專利名稱：烴類溶劑以及用其制成的壓敏復(fù)寫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類溶劑，更詳細(xì)地說，涉及由含枯烯與苯乙烯反應(yīng)制得的1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷餾分組成的各種工業(yè)上有用的烴溶劑，以及用上述溶劑制成的壓敏復(fù)寫材料。
背景技術(shù)：
從來，使用各種烴溶劑的壓敏復(fù)寫材料是已知的。例如將封裝著給電子性發(fā)色劑(以下叫做發(fā)色劑)溶液的微膠囊分散液涂布在甲紙(上頁紙)的一面上，再將能與上述發(fā)色劑反應(yīng)而發(fā)色的粘土或高分子材料等的受電子性物質(zhì)(以下叫做顯色劑)涂布在乙紙(下頁紙)的一面上，復(fù)寫時(shí)將甲、乙紙的涂布面“面對(duì)面”地重疊起來，借助手寫和打印的壓力完成“復(fù)寫”的記錄材料(即壓敏復(fù)寫材料)是已知的。
此種復(fù)寫材料的復(fù)寫記錄形態(tài)是借助筆壓、打印壓等壓力使微膠囊薄膜破裂而放出的發(fā)色劑溶液與涂布在面對(duì)面配置的紙上的顯色劑接觸而發(fā)色。而以顯色劑為下層、微膠囊為上層，在下頁紙上重疊涂布的形態(tài)，和將微膠囊與顯色劑的混合物涂布在下頁紙上的形態(tài)的復(fù)寫材料也是已知的。
此等復(fù)寫材料需用的發(fā)色劑溶液是將給電子性發(fā)色劑溶于一種或兩種以上疏水性溶劑中的溶液。
作為此種發(fā)色劑溶液，特開昭48-92115中提出了1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷。此物質(zhì)發(fā)色特性良好且無臭味，是適用的溶劑。加之，如上述專利說明書所述，以枯烯和苯乙烯為原料既容易制造且價(jià)格低廉，所以在工業(yè)上也是受歡迎的溶劑。
又如上述專利說明書所述，1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷分子中異丙基在苯環(huán)上的取代位置不同，有鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體、經(jīng)本發(fā)明人等調(diào)研證明，對(duì)位體除染料溶解性能良好外，因其粘度低而發(fā)色速度高，其它異構(gòu)體不一定具有這樣的性能。
上述專利引用了英國專利896864說明書，認(rèn)為借助此法使枯烯與苯乙烯反應(yīng)，能夠不費(fèi)力地制出1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷。但是，上述英國專利中提出的常規(guī)酸處理粘土催化劑生成對(duì)位體的選擇性不一定能滿足需要。因此，上述說明書實(shí)施例中記載的1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷的染料溶解性能，發(fā)色速度等不一定能滿足需要。而且苯乙烯二聚物的副產(chǎn)量也大。
此外，在枯烯和苯乙烯反應(yīng)之際，特開昭48-92114中提出的硫酸催化劑，或者特開昭49-31652中的酸性白土等也有類似問題。
再者，如上所述，借助苯乙烯與枯烯反應(yīng)制造1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷的場(chǎng)合，副產(chǎn)的兩種苯乙烯二聚物與1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷的碳原子個(gè)數(shù)只相差1，沸點(diǎn)近似，因而在工業(yè)上用蒸餾法分離時(shí)，前者有可能混雜到含有后者的餾分中。
此處所謂的副產(chǎn)的兩種苯乙烯二聚物是1，3-二苯基丁烯和1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚，其中特別是1，3-二苯基丁烯在臭味方面有不良影響。
本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)格低廉而且性能極好的烴類溶劑，特別是由染料溶解性能和發(fā)色速度極好的，臭味方面也沒問題的1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷構(gòu)成的烴類溶劑，以及用其制成的壓敏復(fù)寫材料。
