礦物油屏障的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物、至少一種含有碳酸鈣的填料、以及緩沖劑的液體涂料組合物，所述對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少1mg KOH/g離聚物的酸值。
【專利說明】礦物油屏障
[0001] 本發(fā)明涉及一種液體涂料組合物、一種制造液體涂料組合物的方法以及所述組合 物作為用于礦物油和其它疏水性化合物的屏障層的用途。
[0002] 目前，含有再循環(huán)纖維的紙和紙板被廣泛用作食品封裝材料。然而，在再循環(huán)過程 期間，源自典型地用于平版或基于油的彈性凸版印刷(例如，新聞紙、雜志和普通包裝）的印 刷油墨的礦物油可進(jìn)入紙或紙板中。如果將食品封裝至該材料中，則礦物油污染物可以相 對大量迀移至食品中。
[0003] 礦物油在食品中的迀移問題是整個封裝市場中激烈爭論的主題，因為德國聯(lián)邦風(fēng) 險評估研究所（German Federal Institute for Risk Assessment;BfR)已將潛在健康風(fēng) 險歸類為高危(參見BfR報道第008/2010號，日期為2009年12月9日hBfR的意見在2012年得 到歐洲食品安全局（European Food Safety Authority;EFSA)確認(rèn)（參見EFSAPanel on Contaminants in the Food Chain(CONTAM)，"Scientific opinion on mineral oil hydrocarbons in food"，EFSAJournal 2012，10(6)，2704)。為此，應(yīng)不允許發(fā)生可檢測的 礦物油向食品的迀移。
[0004] -種防止此種迀移的可能性為通過適當(dāng)屏障來保護(hù)封裝材料內(nèi)的食品，例如內(nèi)袋 或封裝材料內(nèi)側(cè)上的涂層。
[0005] W0 2012/168433 A1公開了一種封裝材料，其具有至少一個包含交聯(lián)聚乙烯醇的 用于疏水性化合物的屏障層。W0 2013/160199 A1中描述了聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇作為用 于減少自纖維材料迀移出的油的基于纖維素的纖維材料的添加劑的用途。聚乙烯醇為水溶 性的，且因此通常必須為交聯(lián)的，以便提供穩(wěn)定屏障層。然而，許多交聯(lián)劑釋放例如甲醛、乙 醛或乙二醛的有害物質(zhì)或受所述有害物質(zhì)污染，且因此可攜帶額外的潛在健康風(fēng)險。
[0006] EP 1 770 215A1涉及一種包含由可再分散聚合物制成的耐濕和/或耐油脂屏障層 的封裝材料。US 4 442 148 A公開了一種包含油不可滲透的聚合涂層的改良預(yù)成型、薄片 狀柔性層壓材料。US 6 787 245 B1描述了適用于在多種基板上形成涂層或膜的磺化脂肪 族-芳香族共聚酯。US 2004/0254332 A1中公開了包括膜、脂肪族-芳香族聚醚酯組合物的 涂層或?qū)訅翰牧系闹破贰S 2006/0009610 A1涉及某些含有羥基烷酸的磺化共聚醚酯組合 物，其可用于制造成形制品。US 4 595 611 A中描述了一種包含磺化聚酯涂層的油墨印刷 的可爐烘的食品容器。
[0007]鑒于前述內(nèi)容，提供可防止礦物油迀移至包裝食品中的其它封裝材料仍為技術(shù)人 員所關(guān)注的。
[0008] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種用于封裝材料的屏障層，其可防止例如礦物油、增 塑劑或其它疏水性污染物的疏水性物質(zhì)迀移至包裝食品中。本發(fā)明的目標(biāo)還為提供一種用 于制造包含此種屏障層的封裝材料的方法。還希望可容易地且成本效益高地制造所述封裝 材料。還希望可在用于封裝材料的常規(guī)制造裝置中制造所述封裝材料。
[0009] 本發(fā)明的目標(biāo)還為提供不釋放有毒或有害物質(zhì)，不溶于水且可再循環(huán)的屏障層。 還希望提供一種含有減小量的聚合物且含有自可再生原料可獲得的材料的屏障層。
[0010]通過如本文獨立權(quán)利要求中所定義的主題，解決前述和其它目標(biāo)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種液體涂料組合物，其包含
[0012] 至少一種對苯二甲酸酯離聚物，其包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根 基團(tuán)的陰離子取代基，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物 的酸值，
[0013] 至少一種含有碳酸鈣的填料，以及 [0014]緩沖劑，
[0015] 其中所述液體涂料組合物的PH在6.5至11范圍內(nèi)。
[0016] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于制造液體涂料組合物的方法，包括以下步驟：
[0017] a)提供至少一種包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取 代基的對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚 物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值，
[0018] b)提供至少一種含有碳酸鈣的填料，
[0019] c)將步驟a)的至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體與步驟b)的至 少一種含有碳酸鈣的填料混合，
[0020] 其中
[0021] (i)在步驟a)期間，或
[0022] (ii)在步驟a)和b)期間，或
[0023] (iii)在步驟a)和c)期間，或
[0024] (iv)在步驟a)、b)和c)期間
[0025]添加緩沖劑，以在所得液體涂料組合物中提供6.5至11范圍內(nèi)的pH。
[0026] 根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供一種封裝材料，其包含
[0027] 具有第一面和背面的基于纖維素的基板，以及
[0028] 與基板的第一面或背面接觸的至少一個屏障層，
[0029] 其中所述至少一個屏障層包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少一種含有碳 酸鈣的填料，以及
[0030] 其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或 磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基且具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。
[0031] 根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供一種用于制造封裝材料的方法，包括以下步驟：
[0032] A)提供具有第一面和背面的基于纖維素的基板，
[0033] B)將根據(jù)本發(fā)明的液體涂料組合物施用于基板的第一面上以形成屏障層，以及 [0034] C)干燥屏障層。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少一種含有 碳酸鈣的填料的組合物作為用于封裝材料的屏障層的用途，其中所述至少一種對苯二甲酸 酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基且具有至少 lmg KOH/g離聚物的酸值。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供根據(jù)本發(fā)明的封裝材料在食品封裝應(yīng)用和/或食品 展示中的用途。
[0037] 本發(fā)明的有利實施方案在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中界定。
[0038] 根據(jù)一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含以所述至少一種離聚 物的總量計Ο · lmol %至20mol %、優(yōu)選Ο · 5mol %至lOmol %、且更優(yōu)選lmol %至5mol %的量 的陰離子取代基。根據(jù)另一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物為磺化對苯二 甲酸酯離聚物，優(yōu)選包含以所述至少一種離聚物的總重量計〇. lwt%至6wt%、更優(yōu)選lwt% 至5wt%、且最優(yōu)選2wt%至4wt%或3.7wt%的量的磺酸根基團(tuán)。
[0039]根據(jù)一個實施方案，所述至少一種含有碳酸鈣的填料選自碳酸鈣、含有碳酸鈣的 礦物、或其混合物，所述至少一種含有碳酸鈣的填料優(yōu)選為碳酸鈣，且更優(yōu)選為研磨碳酸 鈣。根據(jù)另一個實施方案，所述至少一種含有碳酸1丐的填料為具有0.05μηι至7μηι，優(yōu)選0. ΙμL? 至5μηι、更優(yōu)選0.2μηι至3μηι、且最優(yōu)選0.3μηι至2μηι的重量中值粒徑d50的顆粒形式。
[0040]根據(jù)一個實施方案，組合物的固體含量在以組合物的總重量計25wt%至75wt%， 優(yōu)選30wt%至67wt%、更優(yōu)選45wt%至65wt%、且最優(yōu)選50wt%至62wt%范圍內(nèi)。根據(jù)一個 實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物與所述至少一種含有碳酸鈣的填料的wt%比 在95:5至20:80，優(yōu)選60:40至20:80、更優(yōu)選55:45至30:70、且最優(yōu)選50:50至45:65范圍內(nèi)。 [0041 ]根據(jù)一個實施方案，組合物還包含絡(luò)合劑，優(yōu)選碳酸鋯銨。根據(jù)另一個實施方案， 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物為聚對苯二甲酸亞烷基酯離聚物，優(yōu)選為聚對苯二甲酸 乙二醇酯離聚物。根據(jù)又一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物與疏水性化合 物共聚合，所述疏水性化合物優(yōu)選為C 6至C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酸酯或其混合 物。
[0042] 根據(jù)一個實施方案，用于制造液體涂料組合物的本發(fā)明方法還包括在步驟c)之 前、期間和/或之后添加絡(luò)合劑的步驟。
[0043] 根據(jù)另一個實施方案，在用于制造封裝材料的本發(fā)明方法中，步驟B)和C)還在基 板的背面進(jìn)行以制造在第一面和背面上經(jīng)涂布的封裝材料。
[0044] 應(yīng)理解，為了本發(fā)明的目的，以下術(shù)語具有以下含義：
[0045] 在本發(fā)明的含義中，材料的"酸值"指的是在一克材料中中和游離酸性基團(tuán)所需的 氫氧化鉀毫克數(shù)。材料的酸值規(guī)定為mg ΚΟΗ/g材料。在本發(fā)明的含義中，"酸性基團(tuán)"的實例 為磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)或磷酸根基團(tuán)。
[0046] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"屏障層"指的是由主要保持于基板表面上的液體涂料組 合物形成、產(chǎn)生、制備等的一種或更多種涂層、覆蓋物、膜、表層等。根據(jù)本發(fā)明，屏障層可減 少或防止例如礦物油、增塑劑和/或疏水性污染物的疏水性物質(zhì)例如從被所述屏障層覆蓋 的基板或封裝材料迀移。
[0047]根據(jù)DIN EN ISO 536:1996確定本發(fā)明中所用的術(shù)語"基重"，且將其定義為以g/ m2為單位的重量。
