專利名稱：平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法、平版印刷版鋁支撐體和平版印刷模板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠顯著降低原料成本并且能夠打印出高質(zhì)量圖像的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法、一種平版印刷版鋁支撐體和一種平版印刷模版。本發(fā)明還涉及一種在耐嚴(yán)重油墨弄臟和過濾層弄臟方面具有優(yōu)良打印性能的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法、一種平版印刷版鋁支撐體和一種平版印刷模版，而且，本發(fā)明涉及一種能夠顯著降低原料成本并具有細(xì)小晶粒的平版印刷版鋁支撐體，它具有高的圖像質(zhì)量和打印持久性。
相關(guān)領(lǐng)域通常，平版印刷版鋁支撐體(根據(jù)具體情況本文后面簡稱為“支撐體”或“平版印刷版用鋁支撐體”)是通過例如對鋁板的一個(gè)或兩個(gè)表面進(jìn)行粗糙化處理生產(chǎn)的。同樣，平版印刷模版是通過例如在該支撐體上沉積一感光層生產(chǎn)的。在大多數(shù)說明支撐體中，鋁板表面在表面粗糙化處理之后通過陽極氧化處理，從而提高打印期間平版印刷版的耐磨性。同樣，偶爾使感光層的表面具有所謂無光層的細(xì)小不規(guī)則，從而縮短制版期間真空粘合所需的時(shí)間。將以這種方式生產(chǎn)的平版印刷模版通過包括圖像曝光、顯影和水洗的制版方法制成平版印刷版。作為圖像曝光的方法，可以使用方法1使圖像打印其上的高反差膠片與支撐體表面粘合并用光照射，由此使圖像部分與非圖像部分不同；方法2通過使用激光的方法直接寫圖像部分或非圖像部分，或者方法3將圖像投影，由此使圖像部分與非圖像部分不同。
同樣，在圖像曝光之后的顯影處理之后，感光層上的未溶部分用作油墨受體并形成圖像部分，在感光層溶解并除去的部分，鋁表面或陽極氧化膜在下面經(jīng)外表曝光并用作水受體，形成非圖像部分。顯影之后，可以根據(jù)需要進(jìn)行親水化處理、樹膠繪圖和進(jìn)一步燃燒處理。
這種平版印刷版與打印機(jī)的圓柱形打印筒相連并將油墨和潤濕水供應(yīng)到打印筒。這使得油墨粘附到親油圖像部分，水粘附到親水非圖像部分。該平版印刷版的作用是將圖像部分的油墨轉(zhuǎn)移到過濾層圓筒，然后將圖像從過濾層圓筒打印到紙上。
然而，情況是油墨偶爾以點(diǎn)或環(huán)狀圖案粘附到非圖像部分，產(chǎn)生的問題是最終在紙上造成點(diǎn)狀或環(huán)狀污點(diǎn)(嚴(yán)重的油墨污點(diǎn))。
為了抑制這種嚴(yán)重的油墨污點(diǎn)等的發(fā)生，已考慮采用一種使用含有新煉金屬和預(yù)定附加元素組分的鋁合金材料作為用于支撐體的鋁合金材料的方法。然而，這些材料的缺陷是這些材料本身的成本就高。
還已考慮采用一種使用鋁工廠中產(chǎn)生并且鋁組成已知的廢鋁的方法。盡管該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料的產(chǎn)量提高，但是這種廢鋁并不便宜。
另一方面，當(dāng)圖像部分的油墨轉(zhuǎn)移到過濾層圓筒并將圖像從過濾層圓筒打印到紙上時(shí)如果圖像部分和感光層之間的粘性不足夠的話，這樣帶來的問題是在結(jié)束打印之前可以打印的頁數(shù)降低。作為提高圖像與感光層之間粘性的方法，已知有方法1是在鋁合金板和感光層之間插入一中間層，方法2是將鋁合金板均勻粗糙化。
可以將日本專利申請?zhí)亻_(JP-A)60-149491中公開的氨基酸或其鹽(例如，堿金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽；銨鹽；鹽酸鹽、草酸鹽；乙酸鹽和磷酸鹽)、JP-A-60-232998中公開的具有羥基的胺或其鹽(例如，鹽酸鹽；草酸鹽和磷酸鹽)或者日本專利申請63-165183中公開的具有氨基和膦酸基團(tuán)的化合物或其鹽用于內(nèi)涂中間層。同樣，可以將JP-A-4-282637中公開的具有膦酸基團(tuán)的化合物用于該中間層。而且，已知使用堿金屬硅酸鹽進(jìn)行處理之后，將JP-A-9-264309(JP-A-11-109637)中公開的含有酸基和鎓基的高分子化合物用于該中間層。然而，在粗糙化表面和感光層之間形成粘性提高的中間層的方法事實(shí)上帶來的問題是形成中間層的生產(chǎn)成本增加。
另一方面，為了均勻地進(jìn)行表面粗糙化處理，已知應(yīng)限制鋁合金中所含且有害地影響粗糙表面形成的合金組分。
已公開了許多關(guān)于限制合金組分的方法的建議。例如涉及JIS1050材料的技術(shù)公開于本申請發(fā)明人的JP-A-59-153861、JP-A-61-51395、JP-A-62-146694、JP-A-60-215725、JP-A-60-215726、JP-A-60-215727、JP-A-60-215728、JP-A-61-272357、JP-A-58-11759、JP-A-58-42493、JP-A-58-221254、JP-A-62-148295、JP-A-4-254545、JP-A-4-165041、日本專利申請公布(JP-B)3-68939、JP-A-3-234594、JP-B-1-47545和JP-A62-140894中。同樣已知有JP-B-1-35910、JP-B-55-28874等。關(guān)于JIS1070材料的技術(shù)由本發(fā)明發(fā)明人公開于JP-A-7-81264、JP-A-7-305133、JP-A-8-49034、JP-A-8-73974、JP-A-8-108659和JP-A-8-92679中。
關(guān)于Al-Mg型合金的技術(shù)由本發(fā)明發(fā)明人公開于JP-B-62-5080、JP-B-63-60823、JP-B-3-61753、JP-A-60-203496、JP-A-60-203497、JP-B-3-11635、JP-A-61-274993、JP-A-62-23794、JP-A-63-47347、JP-A-63-47348、JP-A-63-47349、JP-A-64-61293、JP-A-63-135294、JP-A-63-87288、JP-B-4-73392、JP-B-7-100844、JP-A-62-149856、JP-B-4-73394、JP-A-62-181191、JP-B-5-76530、JP-A-63-30294和JP-B-6-37116。同樣已知有JP-A-2-215599和JP-A-61-201747。
關(guān)于Al-Mn型合金的技術(shù)由本發(fā)明發(fā)明人公開于JP-A-60-230951、JP-A-1-306288和JP-A-2-293189中。同樣已知有JP-B-54-42284、JP-B-4-19290、JP-B-4-19291、JP-B-4-19292、JP-A-61-35995、JP-A-64-51992、US500972、US5028276和JP-A-4-226394。
關(guān)于Al-Mn-Mg型合金的技術(shù)由本發(fā)明發(fā)明人公開于JP-A-62-86143和JP-A-3-222796中。同樣已知有JP-B-63-60824、JP-A-60-63346、JP-A-60-63347、EP223737、JP-A-1-283350、US4818300、BR1222777等。
關(guān)于Al-Zr型合金的技術(shù)由本發(fā)明發(fā)明人公開于JP-B-63-15978和JP-A-61-51395種。同樣已知有JP-A-63-143234、JP-A-63-143235等。至于Al-Mg-Si型合金，也已知有BR1421710等。
然而，這些合金限定了合金材料并具有材料選擇的自由度降低且新煉金屬昂貴和需要昂貴的預(yù)定其它合金元素的缺陷。
這些不同的合金通常是通過如下生產(chǎn)的將含有鋁作為主要組分的原料熔融，向該熔融原料中加入預(yù)定金屬，從而制得具有預(yù)定合金組分的鋁合金熔融體，對鋁合金熔融體連續(xù)地進(jìn)行提純處理，之后澆鑄。作為提純處理，進(jìn)行除去熔融體中不必要?dú)怏w如氫氣的熔融處理；使用氬氣、氯氣等的脫氣處理；使用所謂剛性介質(zhì)過濾器如陶瓷管過濾器或陶瓷泡沫過濾器、使用礬土片或礬土球作為過濾材料的過濾器、或者玻璃布過濾器過濾；或者包括脫氣處理和過濾組合的處理。為了防止外來物質(zhì)如非金屬內(nèi)容物和氧化物在熔融體中引起的缺陷和氣體熔入熔融體中引起的缺陷，優(yōu)選進(jìn)行這些提純處理。
如上所述，將已提純的熔融體用于進(jìn)行澆鑄。澆鑄方法包括使用固定模的方法，典型地有DC澆鑄法，以及使用驅(qū)動模的方法，典型地有連續(xù)澆鑄法。
在DC澆鑄法時(shí)，將冷卻速度設(shè)計(jì)為1-300℃/秒。在該過程中，部分前述合金組分以固體溶液熔入鋁中并且不能熔融的組分以固體溶液形成各種金屬間化合物且留在所得鑄塊中。在DC澆鑄法中，可以生產(chǎn)板厚為300-800mm的鑄塊。按照常規(guī)方法將這些鑄塊經(jīng)過端面加工，其中切割厚度為1-30mm，優(yōu)選1-10mm的表面層。之后，鑄塊根據(jù)需要經(jīng)過浸泡處理。浸泡處理確保在金屬間化合物中不穩(wěn)定化合物變?yōu)楦€(wěn)定化合物，且一些金屬間化合物以固體溶液熔入鋁中。在這里，然后降低剩余金屬間化合物的直徑并將其分散于熱軋或冷軋過程中，但是還沒有改變類型。即，這些剩余金屬間化合物留在鋁合金板中用作平版印刷版支撐體。
事實(shí)上，在冷軋之前、之后或期間，進(jìn)行所謂退火的熱處理。在這種情況下，以固體溶液熔融的部分元素偶爾以金屬間化合物沉淀或以單一元素沉淀。這些沉淀物也留在鋁合金板中。
通過冷軋以給定厚度(0.1-0.5mm)拋光的鋁合金板通過使用矯正機(jī)械如彎曲整直機(jī)或張力校平機(jī)可以較好地使其平直。
作為該澆鑄法，也可以使用連續(xù)澆鑄法。就該方法而言，可以使用雙輥連續(xù)澆鑄法，典型地有Hunter法或3C法；或雙帶連續(xù)澆鑄法，典型地有帶澆鑄機(jī)如Hazellee法或塊澆鑄機(jī)如Alusuisse法。在例如使用雙輥的情況下，冷卻速度設(shè)計(jì)為100-1000℃/秒。另一方面，在使用雙帶的情況下，冷卻速度設(shè)計(jì)為10-500℃/秒。在兩種方法中，結(jié)束澆鑄操作之后，鋁合金板通過包括冷軋或熱軋和冷軋組合的輥軋?zhí)幚硎沟闷渚哂薪o定厚度(0.1-0.5mm)。同樣，此時(shí)可以任選進(jìn)行熱處理。通過冷軋以預(yù)定厚度拋光的鋁合金板可以通過用矯正機(jī)械如彎曲整直機(jī)或張力校平機(jī)可以提高其平直度。這些連續(xù)澆鑄法的特征在于因?yàn)榭梢允∪C澆鑄法中所需的端面加工，因此具有比DC澆鑄法的運(yùn)轉(zhuǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
這里，作為用作原料的鋁，通常使用純度為99.7％或更高的稱之為新煉金屬的鋁鑄塊或者使用鋁加工廠生產(chǎn)且合金組成已知的碎鋁片。加入稱之為母合金且含有預(yù)定元素的鋁合金并加入由預(yù)定金屬元素組成的金屬鑄塊，從而生產(chǎn)具有所需合金組分的鋁合金材料。