也就是說，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及烴類溶劑，其特征在于由苯乙烯和枯烯在酸催化劑存在下反應(yīng)制得的餾分構(gòu)成，其中1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷的含量在85重量％以上，而兩種苯乙烯二聚物的含量合計(jì)在5重量％以下。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及烴類溶劑，其特征在于上述苯乙烯二聚物中1，3-二苯基丁烯相對(duì)于1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚的重量比率在0.02以下。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及壓敏復(fù)寫材料，其特征在于它是用本發(fā)明第一方面或第二方面中的烴類溶劑溶解受電子性顯色劑及與該顯色劑接觸而發(fā)色的給電子性發(fā)色劑得到的溶液制成。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及壓敏復(fù)寫材料，它由封裝著本發(fā)明第三方面中的給電子性發(fā)色劑溶液的微膠囊，以及保持該微膠囊的支承片構(gòu)成。
本發(fā)明的烴類溶劑，由于主要含有1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷的對(duì)位體之故，其染料溶解的性能高，而且發(fā)色速度也高。再者，由于苯乙烯二聚物中1，3-二苯基丁烯的含量低而沒有不快的臭味。且本發(fā)明的1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷由于借助枯烯與苯乙烯反應(yīng)易于制得，所以價(jià)格低廉。
發(fā)明詳述下面，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷，由于異丙基的取代位置為鄰、間和對(duì)-而有3種位置異構(gòu)體，即1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷、1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷以及1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷。本發(fā)明的烴類溶劑，對(duì)位體的1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷在全溶劑中所占比率在85重量％以上這一點(diǎn)是重要的。與1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷相比，1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷和1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷的粘度高，且對(duì)壓敏復(fù)寫紙用發(fā)色劑的溶解能力也低。因而1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷和1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷在溶劑中所占比率高于15重量％時(shí)，與本發(fā)明的烴類溶劑相比，用作壓敏復(fù)寫材料的性能低劣，不受歡迎。
兩種苯乙烯二聚物(即1，3-二苯基丁烯和1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚)在溶劑中所占比率合計(jì)在5.0重量％以上時(shí)，烴類溶劑的臭味變強(qiáng)，用作壓敏復(fù)寫材料就不受歡迎。尤其是1，3-二苯基丁烯臭味強(qiáng)，即使混入微量也產(chǎn)生令人不快的氣味。
再者，有1，3-二苯基丁烯之類的不飽和烴混雜時(shí)，由于產(chǎn)品烴類溶劑的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性有降低的危險(xiǎn)，因而極力避免混雜是優(yōu)選的。也就是說，本發(fā)明的溶劑中1，3-二苯基丁烯相對(duì)于1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚的重量比以在0.02以下為宜。