[0048] 在本發(fā)明的含義中，"含有碳酸鈣的填料"可為碳酸鈣含量以含有碳酸鈣的填料的 總重量計為至少50wt%、優(yōu)選75wt%、更優(yōu)選90wt%、且最優(yōu)選95wt%的材料。含有碳酸|丐 的填料可為礦物材料，其中為了本發(fā)明的目的，"礦物材料"為具有確定無機(jī)化學(xué)組成和特 征結(jié)晶和/或非晶結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。
[0049] 在本發(fā)明的含義中，"基于纖維素的基板"為具有適用于印刷或上漆的表面的材 料，其包含至少50wt%例如木漿、稻草、棉、甘蔗渣等的纖維素材料?；诶w維素的基板的實 例為紙、紙板或箱紙板。
[0050] 在本文件全文中，"磺化程度"規(guī)定為以對苯二甲酸酯離聚物的總重量計，以wt% 表示的磺酸根基團(tuán)的量?？墒褂迷胤治鐾ㄟ^測量離聚物中硫的量確定磺酸根基團(tuán)的量。 對于元素分析，可使用來自德國Elementar Analysensysteme GmbH的Vario EL III CHNS 元素分析儀。
[0051]在本發(fā)明的含義中，"研磨碳酸鈣"（GCC)為從天然來源(例如石灰石、大理石或白 堊)獲得且例如通過旋風(fēng)器或分級器經(jīng)過濕處理和/或干處理（例如研磨、篩分和/或分級） 加工的碳酸鈣。
[0052]本發(fā)明的上下文中所用的術(shù)語"固有粘度"為溶液中的聚合物增強(qiáng)溶液粘度的能 力的量度且規(guī)定為dl/g。
[0053] 在本發(fā)明的含義中，"離聚物"為包含一定比例的具有可電離基團(tuán)或離子基團(tuán)或二 者的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
[0054] 在本發(fā)明的含義中，"改性碳酸|丐"可提供一種具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性或表面反應(yīng)產(chǎn)物 (即"經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣"）的天然經(jīng)研磨或沉淀碳酸鈣。"經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣"為在表面 上包含碳酸鈣和酸的陰離子的不溶性(優(yōu)選地至少部分結(jié)晶）鈣鹽的材料。優(yōu)選地，不溶性 鈣鹽自至少一部分碳酸鈣的表面延伸。形成所述陰離子的至少部分結(jié)晶鈣鹽的鈣離子很大 程度上源自起始碳酸鈣材料。MCC描述于例如US 2012/0031576 A1、W0 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1 或2 264 108 A1 中。
[0055] 在本文件全文中，含有碳酸鈣的填料的"粒徑"通過其粒徑分布來描述。值dx表示 直徑，相對于所述直徑，X重量％的顆粒具有小于d x的直徑。這意味著d2Q值為所有顆粒中的 20wt %小于該值的粒徑，且d98值為所有顆粒中的98wt %小于該值的粒徑。d98值還稱為"頂 切"。因此，d5Q值為重量中值粒徑，即所有晶粒的50wt%大于或小于此粒徑。為了本發(fā)明的目 的，除非另外指出，將粒徑規(guī)定為重量中值粒徑d5Q。對于確定重量中值粒徑d5Q值或頂切粒 徑(198值，可使用來自美國組(31'〇11161'；[1:;^8公司的36(1丨8瓜口115100或5120裝置。
[0056] 在本發(fā)明的含義中，"沉淀碳酸鈣"（PCC)為通常通過二氧化碳與氫氧化鈣（熟石 灰)在水性環(huán)境中反應(yīng)之后沉淀或通過鈣源和碳酸鹽源在水中的沉淀獲得的合成材料。另 外，沉淀碳酸鈣還可為在水性環(huán)境中引入鈣鹽和碳酸鹽（例如氯化鈣和碳酸鈉)獲得的產(chǎn) 物。PCC可為球霰石、方解石或文石。PCC描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2,524,898 A1、EP 2 371766 A1或未公開歐洲專利申請第12 164 041.1號中。
[0057] 為了本發(fā)明的目的，"流變改性劑"為改變漿體或液體涂料組合物的流變行為以匹 配所用涂布方法的所需規(guī)格的添加劑。
[0058]在本發(fā)明的含義中，"經(jīng)表面處理的碳酸鈣"為包含處理層或涂布層(例如脂肪酸 層、表面活性劑層、硅氧烷層或聚合物層)的研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣或改性碳酸鈣。
[0059] 為了本發(fā)明的目的，層的"厚度"和"層重量"分別指的是在所施用的涂料組合物干 燥之后的層厚度和層重量。
[0060] 為了本發(fā)明的目的，液體組合物的"固體含量"為在所有溶劑或水已蒸發(fā)之后剩余 的材料量的量度。
[0061 ]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"粘度"或"布氏粘度"指的是布氏粘度。為此，布氏粘度通 過布氏（Typ RVT)粘度計在20°C±2°C下以lOOrpm使用適當(dāng)軸來測量且規(guī)定為mPa · s。
[0062]在本發(fā)明的含義中，"懸浮體"或"漿體"包含不溶性固體和水，以及任選的另外的 添加劑，且通常含有大量固體，且因此比形成其的液體更粘稠且可具有更高密度。
[0063] 當(dāng)術(shù)語"包含"用于本發(fā)明說明書和權(quán)利要求中時，其不排除其它要素。為了本發(fā) 明的目的，術(shù)語"由……組成"被視為術(shù)語"包含"的優(yōu)選實施方案。如果在下文中界定了包 含至少某一數(shù)目的實施方案的組，則這還應(yīng)理解為公開了優(yōu)選僅由這些實施方案組成的 組。
[0064] 除非另外明確規(guī)定，否則當(dāng)不使用數(shù)量詞來指單數(shù)名詞時，這包括所述名詞的復(fù) 數(shù)。
[0065] 如"可獲得"或"可界定"和"獲得的"或"界定的"的術(shù)語可互換使用。這例如意味著 除非上下文另外明確規(guī)定，否則術(shù)語"獲得的"不意指例如實施方案必須通過例如術(shù)語"獲 得的"之后的步驟順序獲得，盡管術(shù)語"獲得的"或"界定的"始終包括這種受限的理解作為 優(yōu)選實施方案。
[0066] 本發(fā)明的液體涂料組合物包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物、至少一種含有碳酸 鈣的填料和緩沖劑。所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán) 和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基且具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。液體涂料組合物的 pH在6.5至11范圍內(nèi)。
[0067]在下文中，將更詳細(xì)地闡明本發(fā)明組合物的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實施方案。應(yīng)理解，這些技 術(shù)細(xì)節(jié)和實施方案還適用于本發(fā)明方法、本發(fā)明組合物的用途以及包含本發(fā)明組合物的產(chǎn) 品。
[0068] 對苯二甲酸酯離聚物
[0069] 本發(fā)明的液體涂料組合物包含至少一種包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或 磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基的對苯二甲酸酯離聚物，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚 物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。
[0070] 本發(fā)明的至少一種對苯二甲酸酯離聚物可描述為由對苯二甲酸或其聚酯形成衍 生物之一與二醇縮聚產(chǎn)生的聚酯。適合的對苯二甲酸的聚酯形成衍生物為對苯二甲酸二甲 酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯或其混合物。適合的二醇實 例為烷二醇，例如在碳鏈中具有2至12個碳原子的烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊 二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇或其混合物。
[0071] 根據(jù)一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物為聚對苯二甲酸亞烷基酯 離聚物，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯離聚物或聚對苯二 甲酸丁二醇酯離聚物。
[0072]聚對苯二甲酸亞烷基酯離聚物中的一部分對苯二甲酸或其聚酯形成衍生物之一 可由其它二羧酸置換。適合的二羧酸實例為間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、 萘-2，6-二甲酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸。根據(jù)一個實施方案，聚對苯二甲酸亞烷基酯 離聚物中多至5mol %、優(yōu)選多至lOmol %、更優(yōu)選多至20mol %、且最優(yōu)選多至30mol %的對 苯二甲酸或其聚酯形成衍生物之一由其它二羧酸置換。
[0073]聚對苯二甲酸亞烷基酯離聚物中的一部分烷二醇可由其它二醇置換。適合的其它 二醇的實例為新戊二醇、1，4_二羥甲基環(huán)己烷或1，3_二羥甲基環(huán)己烷。根據(jù)一個實施方案， 聚對苯二甲酸亞烷基酯離聚物中多至5mol%、優(yōu)選多至lOmol%、更優(yōu)選多至20mol%、且最 優(yōu)選多至30mol %的烷二醇由其它二醇置換。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含未改性和經(jīng)改性的對苯二甲 酸酯。對苯二甲酸酯離聚物可為線性聚合物、支化聚合物或交聯(lián)聚合物。例如，如果使丙三 醇與二酸或其酸酐反應(yīng)，則每個丙三醇單元將產(chǎn)生分支點。如果例如通過羥基與來自相同 或不同分子處的分支的酸官能團(tuán)反應(yīng)而發(fā)生內(nèi)部偶聯(lián)，則聚合物將變?yōu)榻宦?lián)的。任選地，所 述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可被取代，優(yōu)選被(^至心。烷基、羥基和/或氨基取代。根據(jù) 一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物被甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、羥基 和/或氨基取代。
[0075] 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物還可通過共聚改性。根據(jù)一個實施方案，所述 至少一種對苯二甲酸酯離聚物與至少一種具有至少兩個羥基的羥基官能性化合物和/或至 少一種具有至少兩個羧基的羧基官能性化合物和/或至少一種疏水性化合物共聚。根據(jù)本 發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物與至少一種疏水性化合物共 聚。根據(jù)另一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物不與疏水性化合物共聚。
[0076] 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可包含所述至少一種具有至少兩個羥基的羥 基官能性化合物，所述羥基官能性化合物的量以所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的總重 量計至多40wt%。所述羥基官能性化合物的實例為乙二醇、二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二甲醇、 丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚糖醇、山梨糖醇、 丙三醇或單糖(例如由5摩爾至30摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物烷氧基化的單糖）。
