用于產(chǎn)生和使用納米纖維素及其前體的方法
【專利摘要】方法的目的是用于產(chǎn)生納米纖維素的程序，其中產(chǎn)生的能量消耗和其它成本比在先前提供的方法中低。該方法是基于通過(guò)光、熱能或水溶性有機(jī)溶劑的影響而從基于纖維素或植物的成分中分離微小顆粒。這些顆粒充當(dāng)納米纖維素的前體。在分離之后，它們?cè)诟稍餇顟B(tài)中形成氣溶膠，在液體介質(zhì)中形成懸浮液，并且組合成鏈、微纖絲和二次形成的纖絲，該鏈、微纖絲和二次形成的纖絲彼此或與其它的纖維和纖絲進(jìn)一步形成網(wǎng)絡(luò)。應(yīng)用是基于它們?cè)趶?fù)合材料、紙、紙板、油漆和其它材料中充當(dāng)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，基于形成用于電氣應(yīng)用、電子應(yīng)用及醫(yī)療應(yīng)用的薄層膜，或基于粘度、表面性質(zhì)和滲透性質(zhì)。
【專利說(shuō)明】用于產(chǎn)生和使用納米纖維素及其前體的方法
[00011介紹和技術(shù)現(xiàn)狀
[0002] 本發(fā)明的目的是一種用于經(jīng)濟(jì)地且在小的能量消耗下產(chǎn)生和分離納米纖維素及 其前體，以及用于本身或無(wú)需分離成純態(tài)來(lái)使用它們的方法。本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
[0003] 在下文中，術(shù)語(yǔ)納米纖維素用于意指顆粒尺寸低于一微米的纖維素、形成于納米 纖維素的生物合成中的前體化合物或組分，例如初級(jí)纖絲。這些顆粒可以具有不同的尺寸 和形狀。已經(jīng)示出納米纖維素具有用于應(yīng)用于若干工業(yè)分支的若干有用的技術(shù)性質(zhì)。偏離 于常規(guī)的纖維素的主要性質(zhì)是高的水結(jié)合性、在低濃度下的高粘度、形成用于穿透不同材 料的阻擋層、表面性質(zhì)、高的比表面積、吸收和吸附性質(zhì)、形成氣凝膠的能力以及微晶纖維 素的高機(jī)械性質(zhì)。潛在應(yīng)用已經(jīng)被提出，尤其用于紙、紙板、包裝、復(fù)合材料、電子工業(yè)、醫(yī)療 工業(yè)、食品工業(yè)和化妝品工業(yè)。
[0004] 用于產(chǎn)生納米纖維素而提出的技術(shù)已經(jīng)主要基于能量密集型機(jī)械研磨、高壓均 化、強(qiáng)酸或堿金屬的使用、低溫或其它冷凍、低溫研磨、原子官能團(tuán)的接枝、酶處理或它們的 組合。使用研磨和均化，獲得微纖絲纖維素(MFC)。在各種配制品中，微纖絲纖維素的纖絲直 徑一直是5納米至100納米，并且纖絲長(zhǎng)度從幾十納米至若干微米。由于測(cè)量中的困難，長(zhǎng)徑 比變化或不能被計(jì)算。在酸的方法下，獲得微晶纖維素(MCC)，其中長(zhǎng)徑比從2至10。
[0005] 用于制備的操作常常在水懸浮液中進(jìn)行。由于顆粒的小的尺寸、與水相比小的密 度差異、水結(jié)合性質(zhì)和粘度性質(zhì)，從稀釋的懸浮液中分離最終產(chǎn)品是困難的。由于制備和分 離的成本，最終產(chǎn)品的成本已經(jīng)達(dá)到了已阻止用于預(yù)期的經(jīng)濟(jì)用途的水平。集中于產(chǎn)生和 應(yīng)用的發(fā)展在近幾年期間一直是活躍的，并且已經(jīng)引起了若干試點(diǎn)和預(yù)商業(yè)規(guī)模的單位。 根據(jù)公布的數(shù)據(jù)，起始于2011年的這些單位中的最大單位具有每天一噸的能力。
[0006] 通過(guò)從自然生長(zhǎng)的剛毛藻(Cladophora)藻類中分離微纖絲纖維素來(lái)進(jìn)行產(chǎn)生微 纖絲纖維素也是可能的（EK等人，Cellulose powder from Cladophora sp.algae.Journal of Molecular,Recognition 11，263-265，1998;Mihranyan等人，Rheological properties of cellulose hydrogels prepared from Cladophora cellulose powder.Food Hydrocolloids 21，267,2007h從經(jīng)基因工程處理的藍(lán)綠藻產(chǎn)生納米纖維素的努力仍然在 實(shí)驗(yàn)階段中(http: //cns. utexas. edu/news ? 2013^4^ 10 日）。