1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷雖能以枯烯和苯乙烯為原料，借助熟知的方法如特開昭48-92114中記載的方法制得，但迄今的方法難以使異構(gòu)物中的1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷含量在85重量％以上，且難以使兩種苯乙烯二聚物(即1，3-二苯基丁烯和1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚)在全組合物中的比率在5重量％以下。
制造本發(fā)明的溶劑之際，擇形性固體酸催化劑適于用作苯乙烯與枯烯反應(yīng)的酸催化劑，具體可舉出Y型沸石、超穩(wěn)定化Y型沸石、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12等結(jié)晶性沸石類等。借助此類擇形性固體酸催化劑，就可能抑制副產(chǎn)的苯乙烯二聚物，尤其是1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚的生成。
苯乙烯與枯烯只是在液相起反應(yīng)，關(guān)于反應(yīng)沒有特別限制。而本發(fā)明的烴類溶劑的制法仍以下面說明的方法為優(yōu)選的。
也就是說，將苯乙烯與枯烯的混合液進(jìn)給到兩級(jí)反應(yīng)器中，進(jìn)給原料的苯乙烯濃度選自0.5-70重量％范圍，借助使部分第1級(jí)反應(yīng)生成物在第1級(jí)反應(yīng)器中循環(huán)再循環(huán)的方式極力抑制1，3-二苯基丁烯和1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚的生成，接著將第1級(jí)反應(yīng)生成物中所含極臭的1，3-二苯基丁烯在第2級(jí)反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚。
對(duì)上述優(yōu)選的兩級(jí)反應(yīng)予以更詳細(xì)的說明。
也就是說，借助下面工序(1)-(4)，包括將苯乙烯加成到枯烯上的制造方法。
工序(1)固定床流動(dòng)式第1反應(yīng)器中，借助使枯烯和苯乙烯在液相中與固體酸催化劑接觸而得到一種包含未反應(yīng)成分、枯烯/苯乙烯加成物以及不飽和成分的反應(yīng)混合物；工序(2)使部分第1反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合物返回到第1反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)；工序(3)將部分第1反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合物進(jìn)給到第2反應(yīng)器中，在液相借助與固體酸催化劑接觸而使反應(yīng)混合物中的不飽和成分減少；以及工序(4)借助反應(yīng)混合物的蒸餾而得到以枯烯/苯乙烯加成物為主、不飽和成分少的餾分。
借助上述方法能夠制得不飽和成分含量低的枯烯/苯乙烯加成物，也使提高上述加成物的收率成為可能。
下面，借助附圖對(duì)上述各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
第1圖是一種制造本發(fā)明烴類溶劑適用方法的流程圖。圖中所示反應(yīng)裝置的主要部分包括具有填充了固體酸催化劑的固定床的流動(dòng)式第1反應(yīng)器、從其出口流出的部分反應(yīng)混合物返回第1反應(yīng)器1入口的循環(huán)管路2、以及填充了固體酸催化劑的第2反應(yīng)器3。符號(hào)4表示分離精制工序的蒸餾塔，可重復(fù)利用的原料由于未反應(yīng)而殘留的場(chǎng)合，能經(jīng)此塔分離回收而重復(fù)利用。
原料枯烯和苯乙烯，適宜的是從儲(chǔ)罐(未示出)中以預(yù)混形態(tài)經(jīng)輸送泵(未示出)送入管路5，與循環(huán)管路2的循環(huán)流合流，進(jìn)給到第1反應(yīng)器1中。適宜的是，枯烯和苯乙烯也可以從另外的管路進(jìn)給到第1反應(yīng)器1中。反應(yīng)溶劑雖仍可以使用，但通常優(yōu)選以原料枯烯自身為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。