[0077] 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可包含所述至少一種具有至少兩個羧基的羧 基官能性化合物，所述羧基官能性化合物的量以所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的總重 量計至多20wt%。所述羧基官能性化合物的實例為雙官能酸或酸酐，例如間苯二甲酸、鄰苯 二甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸或馬來酸酐。
[0078] 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可包含所述至少一種疏水性化合物，所述疏水 性化合物的量以所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的總重量計至多60wt%。優(yōu)選地，所述 疏水性化合物為C 6至C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酸酯或其混合物。所述疏水性化合物 的實例為硬脂酸；山崳酸;棕櫚酸；月桂酸;亞麻油酸;來自動物或植物來源的甘油三酸酯， 例如牛脂、玉米油、大豆油、花生油、紅花油或其氫化形式;反應(yīng)性硅樹脂；吹塑石蠟或礦物 油或疏水性氨基甲酸酯。
[0079] 如通過術(shù)語"離聚物"指示，本發(fā)明的對苯二甲酸酯離聚物包含一定比例具有可電 離基團(tuán)或離子基團(tuán)或兩者的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的至少一種對苯二甲酸酯離聚物可為磺化、 羧化和/或磷酸化對苯二甲酸酯離聚物，優(yōu)選為磺化、羧化和/或磷酸化聚對苯二甲酸乙二 醇酯離聚物。換句話說，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基 團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基?？稍陔x聚物的聚合期間，通過將一定量對苯二甲酸或 其聚酯形成衍生物之一和/或二醇單體添加至聚合混合物中而將所述取代基引入對苯二甲 酸酯離聚物中，所述聚合混合物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的取代 基?；蛘呋虼送猓趯Ρ蕉姿狨ルx聚物的聚合期間可添加包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基 團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的取代基的鄰苯二甲酸或間苯二甲酸單體。所述單體的實例為二甲基_ 5_磺酸基間苯二甲酸酯(DMSIP)和磺酸基間苯二甲酸乙二醇酯(SIPEG)。所述至少一種對苯 二甲酸酯離聚物的磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)可以質(zhì)子化或去質(zhì)子化形式 存在。
[0080] 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可由僅一種類型的對苯二甲酸酯離聚物組成。 或者，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可由兩種或更多種類型的對苯二甲酸酯離聚物的 混合物組成。
[0081] 根據(jù)一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧 酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有 至少lmg KOH/g離聚物的酸值，且其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物不為聚對苯二甲 酸乙二醇酯離聚物。優(yōu)選地，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物不為僅由乙二醇和對苯二 甲酸酯單元組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物。如上文所解釋，所述乙二醇和對苯二甲 酸酯單元可包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的取代基。
[0082] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的至少一種對苯二甲酸酯離聚物為至少一種聚對 苯二甲酸乙二醇酯離聚物。優(yōu)選地，所述至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物可僅由乙 二醇和對苯二甲酸酯單元組成，其中所述乙二醇和對苯二甲酸酯單元可包含選自磺酸根基 團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的取代基。
[0083] 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為縮聚物且可在工業(yè)上通過使對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉?甲酸二甲酯與乙二醇縮合而產(chǎn)生。
[0084] 可通過使用單體對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交換或通過使用單體對苯二甲 酸和乙二醇的直接酯化來聚合PET。酯交換與直接酯化方法二者以分批或連續(xù)形式與縮聚 步驟組合。分批系統(tǒng)需要兩個反應(yīng)容器;一個用于酯化或酯交換且另一個用于聚合。連續(xù)系 統(tǒng)需要至少三個容器;一個用于酯化或酯交換，另一個用于減少過量二醇，且又一個用于聚 合。
[0085]或者，可通過固相縮聚制造 PET。舉例而言，在這種方法中，持續(xù)熔融縮聚直至預(yù)聚 物具有l(wèi).〇dl/g至1.4dl/g的固有粘度，此時將聚合物流延成固體膜。通過加熱至例如高于 200°C進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，直到獲得所需的聚合物分子量。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含陰離子取代 基，所述陰離子取代基的量以所述至少一種離聚物的總量計為O.lmol%至20mol%，優(yōu)選 0.5mol %至lOmol %，且更優(yōu)選lmol %至5mol %。陰離子取代基選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基 團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)。
[0087] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物為磺化對苯二甲酸酯 離聚物，優(yōu)選包含磺酸根基團(tuán)，所述磺酸根基團(tuán)的量以所述至少一種離聚物的總重量計為 0· lwt%至6wt%、更優(yōu)選lwt%至5wt%、且最優(yōu)選2wt%至4wt%或約3.7wt%。
[0088]本發(fā)明的至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg ΚΟΗ/g離聚物的酸值。技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)清楚，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的酸值取決于連接至所述離聚物的陰離 子取代基的量。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有5mg ΚΟΗ/g至50mg ΚΟΗ/g的酸值。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有100g/m〇l至 100000g/mol、優(yōu)選 200g/mol 至 8000g/mol、更優(yōu)選400g/mol 至 5000g/mol、且最優(yōu)選600g/ mol至3000g/mol的重均分子量Mw。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有0.1dl/g 至1.0dl/g，優(yōu)選0.2dl/g至0.8dl/g，且更優(yōu)選0.25dl/g至0.5dl/g的固有粘度。
[0091]將磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)引入對苯二甲酸酯離聚物促進(jìn)離聚 物在水中的溶解度和/或分散性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯 離聚物為水分散性的。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物 為水溶性的。
[0092]不受任何理論束縛，普遍認(rèn)為所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的溶解度隨著連 接至所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的陰離子取代基的量而增加。換句話說，所述至少 一種對苯二甲酸酯離聚物的溶解度為離聚物的陰離子度(anionicity)的量度，且因此表示 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的另一選擇準(zhǔn)則。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至 少一種對苯二甲酸酯離聚物的溶解度使以所得離聚物/水溶液的總重量計lwt%至70wt%、 優(yōu)選5wt%至60wt%、更優(yōu)選10wt%至50wt%、且最優(yōu)選20wt%至45wt%的離聚物可通過在 95°C下以lOOrpm至2000rpm攪拌所得離聚物/水溶液60分鐘而溶解于水中。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物(優(yōu)選聚對 苯二甲酸乙二醇酯離聚物)包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取 代基，具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值，且溶解度使得以所得離聚物/水溶液的總重量計 lwt%至70wt%離聚物可通過在95°C下攪拌所得離聚物/水溶液60分鐘而溶解于水中。根據(jù) 本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物(優(yōu)選聚對苯二甲酸乙 二醇酯離聚物)包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基，具有 至少1 m g K 0 H / g離聚物的酸值，溶解度使得以所得離聚物/水溶液的總重量計1 w t %至 70wt %離聚物可通過在95°C下以lOOrpm至2000rpm攪拌所得離聚物/水溶液60分鐘而溶解 于水中，且具有l(wèi)〇〇g/mol至100000g/mol的重均分子量^和/或0.1dl/g至1.0dl/g的固有粘 度。優(yōu)選地，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物為磺化對苯二甲酸酯離聚物，優(yōu)選包含磺酸 根基團(tuán)，所述磺酸根基團(tuán)的量以離聚物的總重量計為O.lwt%至6wt%，且更優(yōu)選地，所述至 少一種對苯二甲酸酯離聚物為磺化聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物，其包含磺酸根基團(tuán)，所 述磺酸根基團(tuán)的量以離聚物的總重量計為〇. lwt%至6wt%。
[0094] 含有碳酸鈣的填料
[0095] 除了上文所描述的至少一種對苯二甲酸酯離聚物之外，本發(fā)明的液體涂料組合物 還包含至少一種含有碳酸鈣的填料。
[0096] 含有碳酸鈣的填料可選自碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、基于混合碳酸鈣的填料或 其混合物。碳酸鈣可選自研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、改性碳酸鈣或其混合物。