然而，含有新煉金屬和預(yù)定附加元素組分的鋁合金材料的缺陷是材料本身的成本高。同樣，使用鋁加工廠中生產(chǎn)且合金組成已知的碎鋁片的情況具有的優(yōu)點(diǎn)是原料產(chǎn)率提高，但是一點(diǎn)也不便宜。
關(guān)于原料成本高的問題，在JP-A-7-81260中提出了一種僅使用鋁含量為99.7％或更高的鋁鑄塊且不需要添加母合金或含有預(yù)定元素的金屬鑄塊的方法。同樣，在JP-A-7-205534中提出了一種將所用平版印刷版或生產(chǎn)過程中制得較次的平版印刷版作為鋁板原料重新使用的方法。
然而，由于鋁含量為99.7％或更高的鋁鑄塊本身并不便宜并且很難始終保證所用平版印刷版作為原料，因此即使這些方法也沒有帶來大的效果。
為了解決這些問題，一個(gè)想法是使用合金組成未經(jīng)控制的材料作為原料，即，使用含有各種雜質(zhì)或稱為次級金屬(再循環(huán)金屬)的碎金屬的碎材料，它們的商業(yè)價(jià)值比新煉金屬的低并含有許多雜質(zhì)。然而，這些材料沒有控制合金組成，因此不能用作需要高質(zhì)量外觀的處理表面和高打印性能的平版印刷版的原料。特別是由于在這些材料中生產(chǎn)各種金屬間化合物和沉淀物，因此存在如下缺陷陽極氧化膜趨于使得對嚴(yán)重油墨弄臟的耐性明顯降低，此外，存在的金屬間化合物和沉淀物引起例如對打印性能有害的過濾層弄臟。同樣，不能獲得均勻的表面粗糙化，這樣帶來的問題是與感光層的粘合不足并使打印持久性降低。
而且，以抑制再循環(huán)所用鋁時(shí)的能量消耗為目標(biāo)，為了降低能量消耗，未來主要充分利用低純度鋁板作為平版印刷版鋁支撐體。
上述目的通過以下方式到達(dá)。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是一種生產(chǎn)平版印刷版鋁支撐體的方法，該方法包括步驟(a)制備鋁板；(b)將所述鋁板放置在酸性水溶液中；和(c)使用交流電電化學(xué)表面粗糙化所述鋁板，其中所述鋁板的陰極-時(shí)間電量QC與所述鋁板的陽極-時(shí)間電量QA之比QC/QA為0.95-2.5。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種平版印刷版鋁支撐體，它是使用交流電在酸性水溶液中通過電化學(xué)表面粗糙化鋁板形成的，其中所述表面粗糙化期間所述鋁板的陰極-時(shí)間電量與所述表面粗糙化期間所述鋁板的陽極-時(shí)間電量之比為0.95-2.5。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是一種在平版印刷版鋁支撐體上具有至少一個(gè)正性或負(fù)性感光層的平版印刷模版，其中所述平版印刷版鋁支撐體是使用交流電在酸性水溶液中通過電化學(xué)表面粗糙化鋁板形成的，其中所述表面粗糙化期間所述鋁板的陰極-時(shí)間電量與所述表面粗糙化期間所述鋁板的陽極-時(shí)間電量之比為0.95-2.5。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是一種平版印刷版鋁支撐體，包括鋁含量為95-99.4質(zhì)量％的鋁合金板，在其上已進(jìn)行至少一次表面粗糙化處理和陽極氧化處理。
圖2為弧形電解槽的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明首先，詳細(xì)解釋本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式到第三個(gè)實(shí)施方式(一種生產(chǎn)平版印刷版用鋁支撐體的方法、一種平版印刷版用鋁支撐體和一種平版印刷模版)。
平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法通常通過以下步驟生產(chǎn)平版印刷版用鋁支撐體脫脂步驟，除去粘附在鋁板上的輥軋油；去污步驟，溶解鋁板表面上的污漬；表面粗糙化步驟，使鋁板表面粗糙化；和陽極氧化步驟，在鋁板表面上涂布一層氧化膜。
本發(fā)明的該支撐體生產(chǎn)方法涉及使用交流電在酸性水溶液中經(jīng)電化學(xué)粗糙化鋁板表面的表面粗糙化步驟，其中鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)為0.95-2.5。作為酸性水溶液，優(yōu)選使用主要含硝酸的水溶液或者主要含鹽酸和氯化鋁的酸性水溶液。在上面表面粗糙化步驟中上面交流電的負(fù)載比為0.25-0.5且上面交流電的頻率為30-200Hz也是理想的。而且，也優(yōu)選將這樣表面粗糙化步驟進(jìn)行兩次或多次。
除了上面表面粗糙化步驟之外，本發(fā)明的該支撐體生產(chǎn)方法涉及通過將機(jī)械表面粗糙化處理和在酸性或堿性水溶液中進(jìn)行的化學(xué)蝕刻處理組合處理鋁板表面的步驟和陽極氧化步驟。而且，包括表面粗糙化步驟的本發(fā)明生產(chǎn)方法可以為一連續(xù)方法或者為一間歇方法。然而，從工業(yè)角度出發(fā)優(yōu)選使用連續(xù)方法。
本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的支撐體是通過如下步驟生產(chǎn)的密封步驟和親水化處理步驟，之后形成例如內(nèi)涂層和正性或負(fù)性感光層，由此形成平版印刷模版。同樣，可以根據(jù)需要在感光層的表面上形成一無光層。表面粗糙化步驟首先解釋本發(fā)明的表面粗糙化步驟。
表面粗糙化步驟為一使用鋁板作為一電極在酸性水溶液中通過供應(yīng)交流電經(jīng)電化學(xué)粗糙化鋁板表面的步驟，它與后面解釋的機(jī)械表面粗糙化處理不同。在本發(fā)明中，上面表面粗糙化步驟中鋁板作為陰極時(shí)的電量，即鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板作為陽極時(shí)的電量，即鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)落入范圍0.95-2.5。這樣可以在鋁板表面上產(chǎn)生均勻的蜂窩狀凹坑。如果上面QC/QA低于0.95，僅趨于產(chǎn)生不均勻的蜂窩狀凹坑，同樣，如果上面QC/QA超過2.5，僅趨于產(chǎn)生不均勻的蜂窩狀凹坑。同樣，上面QC/QA優(yōu)選落入蜂窩1.5-2.0。
在本發(fā)明中，還期望交流電的負(fù)載比在0.25-0.5。這樣使其可以均勻地粗糙化鋁板表面。如果上面交流電的負(fù)載比低于0.25，鋁板表面不可能均勻粗糙化，同樣，如果該負(fù)載比超過0.5，鋁板表面不可能均勻粗糙化。同樣，上面交流電的負(fù)載比優(yōu)選在0.3-0.4。本發(fā)明的負(fù)載比以ta/T表示，其中在周期為T的交流頻率下鋁板陽極連續(xù)反應(yīng)的時(shí)間(陽極反應(yīng)時(shí)間)為ta。尤其是在陰極反應(yīng)期間的鋁板表面上，除了溶解或破壞氧化膜之外，產(chǎn)生主要含氫氧化鋁的污漬組分。正性溶解或破壞的位置變成接下來鋁板陽極反應(yīng)期間的凹陷反應(yīng)的開始點(diǎn)。因此，交流電負(fù)載比的選擇對均勻粗糙化具有很大影響。
在本發(fā)明中，上面表面粗糙化處理的交流電頻率優(yōu)選為30-200Hz。這樣使得容易生產(chǎn)一個(gè)允許流過大電流的系統(tǒng)。如果該頻率低于30Hz，那么主電極的碳將大量熔化，并且如果該頻率超過200Hz，那么它可能難以生產(chǎn)一電極系統(tǒng)。同樣，上面交流電的頻率優(yōu)選為40-120Hz。
表面粗糙化步驟中所用的交流電的波形的例子包括正弦波、矩形波、三角形波和梯形波。正弦波形中，優(yōu)選矩形波或梯形波。
優(yōu)選用于本發(fā)明的梯形波的例子示于

圖1。在圖1中，縱坐標(biāo)顯示電流值，橫坐標(biāo)顯示時(shí)間，ta顯示陽極反應(yīng)時(shí)間，tc顯示陰極反應(yīng)時(shí)間，tp和tp′顯示電流值從0達(dá)到峰值所需的時(shí)間，Ia顯示陽極循環(huán)側(cè)達(dá)到峰值時(shí)的電流，Ic顯示陰極循環(huán)側(cè)達(dá)到峰值時(shí)的電流。當(dāng)將梯形波用作交流電的波形時(shí)，電流從0到達(dá)峰值所需的時(shí)間tp和tp′為0.1-2毫秒，更優(yōu)選0.3-1.5毫秒。如果上面時(shí)間tp和tp′低于0.1毫秒，那么在電流波形第一次躍遷時(shí)需要更大的功率電壓，由于功率電路阻抗的影響，導(dǎo)致系統(tǒng)成本高。另一方面，如果上面時(shí)間tp和tp′超過2毫秒，那么所需水溶液中的微小組分的影響增加，這樣難以進(jìn)行均勻的表面粗糙化處理。
至于就梯形波或矩形波的峰值而言的上面交流電的電流密度，交流電的陽極循環(huán)側(cè)上的Iap和陰極循環(huán)側(cè)上的Icp優(yōu)選都為10-200A/dm2。同樣，Icp/Iap之比優(yōu)選為0.9-1.5。在上面表面粗糙化步驟中，當(dāng)電化學(xué)表面粗糙化結(jié)束時(shí)鋁板陽極含有所需的電流總和優(yōu)選為50-800C/dm2。
作為用于本發(fā)明的酸性水溶液，可以使用用常規(guī)直流電或交流電的電化學(xué)表面粗糙化處理所用的那些。在這些溶液中，優(yōu)選使用主要含硝酸的酸性水溶液。這里，本說明書中的術(shù)語“主要”意思是以所有組分計(jì)水溶液中所含的主要組分的量為30質(zhì)量％或更多，優(yōu)選50質(zhì)量％或更多。本文下面氣體組分的情況與之相同。
作為主要含硝酸的酸性水溶液，如上所述，可以使用用常規(guī)直流電或交流電電化學(xué)表面粗糙化處理所用的那些。例如，可以通過將硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等中的一種或多種通過以0.01g/l至飽和量的量將它們添加到硝酸濃度為5-15g/l的硝酸水溶液中使用這些化合物。鋁合金中所含的金屬等，例如鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂和硅，可以溶于主要含硝酸的酸性水溶液中。
作為主要含硝酸的酸性水溶液，優(yōu)選使用含有硝酸、鋁鹽和硝酸根的溶液，它是通過將硝酸鋁和硝酸銨加入硝酸濃度為5-15g/l的硝酸水溶液中使得鋁離子的量為1-15g/l，優(yōu)選1-10/l并且銨離子的量為10-300ppm獲得的。當(dāng)進(jìn)行電化學(xué)表面處理時(shí)，上面鋁離子和銨離子以自發(fā)產(chǎn)生方式增加。此時(shí)溶液的溫度優(yōu)選為10-95℃，更優(yōu)選為40-80℃。
作為本發(fā)明所用的酸性水溶液，也優(yōu)選使用主要含鹽酸和氯化鋁的酸性水溶液(根據(jù)具體情況本文后面稱之為“主要含鹽酸的酸性水溶液”)。本發(fā)明的“主要含有鹽酸和氯化鋁的酸性水溶液”意思是所含的鹽酸和鋁離子的總量為30質(zhì)量％或更多，優(yōu)選50質(zhì)量％或更多。
作為主要含鹽酸的酸性水溶液，可以使用用常規(guī)直流電或交流電進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理所用的那些。例如，可以通過將氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等中的一種或多種通過以1g/l至飽和量的量將它們添加到5-15g/l的鹽酸中使用這些化合物。鋁合金中所含的金屬等，例如鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂和硅，可以溶于主要含鹽酸的酸性水溶液中。
