合物。 如果使用聚丙烯酰胺，它可能是陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)或陰離子聚丙烯酰胺(ΑΡΑΜ)。在 這兩種之中，優(yōu)選使用陽離子聚丙烯酰胺。
[0042]該聚合物作用于該填料并且獲得了一種表面處理過的填料，即用聚合物對這些填 料顆粒進(jìn)行表面處理。
[0043]陽離子聚丙烯酰胺可以通過使丙烯酰胺與一種陽離子單體或者使甲基丙烯酰胺 與一種陽離子單體共聚產(chǎn)生。以一種類似的方式，陰離子聚丙烯酰胺可以通過使丙烯酰胺 與一種陰離子單體或者使甲基丙烯酰胺與一種陰離子單體共聚產(chǎn)生。
[0044] 該聚合物可以具有高于2 000 OOOg/mol的分子量，例如2 000 000-20 000 000g/ mol、5 000 000-18 000 000、5 500 000-15 000 000g/mol、或6 000 000-10 000 000g/ mol 〇
[0045] 在本申請中，值"平均分子量"被用于描述該聚合物鏈長度的大小。平均分子量值 是從以一種已知的方式在IN NaCl中在25°C下測量的特性粘度結(jié)果計算的。所選擇的毛細(xì) 管適用于有待測量的粘度值，并且在本申請的測量中，使用一種具有常數(shù)K = 0.005228的 Ubbelohde毛細(xì)管粘度計。然后從特性粘度結(jié)果以一種已知的方式使用馬克-霍溫(Mark-Houwink)方程[D ] = K · ΜΗ十算平均分子量，其中[D]是特性粘度，Μ是分子量(g/mo 1)，并且K 和是在聚合物手冊（Polymer Handbook)，第四版，第2卷，編輯：J.Brandrup，E.H. Immergut 和E.A.Grulke，約翰?威利父子出版公司（John Wiley&Sons，Inc.)，美國，1999中給出的參 數(shù)。在Ubbehold-MW小于1000 000的情況下，使用具有ΡΕ0參考聚合物校準(zhǔn)的GPH HPCL-SEC 分析。
[0046]此外，該聚合物的電荷密度可以具有在pH 7下確定的并且通過具有PesNa的Mutec PCD儀器滴定測量的最多4meq/g的絕對值、優(yōu)選約0.05_2meq/g的絕對值。絕對值在此解釋 為實(shí)數(shù)X，是X的非負(fù)值而不考慮其符號。例如1的絕對值是1，并且-1的絕對值也是1。
[0047]如果該聚合物選自聚乙烯胺或陽離子聚丙烯酰胺，則它可以具有在pH 7確定的 0· 1-1.35meq/g、更優(yōu)選地0.2-0.7meq/g的電荷密度。
[0048]如果該聚合物選自選自陰離子聚丙稀酰胺并且具有在pH 7確定的0.1至1.8meq/ g、更優(yōu)選地0.2至1.6meq/g的絕對值的電荷密度。由于該聚合物的陰離子性質(zhì)，電荷密度是 負(fù)的。因此該電荷密度在此還可以寫為在pH 7下確定的（-0.1)至（-1.8)meq/g、更優(yōu)選(-0.2)至（_1.6)meq/g〇
[0049] 在一個實(shí)施例中，上述聚合物可以選自聚乙烯胺和陽離子聚丙烯酰胺并且具有在 pH 7確定的最多4meq/g、優(yōu)選地約0.05_2meq/g、優(yōu)選地0.1-1.35meq/g、更優(yōu)選地0.2-0.7meq/g的電荷密度，以及高于2 000 000g/mol、優(yōu)選地2 000 000-15 000 000g/mol、優(yōu) 選地5 000 000-10 000 000g/mol、更優(yōu)選地6 000 000-8 000 000g/mol的分子量。
[0050] 在另一個實(shí)施例中，上述聚合物可以是陰離子聚丙烯酰胺并且具有在pH 7確定的 最多2meq/g的絕對值、優(yōu)選地約0.05至2meq/g的絕對值、優(yōu)選地0.1至1.8meq/g的絕對值、 更優(yōu)選地0.2至1.6meq/g的絕對值的電荷密度，以及高于2 000 000g/mol、優(yōu)選地2 000 000-15 000 000g/mol、優(yōu)選地5 000 000-10 000 000g/mol、更優(yōu)選地6000 000-8 000 000g/mo 1的分子量。