[0007] 細(xì)菌納米纖維素(BC)可以通過(guò)葡糖醋桿菌(Gluconacetobacter)(初期的名字醋 酸菌(Acetobacter))的各種物種或相關(guān)物種來(lái)產(chǎn)生。纖維素材料在有氧培養(yǎng)中產(chǎn)生(W0 2005/003366Al，Polytechnika Lodzka，2005年1月13日），并且可以通過(guò)若干途徑被進(jìn)一步 制備和改性（Fu等人，Present status and applications of bacterial cellulose-based materials for skin tissue repair.Materials Science and Engineering C 33，2995-3000，2013)。到目前為止，纖維素材料的主要應(yīng)用一直是在醫(yī)療設(shè)備中，尤其是用 于外科移植物以及傷口和燒傷的愈合。纖維素材料是生物相容的，可以在組織生長(zhǎng)中充當(dāng) 支架并且在組織中呈現(xiàn)一體化。用于這樣的傷口愈合配制品的生產(chǎn)成本，如在2007年估計(jì) 是USD 0 · 02/cm2(Cza ja等人，The Future Prospects of Microbial Cellulose in Biomedical Applications · Biomacromolecules 8( 1) 1-12)。盡管成功的臨床結(jié)果，如例如 由Petersen和Gatenholm所評(píng)述的（Bacterial cellulose-based materials and medical devices : current state and perspectives.Applied Microbiology and Biotechnology. 91，1277-1286，2011)，但這種材料的使用一直非常有限。原因明顯地部分 是培養(yǎng)、分離和處理該材料的高成本，部分是生產(chǎn)技術(shù)的可靠性和可控性的不充足的驗(yàn)證。 在若干研究論文中研究的BC的另一個(gè)應(yīng)用一直是用于復(fù)合材料。BC的微纖絲的機(jī)械性質(zhì)被 發(fā)現(xiàn)高于來(lái)自木頭的納米纖維素的機(jī)械性質(zhì)（評(píng)述：Lee等人，On the use of nanocellulose as reinforcement in polymer matrix composites. Composites Science and Technology 105,15-27,2014)，但預(yù)期用于該目的的工業(yè)應(yīng)用的生產(chǎn)成本仍 然是高的。
[0008] 結(jié)晶納米纖維素的拉伸強(qiáng)度已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有與金屬鋁相似的量級(jí)，并且其剛度高 于玻璃纖維。還已經(jīng)獲得純化的基于木頭的微纖絲或細(xì)菌微纖絲的高機(jī)械性質(zhì)。已經(jīng)對(duì)將 它們用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維的可能性付出了關(guān)注和預(yù)期。使用從目前可用的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生 中獲得的品質(zhì)做出的數(shù)以百計(jì)的研究論文已經(jīng)被公布，并且被Lee等人評(píng)述（軌跡引用 (locus . citatus))。在這些研究論文的大多數(shù)中，復(fù)合材料中的納米纖維素含量一直低于 重量的20%。實(shí)質(zhì)的增強(qiáng)從30%以上的含量開始來(lái)實(shí)現(xiàn)，但即使在95%含量下也不達(dá)到純 化的配制品的水平或理論計(jì)算的水平。發(fā)現(xiàn)或懷疑的原因是納米顆粒的低的長(zhǎng)徑比，納米 顆粒的凝聚降低有效的長(zhǎng)徑比，弱的或不均勻的分散，不完全潤(rùn)濕，對(duì)結(jié)合材料的弱的粘 附、獲得的復(fù)合材料的多孔性和殘留水的多重干擾效應(yīng)。用于改進(jìn)復(fù)合材料的強(qiáng)度性質(zhì)的 前提常常被認(rèn)為是長(zhǎng)徑比高于50或高于100。