[0097] 研磨（或天然)碳酸鈣(GCC)應(yīng)理解為天然存在的碳酸鈣形式，其開采自例如石灰 石或白堊的沉積巖或開采自變質(zhì)大理巖。已知碳酸鈣以三種類型的晶體多晶型物形式存 在:方解石、文石和球霰石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被視為碳酸鈣的最穩(wěn)定晶體形 式。較少見的為文石，其具有分散或叢集針狀斜方晶體結(jié)構(gòu)。球霰石為最罕見的碳酸鈣多晶 型物且一般不穩(wěn)定。天然碳酸鈣幾乎完全為方解石多晶型物，據(jù)稱其為三方-菱面體且代表 最穩(wěn)定的碳酸鈣多晶型物。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語碳酸鈣的"來源"指的是自其獲得碳酸 鈣的天然存在的礦物材料。碳酸鈣的來源可包含其它天然存在的組分，例如碳酸鎂、硅酸鋁 等。
[0098]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，研磨碳酸鈣選自大理石、白堊、白云石、石灰石及其 混合物。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過干磨來獲得GCC。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方 案，通過濕磨和任選的隨后的干燥來獲得GCC。
[0100] 通常，可用任何常規(guī)研磨裝置，例如在使得粉碎主要由副體沖擊而產(chǎn)生的條件下 進(jìn)行研磨步驟，即在以下一者或更多者中進(jìn)行:球磨機(jī)、棒磨機(jī)、振動磨機(jī)、輥碎機(jī)、離心沖 擊磨機(jī)、垂直珠粒磨機(jī)、磨碎機(jī)、針磨機(jī)、錘碎機(jī)、粉碎機(jī)、撕碎機(jī)、碎料機(jī)、刀式切割機(jī)或技 術(shù)人員已知的其它此種設(shè)備。如果含有碳酸鈣的礦物材料包含含有經(jīng)濕磨碳酸鈣的礦物材 料，可在發(fā)生自磨的條件下和/或通過水平球磨和/或技術(shù)人員已知的其它此種方法進(jìn)行研 磨步驟?？上礈煊纱双@得的含經(jīng)濕加工的研磨碳酸鈣的礦物材料且在干燥之前通過熟知方 法，例如通過絮凝、過濾或強(qiáng)制蒸發(fā)來脫水。可以單個步驟(例如噴霧干燥)或以至少兩個步 驟進(jìn)行干燥的后續(xù)步驟。還常見此種礦物材料經(jīng)受選礦步驟(例如浮選、漂白或磁化分離步 驟)以移除雜質(zhì)。
[0101] 在本發(fā)明的含義中，"沉淀碳酸鈣"（PCC)為通常通過二氧化碳與石灰在水性環(huán)境 中反應(yīng)之后沉淀或通過鈣離子和碳酸根離子來源在水中的沉淀或通過鈣離子和碳酸根離 子(例如CaCl 2和Na2C03)從溶液沉淀出而獲得的合成材料。制造 PCC的其它可能方式為石灰 堿法，或索耳維法，其中PCC為氨生產(chǎn)的副產(chǎn)物。沉淀碳酸鈣以三種主要結(jié)晶形式存在:方解 石、文石和球霰石，且這些結(jié)晶形式中的每一者均存在許多不同多晶型物（晶體慣態(tài)）。方解 石具有三方結(jié)構(gòu)，其典型晶體慣態(tài)為例如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方棱柱 形、軸面體、膠狀體(C-PCC)、立方體和棱柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結(jié)構(gòu)，其典型晶體慣態(tài) 為孿生六方棱柱形晶體，以及不同類別的細(xì)長棱柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔狀晶體、分枝 樹狀和珊瑚或蠕蟲狀形式。球霰石屬于六方晶系。可以機(jī)械方式使所得的PCC漿體脫水并干 燥。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，碳酸鈣包含一種沉淀碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明的另一個 實施方案，碳酸鈣包含選自沉淀碳酸鈣的不同晶形和不同多晶型物的兩種或更多種沉淀碳 酸鈣的混合物。舉例而言，所述至少一種沉淀碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC和一種選 自R-PCC的PCC。
[0103] 改性碳酸鈣特征可為具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性的GCC或PCC或經(jīng)表面反應(yīng)的GCC或PCC。經(jīng) 表面反應(yīng)的碳酸鈣可通過提供呈水性懸浮體形式的GCC或PCC且向所述懸浮體中添加酸來 制備。適合的酸為例如硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物。在下一步驟中，用氣態(tài)二 氧化碳處理碳酸鈣。如果例如硫酸或鹽酸的強(qiáng)酸用于酸處理步驟，則二氧化碳將自動原位 形成?；蛘呋虼送猓趸伎蓮耐獠縼碓垂?yīng)。經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣描述于例如US 2012/ 0031576 A1、W0 2009/074492 A1、EP 2 264 109AUEP 2 070 991 A1 或EP 2 264 108 A1 中。
[0104] 經(jīng)表面處理的碳酸鈣特征可為在其表面上包含處理層或涂層的GCC、PCC或MCC。舉 例而言，可用例如脂肪族羧酸、其鹽或酯、或硅氧烷的疏水化表面處理劑處理或涂布碳酸 鈣。適合的脂肪族酸為例如(：5至& 8脂肪酸，例如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合 物。還可用例如聚丙烯酸鹽或聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)處理或涂布碳酸鈣， 使其變?yōu)殛栯x子性或陰離子性。經(jīng)表面處理的碳酸鈣例如描述于EP 2 159 258 A1中。
[0105]根據(jù)一個實施方案，改性碳酸鈣為經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣，優(yōu)選由與硫酸、鹽酸、磷 酸、檸檬酸、草酸或其混合物以及二氧化碳的反應(yīng)獲得。
[0106] 根據(jù)另一個實施方案，經(jīng)表面處理的碳酸鈣包含由用脂肪酸、其鹽、其酯或其組合 處理，優(yōu)選由用脂肪族(：5至& 8脂肪酸、其鹽、其酯或其組合處理，且更優(yōu)選由用硬脂酸銨、硬 脂酸鈣、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物處理而獲得的處理層或表面涂層。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，含有碳酸鈣的礦物包含白云石。
[0108] 根據(jù)另一個實施方案，基于混合碳酸鹽的填料選自與鎂結(jié)合的鈣和類似物或衍生 物、例如粘土或滑石或類似物或衍生物的各種物質(zhì)和這些填料的混合物(例如滑石-碳酸鈣 或碳酸鈣-高嶺土混合物）、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母或與合成或天然纖維的混合物 或礦物的協(xié)同結(jié)構(gòu)(例如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦協(xié)同結(jié)構(gòu)）。
[0109] 所述至少一種含有碳酸鈣的填料可僅由一種類型的含有碳酸鈣的填料組成。或 者，所述至少一種含有碳酸鈣的填料可由兩種或更多種類型的含有碳酸鈣的填料的混合物 組成。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，含有碳酸鈣的填料為碳酸鈣。碳酸鈣優(yōu)選為研磨碳 酸鈣。
[0110]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種含有碳酸鈣的填料呈具有〇.〇5μπι至7μ m、優(yōu)選0. Ιμπι至5μηι、更優(yōu)選0.2μηι至3μηι且最優(yōu)選0.3μηι至2μηι的重量中值粒徑d5〇的顆粒形 式。
[0111]根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，10wt%至100wt%的所述至少一種含有碳酸f丐的 填料具有小于2μηι的粒徑，20wt %至99wt %具有小于Ιμπι的粒徑，25wt %至95wt %具有小于 0 · 5μπι的粒徑，且30wt %至80wt %具有小于0 · 2μπι的粒徑。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的還一個實施方案，所述至少一種含有碳酸鈣的填料呈具有小于Ο.?μ m，優(yōu)選小于0 · 05μηι，且更優(yōu)選小于0 · Ο?μπι的頂切粒徑d98的顆粒形式。
[0113] 所述至少一種含有碳酸鈣的填料可懸浮于水中，且因此形成含有碳酸鈣的填料的 水性懸浮體或漿體。所得懸浮體可在發(fā)生自磨的條件下和/或通過水平球磨和/或技術(shù)人員 已知的其它此種方法研磨。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種含有碳酸鈣的填料呈具有以懸浮體的 總重量計至少lwt%、優(yōu)選lwt%至90wt%、更優(yōu)選5wt%至85wt%，甚至更優(yōu)選20wt%至 80wt%、且最優(yōu)選45wt%至72wt%的固體含量的懸浮體形式。懸浮體可為未分散或分散的， 即懸浮體包括分散劑。
[0115]根據(jù)另一個實施方案，所述至少一種含有碳酸鈣的填料以濕潤濾餅形式提供，優(yōu) 選具有以濾餅的總重量計65wt %至85wt %的固體含量。
[0116]根據(jù)一個示例性實施方案，所述至少一種含有碳酸鈣的填料中分散有分散劑。所 述分散劑可以填料的總重量計O.Olwt%至10wt%，0.05wt%至8wt%，0.5wt%至5wt%， 0 · 8wt%至3wt%或1 · Owt%至1 · 5wt%的量使用。在一個優(yōu)選實施方案中，所述至少一種含 有碳酸鈣的填料中分散有以填料的總重量計〇 . 〇5wt %至5wt %的量，且優(yōu)選0.5wt %至 5wt%的量的分散劑。適合的分散劑優(yōu)選選自包含基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富 馬酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的聚羧酸鹽的均聚物或共聚物的組。特別優(yōu)選丙烯酸 的均聚物或共聚物。所述產(chǎn)物的分子量M w優(yōu)選在2000g/mol至15000g/mol范圍內(nèi)，特別優(yōu)選 3000g/mol至7000g/mol的分子量M w。所述產(chǎn)物的分子量]\^還優(yōu)選在2000g/mol至150000g/ mol范圍內(nèi)，且特別優(yōu)選 15000g/mol至50000g/mol的Mw，例如35000g/mol至45000g/mol。根 據(jù)一個示例性實施方案，分散劑為聚丙烯酸鹽。
[0117] 液體涂料組合物
[0118] 本發(fā)明的液體涂料組合物包含至少一種包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或 磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基的對苯二甲酸酯離聚物、至少一種含有碳酸鈣的填料、和緩沖 劑，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值，其中液體涂 料組合物的pH在6.5至11范圍內(nèi)。
[0119] 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物可以液體涂料組合物的總重量計以lwt%至 50wt%、優(yōu)選5wt%至40wt%、更優(yōu)選10wt%至30wt%、且最優(yōu)選15wt%至25wt%的量存在 于液體涂料組合物中。