作為主要含鹽酸的酸性水溶液，優(yōu)選使用這樣一種溶液，它是通過將氯化鋁加入鹽酸濃度為5-15g/l的硝酸水溶液中使得鋁離子的量為1-10g/l獲得的。當(dāng)進(jìn)行電化學(xué)表面處理時(shí)，上面鋁離子以自發(fā)產(chǎn)生方式增加。此時(shí)溶液的溫度優(yōu)選為10-95℃，更優(yōu)選為30-50℃。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，優(yōu)選將上面的表面粗糙化步驟進(jìn)行兩次或多次。適宜作為平版印刷版用鋁支撐體的表面形狀可以通過將上面表面粗糙化步驟進(jìn)行兩次或多次獲得。在每一個(gè)表面粗糙化步驟中，負(fù)載比、頻率、電量之比、電量、液體組成、液體溫度和電流密度中一種或多種因子優(yōu)選不同。同樣，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中將上面表面粗糙化步驟進(jìn)行例如兩次時(shí)，優(yōu)選在表面粗糙化步驟之間進(jìn)行堿蝕刻處理和去污處理的步驟(中間處理步驟)。這樣可以獲得更均勻的表面形狀。
為了具體說明，本發(fā)明的生產(chǎn)方法優(yōu)選包括第一次表面粗糙化步驟，使用交流電在主要含鹽酸和氯化鋁的酸性水溶液中電化學(xué)粗糙化鋁板；中間處理步驟，在堿性水溶液中蝕刻已在第一次比粗糙化步驟中電化學(xué)表面粗糙化的鋁板，之后在酸性溶液中進(jìn)行去污處理；和第二次表面粗糙化步驟，在主要含鹽酸和氯化鋁的酸性水溶液中通過使用交流電將在中間處理步驟中處理過的鋁板電化學(xué)粗糙化。
作為本發(fā)明所用的鋁板，可以使用包括ALUMINUM HANDBOOK Fourth edition(1990，Light Metal Association)中所述已知原料的那些，例如材料JIS1050、JIS1100、JIS3003、JIS3103和JIS3005。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用用鋁合金、碎鋁材或次級金屬的鋁板，它們具有95-99.4質(zhì)量％的鋁(Al)含量，并且含有以下的至少5種金屬鐵(Fe)、硅(Si)、銅(Cu)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鉻(Cr)和鈦(Ti)，其量在后面有說明。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用鋁含量為95-99.4質(zhì)量％的鋁板。如果該含量超過99.4質(zhì)量％，成本降低的效果可能因雜質(zhì)耐性降低而降低。另一方面，如果該含量低于95質(zhì)量％，最終含有大量雜質(zhì)，這樣存在的缺陷例如在輥軋過程中造成裂開。Al含量更優(yōu)選為95-99質(zhì)量％，特別優(yōu)選95-97質(zhì)量％。
Fe含量優(yōu)選為0.3-1.0質(zhì)量％。Fe甚至為新煉金屬中所含的元素，其量約為0.1-0.2質(zhì)量％。Fe很少以固體溶液熔于Al中，它幾乎完全以金屬間化合物留下。如果Fe含量超過1.0質(zhì)量％，在輥軋過程中容易裂開，如果Fe含量低于0.3質(zhì)量％，降低成本的效果將降低，因此定義范圍之外的量不是理想的。Fe含量更優(yōu)選為0.5-1.0質(zhì)量％。
Si含量優(yōu)選為0.15-1.0質(zhì)量％。Si經(jīng)常含在JIS2000型、4000型和6000型材料的碎片中。Si也為新煉金屬中所含的元素，其量約為0.03-0.1質(zhì)量％，并以固體溶液狀態(tài)或金屬間化合物存在于Al中。在生產(chǎn)支撐體過程中當(dāng)原料受熱時(shí)，以固體溶液熔融的Si偶爾以單一Si沉淀。單一Si和FeSi型之間的金屬間化合物已知不利地影響抗嚴(yán)重油墨弄臟性能。如果Si含量超過1.0質(zhì)量％，Si可能通過例如后面解釋的使用硫酸處理(去污處理)不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.15質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Si含量更優(yōu)選為0.3-1.0質(zhì)量％。
Cu含量優(yōu)選為0.1-1.0質(zhì)量％。Cu經(jīng)常含在JIB2000型和4000型材料碎片中。Cu相對容易以固體溶液熔于Al中。如果Cu含量超過1.0質(zhì)量％，那么Cu可以通過例如后面解釋的使用硫酸處理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Cu含量更優(yōu)選為0.3-1.0質(zhì)量％。
Mg含量優(yōu)選為0.1-1.5質(zhì)量％。Mg經(jīng)常含在JIB2000型、3000型、5000型和7000型材料的碎片中。Mg大量含在尤其是容器最終材料中，因此為碎片中所含的主要雜質(zhì)金屬。Mg還相對容易地以固體溶液熔于Al中并與Si組合形成金屬間化合物。如果Mg含量超過1.5質(zhì)量％，那么Mg可以通過例如后面解釋的使用硫酸處理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Mg含量更優(yōu)選為0.5-1.5質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為1.0-1.5質(zhì)量％。
Mn含量優(yōu)選為0.1-1.5質(zhì)量％。Mn經(jīng)常含在JIB3000型材料碎片中。Mn經(jīng)常含在尤其是容器體材料中，因此為碎片中所含的主要雜質(zhì)金屬。Mn還相對容易地以固體溶液熔于Al中并與AlFeSi組合形成金屬間化合物。如果Mn含量超過1.5質(zhì)量％，那么Mn可以通過例如后面解釋的使用硫酸處理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Mn含量更優(yōu)選為0.5-1.5質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為1.0-1.5質(zhì)量％。
Zn含量優(yōu)選為0.1-0.5質(zhì)量％。Zn經(jīng)常含在JIS7000型材料碎片中。Zn還相對容易地以固體溶液熔于Al中。如果Zn含量超過0.5質(zhì)量％，那么Zn可以通過例如后面解釋的使用硫酸處理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Zn含量更優(yōu)選為0.3-0.5質(zhì)量％。
Cr含量優(yōu)選為0.01-0.1質(zhì)量％。Cr為JIS5000型、6000型和7000型材料碎片中少量含有的元素。如果Cr含量超過0.1質(zhì)量％，那么Cr可以通過例如后面解釋的使用硫酸處理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.01質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Cr含量更優(yōu)選為0.05-0.1質(zhì)量％。
Ti含量優(yōu)選為0.03-0.5質(zhì)量％。Ti為經(jīng)常以結(jié)晶細(xì)小材料、0.01-0.04質(zhì)量％的量加入。Ti以相對大量的雜質(zhì)金屬含在JIS5000型、6000型和7000型材料碎片中。如果Ti含量超過0.5質(zhì)量％，那么Ti可以通過例如后面解釋的使用硫酸處理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.03質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Ti含量更優(yōu)選為0.05-0.5質(zhì)量％。
作為本發(fā)明所用的鋁板，使用以前述含量(純度)含有鋁并含有前述8種雜質(zhì)元素組中5種或更多元素的材料作為原料。上面原料經(jīng)常規(guī)方法澆鑄。澆鑄材料適宜地經(jīng)輥軋?zhí)幚砗蜔崽幚砑庸?，從而將其厚度調(diào)整至0.1-0.7mm，然后根據(jù)需要經(jīng)過平直校正處理，由此生產(chǎn)出前述鋁板。
作為生產(chǎn)上面鋁板的方法，可以使用DC澆鑄法、沒有浸泡處理和/或退火處理的DC澆鑄法、或者連續(xù)澆鑄法。
作為用于上面表面粗糙化步驟的電解槽，可以使用已知的電解槽如垂直型、平直型或弧形，特別優(yōu)選JP-A-5-195300中所述的弧形電解槽。圖2為用于本發(fā)明的弧形電解槽的示意圖。在圖2的弧形電解槽中，鋁板W圍繞弧形滾筒12，該滾筒放置在主電解電池10中并通過與交流電源11相連的主電極13a和13b電解，同時(shí)將其運(yùn)送。酸性水溶液15從溶液供應(yīng)口14通過狹縫16供應(yīng)到放置在弧形滾筒12和主電極13a和13b之間的溶液通路17中。然后，在主電解電池10中處理過的鋁板W在輔助陽極電池20中電解。在該輔助陽極電池20中，輔助陽極21與鋁板W相對放置，供應(yīng)酸性水溶液15，從而在輔助陽極21和鋁板W之間流動。輔助陽極21可以選自用于產(chǎn)生氧的已知電極。用于這些已知電極的材料的例子包括鐵酸鹽類、氧化銥、鉑或通過用鉑包鍍或噴鍍金屬球如鈦、鈮或鋯獲得的材料。用于主電極13a和13b的材料可以選自電極材料如碳、鉑、鈦、鈮、鋯、不銹鋼和用于燃料電池陰極的電極材料。這些材料中，特別優(yōu)選碳。作為碳，可以使用通?？缮藤彨@得的化學(xué)設(shè)備用的不透性石墨、和用樹脂浸滲的石墨。
通過電解池10和輔助陽極電池20內(nèi)部供應(yīng)酸性水溶液的方向可以與鋁板W前進(jìn)的方向相同或相反。酸性水溶液相對鋁板的相對流速優(yōu)選為10-1000cm/sec。
可以將一個(gè)或多個(gè)交流電源與一個(gè)電解槽相連。同樣，可以使用兩個(gè)或多個(gè)電解槽。每個(gè)電解槽中的電解條件可以相同或不同。
在電解處理結(jié)束之后，為了防止處理液進(jìn)入下面步驟，還理想地通過壓料輥排掉水分并通過噴霧進(jìn)行洗滌。
而且，在上面表面粗糙化處理時(shí)，優(yōu)選通過加入與通過酸性水溶液的電量成比例的硝酸和水、并通過排放與加入的硝酸和水等體積的酸性水溶液、通過從電解槽中逐漸溢流酸性水溶液使上面酸性水溶液的濃度保持恒定，在該酸性水溶液中進(jìn)行電解槽中鋁板的陽極反應(yīng)，同時(shí)以每個(gè)硝酸和鋁離子的濃度為基礎(chǔ)控制每個(gè)硝酸和水的量，由例如以下計(jì)算其濃度(i)酸性水溶液的電導(dǎo)、(ii)超聲波的傳播速度和(iii)溫度。