從管路5進(jìn)給到反應(yīng)物系的苯乙烯和枯烯的混合比率，以兩成分合計(jì)量計(jì)，苯乙烯的濃度選自0.5-70重量％，優(yōu)選是5-50重量％范圍。在此，作為上述兩成分的合計(jì)量，不包含來自循環(huán)管路2的循環(huán)流。
第1反應(yīng)器采用使用固體酸催化劑固定床的流動(dòng)式反應(yīng)器。適宜的是，能夠配備用于加熱的裝置例如使加熱介質(zhì)循環(huán)的裝置等。單管系反應(yīng)器可以，也可以適宜地使用多管系反應(yīng)器。
作為構(gòu)成固定床的固體酸催化劑，上述擇形性固體酸催化劑是適當(dāng)?shù)?，具體例子可以舉出Y型沸石、超穩(wěn)定化Y型沸石、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12等沸石類等。
反應(yīng)溫度可選自40-300℃范圍。
反應(yīng)壓力可選擇使反應(yīng)相保持液相，例如通常選自0.01-10MPa范圍。
LHSV，以經(jīng)由管路5的原料流量為基準(zhǔn)，可選自0.1-200h-1范圍。
第1反應(yīng)器中，借助使枯烯和苯乙烯在液相中與固體酸催化劑接觸而生成枯烯/苯乙烯加成物連同不飽和成分。具體地說，生成苯乙烯加成到枯烯上的1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷連同不飽和成分。此類不飽和成分主要是苯乙烯的不飽和低聚物，含有二-四聚物等。此等不飽和苯乙烯低聚物，因其分子量及沸點(diǎn)與芳族化合物/苯乙烯加成物接近，頗易混入作為目的物的枯烯/苯乙烯加成物中。
如上所述，從第1反應(yīng)器出口流出含有由枯烯和苯乙烯構(gòu)成的未反應(yīng)成分、枯烯/苯乙烯加成物及不飽和成分的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明中，從第1反應(yīng)器出口流出的反應(yīng)混合物的一部分經(jīng)循環(huán)管路2與管路5的原料合流，經(jīng)管路6循環(huán)至第1反應(yīng)器1。其循環(huán)量，相對(duì)于來自第1反應(yīng)器1的反應(yīng)混合物的全流出量100重量份計(jì)，優(yōu)選為1-99重量份，更優(yōu)選為25～99重量份。循環(huán)可以通過適宜的泵等輸送手段(未示出)進(jìn)行。
如上所述，第1反應(yīng)器中，由于采用部分反應(yīng)混合物的循環(huán)工序，能夠使由管路5進(jìn)給的苯乙烯濃度較高，從而能夠提高生產(chǎn)率并達(dá)到裝置小型化的目的。另外，盡管管路5內(nèi)苯乙烯的濃度較高，由于能使第1反應(yīng)器內(nèi)苯乙烯保持規(guī)定的低濃度，第1反應(yīng)器內(nèi)就能夠抑制不飽和成分的生成。
來自第1反應(yīng)器1的反應(yīng)混合物的全流出物中，如上循環(huán)的殘余反應(yīng)混合物經(jīng)由圖中的管路7進(jìn)給到第2反應(yīng)器3中，在此處液相中與固體酸催化劑接觸。如圖所示來自第1反應(yīng)器1的流出物既可連續(xù)進(jìn)給到第2反應(yīng)器3中，也可在用于反應(yīng)混合物的儲(chǔ)罐(未示出)中儲(chǔ)存后進(jìn)給到第2反應(yīng)器，進(jìn)行所謂的分塊(ブロツク)操作。
本發(fā)明中設(shè)置第2反應(yīng)器3的主要目的有二(1)借助使第1反應(yīng)器1的部分流出物循環(huán)，導(dǎo)致來自第1反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中未反應(yīng)苯乙烯的比率增大。因此，借助在第2反應(yīng)器3的液相中與固體酸催化劑接觸，使此等未反應(yīng)的苯乙烯再起反應(yīng)以促進(jìn)加成反應(yīng)。結(jié)果提高了枯烯/苯乙烯加成物的總收率。
(2)第2反應(yīng)器3中，第1反應(yīng)器1中生成的不飽和成分，具體地說是不飽和苯乙烯低聚物，或者烷基化轉(zhuǎn)化成芳族化合物，或者“自烷基化反應(yīng)”(環(huán)化反應(yīng))形成分子內(nèi)苯環(huán)。在枯烯的烷基化及自烷基化(環(huán)化)兩種情況下，不飽和的苯乙烯低聚物都轉(zhuǎn)化成不合不飽和碳-碳雙鍵的飽和化合物。
因此，借助在第2反應(yīng)器3中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物中不飽和成分的比率減小。