[0009] 通過(guò)將微纖絲添加至紙纖維混合物，紙的機(jī)械性質(zhì)的改進(jìn)和透氣性的下降已經(jīng)被 實(shí)現(xiàn)(10 2013/07255(^2，1]?]\1-1^1111116116(：〇鄺〇瓜^〇11，2013年5月23日）。所使用的配制品一 直被稱為纖絲纖維素，并且由"衍生自纖維素材料的一批分離的纖維素微纖絲或微纖絲束" 組成。在工藝的潤(rùn)濕階段期間，它被添加至纖維混合物。
[0010]最初由無(wú)機(jī)材料或碳制造的氣凝膠的制備最近已經(jīng)能夠還由纖維素材料產(chǎn)生。方 法已經(jīng)是在水懸浮液中形成凝膠，然后交換溶劑和低溫或冷凍干燥（Fischer等人， Cel lulose-based aerogels · Polymer ,47,7636-7645,2006; P 祖政辦等人，Long and entangled native cellulose I nanofibers allow flexible aerogels and hierarchically porous templates for functionalities. Soft Matter 4,2492-2499， 2008;Heath和Tielemans,Cellulose nanowhisker aerogels.Green Chem,12,1448-1453, 2010)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與間苯二酸甲醛樹脂（Tamon等人，Control of mesoporous structure of organic and carbon aerogels . Carbon 36，1257-1262，1998)或聚氨酯 (Fischer等人，軌跡引用）結(jié)合來(lái)增強(qiáng)氣凝膠的結(jié)構(gòu)是可能的。應(yīng)用是基于關(guān)于重量或體積 的低的重量或體積、高孔隙率、高的比表面積，和/或結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。所提出的重要應(yīng)用是電 子電氣工業(yè)、催化劑、隔熱和隔聲和醫(yī)療工業(yè)。
[0011]根據(jù)光子學(xué)研究，已知的是，光的輻照能夠移動(dòng)和轉(zhuǎn)移小尺寸的顆粒。關(guān)于從材料 的位置釋放材料所需要的能量的量，僅僅存在粗略估計(jì)，并且該現(xiàn)象沒(méi)有通曉地被預(yù)備地 或工業(yè)地使用。
[0012] 方法
[0013]在現(xiàn)在進(jìn)行的研究中，已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物的若干木質(zhì)纖維素部分本身已經(jīng) 含有微纖絲或微晶纖維素，或傾向于充當(dāng)它們的前體的材料，并且它們的分離或富集還可 能比通過(guò)目前可用的方法更加經(jīng)濟(jì)。在該研究中使用的材料一直主要是糧食作物的禾桿、 玉米秸桿的各個(gè)植物學(xué)部位和棉紙，但所使用的方法還可以應(yīng)用于來(lái)自其它非木本植物的 生物質(zhì)以及應(yīng)用于其它纖維素生產(chǎn)工業(yè)的產(chǎn)品或側(cè)流，在有限的范圍內(nèi)還可以應(yīng)用于其它 的纖維素。該方法是基于借助于光能、通過(guò)受控加熱或通過(guò)溶劑處理從這些材料中釋放納 米尺寸的顆粒，在干燥狀態(tài)中作為氣溶膠，在液體介質(zhì)中作為懸浮液。在分離之后，顆粒同 化成鏈，鏈彼此定向并且組合形成微纖絲和二次纖絲。當(dāng)需要時(shí)，預(yù)處理可以是物理的、溶 解的和酶操作以用于使細(xì)胞結(jié)構(gòu)分解、以用于除去抑制材料層或以用于聚集材料的可以被 利用的部分。
[0014] 在顯微鏡研究中，現(xiàn)在已經(jīng)驚人地觀察到，通過(guò)將強(qiáng)光集中于細(xì)徑纖維素纖絲上， 它們開始分解成顆粒，顆粒的尺寸基于光學(xué)顯微鏡的分辨極限。顆粒在它們的位置上移動(dòng)， 并且還能夠從植物組織中分離。一段時(shí)間后，顆粒開始從材料中分離。起初，這種分離能夠 被觀察為表面升高、泡沫或氣溶膠。顆粒最初在釋放光束的方向移動(dòng)，后來(lái)被局部的氣流引 導(dǎo)并且為此成為阻礙，或通過(guò)物理力引起吸附或吸收。
[0015] 通過(guò)擴(kuò)散日光引起的這種現(xiàn)象已經(jīng)可以被微弱地觀察到，并且取決于光的強(qiáng)度。 發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象受紅外光輻射、可見(jiàn)光輻射和紫外光輻射影響并且還受熱能影響。該能量還可 以由其它的電磁能源例如微波、射頻或電阻加熱產(chǎn)生。由于纖維素的已知的受熱分解，所以 處理溫度能夠最高是180°c。