[0120] 所述至少一種含有碳酸鈣的填料可以液體涂料組合物的總重量計以1 w t %至 80wt%，優(yōu)選5wt%至70wt%、更優(yōu)選10wt%至60wt%、且最優(yōu)選20wt%至50wt%的量存在 于液體涂料組合物中。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物與所述至少一種 含有碳酸鈣的填料的wt %比在95:5至20:80，優(yōu)選60:40至20:80、更優(yōu)選55:45至30: 70、且 最優(yōu)選50:50至45:65范圍內(nèi)。
[0122] 本發(fā)明的液體涂料組合物含有緩沖劑，以使組合物的pH在pH 6.5至11范圍內(nèi)。維 持組合物的pH在所述pH范圍內(nèi)很重要，因為含有碳酸鈣的填料可在酸性條件下溶解。適合 的緩沖劑為技術(shù)人員已知且可包含緩沖劑以及含有兩種或更多種組分的緩沖劑體系。根據(jù) 本發(fā)明的一個實施方案，緩沖劑選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙 基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、三(羥甲基)-氨基甲烷、單異丙醇胺、多磷酸 鈉、多磷酸鉀、多磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或其混合物。優(yōu)選 地，緩沖劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[0123] 本發(fā)明的液體涂料組合物可含有所述至少一種含有碳酸鈣的填料作為唯一的填 料?；蛘撸景l(fā)明的液體涂料組合物可含有與至少一種額外填料組合的所述至少一種含有 碳酸1丐的填料。額外填料可由無機(jī)或有機(jī)材料制成。
[0124] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，液體涂料組合物還包含至少一種額外的無機(jī)填料。 適合的無機(jī)填料的實例包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、粘土、煅燒粘土、滑石、高嶺土、硫 酸鈣、硅灰石、云母、膨潤土、硫酸鋇、石膏或氧化鋅。
[0125] 本發(fā)明的液體涂料組合物還可包含其它添加劑。
[0126] 根據(jù)一個實施方案，液體涂料組合物還包含絡(luò)合劑。適合的絡(luò)合劑的實例為聚合 鋯化合物，例如碳酸鋯銨或碳酸鋯鉀。優(yōu)選所述絡(luò)合劑為碳酸鋯銨。不受任何理論束縛，普 遍認(rèn)為絡(luò)合劑可改變由本發(fā)明的液體涂料組合物形成的屏障涂層的某些特性。舉例而言， 將絡(luò)合劑添加至本發(fā)明的液體涂料組合物中可改善涂層對填料顆粒的粘合性。此外，可通 過添加絡(luò)合劑來改善液體涂料組合物的儲存穩(wěn)定性。
[0127] 此外或或者，本發(fā)明的液體涂料組合物可含有涂布粘合劑。在本發(fā)明的液體涂料 組合物中可使用任何適合的聚合物粘合劑。舉例而言，聚合物粘合劑可為親水性聚合物，例 如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、纖維素醚、聚口惡唑啉、聚乙烯乙酰胺、部分水解的聚 乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧烷、磺化或磷酸化聚酯和聚苯乙烯、酪 蛋白、玉米蛋白、白蛋白、幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)、右旋糖酐、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠、 瓊脂、竹芋粉、瓜爾豆、角叉菜膠、淀粉、黃芪膠、黃原膠或鼠李膠及其混合物。還有可能使用 其它粘合劑，例如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯）、聚氨酯乳膠、聚酯乳膠、聚（丙 烯酸正丁酯）、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、聚（丙烯酸2-乙基己酯）、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙 酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。
[0128] 根據(jù)一個實施方案，粘合劑為選自淀粉的天然粘合劑。根據(jù)另一個實施方案，粘合 劑為選自苯乙烯-丁二烯乳膠、苯乙烯-丙烯酸酯乳膠或聚乙酸乙烯酯乳膠的合成粘合劑。 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，粘合劑為聚乙烯醇。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，液體涂料組合物包含以填料的總重量計0. lwt%至 10wt %、優(yōu)選0 · 5wt %至5wt %、且更優(yōu)選lwt %至3wt %的量的粘合劑。
[0130] 可添加至液體涂料組合物中的其它任選的添加劑為例如分散劑、研磨助劑、表面 活性劑、流變改性劑、潤滑劑、消泡劑、光學(xué)增亮劑、染料、防腐劑或pH控制劑。根據(jù)一個實施 方案，涂布層還包含流變改性劑。優(yōu)選地，流變改性劑以填料的總重量計以小于lwt %的量 存在。
[0131] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，液體涂料組合物為水性組合物，即含有水作為唯一 溶劑的組合物。根據(jù)另一個實施方案，液體涂料組合物為非水性組合物。適合的溶劑為技術(shù) 人員已知，且為例如脂肪族醇、具有4個至14個碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二 醇醚、烷氧基化芳香族醇、芳香族醇、其混合物或其與水的混合物。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，液體涂料組合物的固體含量在以組合物的總重量計 25wt%至75wt%、優(yōu)選30wt%至67wt%、更優(yōu)選45wt%至65wt%、且最優(yōu)選50wt%至62wt% 范圍內(nèi)。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，液體涂料組合物為具有以組合物的總重量計25wt%至 75wt%、優(yōu)選30wt%至67wt%、更優(yōu)選45wt%至65wt%、且最優(yōu)選50wt%至62wt%范圍內(nèi)的 固體含量的水性組合物。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，液體涂料組合物具有在20°C下10mPa · s與 4000mPa · s之間、優(yōu)選在20°C下lOOmPa · s與3500mPa · s之間、更優(yōu)選在20°C下200mPa · s 與3000mPa · s之間、且最優(yōu)選在20°C下250mPa · s與2000mPa · s之間的布氏粘度。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，液體涂料組合物由以下組成：至少一種包含選 自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基的對苯二甲酸酯離聚物，其中 所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值;至少一種含有碳酸 鈣的填料;和緩沖劑，其中液體涂料組合物的pH在6.5至11范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述至少一種離 聚物為磺化對苯二甲酸酯離聚物。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種離聚物為聚對 苯二甲酸乙二醇酯離聚物，且更優(yōu)選為磺化聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，液體涂料組合物包含:至少一種對苯二甲酸 酯離聚物，優(yōu)選至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物，其包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基 團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg K0H/g離聚物的酸值;至少一種含有碳酸鈣的填料;緩沖劑，其中液體涂料組合物的pH在6.5 至11范圍內(nèi)；和絡(luò)合劑。優(yōu)選地，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物為磺化對苯二甲酸酯離 聚物、更優(yōu)選為磺化聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物和/或緩沖劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇 和/或絡(luò)合劑為碳酸鋯銨。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于制造液體涂料組合物的方法，包括以下步 驟：
[0137] a)提供至少一種包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取 代基的對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚 物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值，
[0138] b)提供至少一種含有碳酸鈣的填料，
[0139] c)將步驟a)的所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體與步驟b) 的所述至少一種含有碳酸鈣的填料混合，
[0140] 其中
[0141] i)在步驟a)期間，或
[0142] ii)在步驟a)和b)期間，或
[0143] iii)在步驟a)和c)期間，或
[0144] iv)在步驟a)、b)和c)期間
[0145] 添加緩沖劑，以在所得液體涂料組合物中提供6.5至11范圍內(nèi)的pH。
[0146] 可通過如下步驟來制備步驟a)中提供的所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水 溶液和/或分散體:將離聚物添加至水中且在攪拌條件下加熱所得混合物直至聚合物溶解 或分散。根據(jù)一個示例性實施方案，將離聚物/水混合物加熱到高至95°C持續(xù)60分鐘。如果 需要的話，可添加消泡劑。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或 分散體具有以溶液的總重量計lwt%至70wt%，優(yōu)選5wt%至60wt %、更優(yōu)選10wt%至 50wt %、且最優(yōu)選20wt %至45wt %固體含量。
[0148] 步驟b)中提供的所述至少一種含有碳酸鈣的填料可呈固體形式或呈懸浮體形式。 根據(jù)一個實施方案，步驟b)中提供的所述至少一種含有碳酸鈣的填料呈濾餅形式，優(yōu)選具 有以濾餅的總重量計大于75wt%固體含量。根據(jù)另一個實施方案，步驟b)的所述至少一種 含有碳酸鈣的填料以懸浮體、優(yōu)選分散懸浮體形式提供。所述含有碳酸鈣的填料的懸浮體 可具有以懸浮體的總重量計至少lwt%、優(yōu)選lwt%至90wt%、更優(yōu)選5wt%至85wt%、甚至 更優(yōu)選20wt %至75wt %、且最優(yōu)選45wt %至65wt %固體含量。
[0149] 方法步驟c)的混合可通過本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行，且技術(shù)人員將根據(jù)其方法 設(shè)備改變例如混合速度和溫度的混合條件。舉例而言，混合可借助于犁頭混合器進(jìn)行。犁頭 混合器通過機(jī)械制造的流體化床的原理起作用。犁頭葉片接近水平圓柱形鼓輪的內(nèi)壁旋 轉(zhuǎn)，且將混合物組分自產(chǎn)物床傳送出并傳送至開放混合空間中。機(jī)械制造的流體化床確保 即使大批料也在極短時間內(nèi)強(qiáng)力混合。使用切碎機(jī)和/或分散器來分散干式操作中的結(jié)塊。 本發(fā)明方法中可使用的設(shè)備可獲自例如德國GebriiderliddigeMaschinenbau GmbH，或獲 自美國Si Iverson ·。此外，可使用例如來自德國Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen的管 狀混合裝置。本發(fā)明方法中可使用的其它設(shè)備為來自瑞士Kinematika AG的 MEGATRON?.在線均質(zhì)機(jī)。