[0051] 在本發(fā)明方法包括多于一種聚合物的情況下，將任何第二或接著的聚合物添加至 該第一聚合物中或與該第一聚合物同時添加至該填料組合物中或在該第一聚合物之后但 是在進(jìn)行任何進(jìn)一步添加之前直接添加至該填料組合物中。如果使用多于一種聚合物，它 們優(yōu)選地被組合成聚合物的一種混合物中，即，包含選自以上指定的這些聚合物中的至少 一種的一種單一液體溶液。
[0052]可以將該至少一種聚合物以約20_800g/噸總量的填料(包含沉淀碳酸鈣）、優(yōu)選地 50-300g/噸總量的填料、最優(yōu)選地100-200g/噸總量的填料的量添加至填料顆粒中。在使用 兩種或更多種不同填料的情況下，該總量填料包含該沉淀碳酸鈣和任何連續(xù)填料。
[0053]納米原纖纖維素(NFC)還可以被稱作納米纖維素、納米原纖化纖維素、纖維素納米 纖維、納米級原纖化纖維素、微原纖纖維素、纖維素納米原纖（CNF)或微原纖化纖維素 (MFC)。這些NFC原纖從木基纖維中分離并且這些NFC纖維的寬度和長度取決于特定制造方 法而變化。NFC的典型寬度是從約3至約300nm、如從約3至約lOOnm、從約10至約300nm、或從 約10至約lOOnm;并且典型的長度是從約lOOnm至約100μπι，如從約lOOnm至約50μηι、從約 200nm至約40μηι、從約400nm至約30μηι、從約500nm至約20μηι、或從約500nm至約ΙΟμπι。
[0054] 所使用的NFC的細(xì)度可以通過粘度和透射率定義。
[0055] 該納米原纖纖維素是以這些填料顆粒的干重的約1%_20%，例如這些填料顆粒的 干重的1.5 %-10 %的量存在。
[0056]優(yōu)選地，在制備該預(yù)處理過的填料組合物的過程中進(jìn)行混合。當(dāng)將該填料化合物 和該一種或多種聚合物組合時，在混合該納米原纖纖維素之前優(yōu)選地將它們徹底地混合。 充分混合的預(yù)處理過的填料組合物對于最佳性能是希望的。
[0057] 用根據(jù)本發(fā)明方法的過程改變該礦物填料的絮凝物粒度分布，使得平均弦長值從 該原始平均弦長值增加至少5%。根據(jù)一個實(shí)施例，該增加典型地是從原始平均弦長值約 10 %-200 %、優(yōu)選約15 %-100 %、優(yōu)選約20 %-80 %。根據(jù)另一個實(shí)施例，平均弦長值從該原 始平均弦長值增加至少100 %、典型地比該原始平均弦長值高約110 %-300 %、優(yōu)選約 110%-200%〇
[0058] 該原始平均弦長值是在聚合物或納米原纖纖維素的任何添加之前對于僅所使用 的填料顆粒測量的值，并且該平均弦長值包括聚合物或納米原纖纖維素的所述進(jìn)一步添 加。在本申請中，術(shù)語"平均弦長"描述了已經(jīng)通過使用聚焦光束反射測量(FBRM)測量的粒 徑。該FBRM系統(tǒng)使用一種旋轉(zhuǎn)激光光學(xué)設(shè)計，該設(shè)計可以通過檢測來自顆粒的反射光確定 顆粒弦長。穿過藍(lán)寶石視窗投射激光光束并且然后該聚焦的旋轉(zhuǎn)激光光束接觸該顆粒，光 被反射并且穿過該探頭藍(lán)寶石視窗被傳回。該顆粒繼續(xù)反射光直到該旋轉(zhuǎn)聚焦光束到達(dá)該 顆粒的相反邊緣。粒徑是就"弦長"而言測量的，該弦長被定義為在一個顆粒的兩個邊緣之 間的距離。該弦長(CL)可以表示為被反射的激光信號時間（At(秒））與該激光光束的掃描 速度(v b(米/秒））相乘，即CL=At\b。在本申請中的所有絮凝物尺寸值已經(jīng)通過使用聚焦 光束反射測量(FBRM)進(jìn)行測量，該裝置的測量范圍是1-1000μπι。所使用的FBRM設(shè)備是由美 國華盛頓州雷德蒙德的激光傳感器技術(shù)公司（Laser Sensor Technology，Redmond，WA, USA)的Lasentec FBRM Model D600L，序列號 1 1106,并且其檢測器是D600L-HC22-K，序列 號961。將該檢測器安裝在由紙研究材料公司（Paper Research Materials Inc.)制造的 DJJ容器中，并且樣品體積是500ml。在lOOOrpm的速度下進(jìn)行攪拌。