接下來，依次適當(dāng)?shù)亟忉尠C(jī)械表面粗糙化處理、在酸性或堿性水溶液中進(jìn)行的化學(xué)蝕刻處理和去污處理的表面處理步驟。該表面處理步驟是在上面表面粗糙化步驟之前的準(zhǔn)備階段(第一次處理步驟)、上述表面處理步驟之后的階段(第二次處理)(多次重復(fù))、和后面解釋的陽極氧化處理之前或例如多個(gè)第一次表面粗糙化步驟和第二次表面粗糙化步驟之間的階段(中間處理步驟)進(jìn)行的。應(yīng)說明的是，下面每一處理步驟為一個(gè)例子，本發(fā)明并不限于以下步驟的內(nèi)容。而且，任選進(jìn)行包括表面處理步驟的以下處理。表面處理步驟(機(jī)械表面粗糙化處理)本發(fā)明的機(jī)械表面粗糙化處理為一類使用刷等機(jī)械地使鋁板表面粗糙化的處理并優(yōu)選在第一次處理步驟中進(jìn)行。
優(yōu)選使用毛直徑為0.07-0.57mm的旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥并向鋁板表面供應(yīng)含研磨劑的漿液進(jìn)行機(jī)械表面粗糙化處理。作為機(jī)械表面粗糙化處理所用的研磨劑，可以使用已知的研磨劑，并優(yōu)選使用硅砂、石英、氫氧化鋁或JP-A-6-135175和JP-B-50-40047中所述的這些材料的混合物。
優(yōu)選使用比重為1.05-1.3的漿液。作為向鋁板表面供應(yīng)漿液的例子有噴霧漿液的方法、使用鋼絲刷的方法和將表面形狀不規(guī)則的輥轉(zhuǎn)移到鋁板的方法。同樣，可以使用例如JP-A-55-074898、JP-A-61-162351和JP-A-63-104889中所述的方法。而且，如日本國家公布9-509108中所述，可以使用如下方法使用刷在含顆?；旌衔锏暮疂{液中將鋁板表面拋光，其中顆粒混合物由質(zhì)量比為95∶5-5∶95的礬土和石英組成。此時(shí)，混合物的平均粒徑優(yōu)選為1-40μm，特別優(yōu)選1-20μm。
上面尼龍刷優(yōu)選具有低的水吸收系數(shù)，例如優(yōu)選Nylon Bristle 200T(6，10-尼龍，軟化點(diǎn)180℃，熔點(diǎn)212-214℃，比重1.08-1.09，20℃且相對濕度為65％的水分含量1.4-1.8，20℃且相對濕度為100％的水分含量2.2-2.8，干燥張力4.5-6g/d，干燥伸長率20-35％，沸水收縮系數(shù)1-4％，干燥伸長耐性39-45g/d，楊氏系數(shù)，Young′s modulus(干燥)380-440km/mm2)。(堿性水溶液中化學(xué)蝕刻處理(堿性蝕刻處理))本發(fā)明的堿性蝕刻處理意思是在堿性水溶液中將鋁板表面化學(xué)蝕刻。堿性蝕刻處理優(yōu)選在每次第一次處理步驟和第二次處理步驟中進(jìn)行。堿性水溶液的濃度優(yōu)選為1-30質(zhì)量％。堿性水溶液可以含有0.5-10質(zhì)量％的量的鋁板中所含合金組分以及鋁。
作為堿性水溶液，特別優(yōu)選主要含氫氧化鈉(苛性鈉)的水溶液。
在堿性水溶液的溫度為室溫至95℃的溫度條件下堿性上述堿性蝕刻處理，處理時(shí)間為1-120秒。在中間處理步驟中，溶解的鋁板量影響鋁板表面上形成的凹坑大小。因此在中間處理步驟中應(yīng)控制溶解的鋁板量，由此可以控制中間處理步驟中產(chǎn)生的凹坑大小。
當(dāng)首先將化學(xué)蝕刻液在堿性水溶液中混合時(shí)，優(yōu)選使用氫氧化鈉液體(苛性鈉)和鋁酸鈉(鋁酸蘇打)制備處理液。
在堿性蝕刻處理結(jié)束之后，還理想地通過壓料輥排掉水分并通過噴霧進(jìn)行洗滌，從而防止處理液進(jìn)入下一步。(在酸性水溶液中蝕刻處理(酸性蝕刻處理))本發(fā)明的酸性蝕刻處理意思是鋁板在酸性水溶液中進(jìn)行化學(xué)蝕刻的處理并優(yōu)選在第二次處理步驟或堿性蝕刻處理結(jié)束之后進(jìn)行。如果上面的鋁板酸性蝕刻處理在堿性蝕刻處理進(jìn)行之后進(jìn)行的話，可以除去鋁板表面上存在的含硅金屬間化合物或單一硅，因此可以消除在連續(xù)陽極氧化步驟中產(chǎn)生的陽極氧化膜存在的缺陷。
可用于酸性蝕刻處理的酸的例子包括磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸、鹽酸和含有兩種或多種這些酸的混合酸。這些酸中，特別優(yōu)選硫酸水溶液。酸性水溶液的濃度優(yōu)選為300-500g/l，并且該酸性水溶液可以含有鋁板中所含的合金元素以及鋁。
在溶液溫度為60-90℃，優(yōu)選70-80℃的溫度條件下進(jìn)行該酸性蝕刻處理，處理時(shí)間為1-10秒鐘。此時(shí)鋁板的溶解量優(yōu)選為0.001-0.2g/m2。同樣，酸的濃度，例如酸的濃度和鋁的濃度優(yōu)選選自在室溫下沒有沉淀產(chǎn)生的范圍。鋁的濃度優(yōu)選為0.1-15g/l，特別優(yōu)選5-15g/l。
在酸性蝕刻處理結(jié)束之后，理想地通過壓料輥排掉水分并進(jìn)行噴霧洗滌，從而防止處理液進(jìn)入下一步。(在酸性溶液中的去污處理)一般說來，當(dāng)使用堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理時(shí)，在鋁板表面上產(chǎn)生污漬。因此優(yōu)選進(jìn)行所謂的去污處理，在含有磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸、鹽酸或這些酸中兩種或多種的混合酸的酸性溶液中溶解這些污漬。優(yōu)選在第一次處理步驟或第二次處理步驟中，更優(yōu)選接著堿性蝕刻處理等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行該去污處理。
上面酸性水溶液的濃度優(yōu)選為1-300g/l。而且，除鋁之外，在鋁板中所含的合金組分可以1-15g/l的量溶于酸性水溶液中。
在去污處理中，酸性溶液的溫度優(yōu)選為20℃-95℃，更優(yōu)選30-70℃。同樣，處理時(shí)間優(yōu)選為1-120秒鐘，更優(yōu)選2-60秒鐘。
在去污處理結(jié)束之后，理想地通過壓料輥排掉水分并進(jìn)行噴霧洗滌，從而防止處理液進(jìn)入下一步。
作為去污處理液(酸性溶液)，從減少廢液量出發(fā)使用上面表面粗糙化處理中所用的廢酸性水溶液是較理想的。
在本發(fā)明前述表面粗糙化步驟之前的準(zhǔn)備階段中進(jìn)行的第一次處理步驟中，優(yōu)選在鋁板進(jìn)行前述機(jī)械表面粗糙化處理和/或堿性蝕刻處理之后進(jìn)行在酸性溶液中的上面去污處理，這樣鋁板溶解量為0.01-5g/m2。
在后面解釋的陽極氧化步驟之前的準(zhǔn)備階段中、前述表面粗糙化步驟之后或前述多個(gè)表面粗糙化步驟之后進(jìn)行第二次處理步驟時(shí)，優(yōu)選在硫酸水溶液中在60-90℃下將鋁板通過酸性蝕刻處理1-10秒鐘，或者通過堿性蝕刻進(jìn)行，從而在堿性水溶液中溶解0.01-5g/m2的鋁板。然后在酸性溶液中進(jìn)行去污處理或者在酸性水溶液中在60-90℃下將酸性蝕刻處理進(jìn)行1-10秒鐘。當(dāng)鋁板通過堿性蝕刻處理時(shí)，理想地在溶液溫度為60-90℃的溫度條件下堿性上面酸性蝕刻處理，處理時(shí)間為1-10秒鐘，從而除去鋁板表面上存在的含有硅的金屬間化合物或單一Si。如上所述，酸性蝕刻處理的條件使其可以防止在以下陽極氧化步驟中產(chǎn)生陽極氧化膜的缺陷。因此，可以改善所謂灰塵樣污漬問題，其中油墨斑點(diǎn)粘附在非圖像部分上。
在第一次表面粗糙化步驟和第二次表面粗糙化步驟之間進(jìn)行的中間處理步驟中，優(yōu)選進(jìn)行堿性蝕刻處理和去污處理。在中間處理步驟中堿性蝕刻處理所溶解的鋁板量優(yōu)選為0.01-10g/m2，更優(yōu)選為0.1-5g/m2。陽極氧化步驟在生產(chǎn)本發(fā)明支撐體的方法中，陽極氧化處理優(yōu)選在上面表面粗糙化步驟或第二次處理步驟之后進(jìn)行(陽極氧化步驟)，從而提高鋁板表面的耐磨性。本發(fā)明的陽極氧化處理意思是通過將作為陽極的鋁板浸泡在電解質(zhì)中并使電流流過該電解質(zhì)從而在鋁板表面上產(chǎn)生陽極氧化膜的處理。
作為鋁板的陽極氧化處理所用的電解質(zhì)，可以使用任意材料，只要其產(chǎn)生一多孔氧化膜。通常使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或這些酸的混合液。根據(jù)電解質(zhì)的類型適當(dāng)?shù)卮_定這些電解質(zhì)每個(gè)的濃度。
由于陽極氧化處理的條件隨所用的電解質(zhì)的類型而不同，因此這些條件不能一概而論。然而，以下范圍的電解質(zhì)的這些條件通常是理想的濃度1-80質(zhì)量％，溶液溫度5-70℃，電流密度1-60A/dm2，電壓1-100V，電解時(shí)間10秒-300秒。
使用硫酸水溶液作為電解質(zhì)的硫酸法通常使用直流電；然而，可以使用交流電。形成的陽極氧化膜的量適宜地為1-10g/m2，特別適宜地為1.1-5gIm2。如果其量低于1g/m2，那么僅獲得不足夠的打印持久性，容易產(chǎn)生劃痕，這樣所謂劃痕污漬的現(xiàn)象(其中油墨粘附在平版印刷版的非圖像部分)易于發(fā)生。
此外，如果陽極氧化膜的量過量，陽極氧化膜位于鋁的邊緣部分。因此，在鋁板邊緣部分和中心部分的陽極氧化膜的量相差優(yōu)選為1g/m2或更低。
在陽極氧化處理時(shí)，優(yōu)選使用硫酸作為電解質(zhì)。硫酸的使用詳細(xì)描述在JP-A-54-128453和JP-A-48-45303中。在上面硫酸水溶液中，優(yōu)選硫酸濃度為10-300g/l，鋁離子濃度為1-25g/l。更優(yōu)選通過加入硫酸鋁使鋁離子濃度為2-10g/l，硫酸水溶液的濃度為50-200g/l。溶液溫度優(yōu)選為30-60℃。
在使用直流電法的情況下，電流密度優(yōu)選為1-60A/dm2，更優(yōu)選5-40A/dm2。
如果連續(xù)進(jìn)行鋁板(鋁片)的陽極氧化處理的話，優(yōu)選電流密度在以下設(shè)置下進(jìn)行陽極氧化處理電流密度首先低至5-10A/dm2，到處理后半段時(shí)逐漸增加至30-50A/dm2或更高。此時(shí)優(yōu)選通過5-15步逐漸升高電流密度。同樣，優(yōu)選在每個(gè)步驟中放置獨(dú)立的供電裝置，并通過該供電裝置的電流控制上面的電流密度。作為供電方法，優(yōu)選不使用導(dǎo)體輥的液體供電系統(tǒng)。一般說來，可以將氧化銥或鉛用于陽極，將鋁用于陰極。作為用于陽極氧化處理的系統(tǒng)的例子，例如有JP-A-11-178624說明書中所述的。
鋁板中所含的微量組分元素可以溶于前述硫酸水溶液中。同樣，由于在陽極氧化處理過程中鋁被洗脫到硫酸水溶液中，因此必需控制硫酸濃度和鋁離子濃度，從而控制該步驟。如果鋁離子濃度設(shè)置在下限，那么必需經(jīng)常更新進(jìn)行陽極氧化所用的硫酸水溶液，導(dǎo)致廢物量增加，這不僅不經(jīng)濟(jì)，而且?guī)憝h(huán)境問題。另一方面，如果鋁離子濃度設(shè)置在上限，電解電壓增加，導(dǎo)致供電成本增加，這種高濃度因此是不經(jīng)濟(jì)的。