[0016] 當(dāng)照射繼續(xù)并且局部溫度升高時(shí)，殘留的水分蒸發(fā)并且以小滴或蒸汽的形式被除 去。被照射或加熱的材料的小的片段能夠同時(shí)被分離，順著該顆粒流并且通過(guò)重力分離。通 過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察不到的顆粒的釋放在該階段之后繼續(xù)，并且作為宏觀顆粒的振動(dòng)、光聚 集的表面的減小，作為附近的氣溶膠的積聚和作為顆粒積聚的區(qū)域上新的微纖絲的形成被 觀察到。通過(guò)光學(xué)顯微鏡可觀察到的最小的顆粒類型是直徑為30nm至100nm的具有疏水尾 的球棒狀形狀，另一端是橢圓形的并且親水的。這些顆粒后來(lái)被稱為可見(jiàn)的前體。此外，直 徑0.5μηι至3μηι的球形顆?；蛐〉伪环蛛x。
[0017] 在顯微鏡研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些小滴具有通過(guò)所述可見(jiàn)的前體形成的多層壁。在 最內(nèi)層中，可見(jiàn)的前體被定向?yàn)樗鼈兊挠H水端朝內(nèi)，在接著的層中，可見(jiàn)的前體被定向?yàn)樗?們的親水端可選擇地朝外或朝內(nèi)。這種結(jié)構(gòu)阻止或減緩水的蒸發(fā)，除非充足的能量可得，以 產(chǎn)生蒸汽壓從而破壞這種結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放所述可見(jiàn)的前體。基于除去水，通過(guò)用例如乙醇、 甲醇或丙酮的水溶性有機(jī)溶劑處理，前體還能夠從球形顆粒或水滴中或從原始的木質(zhì)纖維 素植物材料中分離，通常比通過(guò)加熱更迅速。
[0018] 不結(jié)合任何可能的機(jī)理，上文的段落中給出的觀察表明，這種方法的關(guān)鍵機(jī)理是 從植物組織或包含納米纖維素或其前體的積聚物中除去結(jié)合水。通常已知的是，使用常規(guī) 的干燥方法從木質(zhì)纖維素材料中除去大約2%的殘留水分是極其困難的。通常已知，納米纖 維素具有高的保水能力。延長(zhǎng)的加熱、紅外輻射、微波輻射和水溶性有機(jī)溶劑各自具有優(yōu)良 的除水能力，并且現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)納米尺寸的顆粒的分離。紫外輻射的較弱效應(yīng)明顯地 部分由于其已知的低穿透性或由于通過(guò)光子誘導(dǎo)小顆粒移動(dòng)的效應(yīng)而引起。
[0019] 微纖絲和二次形成的纖絲在外部能量輸入期間并且甚至在此之后繼續(xù)同化和生 長(zhǎng)，持續(xù)時(shí)間取決于能量供給量、溫度、納米尺寸的顆粒的局部濃度和介質(zhì)的粘度。在結(jié)束 之后，它可以通過(guò)重新開始照射、熱或溶劑處理而重新開始。
[0020] 二次纖絲可以具有200nm至600nm的直徑。鏈的長(zhǎng)度通常高于50μηι，觀察到的最大 尺寸已經(jīng)是5mm。相應(yīng)地，長(zhǎng)徑比因此至少是80。
[0021]在纖維材料中，在干燥狀態(tài)中形成的氣溶膠部分地吸收于孔中，部分地引導(dǎo)在外 面。相應(yīng)地，當(dāng)待處理的材料懸浮在液體介質(zhì)中時(shí)，通過(guò)加熱或光輻射釋放的顆粒移動(dòng)并且 表現(xiàn)相似，然而取決于介質(zhì)的粘度。在用水溶性有機(jī)溶劑處理時(shí)，納米尺寸的顆粒和隨后的 微纖絲與二次纖絲主要被分離或瞬間被形成。
[0022]發(fā)現(xiàn)對(duì)于該目的有利的成分是纖維素纖絲，該纖維素纖絲從纖維中分離，在損壞 的纖維中，和/或已經(jīng)通過(guò)化學(xué)手段或酶手段處理以除去保護(hù)材料層。單獨(dú)的纖絲或?qū)狻?熱或溶劑的效應(yīng)反應(yīng)強(qiáng)烈的纖絲的豐富來(lái)源尤其是禾桿纖維素、玉米棒子和再循環(huán)紙或包 含再循環(huán)紙的棉紙。另外，在強(qiáng)烈纖絲化的纖維素中出現(xiàn)的透明片材是納米纖絲的網(wǎng)絡(luò)。它 們?cè)诟鶕?jù)這種方法的處理中被分解成形成所述前體的亞微觀顆粒。在選擇材料時(shí)，衛(wèi)生和 其它純度要求，包括混合物的其它組分的可能的熱或光影響的反應(yīng)已經(jīng)必須取決于應(yīng)用而 被重視。