[0059]進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明方法，所形成的聚集體示出了至少60%，例如至少65%、至少 70%、至少75%、至少80%、至少85%或至少90%的聚集體絮凝物穩(wěn)定性。措詞絮凝物穩(wěn)定 性是在該絮凝物質(zhì)的高剪切攪拌之后和之前所測量的弦長的比率。該絮凝影響該物質(zhì)的行 為并且攪拌時獲得高剪切力。在絮凝之后高于lOOOrpm的攪拌、優(yōu)選至少1200rpm(如至少 1400rpm或至少1500rpm)的攪拌被認(rèn)為給予高剪切攪拌。該絮凝物穩(wěn)定性可以被披露為在 絮凝之后在高于lOOOrpm的高剪切攪拌之后與在高于lOOOrpm的高剪切攪拌之前所測量的 弦長的比率。應(yīng)該注意的是所有組分需要在可以獲得所測量的弦長的初始"之前"值之前添 加，g卩，填料、聚合物以及NFC需要結(jié)合用于該"之前"值，該"之前"值有待與該"之后"值可比 較并且有待用于計算絮凝物穩(wěn)定性。在以上提及的組分的添加之后，獲得了絮凝產(chǎn)物。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明方法使用該納米原纖纖維素、聚合物和填料的組合導(dǎo)致一種方式，當(dāng) 與現(xiàn)有技術(shù)相比時，該方法展示了就增加的絮凝物尺寸而言的該組合的協(xié)同效應(yīng)。
[0061] 進(jìn)一步提供一種用于生產(chǎn)紙或紙板的方法，該方法包括以下步驟:提供一種如以 上披露的預(yù)處理過的填料組合物并且將所述填料聚集體組合物與纖維漿料組合。
[0062] 本發(fā)明還涉及一種用于制備紙的方法，該方法包括在紙頁成形之前將一種聚合物 添加至紙漿漿料中以增加選自留著率、排水速率、或紙干強(qiáng)度中的至少一種紙?zhí)匦?。紙和?板可以使用根據(jù)上述方法制備的一種預(yù)處理過的填料組合物來生產(chǎn)。
[0063]在制漿造紙工業(yè)中，可以將根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的預(yù)處理過的填料組合物添加到 漿料中。該漿料是一種紙料，該紙料包含化學(xué)紙漿或機(jī)械紙漿或其組合，不包括再生纖維。 以此方式，人們可以使用通過本發(fā)明方法制備的預(yù)處理過的填料組合物獲得紙或紙板。相 應(yīng)地產(chǎn)生的紙或紙板中的灰分留著率是至少25%、優(yōu)選地至少30%、更優(yōu)選地至少40%、最 優(yōu)選地約40%-80%?；曳至糁适窃?00ml薄漿料中的灰分重量減去在100ml白水中的灰 分重量，然后除以在l〇〇ml薄衆(zhòng)料中的灰分重量并且乘以100( % )。該灰分留著率可以使用 多種儀器測量并且高的灰分留著值表明最終紙產(chǎn)品能夠保持高的灰分含量(填料含量）。 [0064]根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的預(yù)處理過的填料組合物可以用于生產(chǎn)紙和紙板并且在此 類情況下可以在濕法成形之前添加至薄漿料中。該預(yù)處理過的填料組合物可以在該濕法成 形之前小于20秒的時間添加。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的預(yù)處理過的填料組合物可以在添加一 定劑量的淀粉之后并且在添加一種留著聚合物之前添加。
[0065] 本發(fā)明方法可以用于生產(chǎn)超級壓光(SC)紙、超輕量涂布(ULWC)紙、輕量涂布(LWC) 紙、中等重量涂布(MWC)紙、高重量涂布(HWC)紙、機(jī)械精整加工的涂布(MFC)紙、未涂布不含 木漿的(UWF)紙、不含木漿的涂布(WFC)紙、輕量涂布(LWC0)印刷紙、SC膠版(SCO)印刷紙、機(jī) 械精整加工的特殊產(chǎn)品(MFS )、多層涂布紙、噴墨紙、復(fù)印紙、新聞紙、折疊箱紙板、白色掛面 紙板或白漿襯里的粗紙板。本發(fā)明優(yōu)選地用于生產(chǎn)超級壓光(SC)紙、輕量涂布(LWC)紙、新 聞紙、高級紙、折疊箱紙板、白色掛面紙板或白漿襯里的粗紙板。
[0066] 查·
[0067] 1.進(jìn)行聚焦光束反射測量(FBRM)測試的通用原理:
[0068] 所使用的測試漿料是由來自造紙廠的填料和稀釋水（自來水)構(gòu)成的。以具有所希 望的固體含量的淤漿的形式處理該填料。將有待被檢查的預(yù)處理聚合物和NFC添加至該呈 1%濃度的稀釋的水性淤漿的形式的填料中。用聚焦光束反射測量(FBRM)裝置進(jìn)行填料預(yù) 處理測試。所使用的FBRM裝置是由美國華盛頓州雷德蒙德的激光傳感器技術(shù)公司的 Lasentec FBRM Model D600L，序列號 1106,并且其檢測器是D600L-HC22-K，序列號961。該 FBRM儀器是一種絮凝分析儀，該分析儀使用一種高度聚焦的激光光束和背散射的幾何結(jié)構(gòu) 作為操作原理。由所收集的數(shù)據(jù)，該FBRM儀器產(chǎn)生弦尺寸分布、弦尺寸值的平均值以及所檢 測的顆粒的數(shù)目。該設(shè)備的測量范圍被調(diào)整到1-1〇〇〇μπι。
[0069] 2.化學(xué)品類型
[0070]這些測試使用以下分步程序：
[0071] 1.在時刻Os并且在lOOOrpm的攪拌速率下，將一種稀釋至1%稠度的填料樣品 (500ml)傾倒入動態(tài)濾水儀(dynamic drainage jar)DDJ(由紙研究材料公司制造的）中。 [0072] 2.在時刻15s，將預(yù)處理聚合物投料到該填料淤漿內(nèi)。
[0073] 3.在時刻 25s，攪拌速率 1000->1500rpm。
[0074] 4.在時刻30s，將NFC投料到該填料淤漿內(nèi)。
[0075] 5.在時刻 30s，攪拌速率 1500->1000rpm。
[0076] 6.在時刻45s，測量平均粒徑(D50)=平均弦長
[0077] 7 ·在時刻 50s，攪拌速率 1000->1500rpm。
[0078] 8.在時刻 60s，攪拌速率 1500->1000rpm。
[0079] 9.在時刻69s，測量平均粒徑(D50)=平均弦長。
[0080]應(yīng)該注意的是在50s-60s時的攪拌被認(rèn)為是在高剪切下的攪拌。絮凝物穩(wěn)定性是 在高剪切之后與之前測量的弦長的比率。該高剪切是攪拌在該過程中獲得的絮凝物的結(jié) 果。在這個具體實(shí)例中，該絮凝物穩(wěn)定性可以被計算為如下的百分比（l〇(f在69s的弦長/在 45s的弦長）。
[0081] 在這些測試中使用的NFC被稱為樣品A，稀釋至1%稠度。NFC的劑量是干填料組合 物的10%。聚合物劑量是g/噸(g/t)干填料組合物。以下呈現(xiàn)在這些測試中使用的聚合物。
[0082] 聚合物 1 是一種具有6.4Mg/mol和0.5meq/g(在pH 7下）的CPAM。
[0083] 聚合物2是一種具有6Mg/mol和1.3meq/g(在pH 7下）的CPAM。
[0084] 聚合物3是一種具有800 000g/mol和1.3meq/g(在pH 7下）的CPAM。
[0085]聚合物4是一種陽離子馬鈴薯淀粉，取代度(DS)0.035。
[0086] 聚合物5是一種具有6Mg/mol和_1.3meq/g(在pH 7下）的APAM。
[0087] 聚合物6是一種具有4Mg/mol和4.3meq/g(在pH 7下）的PVAM。
[0088] 聚合物7是一種具有300 000g/mol和5.8meq/g(在pH 7下）的PVAM。
[0089] 聚合物8是一種具有4Mg/mol和0.6meq/g(在pH 7下）的PVAM。
[0090]
[0091] 包括了一個參比測試(測試0)，該測試不包括聚合物和NFC，僅包括填料。在其他測 試1-25中，NFC存在。
[0092] 從該表可以看出：
[0093] -NFC單獨(dú)根本不聚集(參見在測試0與1之間的比較），
[0094] -低分子量材料不是那么高效的，參見聚合物3和聚合物7，
[0095]-淀粉(聚合物4)僅在高劑量下聚集，
[0096]-聚合物2和5有效地聚集并且絮凝物穩(wěn)定性是好的，
[0097] -聚合物1示出令人關(guān)注的并且有前途的結(jié)果。聚合物6和8也披露了非常有前途的 結(jié)果。
[0098] 3.NFC 品質(zhì)
[0099]測試了具有不同細(xì)度的三種NFC。細(xì)度是使用以下程序通過粘度和透射率的測量 確定的。
[0100]稀釋的原纖化纖維素樣品的剪切粘度是通過博勒飛（Brookfield)流變儀型號 RVDV-III Ultra使用葉片式轉(zhuǎn)子測量的。這些測量在1.5%稠度下進(jìn)行。將樣品首先用推進(jìn) 混合器在300rpm下混合持續(xù)10分鐘并且然后用在50%振幅下的超聲混合混合持續(xù)2分鐘。 將這些樣品的溫度調(diào)整到20±1°C。剪切粘度在10rpm、20rpm下在300個測量點(diǎn)以及在50rpm 和lOOrpm下在100個測量點(diǎn)進(jìn)行測量。相對粘度對于每個樣品測量兩次。光混合在這些測量 之間進(jìn)行。在這些測量過程中的轉(zhuǎn)矩保持在1 〇 %與1 〇〇 %之間。