陽極氧化時(shí)的硫酸濃度、鋁離子濃度和溶液溫度的優(yōu)選組合如下(i)硫酸濃度為100-200g/l，更優(yōu)選130-180g/l，鋁離子的濃度為2-10g/l，更優(yōu)選3-7g/l，溶液溫度為30-40℃，更優(yōu)選33-38℃；或者(ii)硫酸濃度為50-125g/l，更優(yōu)選80-120g/l，鋁離子的濃度為2-10g/l，更優(yōu)選3-7g/l，溶液溫度為40-70℃，更優(yōu)選50-60℃。親水化處理步驟根據(jù)需要，在陽極氧化步驟中進(jìn)行陽極氧化處理之后鋁板優(yōu)選在親水化處理步驟中經(jīng)過在其表面上進(jìn)行的親水化處理。作為親水化處理，優(yōu)選使用US2714066、3181461、3280734和3902734說明書中公開的堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)法。在該方法中，將支撐體浸泡在硅酸鈉水溶液中并在該水溶液中電解。所用的其它優(yōu)選方法包括JP-B-36-22063中公開的使用氟鋯酸鉀的處理方法和US3276868、4153461和4689272的說明書中公開的使用聚乙烯膦酸的處理方法。中心方法中，優(yōu)選使用硅酸鈉或聚乙烯膦酸水溶液進(jìn)行親水化處理。密封處理步驟在本發(fā)明中，在陽極氧化步驟中進(jìn)行陽極氧化處理之后，優(yōu)選進(jìn)行密封處理將陽極氧化膜中產(chǎn)生的所謂微孔的孔密封。例如通過將該板浸泡在含熱水和有機(jī)或無機(jī)鹽的熱水溶液中或者通過將該板放置在蒸汽域中進(jìn)行這種密封處理。作為無機(jī)鹽的例子，有硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和硝酸鹽，作為有機(jī)鹽的例子，有羧酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明生產(chǎn)方法中的生產(chǎn)系統(tǒng)解釋可用于生產(chǎn)本發(fā)明平版印刷版用鋁支撐體的方法中的生產(chǎn)系統(tǒng)。
本發(fā)明的支撐體生產(chǎn)方法優(yōu)選包括以下步驟(1)將經(jīng)過輥軋且為線圈狀的鋁板從由多軸轉(zhuǎn)塔組成的加料裝置加料，(2)在前述每種處理(機(jī)械表面粗糙化處理、堿性蝕刻處理、酸性蝕刻處理、去污處理、電化學(xué)表面粗糙化處理、陽極氧化處理、密封處理和親水化處理)之后將鋁板干燥，和(3)使用由上面多軸轉(zhuǎn)塔組成的卷片裝置使鋁板呈線圈狀，或校正鋁板的平直度，之后將鋁板切割成預(yù)定長度并將切割板堆起。同樣，根據(jù)需要，在上面方法中可以提供形成并干燥層(內(nèi)涂層、感光層和無光層)的步驟，并且鋁板可以制成平版印刷模版，然后使用上面的卷片裝置使其呈線圈狀。
同樣，本發(fā)明的生產(chǎn)方法優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)檢測鋁板表面上產(chǎn)生的缺陷的步驟，它是使用一設(shè)備檢測這些缺陷并向發(fā)現(xiàn)缺陷的邊緣部分涂上一標(biāo)簽作為標(biāo)記實(shí)現(xiàn)的。而且，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，優(yōu)選安裝一貯器，使在前述每一步驟中鋁板的運(yùn)行速度恒定，甚至當(dāng)在鋁板加料步驟或卷起鋁板的步驟交換鋁線圈時(shí)鋁板的運(yùn)輸暫停時(shí)，標(biāo)簽在加料鋁線圈步驟之后優(yōu)選配備有通過超聲波或電弧焊J將鋁板彼此連接的步驟。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中所用的生產(chǎn)系統(tǒng)優(yōu)選配備有一個(gè)或多個(gè)檢測鋁運(yùn)輸位置并校正運(yùn)輸位置的裝置。該生產(chǎn)系統(tǒng)還優(yōu)選配備有驅(qū)動裝置，從而減少了鋁板張力并控制了運(yùn)行速度，并用一個(gè)或多個(gè)張力調(diào)節(jié)輥裝置控制張力。
同樣，理想地使用跟蹤裝置記錄記錄每一步驟是否在到達(dá)所需條件的狀態(tài)下并在鋁線圈卷起之前將一標(biāo)簽涂布到鋁網(wǎng)的邊緣部分，以便判斷涂布標(biāo)簽之后的狀態(tài)是否到達(dá)所需條件。
優(yōu)選將鋁板和層壓紙帶電，使它們彼此粘在一起，之后切割和/或縱切成預(yù)定長度。同樣，優(yōu)選以涂布到鋁板邊緣部分的標(biāo)簽的信息為基礎(chǔ)將標(biāo)簽用作標(biāo)記，在鋁板切割成預(yù)定長度之后或?qū)X板切割之前將鋁板分成好產(chǎn)品或次品，并且僅將好產(chǎn)品堆起。
在包括前述加料步驟的每一步驟中，在每一條件下根據(jù)鋁板的大小(厚度和寬度)、鋁的數(shù)量或鋁網(wǎng)的運(yùn)行速度設(shè)定最佳張力是很重要的。為此，優(yōu)選配備多個(gè)張力控制器，它們利用驅(qū)動設(shè)備提供來自張力傳感器控制信號的反饋控制，從而引出張力并控制運(yùn)行速度并利用張力調(diào)節(jié)輥控制張力。驅(qū)動設(shè)備經(jīng)常使用直流電機(jī)和主驅(qū)動輥組合的控制方法。作為主驅(qū)動輥的材料，通常使用橡膠。然而，在鋁網(wǎng)為濕條件下的步驟中可以使用將無紡織物層壓制成的輥。同樣，將橡膠或金屬用于每個(gè)通過輥。在鋁網(wǎng)趨于滑動的部分，可以安裝輔助驅(qū)動設(shè)備防止滑動，并將電機(jī)和減速裝置與每個(gè)通過輥相連，從而實(shí)現(xiàn)以來自主驅(qū)動裝置的信號為基礎(chǔ)的恒定速度的輥控制。
該平版印刷版用鋁支撐體優(yōu)選具有JP-A-10-114046中公開的以下結(jié)構(gòu)。具體地說，就算術(shù)平均表面粗糙度(Ra)而言在滾動方向的平均表面粗糙度(R1)與與滾動方向垂直的方向的平均表面粗糙度(R2)之間的差(R1-R2)為滾動方向的平均表面粗糙度(R1)的30％。而且，滾動方向的平均曲率為1.5×10-3mm-1，寬度方向的曲率分布為1.5×10-3mm-1，并且與滾動方向垂直的方向的曲率為1.0×10-3mm-1。
通過進(jìn)行前述表面粗糙化處理等生產(chǎn)的平版印刷版用鋁支撐體優(yōu)選使用輥徑為20mm-80mm且橡膠硬度為50-95度的校正輥進(jìn)行校正。這確保鋁線圈粗板形凸輪在平印感光打印機(jī)的自動卡盒步驟中以沒有暴露平版印刷模版位置不正的平直度供應(yīng)。在JP-A-9-194093中，描述了測定網(wǎng)卷邊的方法和設(shè)備、修復(fù)卷邊的方法和設(shè)備、以及網(wǎng)切割器。
同樣，當(dāng)連續(xù)生產(chǎn)平版印刷版用鋁支撐體時(shí)，電控制每一步驟的操作是否在適當(dāng)條件下進(jìn)行，使用跟蹤裝置記錄每一步驟是否在帶電所需條件的狀態(tài)下，并在鋁線圈卷起之前將一標(biāo)簽涂布到鋁網(wǎng)的邊緣部分，以便判斷鋁線圈切割或鋁板縱切時(shí)該部分是否為好的或次品。
在處理鋁板時(shí)表面粗糙化步驟所用的系統(tǒng)中，優(yōu)選測定溫度、比重和溶液電導(dǎo)率和超聲波在該溶液中的傳播速度中一個(gè)或多個(gè)因子，發(fā)現(xiàn)溶液的組成并提供反饋控制和/或前饋控制，以將溶液密度控制在一恒定值。
包括鋁離子并含在鋁板中的組分在前述處理系統(tǒng)中以及接著的鋁板表面處理中溶于酸性水溶液中。為此，為了鋁離子濃度和酸或堿濃度每個(gè)保持恒定，優(yōu)選間歇地加入水和酸、或者水和堿將溶液組成保持恒定。這里添加的酸或堿的濃度優(yōu)選為10-98質(zhì)量％。
例如，以下方法理想地控制了酸或堿的濃度。
首先，在每個(gè)溫度下測定濃度落入打算使用的范圍內(nèi)的沒有組分溶液的電導(dǎo)率、比重或傳播速度，并作一個(gè)數(shù)據(jù)表。然后，參照前面作出的樣品溶液的數(shù)據(jù)表以樣品溶液的電導(dǎo)率、比重或傳播速度和溫度為基礎(chǔ)發(fā)現(xiàn)樣品溶液的濃度。高度精確地測定超聲波傳播時(shí)間的方法公開于JP-A-6-235721中。同樣，利用超聲波傳播速度測定密度的儀器公開在JP-A-58-77656中。同樣，參照數(shù)據(jù)表由多個(gè)數(shù)據(jù)和多組分溶液的濃度作出每個(gè)溶液組分的數(shù)據(jù)表記錄關(guān)系的方法公開于JP-A-4-19559中。
如果將使用超聲波傳播速度測定密度的方法與樣品溶液的電導(dǎo)率和溫度組合并將該組合用于平版印刷版用鋁支撐體的表面粗糙化步驟中，可以高度精確地實(shí)時(shí)控制該方法。因此，可以生產(chǎn)出具有固定質(zhì)量的產(chǎn)品，使得產(chǎn)率提高。同樣，不僅提前準(zhǔn)備溫度、超聲波的傳播速度和電導(dǎo)率的組合，而且提前針對每個(gè)濃度和溫度準(zhǔn)備每個(gè)物理質(zhì)量如比重和相對溫度的電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)表，落入說明溫度與比重、溫度與電導(dǎo)率和溫度、電導(dǎo)率與比重之間每一關(guān)系的數(shù)據(jù)表。然后，如果將參照該數(shù)據(jù)表發(fā)現(xiàn)多組分溶液濃度的方法用于平版印刷版鋁板表面粗糙化步驟的話，獲得與上面相同的效果。
同樣，測定比重和溫度，參照提前準(zhǔn)備的數(shù)據(jù)表發(fā)現(xiàn)樣品材料的漿液濃度，由此可以快速、高度精確地測定漿液的濃度。
上面超聲波傳播速度的測定易于受溶液中氣泡的影響。因此更優(yōu)選在垂直放置的管中間歇測定，其中流動方向是從下向上。優(yōu)選在管中的壓力為1-10kg/cm2時(shí)測定超聲波的傳播速度。超聲波的頻率優(yōu)選為0.5-3MHz。
比重、電導(dǎo)率和超聲波傳播速度的測定易受溫度的影響，因此優(yōu)選在絕熱條件下且溫度變化控制在±0.3℃的導(dǎo)管中進(jìn)行。而且，由于電導(dǎo)率和比重或電導(dǎo)率和超聲波傳播速度優(yōu)選在相同溫度下測定，因此特別優(yōu)選這些測定是在相同導(dǎo)管或相同管流中進(jìn)行的。由于壓力變化與溫度變化有關(guān)，因此測定時(shí)壓力變化優(yōu)選盡可能的小。同樣，測定所用的導(dǎo)管中的流速分布優(yōu)選盡可能地小。而且，由于前述測定易受漿液、粉塵和氣泡的影響，因此優(yōu)選通過過濾器和脫氣機(jī)的溶液經(jīng)過測定。平版印刷版用鋁支撐體內(nèi)涂層由本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的平版印刷版用鋁支撐體可以在支撐體表面上通過涂布形成感光層之前提供一有機(jī)內(nèi)涂層。
用于有機(jī)內(nèi)涂層的有機(jī)化合物選自例如具有氨基的膦酸如羧甲基纖維素、糊精、阿拉伯樹膠或2-氨基乙基膦酸；有機(jī)膦酸如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基焦膦酸和亞乙基焦膦酸，它們可以有一取代基；有機(jī)磷酸如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸，它們可以有一取代基；有機(jī)次膦酸如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸，它們可以有一取代基；氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸；以及具有羥基的胺的鹽酸鹽如三乙醇胺鹽酸鹽。這些化合物可以其兩種或其多種混合使用。