用作第2反應(yīng)器3中的固體酸催化劑，可使用與上述第1反應(yīng)器1中使用的固體酸催化劑同樣的催化劑。例如，可以舉出Y型沸石、超穩(wěn)定化Y型沸石、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12等所謂的有分子篩功能的結(jié)晶性沸石類、白土、二氧化硅·氧化鋁為代表的合成或天然無定形金屬氧化物、交聯(lián)聚苯乙烯的磺化物(如Amberlyst(商品名))為代表的陽離子交換樹脂等。其中本質(zhì)上無擇形性的固體酸催化劑，如由白土、二氧化硅·氧化鋁為代表的合成或天然無定形金屬氧化物構(gòu)成的固體酸催化劑，以及交聯(lián)聚苯乙烯的磺化物為代表的陽離子交換樹脂是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是由無定形金屬氧化物組成的固體酸催化劑。
第2反應(yīng)器3的反應(yīng)形式，連續(xù)式、間歇式、攪拌釜式以及固定床流動(dòng)式的任一種形式都可以使用。優(yōu)選的是與上述第1反應(yīng)器同樣的固定床流動(dòng)式。
反應(yīng)條件也可在與第1反應(yīng)器的場(chǎng)合相同的范圍內(nèi)。例如反應(yīng)溫度可選自40-300℃范圍，反應(yīng)壓力可選擇使反應(yīng)相保持液相，例如通常選自0.01-10MPa范圍。采用固定床流動(dòng)式場(chǎng)合的LHSV，以經(jīng)由管路5的原料流量為基準(zhǔn)，可選自0.1-200h-1范圍。
圖中表示固定床流動(dòng)式用作第2反應(yīng)器3。在此處，第2反應(yīng)器3的流出物，經(jīng)由管路8進(jìn)給蒸餾塔4，進(jìn)行蒸餾后，從管路9取得含有目的物枯烯/苯乙烯加成物的餾分。根據(jù)本發(fā)明的方法，借助工業(yè)上的分離手段-蒸餾等，能夠不費(fèi)力地制得含有很少不飽和成分的二芳基烷烴等的枯烯/苯乙烯加成物的餾分。
此餾分的分離，可以采用通常工業(yè)上的蒸餾條件，具體地說，可用適當(dāng)填充物填充的填充塔，例如塔板數(shù)為2-200，回流比為0.1-50，壓力為1-100kPa的范圍進(jìn)行蒸餾。蒸餾塔4能夠分離回收過量進(jìn)給的枯烯及按需要未反應(yīng)的苯乙烯等，借助管路10，適宜的是經(jīng)由儲(chǔ)罐(未示出)與管路5合流，從管路6循環(huán)到第1反應(yīng)器1。而為回收這樣的未反應(yīng)成分，蒸餾塔4以串聯(lián)或并聯(lián)的多級(jí)蒸餾塔形式為宜。
從管路9取得的含有枯烯/苯乙烯加成物的餾分，由于不飽和成分少，很少發(fā)生熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性下降的現(xiàn)象。而按照枯烯和苯乙烯用作反應(yīng)原料的上述制造方法，抑制了極臭的苯乙烯二聚物，特別是1，3-二苯基丁烯混入制品中，能夠制得適合作為壓敏復(fù)寫紙的染料用溶劑等各種工業(yè)上有用的烴類溶劑。
本發(fā)明的烴類溶劑不僅可以單獨(dú)使用，而且能與其它助溶劑，例如煤油餾分、異鏈烷烴系溶劑、正鏈烷烴系溶劑、環(huán)烷系溶劑、烷基苯等并用。
壓敏復(fù)寫材料、例如本發(fā)明的烴類溶劑用于壓敏復(fù)寫紙用的場(chǎng)合，受電子性顯色劑沒有特別限制，例如除了膨潤土、氧化鋅、氧化鈦、高嶺土、粘土、活性白土、酸性白土、沸石、滑石、膠狀二氧化硅之外，近來用量大增的酚系樹脂等高分子材料和水楊酸鋅等芳族羧酸或其金屬鹽等也能使用。
而用于壓敏復(fù)寫材料，例如壓敏復(fù)寫紙中，與上述顯色劑接觸而發(fā)色的無色或淺色的給電子性發(fā)色劑沒有特別限制，例如三芳基甲烷類發(fā)色劑、二苯基甲烷類發(fā)色劑、呫噸類發(fā)色劑、噻嗪類發(fā)色劑、螺吡喃類發(fā)色劑等都能用。
此等發(fā)色劑的具體化合物的例子有，作為三芳基甲烷類發(fā)色劑3，3-雙(對(duì)二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮[crystalviolet lactone，以下有時(shí)叫做CVL]、3，3-雙(對(duì)二甲氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)二甲氨基苯基)-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮等。