[0101] 透射率是通過Perkin Elmer Lambda 900UV-VIS分光光度計在0.1 %樣品稠度下 測量的。在測試之前用以下方式將這些樣品很好地分散到Milli-Q水中：用推進(jìn)混合器在 300rpm下持續(xù)10分鐘并且然后用在50%振幅下的超聲混合持續(xù)1分鐘。在分散之后立即分 析樣品使得沒有絮凝或沉降將發(fā)生。該透射率是在200與800nm之間的波長下測量的。
[0102] 表2
[0103]
[0104] 透射率:當(dāng)粒徑降低時透明度增加。
[0105] 粘度：當(dāng)粒徑降低時粘度增加。
[0106] 樣品B是一種比A和C更粗糙的材料，這通過低的粘度和透射率值示出。樣品A是測 試樣品中的最細(xì)的材料。
[0107] 進(jìn)行如上相同的分步測試程序。NFC樣品被稀釋到1%稠度。NFC的劑量是填料組合 物的10%。聚合物劑量是g/t干填料組合物。
[0108] ^3
[0109]
[0110] 聚合物劑量是g/噸(g/t)干填料化合物。
[0111] 從該表3可以看出：
[0112] -在更低的聚合物劑量下，粗NFC，樣品B，是在尺寸增加上更有效的。
[0113] 4.投料順序
[0114] 實(shí)例6說明了投料順序如何影響絮凝物尺寸。
[0115] 該測試作為一種FBRM測試進(jìn)行。測試組合物由沉淀碳酸鈣、PCC淤漿組成。預(yù)處理 聚合物是陽離子聚丙烯酰胺聚合物1。該NFC是一種商業(yè)纖維素 ，Daicel KY-100G 2.5%。
[0116] 這些測試使用以下分步程序：（用于投料順序的實(shí)驗(yàn)）
[0117] 1.在時刻Os并且在lOOOrpm的攪拌速率下，將一種稀釋至1%稠度的填料樣品 (500ml)傾倒入動態(tài)濾水儀DDJ(由紙研究材料公司制造的）中
[0118] 2.在時刻15s，將預(yù)處理聚合物投料到該填料淤漿內(nèi)（實(shí)施例PCC+CPAM+NFC)。
[0119] 3.在時刻30s，將NFC投料到該填料淤漿內(nèi)。
[0120] 4.在時刻35s，將預(yù)處理聚合物投料到該填料淤漿內(nèi)（實(shí)施例PCC+NFC+CPAM)。
[0121] 5 ·在時刻 50s，攪拌速率 1000->1800rpm
[0122] 6 ·在時刻 60s，攪拌速率 1800->1500rpm
[0123] 7.在時刻111 s，測量平均粒徑(D50)=平均弦長。
[0124] 應(yīng)該注意的是在50s-60s時的攪拌被認(rèn)為是在高剪切下的攪拌。
[0125] 預(yù)處理前后(在Ills后）的平均弦長的結(jié)果呈現(xiàn)在表4中。
[0126] 絮凝物尺寸=在剪切后的平均弦長
[0127] 測試稠度g/1
[0128] PCC=10g/l = l%
[0129] 劑量是g/噸有效(干燥的)填料
[0130] ^4
[0131]
[0132]
[0133] 5.投料順序和聚合物劑量的影響
[0134] 這些測試使用以下分步程序：
[0135] 1.在時刻Os并且在lOOOrpm的攪拌速率下，將一種稀釋至1%稠度的填料樣品 (500ml)傾倒入動態(tài)濾水儀DDJ(由紙研究材料公司制造的）中
[0136] 2.在時刻15s，將預(yù)處理聚合物或NFC投料到該填料內(nèi)
[0137] 3.在時刻30s，將NFC或預(yù)處理聚合物投料到該填料淤漿內(nèi)
[0138] 4.在時刻45s，測量平均粒徑(D50)(在剪切前）
[0139] 5.在時刻 50s，攪拌速率 1000->1500rpm
[0140] 6.在時刻 60s，攪拌速率 1500->1000rpm
[0141] 7.在時刻65s，測量平均粒徑(D50)(在剪切后）
[0142] 應(yīng)該注意的是在50s-60s時的攪拌被認(rèn)為是在高剪切下的攪拌。
[0143] 表5
[0144]
[0145]
[0146] 從表4和5可以看出：
[0147] -投料順序?qū)Ω骄坌袨榫哂袕?qiáng)烈影響，