前述有機(jī)內(nèi)涂層可以使用例如以下方法形成方法(a)，將上面有機(jī)化合物溶于水或有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或者這些溶劑的混合溶劑中制成一溶液，然后將該溶液涂布到本發(fā)明的支撐體上，接著干燥形成內(nèi)涂層，或者方法(b)，將本發(fā)明的支撐體浸泡在上面有機(jī)化合物溶于水或有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或者這些溶劑的混合溶劑中制成的溶液中，使有機(jī)化合物吸附在支撐體上，接著洗滌并干燥，從而形成有機(jī)內(nèi)涂層。
在上面方法(a)中，可以使用各種方法將含有0.005-10質(zhì)量％上面有機(jī)化合物的溶液涂布?？梢允褂萌我夥椒ㄈ绨敉繖C(jī)涂布、旋涂、噴涂或簾膜式涂布。
在上面方法(b)中，上面有機(jī)溶劑溶液的濃度為0.01-20質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量％，浸泡溫度為20-90℃，優(yōu)選25-50℃，浸泡時(shí)間為0.1秒-20分鐘，優(yōu)選2秒-1分鐘。該方法所用溶液的pH使用氨水、三乙胺或氫氧化鉀或酸性物質(zhì)如鹽酸或磷酸加以調(diào)整，以便溶液可以pH在1-12的范圍內(nèi)使用。可以加入黃色染料，從而提高感光平版印刷版的色調(diào)再現(xiàn)性。
內(nèi)涂層干燥之后上面有機(jī)內(nèi)涂層的涂布量約為2-200mg/m2，優(yōu)選5-100mg/m2。如果涂布量低于2mg/m2，不可能獲得足夠的打印持久性。量超過200mg/m2帶來相同后果。反面涂層使用本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的支撐體的平版印刷模版可以在該板的反面(不形成感光層的面)提供含有所需有機(jī)高分子化合物的涂布層(根據(jù)具體情況本文后面稱之為“反面涂層”)，以便當(dāng)平版印刷模版重疊其上時(shí)感光層不會受到破壞。
作為上面反面涂層的主要組分，優(yōu)選使用玻璃化點(diǎn)為20℃或更多的選自以下的至少一種樹脂飽和共聚物聚酯樹脂、酚氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂和二氯乙烯共聚物樹脂。
飽和共聚物聚酯樹脂包括二羧酸單元和二醇單元。聚酯中二羧酸單元的例子包括芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸；和飽和脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、丁二酸、乙二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和1，4-環(huán)己二羧酸。
還可以向該反面涂層中加入著色用的染料和顏料、硅烷成色劑、由重氮鎓鹽制成的重氮樹脂、提高與本發(fā)明支撐體的粘性用的有機(jī)膦酸、有機(jī)磷酸和陽離子聚合物和蠟、高級脂肪酸、高級脂肪酸酰胺、含有二甲基聚硅氧烷、變性二甲基硅氧烷和聚乙烯粉末且經(jīng)常用作潤滑劑的聚硅氧烷化合物。
該反面涂層可以基本上具有足夠防止感光層破壞的厚度，甚至在沒有層壓紙時(shí)，優(yōu)選具有0.1-8μm的厚度。如果該厚度小于0.01μm，那么難以防止支撐體在平版印刷版重疊在反面涂層上時(shí)摩擦感光層。同樣，如果厚度超過8μm，那么反面涂層可能經(jīng)打印期間平版印刷模版周圍所用的化學(xué)物質(zhì)膨脹，因此厚度可能波動標(biāo)簽打印壓力可能發(fā)生變化，這樣對打印特征不利。
作為用反面涂層涂布支撐體反面的方法，可以使用各種方法。例子包括方法(1)將上面反面涂層用的組分溶于適宜溶劑中制成一溶液或乳劑分散液，然后將其涂布并干燥；方法(2)將提前通過模塑這些組分制成的膜使用粘合劑或熱量涂布到本發(fā)明的支撐體上；和方法(3)使用熔融擠壓機(jī)形成含有這些組分的熔融膜，并將其涂布到本發(fā)明支撐體上。這些方法中，為了確保前述的涂布量，最優(yōu)選方法(1)將反面涂層用的組分溶于適宜溶劑中制成一溶液，然后將其涂布并干燥。作為這里所用的溶劑，可以單一或混合地使用JP-A-62-251739中所述的有機(jī)溶劑。
同樣，當(dāng)生產(chǎn)平版印刷模版時(shí)，可以首先涂布反面的反面涂層和正面的感光組合物層，或者可以將兩者同時(shí)涂布。平版印刷模版為了制備本發(fā)明的平版印刷模版，本發(fā)明的支撐體可以配備以下感光層。然后將該平版印刷模版放置在實(shí)現(xiàn)打印需要的狀態(tài)下，由此獲得可以經(jīng)過曝光和顯影并在其上形成有圖像的平版印刷版。[I]沉積含有鄰萘醌二疊氮磺酸酯和由苯酚與甲酚混合物制或的酚醛清漆樹脂的感光層本發(fā)明的支撐體可以提供有含鄰萘醌二疊氮磺酸酯和由苯酚與甲酚混合物制成的酚醛清漆樹脂的感光層。
前面提到的鄰醌二疊氮化物為鄰萘醌二疊氮化物并描述在例如各種出版物以及US2,766,118、2,767,092、2,772,972、2,859,112、3,102,809、3,106,465、3,635,709和3,647,443的說明書中?？梢詢?yōu)選使用這些鄰萘醌二疊氮化物。
在這些化合物中，特別優(yōu)選為芳族羥基化合物的鄰萘醌二疊氮磺酸酯或鄰萘醌二疊氮羧酸酯以及為芳族氨基化合物的鄰萘醌二疊氮磺酸酰胺或鄰萘醌二疊氮羧酸酰胺。特別顯著優(yōu)良的例子包括US3,635,709的說明書中所述的通過鄰萘醌二疊氮磺酸與連苯三酚和丙酮的縮合物的酯反應(yīng)制備的化合物、US4,028,111的說明書中所述的通過鄰萘醌二疊氮磺酸或鄰萘醌二疊氮羧酸與在其末端具有羥基的聚酯的酯反應(yīng)制備的化合物、GB1,494,043的說明書中所述的通過鄰萘醌二疊氮磺酸或鄰萘醌二疊氮羧酸與對羥基苯乙烯均聚物或該均聚物與另一可共聚的單體的共聚物的酯反應(yīng)制備的化合物、和US3,759,711的說明書中所述通過鄰萘醌二疊氮磺酸或鄰萘醌二疊氮羧酸與對氨基苯乙烯與另一可共聚的單體的共聚物的酯反應(yīng)制得的化合物。
上面鄰醌疊氮化物可以單個(gè)使用，但是優(yōu)選通過與可溶于堿的樹脂混合使用。可溶于堿的樹脂的例子包括酚醛清漆樹脂型苯酚樹脂，特別是苯酚甲醛樹脂、鄰甲酚甲醛樹脂和間甲酚甲醛樹脂。而且，優(yōu)選使用US4,028,111的說明書中所述的用3-8個(gè)碳原子的烷基取代的苯酚或甲酚與上面苯酚樹脂的縮合物。
同樣，為了形成經(jīng)曝光的可見圖像，例如加入一化合物如鄰萘醌二疊氮-4-磺酰氯、對二疊氮二苯胺的無機(jī)陰離子鹽、三鹵代甲基噁二唑化合物或具有苯并呋喃環(huán)的三鹵代甲基噁二唑化合物。
另一方面，可以將圖像著色劑用于前述感光層中。作為圖像著色劑，使用三苯基甲烷染料如堿性艷藍(lán)BOH、結(jié)晶紫和油藍(lán)。特別優(yōu)選JP-A-62-293247中所述的染料。而且，該感光層可以含有作為脂肪增感劑的通過用3-15個(gè)碳原子的烷基取代的苯酚如叔丁基苯酚、正辛基苯酚或叔丁基苯酚與甲醛或這些酚醛清漆樹脂中鄰萘醌二疊氮-4-或-5-磺酸酯(如JP-A-61-242446中所述的化合物)縮合制備的酚醛清漆樹脂。
為了提高顯影性能，感光層中還可以含有JP-A-62-252740中所述的非離子表面活性劑。前述組分可以溶于能夠溶解上面每一組分的溶劑中，然后將其涂布到本發(fā)明的支撐體上。這里使用的溶劑的例子包括二氯乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、丙酮、雙丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇和二甘醇二甲醚。這些溶劑優(yōu)選單個(gè)或通過將它們組合使用。
在本發(fā)明的支撐體上，優(yōu)選以0.5-3.0g/m2的固體量沉積含這些組分的感光組合物。[II]沉積含重氮樹脂和不溶于水且親脂的高分子化合物的感光層本發(fā)明的支撐體可以提供有含疊氮樹脂和不溶于水且親脂的高分子化合物的感光層。
疊氮樹脂的例子包括可溶于有機(jī)溶劑的對疊氮二苯胺和甲醛或乙醛與六氟磷酸鹽和四氟硼酸鹽的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的疊氮樹脂無機(jī)鹽、和可溶于有機(jī)溶劑的上面縮合物與US3,000,309的說明書中所述的如對甲苯磺酸的磺酸或其鹽、如苯次膦酸的膦酸或其鹽或者含羥基的化合物如2，4-二羥基二苯酮和2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸或其鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的其它疊氮樹脂包括含有以下作為結(jié)構(gòu)單元的共縮合物具有至少一個(gè)以下有機(jī)基團(tuán)的芳族化合物羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷含氧酸基團(tuán)和羥基，和疊氮鎓鹽化合物，優(yōu)選芳族疊氮鎓鹽化合物。作為上面芳環(huán)的優(yōu)選例子，可以有苯基和萘基。作為含有至少一個(gè)以下有機(jī)基團(tuán)的芳族化合物的例子羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷含氧酸基和羥基，可以有各種化合物，但是優(yōu)選4-甲氧基苯甲酸、3-氯苯甲酸、2，4-二甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、4-苯胺基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯基乙酸、對羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、苯磺酸、對甲苯亞磺酸、1-萘磺酸、苯基磷酸和苯基膦酸。
作為構(gòu)成共縮合疊氮樹脂的結(jié)構(gòu)單元的芳族疊氮鎓鹽化合物，可以使用例如JP-B-49-48001中所述的疊氮鎓鹽。特別優(yōu)選二苯胺-4-疊氮鎓鹽。這些二苯胺-4-疊氮鎓鹽是由4-氨基-二苯胺獲得的。這些二苯胺-4-疊氮鎓鹽的例子包括4-氨基二苯胺、4-氨基-3-甲氧基二苯胺、4-氨基-2-甲氧基二苯胺、4′-氨基-2-甲氧基二苯胺、4′-氨基-4-甲氧基二苯胺、4-氨基-3-甲基二苯胺、4-氨基-3-乙氧基二苯胺、4-氨基-3-β-羥基乙氧基二苯胺、4-氨基-二苯胺-2-磺酸、4-氨基-二苯胺-2-羧酸和4-氨基-二苯胺-2′-羧酸。在這些化合物中，特別優(yōu)選3-甲氧基-4-氨基-4-二苯胺和4-氨基二苯胺。
作為疊氮樹脂，除具有酸基的芳族化合物的共縮合疊氮樹脂之外，優(yōu)選使用JP-A-4-18559、JP-A-3-163551和JP-A-3-253857中所述用具有酸基的醛或其縮醛化合物縮合的疊氮樹脂。疊氮鎓鹽樹脂的抗衡陰離子包括與疊氮樹脂形成鹽并使該樹脂能溶于有機(jī)溶劑的陰離子。