[0150] 方法步驟c)可在室溫下（即，在20°C± 2°C的溫度下）或在其它溫度下進(jìn)行。根據(jù)一 個實施方案，方法步驟c)在5 °C至140 °C、優(yōu)選10 °C至110 °C且最優(yōu)選20 °C至105 °C的溫度下 進(jìn)行。可通過內(nèi)部剪切或通過外部來源或其組合引入熱量。
[0151] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，方法步驟c)至少進(jìn)行1秒，優(yōu)選至少進(jìn)行1分鐘，例如 至少進(jìn)行15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
[0152]為了確保更好的分散，分散劑還可添加至本發(fā)明方法中使用的任一組分中，例如 以水溶液和/或粉末形式的分散劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述方法還包含在步驟c) 之前、期間和/或之后添加分散劑的步驟。適合的分散劑優(yōu)選選自包含基于例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的聚羧酸鹽的均聚物或共聚物。 特別優(yōu)選丙烯酸的均聚物或共聚物。這樣的產(chǎn)品的重均分子量M w優(yōu)選在2000g/mol至 15000g/mol范圍內(nèi)，特別優(yōu)選3000g/mol至7000g/mol或3500g/mol至6000g/mol的重均分子 量M w。根據(jù)一個示例性實施方案，分散劑為具有2000g/mol至15000g/mol，優(yōu)選3000g/mol至 7000g/mol、且最優(yōu)選3500g/mol至6000g/mol的重均分子量Mw的聚丙稀酸鈉。
[0153] 混合步驟可在以液體涂料組合物的總重量計25wt %至75wt %，優(yōu)選30wt %至 67wt%、更優(yōu)選45wt%至65wt%、且最優(yōu)選50wt%至62wt%的固體含量范圍內(nèi)進(jìn)行。然而， 混合步驟還可在以液體涂料組合物的總重量計大于75wt%的固體含量下例如通過使用犁 頭混合器進(jìn)行。
[0154] 可通過技術(shù)人員已知的方法調(diào)整液體涂料組合物的固體含量。舉例而言，可通過 過濾、離心或熱分離法使液體涂料組合物部分或完全脫水。舉例而言，可通過過濾法(例如 納米過濾)或熱分離法(例如蒸發(fā)法)使液體涂料組合物部分或完全脫水?；蛘?，可將水和/ 或溶劑添加至液體涂料組合物中直至獲得所需固體含量。
[0155] 根據(jù)一個實施方案，液體涂料組合物呈濾餅形式，優(yōu)選具有以濾餅的總重量計大 于75wt%的固體含量。
[0156] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述方法還包括在步驟c)之前、期間和/或之后添加 絡(luò)合劑的步驟。優(yōu)選地，在第一步驟中，將絡(luò)合劑添加至步驟b)中提供的所述至少一種含有 碳酸鈣的填料中，且隨后在第二步驟中，將所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/ 或分散體添加至所得混合物中。
[0157] 此外或或者，可在步驟c)之前、期間和/或之后添加額外填料。優(yōu)選地，在第一步驟 中，使額外填料與步驟b)中提供的所述至少一種含有碳酸鈣的填料混合，且隨后在第二步 驟中，將所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體添加至所得混合物中。
[0158] 還可在步驟c)之前、期間和/或之后添加例如上文所描述的那些的其它適合添加 劑。
[0159] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少一種含有 碳酸鈣的填料的組合物作為用于封裝材料的屏障層的用途，其中所述至少一種對苯二甲酸 酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基，且所述至少 一種聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。屏障層可防止例如 礦物油、增塑劑和/或疏水性污染物的疏水性物質(zhì)(例如雙酸A(BPA)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基 己基)酯(DEHP)、單乙氧基化壬基苯酚(NMP)或二乙氧基化壬基苯酚(NDP))例如從被屏障層 覆蓋的封裝材料迀移。
[0160] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，提供包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少 一種含有碳酸鈣的填料的組合物作為用于封裝材料的屏障層的用途，其中所述至少一種對 苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基，且 所述至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值，且其中所 述屏障層構(gòu)成針對疏水性物質(zhì)的屏障。根據(jù)一個實施方案，疏水性物質(zhì)包括礦物油、增塑 劑、疏水性污染物、雙酚A(ΒΡΑ)、鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯(DEHP)、單乙氧基化壬基苯 酚(NMP)、二乙氧基化壬基苯酚(NDP)或其混合物。
[0161] 封裝材料
[0162] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種封裝材料，其包含
[0163] 具有第一面和背面的基于纖維素的基板，以及
[0164] 至少一個與基板的第一面或背面接觸的屏障層，
[0165] 其中所述至少一個屏障層包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少一種含有碳 酸鈣的填料，以及
[0166] 其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或 磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基且具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。
[0167] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，封裝材料為食品封裝材料和/或食品展示物。食品封裝材 料的實例為快餐包裝紙、食品袋、零食袋、雜貨袋、可爐烘食品容器、杯子、托盤、紙盒或盒 子。
[0168] 基于纖維素的基板包含以基板的總重量計至少50wt%纖維素材料，優(yōu)選至少 75wt%、更優(yōu)選至少90wt%、且最優(yōu)選至少95wt%。適合的纖維素材料為例如木衆(zhòng)、稻草、 棉、甘蔗渣等。基于纖維素的基板可例如由天然紙漿、再循環(huán)紙漿、合成紙漿等及其混合物 制造。如果必要的話，可在制造基于纖維素的基板期間添加例如上漿劑、紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、 填料、抗靜電劑、熒光增白劑或染料的多種添加劑。
[0169] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基于纖維素的基板選自紙、紙板或箱紙板。紙板可包 含紙盒板或盒紙板、瓦楞紙板、或非封裝紙板，例如彩色紙板或繪圖紙板。箱紙板可包括掛 面紙板和/或瓦楞原紙。掛面紙板與瓦楞原紙用于制造瓦楞紙板。紙、紙板或箱紙板基板可 具有 10g/m2 至 100(^/1112、2(^/1112至80(^/1112、3(^/111 2至70(^/1112或5(^/1112至60(^/1112的基重。
[0170] 基于纖維素的基板可僅由一層上文所提及的材料組成或可包含具有相同材料或 不同材料的若干亞層的層結(jié)構(gòu)。根據(jù)一個實施方案，通過一個層使基板結(jié)構(gòu)化。根據(jù)另一個 實施方案，通過至少兩個亞層，優(yōu)選三個、五個或七個亞層使基板結(jié)構(gòu)化。優(yōu)選地，基板的亞 層由紙、紙板和/或箱紙板制成。
[0171] 根據(jù)一個示例性實施方案，通過包含一個扁平亞層和一個具有非扁平結(jié)構(gòu)(例如， 瓦楞結(jié)構(gòu)）的亞層的兩個亞層使基于纖維素的基板結(jié)構(gòu)化。根據(jù)另一示例性實施方案，通過 包含兩個扁平外亞層和一個具有非扁平結(jié)構(gòu)(例如，瓦楞結(jié)構(gòu)）的中間亞層的三個亞層使基 板結(jié)構(gòu)化。根據(jù)另一示例性實施方案，通過包含兩個扁平外亞層、一個扁平中間亞層和在外 亞層與中間亞層之間的兩個具有非扁平結(jié)構(gòu)(例如，瓦楞結(jié)構(gòu)）的亞層的五個亞層使基于纖 維素的基板結(jié)構(gòu)化。根據(jù)又一實施方案，通過包含兩個扁平外亞層、兩個扁平中間亞層和三 個具有非扁平結(jié)構(gòu)(例如，瓦楞狀結(jié)構(gòu)）的亞層的七個亞層使基板結(jié)構(gòu)化，其中兩個非扁平 亞層在外亞層和中間亞層之間，且一個非扁平亞層在兩個中間亞層之間。然而，根據(jù)本發(fā)明 的基板還可包含任何其它適合的單層或多層結(jié)構(gòu)。
[0172] 基于纖維素的基板可不經(jīng)涂布或經(jīng)預(yù)涂布。舉例而言，可用表面上漿劑、表面紙張 強(qiáng)度增強(qiáng)劑、熒光增白劑、抗靜電劑、染料、增粘劑等預(yù)涂布基于纖維素的基板?；诶w維素 的基板還可經(jīng)印刷。優(yōu)選地，基于纖維素的基板不經(jīng)涂布和/或為空白的。
[0173] 基于纖維素的基板可具有Ιμπι至10mm、ΙΟμπι至5mm、50ym至ΙΟΟΟμηι或100μπι至500ym 的厚度。
[0174] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，封裝材料包含兩個屏障層，其中第一屏障層與基板 的第一面接觸，且第二屏障層與基板的背面接觸。
[0175] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述至少一個屏障層以lg/m2至40g/m2、優(yōu)選5g/m 2至 30g/m2、且更優(yōu)選7g/m2至25g/m2的量存在。
[0176] 本發(fā)明的封裝材料還可在基于纖維素的基板的第一面和/或背面上包含多于一個 屏障層。舉例而言，本發(fā)明的封裝材料在基于纖維素的基板的第一面和/或背面上包含至少 兩個、至少三個或至少四個屏障層。所述屏障層可具有相同組成或不同組成。
[0177] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制造封裝材料的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0178] A)提供具有第一面和背面的基于纖維素的基板，
[0179] B)將液體涂料組合物施用于基板的第一面上以形成屏障層，以及
[0180] C)干燥屏障層，
[0181] 其中所述液體涂料組合物包含至少一種包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或 磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基的對苯二甲酸酯離聚物、至少一種含有碳酸鈣的填料、和緩沖 劑，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值，其中所述液 體涂料組合物的pH在6.5至11范圍內(nèi)。
[0182] 根據(jù)一個實施方案，還在基板的背面上進(jìn)行方法步驟B)和C)以制造在第一面和背 面上經(jīng)涂布的封裝材料。這些步驟可對于各面分別地進(jìn)行或可在第一面和背面上同時進(jìn) 行。