[0148] -如果聚合物與NFC同時(或一起)添加，則完全沒有或有非常少的附聚，
[0149] -當(dāng)投料順序是聚合物在NFC前面（即，PCC填料、接著聚合物、接著NFC)時獲得最好 的效果。
[0150] 6.紙強(qiáng)度
[0151] 商業(yè)漂白的壓力磨木漿(PGW)用作紙料混合物83%并且商業(yè)漂白的Enorein輕微 精制的化學(xué)云杉/松木漿17 %。填料是未分散的偏三角面體的沉淀碳酸鈣(PCC)。根據(jù)生產(chǎn) 廠家，此PCC的平均粒度是1.9μπι。在預(yù)處理過的填料組合物中，使用一種CPAM(聚合物1)并 且劑量是125 8八的干填料并且即(：是0&1(^11^-1006 2.5%。使用一種兩組分留著體系，該 體系包括Ashland cPAM PC435,200g/t和陰離子有機(jī)微顆粒SP700,500g/t。
[0152]使用離線Lasentec設(shè)備制備該預(yù)處理過的填料組合物（聚合物和NFC添加時間為 之前15s并且在之后的情況下5s)。將該預(yù)處理過的填料組合物混合進(jìn)紙漿混合物中。在5-l〇s后，添加 PC435并且在20s后添加 CPAM微顆粒SP700。
[0153] 用標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型機(jī)(勞倫森韋特瑞(Lorentzen&Wettre AB)，瑞典，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SCAN-C 26:76)用100網(wǎng)線篩網(wǎng)制造實(shí)驗(yàn)室手抄紙。將這些紙頁用3.5巴濕壓首先5分鐘以及之后2 分鐘。將紙頁的克重調(diào)整到為52g/m2。壓過的紙頁在實(shí)驗(yàn)室中上側(cè)靠著光澤板在以下條件 下干燥:溫度23°C以及50% ±2%的相對濕度。將紙頁抵靠織物框架緊固并且干燥至少16小 時。在分析這些樣品之前將它們在溫度23 °C ± 1 °C以及RH=50 % ± 2 %下溫濕處理至少4小時。
[0154] 根據(jù)304_示準(zhǔn)分析紙頁特性。根據(jù)304^?6:75分析基礎(chǔ)重量。根據(jù)304^?38:80 分析拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變以及根據(jù)SCAN-P 67: 93用Lloyd測量設(shè)備計算彈性模量。根據(jù) SCAN-P 5:63標(biāo)準(zhǔn)使用計算(碳酸鈣的系數(shù)1.78)測量紙頁的灰分含量。其后基于測量的灰 分含量確定灰分留著率。
[0155] 表6
[0156]
[0157] 如可以看出的，填料、聚合物和NFC在預(yù)處理組合物中的組合導(dǎo)致片狀產(chǎn)品的改進(jìn) 的灰分留著率，即，增加的灰分含量，以及拉伸指數(shù)。還要注意的是特定的組合順序，填料、 聚合物和NFC示出比其他添加順序顯著更好的結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于提供在紙和紙板制造中使用的預(yù)處理過的填料組合物的方法，其特征在于 以下步驟： a) 提供一種包含沉淀碳酸鈣的填料，所述填料是呈不包含添加劑的淤漿的形式； b) 提供至少一種選自聚乙烯胺或聚丙烯酰胺的聚合物，所述聚合物具有在pH 7確定的 最多4meq/g的絕對值的電荷密度； c) 將步驟b)的所述至少一種聚合物與步驟a)的填料組合； d) 提供一種納米原纖纖維素的淤漿； e) 將所述納米原纖纖維素淤漿與步驟c)的所形成的組合進(jìn)行組合并且形成一種包含 聚集體的預(yù)處理過的填料組合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚丙烯酰胺可以是陽離子聚丙烯酰胺或陰離 子聚丙烯酰胺，優(yōu)選地陽離子聚丙烯酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物具有高于2 000 OOOg/mol、優(yōu)選地2 000 000-20 000 000g/mol、優(yōu)選地5 000 000-18 000 000、優(yōu)選地5 500 000-15 000 000g/mol、更優(yōu)選地6 000 000-10 000 000g/mol的分子量。