[0023]沉淀的薄層可以是無(wú)定形的，并且能夠保持這種狀態(tài)持續(xù)數(shù)月。向微纖絲結(jié)構(gòu)、 簇、二次纖絲或網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)變通過(guò)水分和/或另外的能量或溶劑處理來(lái)增強(qiáng)。存在于原料例如 玉米棒子、再循環(huán)纖維或含有再循環(huán)纖維的棉紙中的納米纖維素的顆粒和簇以及其前體可 以通過(guò)光、熱能或通過(guò)溶劑處理被分離成前體，并且然后積聚成微纖絲、它們的簇或薄的透 明箱。
[0024] 包含與氣溶膠中的顆粒相同量級(jí)的顆粒的懸浮液可以在例如有機(jī)溶劑或塑料、橡 膠或油漆的成分的液體介質(zhì)中制造。與其它成分組合可以是例如用這樣的介質(zhì)浸漬預(yù)處理 纖維素材料本身或與其它材料的纖維或纖絲組合的預(yù)處理纖維素材料，并且在這種混合物 中在一個(gè)或若干階段中進(jìn)行熱或光處理。納米級(jí)的顆粒在這種混合物內(nèi)部被分離，并且在 此形成二次纖絲、它們的簇或網(wǎng)絡(luò)，直到通過(guò)硬化或介質(zhì)的其它鍵合而阻止。已經(jīng)形成的但 沒(méi)有結(jié)合到微纖絲的氣溶膠由于材料的孔或裂縫的局部壓力差而流動(dòng)，并且逐漸地轉(zhuǎn)化成 纖絲或它們的網(wǎng)絡(luò)，由此產(chǎn)生的鍵增強(qiáng)該結(jié)構(gòu)。這些效應(yīng)可以通過(guò)新的熱或光處理來(lái)增進(jìn)， 甚至在比先前處理更低的溫度下。
[0025] 氣凝膠狀的薄的氣溶膠層的制備最簡(jiǎn)單地通過(guò)借助于熱、光、其它電磁能處理基 于纖維素的起始材料，并且允許得到的氣溶膠本身或在通過(guò)本身已知的方法除去水和起始 材料的片段之后朝向選定的表面流動(dòng)來(lái)進(jìn)行。固定可以例如通過(guò)沉淀、吸附或靜電手段。為 了提高該層的穩(wěn)定性，使用起始材料來(lái)支撐該結(jié)構(gòu)是有利的，從起始材料中，磨碎的纖絲可 以被分離并且在氣溶膠流中混合。緊密的氣溶膠層通過(guò)使用所述能量形式中的某些可以被 轉(zhuǎn)化為二次纖絲或它們的簇。
[0026] 可選擇地，氣溶膠在多孔纖維素材料中形成，用水溶性有機(jī)溶劑從其中萃取，并且 懸浮液被應(yīng)用于其中溶劑被蒸發(fā)的選定的表面。這允許平坦且可控厚度的納米尺寸的材 料。這些備選中的兩種可以被用于產(chǎn)生待用于電氣應(yīng)用、電子應(yīng)用或醫(yī)療應(yīng)用的薄的納米 纖維素層。
[0027] 用于增強(qiáng)復(fù)合材料、紙或紙板形成的納米纖絲的應(yīng)用與纖維質(zhì)或其它大尺度纖維 組合是最有利的。發(fā)現(xiàn)形成的微纖絲和二次纖絲使纖維質(zhì)纖維和纖絲交聯(lián)，由此增強(qiáng)機(jī)械 結(jié)構(gòu)并且還改變滲透性和表面性質(zhì)。這種方法的優(yōu)勢(shì)是納米纖維素在待增強(qiáng)的材料內(nèi)部形 成，由此避免與其它納米尺寸的顆粒的過(guò)早凝聚。
[0028] 在復(fù)合材料中，結(jié)合材料最通常是疏水的。當(dāng)前體被散發(fā)時(shí)，它們與該介質(zhì)立即接 觸，并且疏水尾確保在介質(zhì)中一體化。因此，形成的微纖絲和二次纖絲也具有這種立即接 觸。從結(jié)合介質(zhì)中無(wú)縫隙分離纖絲已經(jīng)通過(guò)光學(xué)顯微鏡被觀察到。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是結(jié)合介質(zhì) 內(nèi)部的這些纖絲生長(zhǎng)到用于改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)所需要的尺寸和長(zhǎng)徑比。允許或提高二次纖絲充 分生長(zhǎng)的前提是硬化之前合適的粘度、溫度和時(shí)間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向組合物添加含有納米纖維 素的成分尤其升高彈性模量和沖擊強(qiáng)度。由于低的長(zhǎng)度尺寸，拉伸強(qiáng)度的增加未被發(fā)現(xiàn)，但 預(yù)期通過(guò)將長(zhǎng)纖維包含在待增強(qiáng)的混合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0029] 通過(guò)該方法制備的納米纖維素和其前體適用于醫(yī)療設(shè)備，例如用于制備傷口敷料 和某些外科移植物。