[0183] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使用不同或相同液體涂料組合物進(jìn)行方法步驟B)和 C)兩次或更多次。
[0184] 可通過本領(lǐng)域中常用的常規(guī)涂布方法將液體涂料組合物施用至基于纖維素的基 板上。適合的涂布方法為例如氣刀涂布、靜電涂布、計量施膠壓制、膜涂、噴涂、繞線棒涂布、 狹縫涂布、滑斗涂布、凹版印刷、幕式涂布、高速涂布等。這些方法中的一些允許同時涂布兩 個或更多層，從制造的經(jīng)濟(jì)視角其為優(yōu)選的。然而，還可使用將適合于在基于纖維素的基板 上形成屏障層的任何其它涂布方法。根據(jù)一個示例性實施方案，通過高速涂布、計量施膠壓 制、幕式涂布、噴涂、柔版和凹版印刷或刮涂，優(yōu)選幕式涂布來施用液體涂料組合物。
[0185] 根據(jù)步驟C)，干燥在基于纖維素的基板上形成的屏障層。干燥可通過本領(lǐng)域已知 的任何方法進(jìn)行，且技術(shù)人員將根據(jù)其方法設(shè)備改變例如溫度的干燥條件。舉例而言，可通 過紅外干燥和/或?qū)α鞲稍飦砀稍锲琳蠈?。干燥步驟可在室溫下（即，在20°C±2°C的溫度 下)或在其它溫度下進(jìn)行。根據(jù)一個實施方案，在25°C至150°C，優(yōu)選50°C至140°C，且更優(yōu)選 75°C至130°C的基板表面溫度下進(jìn)行方法步驟C)。在涂布之后，可使封裝材料經(jīng)受壓延或超 壓延以增強(qiáng)表面光滑度。舉例而言，可在20°C至200°C，優(yōu)選60°C至100°C的溫度下使用例如 具有2至12個壓區(qū)的壓延機(jī)進(jìn)行壓延。所述壓區(qū)可為硬的或軟的，硬壓區(qū)例如可由陶瓷材料 制成。根據(jù)一個示例性實施方案，在300kN/m下壓延封裝材料以獲得光亮涂層。根據(jù)另一個 示例性實施方案，在120kN/m下壓延封裝材料以獲得無光澤涂層。
[0186] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的封裝材料。
[0187] 本發(fā)明的屏障層可防止可存在于基于纖維素的基板中的例如礦物油、增塑劑和/ 或疏水性污染物的疏水性物質(zhì)迀移至與所述屏障層接觸的材料中。另外，屏障層可為防潮 的。
[0188] 此外，與常規(guī)屏障涂層相比，本發(fā)明的液體涂料組合物和本發(fā)明的經(jīng)屏障涂布的 封裝材料具有某些優(yōu)勢。本發(fā)明的液體涂料組合物可以高固體含量，例如以25wt%或更高 的固體含量施用至基于纖維素的基板上，且可包括大量含有碳酸鈣的填料。這可減少所施 用屏障層的干燥時間，進(jìn)而可以降低能量消耗且減少基板與濕涂料組合物接觸(這可影響 基板結(jié)構(gòu)）的時間。歸因于更短的干燥時間，用于制造封裝材料的本發(fā)明方法還可在常規(guī)制 造裝置上進(jìn)行且無需任何特定修改。另外，聚合材料的使用減少，這可降低制造成本并提高 屏障層的環(huán)境可持續(xù)性和可循環(huán)性。此外，本發(fā)明的涂料組合物不影響封裝材料的品質(zhì)。不 受任何理論束縛，認(rèn)為PET離聚物的陰離子基團(tuán)可與含有碳酸鈣的填料強(qiáng)烈地相互作用，從 而產(chǎn)生密集填充層，其中將PET離聚物并入含有碳酸鈣的填料顆粒的基質(zhì)中。
[0189] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供根據(jù)本發(fā)明的封裝材料在食品封裝應(yīng)用和/或食品 展示中的用途。食品封裝的實例為快餐包裝紙、食品袋、零食袋、雜貨袋、可爐烘食品容器、 杯子、托盤、紙盒或盒子。根據(jù)一個實施方案，封裝材料選自快餐包裝紙、食品袋、零食袋、雜 貨袋、可爐烘食品容器、杯子、托盤、紙盒、盒子、折疊盒、瓦楞紙板、紙盒或?qū)訅杭垺?br>[0190] 基于以下圖和實施例將更好地理解本發(fā)明的范圍和關(guān)注點，所述圖和實施例意為 說明本發(fā)明的某些實施方案且為非限制性的。
【附圖說明】
[0191] 圖1示出在24小時中己烷通過比較封裝材料和發(fā)明封裝材料迀移的圖。 實施例
[0192] 1.測量方法
[0193] 在下文中，描述實施例中實施的測量方法。
[0194] 布氏粘度
[0195] 在制造1小時之后和在以lOOrpm在20°C±2°C下通過使用裝備有適當(dāng)盤狀轉(zhuǎn)子(例 如，轉(zhuǎn)子2至5)的RVT型布氏粘度計攪拌1分鐘之后，測量液體涂料組合物的布氏粘度。
[0196] pH值
[0197] 在25°C下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH計和Mettler ToledoInLab? Expert Pro pH電極測量懸浮體或溶液的pH。首先使用在20°C下具有4、7和10的pH值的市售 緩沖溶液(來自美國Sigma-Aldrich公司）進(jìn)行儀器的三點校準(zhǔn)(根據(jù)分段法）。所記錄的pH 值為通過儀器檢測的終點值(終點為當(dāng)測量信號與最后6秒間的平均值相差小于O.lmV時）。
[0198] 粒徑分布
[0199] 使用來自美國Micromeritics公司的Sedigraph 5100測量顏料顆粒的粒徑分布。 方法和儀器為技術(shù)人員已知且常用于確定填料和顏料的顆粒尺寸。在包含〇.lwt%Na4P 2〇7 的水溶液中進(jìn)行測量。使用高速攪拌器和超聲波分散樣品。對于分散樣品的測量，不添加其 它分散劑。
[0200] 水性懸浮體的固體含量
[0201 ] 使用來自瑞士 Mettler-Toledo公司的濕度分析儀MJ33用下列設(shè)定來確定懸浮體 固體含量(又稱"干重"）：160°C的干燥溫度;如果質(zhì)量在30秒內(nèi)變化不超過lmg，自動關(guān)閉； 標(biāo)準(zhǔn)干燥5g至20g懸浮體。
[0202] 屏障性能快速測試
[0203]將已用蘇丹紅染成紅色的15μ1己烷微滴施用于基板的屏障面30秒。屏障紙背面出 現(xiàn)紅色污點表明己烷迀移通過經(jīng)屏障涂布的基板。
[0204] 屏障性能迀移測試-己烷蒸氣傳輸速率
[0205] 將10g己烷添加至被經(jīng)涂布的基板樣品密封的迀移室中。將經(jīng)密封的迀移室置于 自動天平上，且每隔30分鐘記錄迀移室的重量，持續(xù)24小時。重量減小表明己烷迀移通過屏 障涂層。作為參考，使用經(jīng)鋁箱密封的迀移室，其經(jīng)過24小時未顯示任何重量減小。
[0206] 磺化程度
[0207] 通過使用CHNS元素分析測量離聚物中硫的量確定磺酸根基團(tuán)的量。對于元素分 析，使用來自德國Analysensysteme GmbH的Vario EL III CHNS元素分析儀。
[0208] 2.材料
[0209] 離聚物
[0210] PET1:磺化聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物(酸值:〈10K0H mg/g離聚物；固有粘度： 0·40-0·46;磺化程度：以PETl的總重量計3·5wt%至3·7wt%)，可購自TheSeydel Companies，Inc ·(美國）。
[0211] 含有碳酸鈣的填料
[0212] CC1:研磨碳酸|丐（(15():0.6以111)，可購自瑞士Omya International AG。
[0213] CC2:研磨碳酸鈣的預(yù)分散衆(zhòng)體(d5〇: 0.6μπι;固體含量:71.5wt % ; pH: 10;布氏粘度： 2CTC下300mPa*s)，可購自瑞士Omya International AG。
[0214] CC3:研磨碳酸鈣的預(yù)分散漿體(d5Q: 0 · 5μπι;固體含量72wt % ; pH: 10;布氏粘度：20 °CT500mPa· s)，可購自瑞士Omya International AG。
[0215] 緩沖劑
[0216] AMP:2_氛基_2_甲基-1-丙醇溶液，可購自美國Angus Chemical Company。
[0217] 絡(luò)合劑
[0218] AZC:碳酸錯銨，可購自瑞士Clariant SE〇
[0219] 粘合劑
[0220] PVA1:聚乙稀醇:M〇wi〇l?26_88，可購自德國Kuraray Europe GmbH。
[0221 ] PVA2:聚乙稀醇jV丨OWio丨_?18-88，可購自德國KurarayEuropeGmbH0
[0222] 其它添加劑
[0223] 表面活性劑:Tecside 87，可貝勾自瑞士TriibEmulsion Chemie AG，Ramsen〇
[0224] 增稠劑：Ster〇C〇U?DF，可購自BASF。
[0225] 3.實施例
[0226] 實施例1
[0227] 磺化PET離聚物的溶解
[0228] 將水置于燒杯中且用槳式攪拌器連續(xù)攪拌，添加以水溶液的總重量計30wt%至 50wt%的量的對苯二甲酸酯離聚物PET1。隨后，將混合物加熱到高至90 °C持續(xù)30分鐘。將所 得溶液冷卻至40°C至50°C，然后通過添加緩沖劑AMP將pH調(diào)整至8.5。
[0229]所得的PET1水溶液為黃蜜色，且具有以水溶液的總重量計30wt%的固體含量和小 于50mPa · s的粘度。
[0230] 制備液體涂料組合物
[0231] 以固體含量按濾餅的總重量計為78wt%的濾餅形式提供填料CC1。使濾餅與0.3重 量份絡(luò)合劑AZC混合。隨后，以如下量添加 PET1水溶液:使得獲得62:38的填料與PET1的wt% 比。
[0232] 所得液體涂料組合物具有以組合物的總重量計48wt %的固體含量、8.5的pH和 200mPa · s的粘度。
[0233] 制備經(jīng)屏障涂布的基板
[0234] 用所制備的發(fā)明涂料組合物(組合物B)和比較涂料組合物(組合物A，其為所制備 的PET 1溶液)涂布基重為260g/m2的UZ (未經(jīng)涂布，經(jīng)漂白的原始化學(xué)紙漿)或UC (未經(jīng)涂布， 原始機(jī)械紙漿)類型的原始基于纖維素的基板(例如，可購自SAPPI Maastricht，荷蘭）。用 來自德國Erichsen的625型K303控制涂布機(jī)，使用下表2中指示的量、棒和速度進(jìn)行涂布。不 同于本發(fā)明的涂料組合物樣品，用涂料組合物A(比較例)制備的屏障涂層需要長時間干燥。
[0236]表1:液體涂料組合物。
[0238] 表2:經(jīng)涂布基板的組成
[0239] 使用上文所描述的屏障性能迀移測試，通過確定己烷蒸氣傳輸速率來測試經(jīng)屏障 涂布的基板樣品1至樣品6和空白基板樣品的屏障性能。測試結(jié)果在圖1中示出，其中圖中編 號對應(yīng)于樣品編號。
[0240] 從圖1可以看出，空白基板樣品顯示出差的屏障性能：己烷在14小時至16小時之后 完全迀移通過屏障涂層。所有涂布有本發(fā)明涂料組合物(組合物B)的基板均展現(xiàn)良好屏障 特性。僅涂布有PET1 (組合物A)的基板也顯示良好屏障特性。然而，如上所述，僅含有PET1的 屏障涂層需要長的干燥時間，這可對基板具有不利影響且可使制造過程延遲。
[0241] 實施例2
[0242] 使用下表3中匯集的成分和量制造兩個液體涂料組合物樣品7和8,如下：
[0243] 通過混合相應(yīng)量的PET1與水，且在95°C下攪拌混合物60分鐘來制備具有以溶液的 總重量計36.3wt %固體含量的PET1水溶液。
[0244] 使碳酸鈣懸浮體CC3與所制備的PET1水溶液混合。用緩沖劑AMP將所得混合物緩沖 至pH值為8.5，且隨后在混合條件下添加添加劑PVA1。所得液體涂料組合物的特性在下表3 中給出。
[0245] 以使得實現(xiàn)下表3中所示的層厚度的量，且通過使用3號棒和來自德國Erichsen的 625型K303控制涂布機(jī)將液體涂料組合物施用于白色掛面硬紙板⑶2(德國Kondor-GD 2， Buchmann Karton)上。在施用屏障層之后，硬紙板具有下表3中給出的水分含量。在室溫下， 在紅外光下干燥所施用的涂料組合物5秒。
[0247] 表3:涂料組合物樣品7和8和其產(chǎn)生的屏障層的組成和特性
[0248] 使用上述屏障性能快速測試來測試經(jīng)涂布硬紙板的屏障性能。紙板仍為白色，因 此所施用的涂料組合物顯示出良好的屏障特性。
[0249] 實施例3
[0250] 使用下表4中匯集的成分和量制造兩個液體涂料組合物樣品9和10,如下：