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物具有在pH 7確定的0.05-2meq/g的電荷密度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯胺或陽離子聚丙 烯酰胺并且具有在pH 7確定的0.1-1.35111叫/^、更優(yōu)選地0.2-0.7111叫/^的電荷密度。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是陰離子聚丙烯酰胺并且 具有在pH 7確定的0.1至1.8meq/g、更優(yōu)選地0.2至1.6meq/g的絕對值的電荷密度。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述預(yù)處理過的填料組合物的聚集體 具有定義為平均弦長值的聚集體粒度分布，該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆 粒的原始弦長值高至少5%，優(yōu)選地該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆粒的原 始弦長值高10%_200%、優(yōu)選15%-100%、優(yōu)選約20%-80%，其中已經(jīng)通過聚焦光束反射 測量測量了平均弦長。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述預(yù)處理過的填料組合物的聚集體 具有定義為平均弦長值的聚集體粒度分布，該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆 粒的原始弦長值高至少100%，優(yōu)選地該平均弦長值比包括該沉淀碳酸鈣的僅填料顆粒的 原始弦長值高110%-300%、優(yōu)選110%-200%，其中已經(jīng)通過聚焦光束反射測量測量了平 均弦長。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些形成的聚集體具有至少60%、優(yōu)選 至少65 %的聚集體絮凝物穩(wěn)定性，該聚集體絮凝物穩(wěn)定性是在絮凝之后在高于lOOOrpm的 攪拌之后和之前所測量的弦長的比率。10. -種通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制備的預(yù)處理過的填料組合物。11. 一種漿料，包括根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)處理過的填料組合物。12. -種使用通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制備的預(yù)處理過的填料組合 物制造的紙或紙板。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的紙或紙板，其中灰分留著率是至少25%、優(yōu)選至少30%、優(yōu) 選至少40 %、優(yōu)選約40 %-80 %、更優(yōu)選約60 %-80 %。14. 一種用于生產(chǎn)紙或紙板的方法，該方法包括以下步驟:提供根據(jù)權(quán)利要求1-9中任 一項(xiàng)所述的預(yù)處理過的填料組合物并且將所述預(yù)處理過的填料組合物與一種纖維漿料組 合。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在濕法成形之前將所述預(yù)處理過的填料組合物 添加至薄漿料內(nèi)。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法用于生產(chǎn)超級壓光（SC)紙、輕量涂布(LWC) 紙、新聞紙、高級紙、折疊箱紙板、白色掛面紙板或白漿襯里的粗紙板的用途。
【文檔編號】D21H11/18GK106062275SQ201480071434
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】馬蒂·希耶塔涅米, M·沃塔南, 卡塔利納·托爾維寧, 特希·薩里, 海倫·埃爾基
【申請人】凱米羅總公司, 芬歐匯川集團(tuán), 斯道拉恩索公司