與細(xì)菌納米纖維素相比，除了成本優(yōu)勢(shì)外，還具有將納米尺寸的顆粒散 發(fā)到傷口以支持愈合組織的生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。在使用之前通過(guò)短持續(xù)時(shí)間例如一分鐘的能量處 理(通過(guò)微波、紫外或紅外處理)來(lái)活化含有這種納米纖維素的傷口敷料來(lái)提高這種能力。 在一天期間所散發(fā)的顆粒量被發(fā)現(xiàn)少于O.lmg/cm 2。
[0030] 潛在應(yīng)用是用于在介紹中提到的目的和工業(yè)。某些典型應(yīng)用的程序或原理在實(shí)施 例以及取決于起始材料和特定應(yīng)用被優(yōu)化的物體中，并且進(jìn)一步在權(quán)利要求中給出。 實(shí)施例
[0031] 實(shí)施例1.富集納米纖維素和前體
[0032] 8.88的由根據(jù)美國(guó)專利號(hào)為8,956,522(06^行1^(1，2006年4月18日）制備的燕麥 秸桿纖維素產(chǎn)生的紙?jiān)?00ml去礦物質(zhì)水中制成紙漿。添加 lOOmg檸檬酸，用于絡(luò)合可能剩 余的二價(jià)陽(yáng)離子，由此pH降低到5.5。添加0.5ml果膠酶（Biotouch PL 300，AB酶， Rajandki，芬蘭）?；旌衔镌?0°C下培養(yǎng)持續(xù)90分鐘，并且用葉片攪拌器使其均化。隨后，使 混合物經(jīng)受兩次冷凍-融化循環(huán)來(lái)分解細(xì)胞結(jié)構(gòu)。添加 lml日常的表面活性劑混合物(Nopa A/S，丹麥），混合物通過(guò)攪拌起泡，并且在六個(gè)隨后的30秒期間內(nèi)在700W效力的微波爐中干 燥。在富集的產(chǎn)物中，可見(jiàn)的前體的簇是用顯微鏡可辨別的。產(chǎn)物本身或省略某些給出步 驟，作為片材或底材(ground)，可以用作成分或中間體，以通過(guò)說(shuō)明書中給出的能源或溶劑 來(lái)活化成應(yīng)用產(chǎn)品內(nèi)的納米纖維素或微纖絲。
[0033] 實(shí)施例2.在固體表面上的微纖絲薄層
[0034]根據(jù)實(shí)施例1制備的富集的納米前體的樣品用100W的顯微鏡燈照射，光聚集于 7mm2的面積。在大約30秒之后，分解產(chǎn)生的氣溶膠開始散發(fā)納米級(jí)的顆粒。氣溶膠的流被引 導(dǎo)至放置在被照射的材料上方2mm或3mm的玻璃板。在位于被照射的纖維素樣品上方3mm的 玻璃板上形成的薄膜具有均勻和定向的微纖絲網(wǎng)絡(luò)，并且基本上沒(méi)有起始材料的固體片 段，然而這樣的片段在位于樣品上方2mm的玻璃板上偶爾被發(fā)現(xiàn)。用聚乙烯箱覆蓋玻璃板導(dǎo) 致在這種柔性材料上收集到相似的網(wǎng)絡(luò)。這種原理可以按比例增加到較大批次或用于電子 電氣工業(yè)的目的的連續(xù)生產(chǎn)以及用于醫(yī)療設(shè)備的生產(chǎn)。
[0035] 實(shí)施例3.對(duì)紙的機(jī)械性質(zhì)和表面性質(zhì)的效應(yīng)
[0036] 由根據(jù)美國(guó)專利第8，956,502號(hào)制備的燕麥纖維素來(lái)制備35g/m2的紙張。當(dāng)被處 理時(shí)，紙張與38%空氣濕度相平衡。使測(cè)試片材經(jīng)受紫外光(Omnilux R 80 75W，omnilux- lamps · com)、紅外光（Sylvania Infra-red 100W，have 11 s_sylvania · com)、或微波（700W) 輻照，或浸沒(méi)在100%乙醇中。每次處理持續(xù)60秒。在紫外光或微波處理下轉(zhuǎn)移的能量相當(dāng) 于1.57kWh/kg紙，并且在紅外光處理下是2.09kWh/kg紙。在這些條件下，除了紫外光之外的 處理得到紙的微纖絲網(wǎng)絡(luò)、交聯(lián)纖維質(zhì)纖維和纖絲的相似的形成。乙醇的效果是最快的。在 微波處理之后，與50 %空氣濕度相平衡的紙的彈性模量被測(cè)量。在距處理一小時(shí)之后，沒(méi)有 觀察到與起始值明顯的變化。在距處理2 4小時(shí)期間，彈性模量從初始值2.2 4 G P a升高到 15.34GPa。在紫外光下，厚的氣溶膠在鄰近光源的光澤表面上以及其上方形成，并且慢慢地 沉積。在紫外光處理之后，在10天內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)彈性模量的改變。差異很可能歸因于效應(yīng)集中 于表面上，由于紫外光較低的穿透性以及不存在任何熱效應(yīng)，在其它的處理方法下，熱效應(yīng) 有效地除去殘留水分并且因此較高地釋放納米級(jí)的顆粒。這些處理實(shí)現(xiàn)更致密的纖絲狀網(wǎng) 絡(luò)和更光滑的表面。