[0251] 通過混合相應(yīng)量的PET1與水，且在95°C下攪拌混合物60分鐘來制備具有以溶液的 總重量計36.3wt%固體含量的TOT1水溶液。用緩沖劑AMP將所得TOT1溶液緩沖至pH值為 8.5〇
[0252] 使碳酸鈣懸浮體CC2與以干燥涂料組合物的總重量計0.28wt%的絡(luò)合劑AZC和以 干燥涂料組合物計4重量份(對應(yīng)于11.03重量份的PET1溶液）的所制備的PET1水溶液預(yù)混 合。用緩沖劑AMP將預(yù)混合碳酸鈣懸浮體緩沖至8.5的值，且使其與所述PET1水溶液的剩余 部分混合。隨后，在混合條件下添加添加劑PVA1。所得液體涂料組合物的特性也在下表4中 給出。
[0253]以使得實現(xiàn)下表4中所示的層厚度的量，且通過使用3號棒和來自德國Erichsen的 625型K303控制涂布機(jī)將液體涂料組合物施用于白色掛面硬紙板⑶2(德國Kondor-GD 2， Buchmann Karton)上。在施用屏障層之后，硬紙板具有下表4中給出的水分含量。在室溫下， 在紅外光下干燥所施用的涂料組合物5秒。
[0255] 表4:涂料組合物樣品9和10和其產(chǎn)生的屏障層的組成和特性
[0256] 使用上述屏障性能快速測試來測試經(jīng)涂布硬紙板的屏障性能。紙板仍為白色，因 此所施用的涂料組合物顯示出良好的屏障特性。
[0257] 實施例4
[0258] 使用下表5中匯集的成分和量制造兩個液體涂料組合物樣品11和12,如下：
[0259] 通過混合相應(yīng)量的PET1與水，且在95°C下攪拌混合物60分鐘來制備具有以溶液的 總重量計41. lwt%固體含量的TOT1水溶液。用緩沖劑AMP將所得TOT1溶液緩沖至pH值為 8.5〇
[0260] 使碳酸鈣懸浮體C C 2或C C 3分別與絡(luò)合劑A Z C、以干燥涂料組合物的總重量計 0.2wt %的緩沖劑AMP和以干燥涂料組合物計2重量份(對應(yīng)于4.83重量份的PET 1溶液)的所 制備的PET1水溶液預(yù)混合。隨后，使預(yù)混合碳酸鈣懸浮體與PET1水溶液的剩余部分混合。所 得液體涂料組合物的特性也在下表5中給出。
[0261] 以使得實現(xiàn)下表5中所示的層厚度的量，且通過使用3號棒和來自德國Erichsen的 625型K303控制涂布機(jī)將液體涂料組合物施用于白色掛面硬紙板⑶2(德國Kondor-GD 2， Buchmann Karton)上。在施用屏障層之后，硬紙板具有下表5中給出的水分含量。在室溫下， 在紅外光下干燥所施用的涂料組合物5秒。
[0262]
[0263] 表5:涂料組合物樣品11和12和其產(chǎn)生的屏障層的組成和特性
[0264] 使用上述屏障性能快速測試來測試經(jīng)涂布硬紙板的屏障性能。紙板仍為白色，因 此所施用的涂料組合物顯示出良好的屏障特性。
[0265] 實施例5 (生產(chǎn)試驗)
[0266] 此實施例說明了通過使用滑動模具幕式涂布技術(shù)在工業(yè)規(guī)模上制備經(jīng)涂布的基 板。
[0267] 用于此試驗的原紙為來自Model AG(Weinfelden，瑞士）的克重為135g/m2的掛面 紙板。
[0268] 使用下表5中匯集的成分和量制造液體涂料組合物樣品13,如下：
[0269] 通過混合相應(yīng)量的PET1與水，且在95°C下攪拌混合物60分鐘來制備具有以溶液的 總重量計30.0 wt %固體含量的TOT1水溶液。用緩沖劑AMP將所得TOT1溶液緩沖至pH值為 8.5〇
[0270] 使碳酸鈣懸浮體CC3與所制備的PET1水溶液混合。用緩沖劑AMP將所得混合物緩沖 至pH值為8.5,且隨后在混合條件下添加添加劑PVA2以及表面活性劑和增稠劑。所得液體涂 料組合物的特性在下表5中給出。
[0271]
[0272] 表5:涂料組合物樣品13的組成和特性
[0273] 已用來自KrUss GmbH公司(Hamburg，德國）的表面張力計分析靜態(tài)表面張力。
[0274] 在來自Cham Paper Group (Cham，瑞士）的涂布機(jī)5上進(jìn)行幕式涂布試驗。
[0275] 進(jìn)行兩項涂布試驗，一項試驗使用300m/分鐘的機(jī)器速度和10g/m2的施用重量，且 另一項試驗使用300m/分鐘的機(jī)器速度和15g/m 2的施用重量。
[0276] 使用熱空氣和紅外光干燥所施用的涂層。
[0277] 根據(jù)DIN EN 14338:2004,已由瑞士Eurofins Scientific AG(外部測試實驗室） 對兩個樣品（l〇g/m2和15g/m2涂布重量)進(jìn)行50天的迀移測試，即M0SH(礦物油飽和烴迀移） 和Μ0ΑΗ(礦物油芳香族烴迀移）。
[0278] 結(jié)果如下：
[0279] 兩種涂布重量均顯示，即使在50天之后，M0SH值(具有C10至C35鏈的所有飽和烴的 總和）小于0.6mg/kg，且Μ0ΑΗ值(具有10至35個C原子的所有芳香族經(jīng)的總和）小于0.15mg/ kg〇
【主權(quán)項】
1. 一種液體涂料組合物，包含 至少一種對苯二甲酸酯離聚物，其包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán) 的陰離子取代基，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具有至少lmg KOH/g離聚物的酸 值， 至少一種含有碳酸鈣的填料，以及 緩沖劑， 其中所述液體涂料組合物的pH在6.5至11的范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含以所述 至少一種離聚物的總量計0 · lmol %至20mol %、優(yōu)選0 · 5mol %至lOmol %、且更優(yōu)選lmol % 至5mol %的量的所述陰離子取代基。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚 物為磺化對苯二甲酸酯離聚物，優(yōu)選包含以所述至少一種離聚物的總重量計O.lwt%至 6wt %、更優(yōu)選lwt %至5wt %、且最優(yōu)選2wt %至4wt %或3 · 7wt %的量的所述磺酸根基團(tuán)。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述至少一種含有碳酸鈣的填料 選自碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、或其混合物，優(yōu)選地所述至少一種含有碳酸鈣的填料為碳 酸鈣，且更優(yōu)選地為研磨碳酸鈣。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述至少一種含有碳酸鈣的填料 為具有〇 .〇5μηι至7μηι、優(yōu)選0. Ιμπι至5μηι、更優(yōu)選0.2μηι至3μηι、且最優(yōu)選0.3μηι至2μηι的重量中 值粒徑d5Q的顆粒形式。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述組合物的固體含量在以所述 組合物的總重量計25wt%至75wt%、優(yōu)選30wt%至67wt%、更優(yōu)選45wt%至65wt%、且最優(yōu) 選50wt%至62wt%的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚 物與所述至少一種含有碳酸鈣的填料的wt %比在95:5至20:80、優(yōu)選60:40至20:80、更優(yōu)選 55:45至30:70、且最優(yōu)選50:50至45:65的范圍內(nèi)。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述組合物還包含絡(luò)合劑，優(yōu)選 碳酸鋯銨。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚 物為聚對苯二甲酸亞烷基酯離聚物、優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯離聚物。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中使所述至少一種對苯二甲酸酯 離聚物與疏水性化合物共聚，所述疏水性化合物優(yōu)選為C 6至C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油 三酸酯或其混合物。11. 一種用于制造液體涂料組合物的方法，包括以下步驟： a) 提供包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)的陰離子取代基的至少一 種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體，其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物具 有至少lmg KOH/g離聚物的酸值， b) 提供至少一種含有碳酸鈣的填料， c) 將步驟a)的所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物的水溶液和/或分散體與步驟b)的所 述至少一種含有碳酸鈣的填料混合， 其中 (i) 在步驟a)期間，或 (ii) 在步驟a)和b)期間，或 (iii) 在步驟a)和c)期間，或 (；^)在步驟3)、13)和〇)期間 添加緩沖劑，以在所得液體涂料組合物中提供6.5至11范圍內(nèi)的pH。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述方法還包括在步驟c)之前、期間和/或之后 添加絡(luò)合劑的步驟。13. -種封裝材料，包含 具有第一面和背面的基于纖維素的基板，以及 與所述基板的所述第一面或所述背面接觸的至少一個屏障層， 其中所述至少一個屏障層包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少一種含有碳酸鈣 的填料， 其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸 根基團(tuán)的陰離子取代基且具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。14. 一種用于制造封裝材料的方法，包括以下步驟： A) 提供具有第一面和背面的基于纖維素的基板， B) 將根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的液體涂料組合物施用在所述基板的所述第 一面上以形成屏障層，以及 C) 干燥所述屏障層。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中還在所述基板的所述背面上進(jìn)行步驟B)和C)以 制造在所述第一面和所述背面上經(jīng)涂布的封裝材料。16. 包含至少一種對苯二甲酸酯離聚物和至少一種含有碳酸鈣的填料的組合物作為用 于封裝材料的屏障層的用途， 其中所述至少一種對苯二甲酸酯離聚物包含選自磺酸根基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和/或磷酸 根基團(tuán)的陰離子取代基且具有至少lmg KOH/g離聚物的酸值。17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的封裝材料在食品封裝應(yīng)用和/或食品展示中的用途。
【文檔編號】D21H19/60GK106068348SQ201580011749
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月25日 公開號201580011749.9, CN 106068348 A, CN 106068348A, CN 201580011749, CN-A-106068348, CN106068348 A, CN106068348A, CN201580011749, CN201580011749.9, PCT/2015/53888, PCT/EP/15/053888, PCT/EP/15/53888, PCT/EP/2015/053888, PCT/EP/2015/53888, PCT/EP15/053888, PCT/EP15/53888, PCT/EP15053888, PCT/EP1553888, PCT/EP2015/053888, PCT/EP2015/53888, PCT/EP2015053888, PCT/EP201553888
【發(fā)明人】斯特芬·奧爾, 京特·維默, 菲利普·亨齊克, 邁克爾·克斯貝格, 約阿希姆·舍爾科普夫
【申請人】歐米亞國際集團(tuán)