作為二苯基甲烷類發(fā)色劑4，4’-雙-二甲氨基二苯甲基(ベンズヒドリン)芐基醚、N-鹵代苯基無色阿拉明(ロイコオ-ラミン)、N-2，4，5-三氯苯基無色阿拉明等。
作為呫噸類發(fā)色劑若丹明B-苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明-(對(duì)硝基苯胺基)內(nèi)酰胺、若丹明B(對(duì)氯苯胺基)內(nèi)酰胺、3-二甲氨基-6-甲氧基熒烴、3-二乙氨基-7-甲氧基熒烴、3-二乙氨基-7-氯-6-甲基熒烴、3-二乙氨基-7-(乙酰甲氨基)熒烴、3-二乙氨基-7-(二芐氨基)熒烴、3-二乙氨基-7-(甲基芐氨基)熒烴、3-二乙氨基-7-(氯乙基甲氨基)熒烴、3-二乙氨基-7-(二乙氨基)熒烴等。
作為噻嗪類發(fā)色劑苯甲?；鶡o色亞甲藍(lán)(ロイコメチレンブル-)、對(duì)硝基芐基無色亞甲藍(lán)等。
作為螺吡喃類發(fā)色劑3-甲基-螺-二萘吡喃、3-乙基-螺-二萘吡喃、3，3’-二氯-螺-二萘吡喃、3-芐基-螺-二萘吡喃、3-甲基-萘-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基-螺-二苯并二吡喃等。
上述發(fā)色劑溶于本發(fā)明溶劑中形成的溶液的濃度通常在0.5-15重量％程度。
關(guān)于作為本發(fā)明壓敏復(fù)寫材料的壓敏復(fù)寫紙的例子，一般制造方法說明如下。
也就是說，將上述發(fā)色劑溶于本發(fā)明的烴類溶劑形成的溶液，乳化分散在明膠和阿拉伯樹膠的混合水溶液中，然后借助凝聚法在乳化油滴的周圍形成明膠膜而制得微膠囊。最近多用借助界面聚合法、就地聚合法等方法來形成樹脂膜的方法。
將這樣生成的微細(xì)油滴微膠囊乳液涂布在紙上，在準(zhǔn)備與其涂布面疊合相觸的另一張紙的面上涂布顯色劑，或者在上述涂布面上重疊涂布顯色劑，從而制成壓敏復(fù)寫紙。
在使用壓敏復(fù)寫紙之際，借助“筆壓”使內(nèi)包染料溶液的微膠囊破裂，因染料溶液與顯色劑接觸而使染料發(fā)色。
另外，將上述微膠囊乳液適宜地保持在普通的支承片上，能夠制成壓敏復(fù)寫材料。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為一種制造本發(fā)明的烴類溶劑的方法的流程圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。
實(shí)施例1使用擇形性沸石催化劑(商品名β-Zeolite，Mobil公司制)按照上述方法使枯烯與苯乙烯起反應(yīng)，制得以1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷為主的餾分。
也就是說，按照?qǐng)D1所示流程圖，向裝有填充了上述沸石催化劑的固定床的流動(dòng)式第1反應(yīng)器1進(jìn)給原料，使由其出口流出的部分反應(yīng)混合物經(jīng)由循環(huán)管路2返回第1反應(yīng)器1的入口，再將反應(yīng)混合物通入填充了固體酸催化劑的第2反應(yīng)器3。其后，從分離精制工序的蒸餾塔4回收本發(fā)明的烴類溶劑。
反應(yīng)中原料枯烯本身即用作溶劑。苯乙烯與枯烯的混合比，相對(duì)于兩成分合計(jì)量，苯乙烯的濃度為8.7重量％。反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為能夠使反應(yīng)相保持液相的1MPa。LHSV為5h-1(以經(jīng)由管路5的原料流量為基準(zhǔn))。
使從第1反應(yīng)器出口流出的部分反應(yīng)混合物經(jīng)由循環(huán)管路2與管路5的原料合流，經(jīng)由管路6在第1反應(yīng)器1中循環(huán)。循環(huán)量，相對(duì)于經(jīng)由管路5的原料流量100重量份計(jì)，為2000重量份。將來自第1反應(yīng)器1的全流出物中循環(huán)殘留的反應(yīng)混合物經(jīng)由圖中管路7進(jìn)給到第2反應(yīng)器3，使之在液相與固定床的固體酸催化劑硅鋁催化劑(商品名N632L，日揮化學(xué)公司制)接觸。
第2反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa。LHSV，以經(jīng)由管路5的原料流量為基準(zhǔn)，為5h-1。