這些陰離子的例子包括如癸酸和苯甲酸的有機(jī)羧酸、如苯基磷酸的有機(jī)磷酸和磺酸。陰離子的典型例子包括，但不特定地限于，脂族或芳族磺酸如甲磺酸、氟代鏈烷磺酸如三氟甲磺酸、月桂基磺酸、二辛磺基琥珀酸、二環(huán)己基磺基琥珀酸、樟腦磺酸、甲苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-4-丁磺酸、二丁基苯氧基-3-丙磺酸、二戊基苯氧基-3-丙磺酸、二壬基苯氧基-3-丙磺酸、二丁基苯氧基-4-丁磺酸、二壬基苯氧基-4-丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、均三甲苯磺酸、對氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、磺基水楊酸、2，5-二己基苯磺酸、對乙酰苯磺酸、5-硝基鄰甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸、丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二碳基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、十二碳氧基苯磺酸、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、異丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、己基萘磺酸、辛基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、十二碳氧基萘磺酸、二丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、三異丙基萘磺酸、三丁基萘磺酸、1-萘醇-5-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、1，8-二硝基-萘-3，6-二磺酸和二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯，含羥基的芳族化合物如2，2′，4，4′-四羥基二苯酮、1，2，3-三羥基二苯酮和2，2′，4-三羥基二苯酮，鹵化路易斯酸如六氟磷酸和四氟硼酸，以及全鹵酸如HClO4和HIO4。在這些化合物中，特別優(yōu)選丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、六氟磷酸、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸和十二碳基苯磺酸。
作為本發(fā)明所用的疊氮樹脂，其分子量可以通過改變每個(gè)單體的摩爾比和不同的縮合條件呈現(xiàn)任意值。然而，理想地將分子量為約400-100,000，優(yōu)選約800-8,000的疊氮樹脂有效地用于本發(fā)明中。
作為不溶于水且親脂的高分子化合物的例子，有下式(1)-(17)所示單體作為結(jié)構(gòu)單元且分子量經(jīng)常為10,000-200,000的共聚物。
(1)丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、具有芳族羥基的羥基苯乙烯類，例如N-(4-羥苯基)丙烯酰胺或N-(4-羥苯基)甲基丙烯酰胺、鄰、間或?qū)?羥基苯乙烯、鄰、間或?qū)?羥基苯基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(2)具有脂族羥基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸-4羥丁酯。
(3)不飽和羧酸類如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和衣康酸。
(4)(取代)烷基丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯。
(5)(取代)烷基甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯。
(6)丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲醇基丙烯酰胺、N-甲醇基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(7)乙烯醚類如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(8)乙烯酯類如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(9)苯乙烯類如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
(10)乙烯酮類如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(11)烯烴類如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯。
(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(13)不飽和酰亞胺類如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０贰-乙?；谆０?、N-丙?；谆０泛蚇-(對氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺。
(14)不飽和磺酰胺類，包括甲基丙烯酸酰胺類如N(鄰氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(間氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(對氨基)磺酰苯基甲基丙烯酰胺、N-(1-(3-氨磺?；?萘基)甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺以及具有與上面相同的取代基的丙烯酰胺，和甲基丙烯酸酯類如鄰氨基磺?；交谆┧狨ァ㈤g氨基磺?；交谆┧狨?、對氨基磺?；交谆┧狨ズ?-(3-氨基磺?；粱?甲基丙烯酸酯和具有與上面相同的取代基的丙烯酸酯類。
(15)在側(cè)鏈上具有交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體類如N-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)-2，3-二甲基馬來酰亞胺和桂皮酸乙烯酯。而且，可以共聚合能夠與上面單體共聚的單體。
(16)US3,751,257的說明書中所述的苯酚樹脂類和例如聚乙烯縮醛樹脂類如聚乙烯甲醛樹脂類和聚乙烯丁醛樹脂類。
(17)如JP-B-54-19773、JP-A-57-904747、JP-A-60-182437、JP-A-62-58242、JP-A-62-123452、JP-A-62-123453、JP-A-63-113450和JP-A-2-146042中所述將聚氨酯類溶于堿中獲得的高分子化合物。
同樣，可以根據(jù)需要將聚乙烯丁醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂或天然樹脂加入上面共聚物中。
在本發(fā)明中，為了通過曝光獲得潛像獲得在顯影之后獲得可見圖像，還可以在用于感光層中的感光組合物中化合染料。關(guān)于這些染料，作為從有色狀態(tài)改變?yōu)闊o色狀態(tài)或不同色調(diào)的脫色劑的例子有三苯基甲烷型、二苯基甲烷型、噁嗪型、呫噸型、亞氨基萘醌型、甲亞氨型和蒽醌型染料，代表性的有維多利亞純藍(lán)BOH(由Hodogaya Chemical生產(chǎn))、油藍(lán)#603(由東方化工生產(chǎn))、專利純藍(lán)(由Sumitomo Mikuni Chemical生產(chǎn))、結(jié)晶紫、煌綠、甲基紫、甲基綠、紅霉素B、堿性品紅、孔雀綠、油紅、間甲酚紫、若丹明B、堿性槐黃、4-對二乙氨基苯基酞醌和氰基-對二乙氨基苯基乙酰苯胺。
另一方面，將無色狀態(tài)變成有色狀態(tài)的變色劑的例子包括隱色染料和伯或仲芳胺型染料，代表性的有三苯胺、二苯胺、鄰氯苯胺、1，2，3-三苯基胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、p，p′-二-二甲氨基二苯胺、1，2-二苯胺基乙烯、p，p′，p″-三-二甲氨基三苯基甲烷、p，p′-二-二甲氨基二苯基甲基亞胺、p，p′，p″-三氨基-鄰甲基三苯基甲烷、p，p′-二-二甲氨基二苯基-4-苯胺基萘基甲烷和p，p′，p″-三氨基三苯基甲烷。特別優(yōu)選有效地使用三苯基甲烷型和二苯基甲烷型染料。更優(yōu)選三苯基甲烷型染料，特別優(yōu)選維多利亞純藍(lán)BOH。
還可以將各種添加劑加入本發(fā)明感光層中所用的感光組合物中。例如優(yōu)選使用烷基醚類(如乙基纖維素或甲基纖維素)、提高適用性用的氟型表面活性劑類和非離子型表面活性劑類(特別優(yōu)選氟型表面活性劑類)、賦予涂膜彈性和耐磨性用的增塑劑類(如丁基鄰苯二甲酰、聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、；鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫呋喃甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物，并且這些化合物中，特別優(yōu)選磷酸三甲苯酯)、提高圖像部分的脂肪感光性用的脂肪增感劑(如JP-A-55-527中所述使用苯乙烯/馬來酸酐共聚物的醇的半酯化產(chǎn)物、酚醛清漆樹脂類如對叔丁基苯酚/甲醛樹脂類和對羥基苯乙烯的50％脂肪酸酯)、穩(wěn)定劑{如磷(五價(jià))酸、磷(三價(jià))酸和有機(jī)酸(檸檬酸、草酸、吡啶二羧酸、苯磺酸、萘磺酸、磺基水楊酸、4-甲氧基-2-羥基二苯酮-5-磺酸和酒石酸)}和顯影促進(jìn)劑(如高級醇和酸酐)。
當(dāng)在本發(fā)明支撐體上形成含有上面感光組合物的感光層時(shí)，可以將感光重氮樹脂、親脂高分子化合物和所需的各種添加劑溶于適宜溶劑(例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二甲氧基甲烷、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸甲氧乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、二甲基鉀酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二氯乙烯、二甲亞砜、水、或者這些化合物的混合物)中，從而制備感光組合物的涂布液，然后將其涂布到支撐體上并干燥。盡管所用溶劑可以單獨(dú)適使用，但是更優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑如甲基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸甲酯和低沸點(diǎn)溶劑如甲醇或甲基乙基酮的混合物。