[0037]實(shí)施例4.對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)的效應(yīng)
[0038]由根據(jù)美國(guó)專利第8,956,502號(hào)制備的燕麥纖維素來(lái)制備1028/1112的紙張，并且在 配備有Ashland Envirez聚酯的真空袋中濕層壓成四層。復(fù)合材料中的纖維素的重量百分 比是65%，在80°C下固化時(shí)間12小時(shí)。得到的復(fù)合片材的厚度是1.1mm。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng) 度是102MPa，并且彎曲模量是5. lGPa。沒(méi)有纖維的聚縮樹脂(polycondensed resin)的相應(yīng) 值分別是33.8MPa和3. OGPa。微觀評(píng)價(jià)表明纖維素材料的一部分在固化期間轉(zhuǎn)化為微纖絲 和二次纖絲。
[0039] 實(shí)施例5.用于燒傷和傷口治療愈合的配制品
[0040] 如在美國(guó)專利第8，956，522號(hào)描述的來(lái)制備燕麥禾桿紙，泡沫如在實(shí)施例1中描述 的來(lái)干燥，并且通過(guò)在130 °C下加熱持續(xù)90分鐘來(lái)活化。針對(duì)愈合男性患者的手臂中的70mm 長(zhǎng)、5mm寬和0 · 5mm至2mm深的燒傷傷口來(lái)測(cè)試產(chǎn)品。當(dāng)產(chǎn)品開始滲出液體時(shí)將產(chǎn)品放置于傷 口上，并且在12小時(shí)之后除去。在受傷之后第24天，愈合的皮膚的表面樣品的微觀研究揭示 了微纖絲混合在愈合組織中，表明來(lái)自產(chǎn)品的氣溶膠已經(jīng)在其中成一體并且支持愈合組織 的生長(zhǎng)。在距受傷的6個(gè)月內(nèi)，沒(méi)有疤痕形成，并且受傷部位上的皮膚的表面形式與附近的 皮膚相似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于產(chǎn)生和使用納米纖維素、其前體、聚集體以及包含納米纖維素的產(chǎn)品的方 法，其特征在于，納米尺寸的顆粒通過(guò)借助于光、受控加熱或水溶性有機(jī)溶劑處理纖維素材 料而從纖維素材料的纖絲中被分離。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，光源是可見(jiàn)光或紅外光。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，光源是紫外光。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，熱處理在不超過(guò)180Γ的溫度下進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加熱通過(guò)供給產(chǎn)生熱的電磁能來(lái)進(jìn)行。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述處理通過(guò)除去結(jié)合水來(lái) 實(shí)現(xiàn)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，除去結(jié)合水通過(guò)水溶性有機(jī)溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，待處理的材料由非木本植物 的部分或組分組成。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，待處理的材料是再循環(huán)的纖 維素纖維或含有再循環(huán)的纖維素纖維的纖維素材料。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述纖維素材料用半纖維素 或果膠分解酶預(yù)處理。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述纖維素材料通過(guò)凍融循 環(huán)預(yù)處理。