其后，經(jīng)由管路8送入蒸餾塔4，進(jìn)行蒸餾后，從管路9得到含有目的物枯烯/苯乙烯加成物的餾分。采用通常工業(yè)上的蒸餾條件來分離得到這一餾分，具體說來，使用填充塔，塔板數(shù)60，回流比20，壓力3.3kPa下進(jìn)行蒸餾。
如上回收的1-苯基-1-(異丙苯基)乙烷為主的餾分的沸程為299-310℃(常壓換算)，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為4.5cSt。
分析結(jié)果，主要成分的含量為1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷0.3重量％，1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷3.6重量％以及1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷91.4重量％，而1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚及1，3-二苯基丁烯的含量分別為2.8重量％及痕量。
對(duì)所得烴類溶劑，由30人的專家小組來評(píng)定臭味的強(qiáng)度。評(píng)定結(jié)果分為三級(jí)強(qiáng)，稍強(qiáng)和弱。結(jié)果示于表1。
比較例1將另法合成的各化合物按下列比率混合，制成試料。
1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷 0.4重量％1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷 7.0重量％1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷 83.0重量％1-甲基-3-苯基-2，3-二氫茚 5.1重量％1，3-二苯基丁烯痕量計(jì)95.5重量％殘余成分的結(jié)構(gòu)不明，臭味強(qiáng)度評(píng)定結(jié)果示于表1。
比較例2將另法合成的各化合物按下列比率混合，制成試料。
1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷 01-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷 01-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷 98.1重量％1-甲基-3-苯基-2，3-二氫茚痕量
1，3-二苯基丁烯1.1重量％計(jì)99.2重量％殘余成分的結(jié)構(gòu)不明。臭味強(qiáng)度評(píng)定結(jié)果示于表1。
表1臭味強(qiáng)度比較 實(shí)施例2本實(shí)施例測(cè)定了兩種常用壓敏復(fù)寫紙用染料在實(shí)施例1制得的烴類溶劑中的溶解量青色染料CVL(山田化學(xué)公司制)和黑色染料OneDye Black(有時(shí)稱為ODB，山本化成公司制)。
測(cè)定方法將染料(每次0.25g)添加到在攪拌下保持100℃的溶劑100g中，如在添加后5分鐘以內(nèi)完全溶解就再次添加。目測(cè)確認(rèn)染料不再溶解時(shí)即結(jié)束測(cè)定，所加染料總重量即為染料的溶解量。結(jié)果示于表2。
比較例3將下列組成的烴類溶劑作為試料，與實(shí)施例2同樣測(cè)定染料的溶解量。
1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷6.5重量％1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷38.2重量％1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷54.1重量％計(jì)98.8重量％殘余成分的結(jié)構(gòu)不明。結(jié)果示于表2。
比較例4
將下列組成的烴類溶劑作為試料，與實(shí)施例2同樣測(cè)定染料的溶解量。
1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷3.5重量％1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷35.1重量％1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷60.2重量％計(jì)98.8重量％殘余成分的結(jié)構(gòu)不明。結(jié)果示于表2。