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，納米級(jí)的顆粒在干燥狀態(tài)中 分離為氣溶膠，并且在液體介質(zhì)中分離為懸浮液。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，納米級(jí)的顆粒彼此組合，形 成鏈、初級(jí)纖絲、微纖絲、二次形成的纖絲以及這些的網(wǎng)絡(luò)。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，納米級(jí)的顆粒的分離和它們 的組合在用能量或除水溶劑處理已經(jīng)結(jié)束之后還繼續(xù)。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，微纖絲、二次纖絲或它們的 網(wǎng)絡(luò)使纖維素纖維或纖絲交聯(lián)。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分離的氣溶膠被附著到固體 表面，形成微纖絲的薄層。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分離的氣溶膠被附著到多孔 材料，用微纖絲的網(wǎng)絡(luò)填充孔或裂縫。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，納米級(jí)的顆粒的分離以及隨 后的階段在干燥或風(fēng)干(具有與空氣濕度相平衡的含水量)的纖維素材料中進(jìn)行。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法被用于影響紙或紙板的機(jī)械性 質(zhì)和表面性質(zhì)以及纖維網(wǎng)絡(luò)。20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，當(dāng)纖維素材料懸浮在液體介 質(zhì)中時(shí)，納米級(jí)的顆粒從纖維素材料中的分離和隨后的階段被進(jìn)行。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述液體介質(zhì)由復(fù)合材料或油漆材料的 成分組成。22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，具有50μπι或更高的長(zhǎng)度的二 次纖絲由納米尺寸的顆粒形成。23. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，具有80或更高的長(zhǎng)徑比的二 次纖絲由納米尺寸的顆粒形成。24. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，納米尺寸的顆粒和二次纖絲 在復(fù)合材料結(jié)合的材料硬化之前在復(fù)合材料結(jié)合的材料中形成。25. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，納米尺寸的顆粒立即與復(fù)合 材料的結(jié)合材料結(jié)合，而沒(méi)有任何分離裂縫或裂隙。26. -種用于處理傷口或燒傷的產(chǎn)品，其特征在于，敷料材料包含納米纖維素或其前 體，并且本身或在通過(guò)光、受控加熱或水溶性有機(jī)溶劑活化之后將納米纖維素或其前體散 發(fā)到傷口表面。
【文檔編號(hào)】A61L15/28GK106068347SQ201580012231
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日 公開號(hào)201580012231.7, CN 106068347 A, CN 106068347A, CN 201580012231, CN-A-106068347, CN106068347 A, CN106068347A, CN201580012231, CN201580012231.7, PCT/2015/9, PCT/FI/15/000009, PCT/FI/15/00009, PCT/FI/2015/000009, PCT/FI/2015/00009, PCT/FI15/000009, PCT/FI15/00009, PCT/FI15000009, PCT/FI1500009, PCT/FI2015/000009, PCT/FI2015/00009, PCT/FI2015000009, PCT/FI201500009
【發(fā)明人】伊爾約·馬爾基
【申請(qǐng)人】納諾雷菲克斯公司