表2染料溶解性試驗(yàn) 注(1)A1-苯基-1-(鄰異丙苯基)乙烷(2)B1-苯基-1-(間異丙苯基)乙烷(3)C1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷實(shí)施例3將發(fā)色劑CVL按5重量％溶解在實(shí)施例1制得的烴類溶劑中，得到發(fā)色劑溶液。借助常規(guī)的就地聚合法使此發(fā)色劑溶液微膠囊化。
所得的微膠囊乳液涂布在不合磨木漿的紙上得到上頁紙。另一方面制得涂有顯色劑水楊酸鋅的下頁紙。使上頁紙的微膠囊乳液涂布面與下頁紙的顯色劑涂布面重疊，用高壓壓機(jī)使之整個(gè)面發(fā)色。
加壓后，經(jīng)過20秒及60分鐘后的下頁紙的反射率借助反射型分光光度計(jì)加以測(cè)定，求其發(fā)色強(qiáng)度。測(cè)定是在溫度23℃及-3℃下進(jìn)行的。按照下式求出發(fā)色強(qiáng)度。發(fā)色強(qiáng)度值越大表示發(fā)色越深。結(jié)果示于表3。
發(fā)色強(qiáng)度(％)＝100×(I0-I)/I0(I0、I分別為發(fā)色前、后的反射率)
比較例5除了用與比較例3同樣的溶劑作為烴類溶劑之外，與實(shí)施例3同樣，求出壓敏復(fù)寫紙的發(fā)色強(qiáng)度。結(jié)果示于表3。
比較例6除了用與比較例4同樣的溶劑作為烴類溶劑之外，與實(shí)施例3同樣，求出壓敏復(fù)寫紙的發(fā)色強(qiáng)度。結(jié)果示于表3。
表3壓敏復(fù)寫紙的發(fā)色強(qiáng)度 同比較例對(duì)照，實(shí)施例的氣味與染料溶解性都極好，發(fā)色性方面也無遜色。
工業(yè)利用可能性本發(fā)明的烴類溶劑由于臭味小，染料的溶解性良好，適于用作壓敏復(fù)寫紙用的溶劑。在這類用途中，發(fā)色速度尤其優(yōu)異。而且本發(fā)明的烴類溶劑還有以下特征(A)無毒；(B)價(jià)廉；(C)無令人不快的臭味；(D)溶劑本身無色或色極淺；(E)不揮發(fā)；(F)發(fā)色劑的溶解性良好；(G)溶解了發(fā)色劑的溶液的穩(wěn)定性良好；(H)微膠囊化之際，形成穩(wěn)定的微小分散體；(I)上述分散體表面上能夠形成微膠囊薄膜；(J)微膠囊的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好；(K)微膠囊的薄膜能夠均勻且按預(yù)定厚度粘附在油滴上；(L)不妨礙發(fā)色劑與顯色劑發(fā)生的發(fā)色反應(yīng)，而且發(fā)色速度快；(M)與涂有顯色劑高分子材料的紙接觸時(shí)，能夠使與也溶解高分子材料的發(fā)色劑的接觸緊密；(N)發(fā)色圖像鮮明，溶液不滲開；(O)即使長期保存后也能得到鮮明的發(fā)色圖像等。
權(quán)利要求
1.一種烴類溶劑，其特征在于由苯乙烯和枯烯在酸催化劑存在下反應(yīng)制得的、1-苯基-1-(對(duì)異丙苯基)乙烷的含量在85重量％以上，而苯乙烯二聚物的含量合計(jì)在5重量％以下的餾分組成。
2.按照權(quán)利要求1的烴類溶劑，其特征在于上述苯乙烯二聚物中1，3-二苯基丁烯相對(duì)于1-甲基-3-苯基-1，2-二氫化茚的重量比率在0.02以下。
3.一種壓敏復(fù)寫材料，其特征在于，由用權(quán)利要求1或2的烴類溶劑溶解受電子性顯色劑，和與該顯色劑接觸而發(fā)色的給電子性發(fā)色劑制成的溶液制成。
4.按照權(quán)利要求3的壓敏復(fù)寫材料，其中包括封裝著上述給電子性發(fā)色劑溶液的微膠囊，以及為保持該微膠囊的支承片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴類溶劑以及用其制成的壓敏復(fù)寫材料。該溶劑的特征在于由苯乙烯及枯烯在酸催化劑存在下反應(yīng)制得的1－苯基－1－(對(duì)異丙苯基)乙烷的含量在85重量%以上,而苯乙烯二聚物的含量合計(jì)在5重量%以下的餾分構(gòu)成,借此制得的烴類溶劑價(jià)格低廉,而且染料溶解的性能和發(fā)色速度等極好,在臭味方面也沒問題。
文檔編號(hào)B41M5/132GK1322187SQ00802001
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月20日
發(fā)明者莊古利克, 戶上恭男 申請(qǐng)人:日本石油化學(xué)株式會(huì)社