當(dāng)感光組合物涂布到本發(fā)明支撐體上時(shí)感光組合物中固體濃度優(yōu)選為1-50質(zhì)量％。這里，感光組合物的涂布量的級別為0.2-10g/m2(干量)，更優(yōu)選0.5-3g/m2。紅外線激光用的負(fù)性記錄材料在生產(chǎn)作為能夠使用紅外線激光曝光的負(fù)性平版印刷模版的本發(fā)明平版印刷模版時(shí)，優(yōu)選使用紅外線激光用的有效負(fù)性感光材料形成感光層。作為紅外線用的負(fù)性感光材料，有效組合物含有(A)受光或熱分解產(chǎn)生酸的化合物、(B)經(jīng)酸交聯(lián)的交聯(lián)劑、(C)可溶于堿的樹脂、(D)紅外線吸收劑和(E)式(R1-X)n-Ar-(OH)m所示的化合物{R16-32個(gè)碳原子的烷基或烯基，X單鍵、O、S、COO或CONH，Ar芳族烴基、脂族烴基或雜環(huán)基團(tuán)，n＝1-3且m＝1-3}。
負(fù)性平版印刷模版的缺陷在于在顯影之后它易被指紋弄臟并且圖像部分的強(qiáng)度低。然而，這些缺陷可以通過使用上面結(jié)構(gòu)組分形成感光層來消除。該負(fù)性平版印刷模版的結(jié)構(gòu)組分在后面有詳細(xì)的解釋。
作為受光或熱分解產(chǎn)生酸的化合物(A)的例子，有經(jīng)光分解產(chǎn)生磺酸的化合物，典型地有日本專利申請3-140109的說明書中所述的亞氨基磺酸酯類，還有經(jīng)波長為200-500nm的光照射或者在100℃或更高下受熱產(chǎn)生酸的化合物。作為優(yōu)選的產(chǎn)酸劑，可以使用光-陽離子聚合引發(fā)劑、光-自由基聚合引發(fā)劑、使染料脫色用的光-脫色劑、和光-變色劑。以圖像記錄材料的總固體計(jì)這些產(chǎn)酸劑分別以0.01-50質(zhì)量％的量加入。
作為經(jīng)酸交聯(lián)的交聯(lián)劑(B)，優(yōu)選(i)用烷氧基甲基或羥基取代的芳族化合物、(ii)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物和(iii)環(huán)氧化合物。
作為可溶于堿的樹脂(C)的例子，有酚醛清漆樹脂類和在側(cè)鏈上具有羥芳基的聚合物。
作為紅外線吸收劑(D)用的組分的例子，有可商購獲得的染料如偶氮染料、蒽醌染料和有效地吸收波長為760-1200nm的紅外線激光的酞菁染料和Color Index中所述的黑色顏料、紅色顏料、金屬粉末顏料和酞菁型顏料。同樣，可以加入圖像著色劑如Oil Yellow或Oil Blue#603，從而提高圖像的清晰度。同樣，為了提高涂膜的彈性，可以加入例如聚乙二醇或鄰苯二甲酸鹽的增塑劑。紅外線激光用的正性記錄材料當(dāng)生產(chǎn)作為能夠使用紅外線激光曝光的正性平版印刷模版的本發(fā)明平版印刷模版時(shí)，優(yōu)選使用紅外線激光用的有效正性感光材料形成感光層。紅外線激光用的有效正性的感光材料含有(A)可溶于堿的聚合物、(B)在可溶于堿的聚合物中互助地溶解從而降低堿性溶解度的化合物和(C)紅外線吸收劑。
使用紅外線激光用的上面正性感光材料確保就在堿性顯影劑中的溶解度而言非彈性部分的缺陷能夠得到補(bǔ)償，并且可以形成耐破壞并具有良好抗堿性顯影性能和顯影能力的平版印刷版。
作為可溶于堿的聚合物(A)，優(yōu)選具有苯酚羥基的聚合物(i)，代表性的有苯酚樹脂、甲酚樹脂、酚醛清漆樹脂和連苯三酚樹脂；(ii)通過聚合僅具有磺酰胺基團(tuán)的可聚合單體或者通過將上面單體與另一可聚合單體共聚合獲得的化合物；和在分子中具有活性酰亞胺基團(tuán)的化合物(iii)，正性活性酰亞胺基團(tuán)典型地有N-(對甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺或N-(對甲苯磺?；?丙烯酰胺。
作為化合物(B)的例子，有與上面組分(A)相互作用的化合物，例如砜化合物、銨化合物、锍鹽和酰胺化合物。例如，如果組分(A)為酚醛清漆樹脂的話，優(yōu)選花青染料作為組分(B)。
作為組分(C)，優(yōu)選在波長為750-1200nm的紅外線區(qū)域內(nèi)具有吸收區(qū)并且還具有光/熱轉(zhuǎn)化功能的材料。具有這些功能的材料的例子包括squarylium染料、吡喃鎓鹽染料、炭黑、不溶性偶氮染料和蒽醌型染料。優(yōu)選這些顏料分別具有0.01μm-10μm的大小。將該染料加入，使用甲醇或甲基乙基酮作為有機(jī)溶劑溶解，并涂布到鋁板上，使得干燥后的質(zhì)量為1-3g/m2，接著干燥制得一染料層。激光用光聚合型光敏聚合物記錄材料作為生產(chǎn)能夠使用紅外線激光曝光的負(fù)性平版印刷模版有用且能夠經(jīng)激光曝光的感光層材料的例子，有光聚合型光敏聚合物感光材料。
當(dāng)使用光聚合型光敏聚合物型感光材料時(shí)，優(yōu)選在支撐體上形成JP-A-3-56177和JP-A-8-320551中所述的含具有官能團(tuán)的聚硅氧烷化合物的粘合層，從而在涂布感光層之前提高本發(fā)明支撐體與感光層之間的粘性。具體地說，將硅烷化合物如亞乙基四甲氧基甲硅烷或亞乙基四乙氧基甲硅烷以1-20質(zhì)量％的比例溶于如甲醇或乙醇的溶劑中并在有酸催化劑如鹽酸、硝酸、磷酸或磺酸的情況下水解。然后，形成-Si-O-Si-鍵制成一溶膠，這樣然后可以在本發(fā)明的支撐體上形成粘合層。
此時(shí)，優(yōu)選將上面硅烷化合物溶于適宜溶劑如甲醇中，從而將其粘度控制在0.2mPa.s(o.2cP)-2000mPa.s(20cP)，從而時(shí)干燥后的涂布量為1-100mg/m2。
可以在前述粘合層的表面上形成為光聚合型光敏聚合物感光材料的具有可加成聚合的不飽和鍵的可聚合化合物(具有末端可光聚合烯基的化合物)的感光層。該感光層可以含有光引發(fā)劑、有機(jī)高分子粘合劑、著色劑、增塑劑和熱聚合引發(fā)抑制劑。
具有末端不飽和烯鍵的化合物的例子包括不飽和羧酸與脂族多元醇化合物的酯類(例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、衣康酸酯類和馬來酸酯類)和不飽和羧酸與脂族多價(jià)胺化合物的酰胺類(例如亞甲基二水楊酰胺類和苯二甲基二水楊酰胺類)。
作為光引發(fā)劑，可以使用環(huán)戊二烯鈦化合物和包括三嗪型、二苯酮型和苯并咪唑型的增感劑。同樣，可以使用例如花青染料、份菁染料、呫噸染料和香豆素染料的增感劑。
通過以1-3g/m2的涂布量將具有這些組分的感光組合物涂布到本發(fā)明支撐體的表面上，形成由此生產(chǎn)的感光層可以生產(chǎn)出能夠用紅外線激光曝光的負(fù)性平版印刷模版。光交聯(lián)型激光用光敏聚合物型記錄材料同樣，可以將光交聯(lián)型光敏聚合物用于感光層的上面材料。
作為光交聯(lián)型光敏聚合物，例如優(yōu)選JP-A-52-96696中公開的聚酯化合物和GB1,112,277的說明書中所述的聚乙烯桂皮酸酯樹脂，更優(yōu)選JP-A-62-78544中所述在側(cè)鏈上具有馬來酰亞胺基團(tuán)的那些。紅外線激光用的磺酸酯型記錄材料而且，可以使用紅外線激光用磺酸酯型記錄材料作為感光層用的材料。
作為紅外線激光用的磺酸酯型記錄材料，例如可以使用登記專利270480和2704872中所述的磺酸酯化合物。同樣，可以使用通過紅外線激光照射產(chǎn)生的熱產(chǎn)生磺酸以使其溶于水的感光材料、通過溶膠-凝膠將磺酸苯乙烯酯固化，之后通過紅外線激光照射改變表面極性的感光材料、和具有通過JP-A-9-89816的說明書、JP-A-10-22406和JP-A-10-027655的說明書中所述的激光曝光使疏水表面變成親水的特征的感光材料。
為了進(jìn)一步提高含有能夠通過熱產(chǎn)生磺酸基團(tuán)的高分子化合物的感光層的特性，優(yōu)選使用以下方法的組合。具體地說，這些方法的例子可以包括(1)如JP-A-10-7062的說明書中所述將產(chǎn)酸或產(chǎn)堿劑一起使用的方法、(2)如JP-A-9-340358的說明書中所述形成特定中間層的方法、(3)如JP-A-9-248994的說明書中所述將特定交聯(lián)劑一起使用的方法、(4)如JP-A-10-43921的說明書中所述形成特定層結(jié)構(gòu)的方法和(5)如JP-A-10-11535的說明書中所述將感光層結(jié)構(gòu)中的固體顆粒的表面改性的方法。
使用激光曝光產(chǎn)生的熱量改變感光層中親水性/親油性的組合物的其它例子包括含有Werner復(fù)合物并如US2764085的說明書中所述通過熱量使其疏水的組合物、JP-A-46-27219中所述的特定糖類、曝光使其親水的組合物如馬來胺甲醛樹脂類、如JP-B-51-63704中所述經(jīng)熱量模式曝光使其疏水的組合物、經(jīng)脫水并通過US4081572的說明書中所述通過熱量使其疏水的含有一聚合物如鄰苯二甲酰肼聚合物的組合物、具有四唑鎓鹽結(jié)構(gòu)且如JP-B-3-58100中所述使其疏水的組合物、含有磺酸改性聚合物且經(jīng)曝光使其疏水的組合物、含有酰亞胺前體聚合物且如JP-A-64-3543中所述通過曝光使其疏水的組合物和含有氟化碳聚合物且如JP-A-51-74706說明書中所述通過曝光使其親水的組合物。
該組合物的其它例子包括含有疏水結(jié)晶聚合物且如JP-A-3-197190中所述經(jīng)曝光使其親水的組合物，如JP-A-7-186562所述含有其中不溶性側(cè)鏈通過熱和光熱轉(zhuǎn)化劑改變成親水性的聚合物的組合物、包括含微膠囊的親水粘合劑并經(jīng)三維交聯(lián)如JP-A-7-1849中所述通過曝光使其疏水的組合物、如JP-A-8-3463中所述以原子價(jià)或質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的組合物、如JP-A-8-141819中所述通過熱量改變層中相結(jié)構(gòu)(使其互助可溶)從而改變其親水性/疏水性的組合物和如JP-A-60-228中所述通過熱量改變其表面結(jié)構(gòu)并改變其親水性/疏水性的組合物。
感光層材料的其它優(yōu)選例子可以包括通過利用高能、高密度激光產(chǎn)生的熱量的所謂熱模式曝光改變感光層和支撐體之間的粘性的組合物。具體地說，可以使用如JP-B-44-22957中所述含有受熱可熔融和熱反應(yīng)性材料的組合物。激光用電子照相感光樹脂型記錄材料同樣，作為本發(fā)明平版印刷模版的感光層，例如可以形成如US3,001,872說明書中公開的ZnO感光層，同樣，可以形成分別如JP-A-56-161550、JP-A-60-186847和JP-A-61-238063中所述的使用電子照相感光樹脂的感光層。以涂布后的干基計(jì)，沉積在本發(fā)明之間上的感光層的涂布量約為0.1-7g/m2，優(yōu)選0.5-4g/m2。
關(guān)于電子照相法的基本專利公開在JP-B-37-17162中。除了該方法之外，可以使用公開于JP-B-56-107246和JP-B-59-36259中公開的方法。盡管前述的電子照相感光樹脂主要含光電導(dǎo)化合物和粘合劑，但是可以將已知顏料、染料、化學(xué)增感劑和其它必需添加劑用于提高感光度并獲得所需感光波長。
為了提高本發(fā)明支撐體與感光層之間的粘性并防止顯影后感光層留下或防止暈光，根據(jù)需要，本發(fā)明的平版印刷模版可以配備有一中間層。為了提高其粘性，通常優(yōu)選使用重氮樹脂和磷酸化合物、氨基化合物和例如吸附與銨上的羧酸化合物。為了防止顯影后感光層留下，優(yōu)選使用高度可溶的材料沉積該中間層。因此，優(yōu)選使用高度可溶的聚合物或溶于水的聚合物。為了防止暈光，該中間層優(yōu)選包括染料和紫外線吸收劑。
除了在曝光時(shí)中間層的厚度必需足夠使中間層與感光層能夠均勻的成色反應(yīng)之外，中間層的厚度可以任選。一般說來，以干燥固體計(jì)，涂布比例優(yōu)選為約1-100mg/m2，更優(yōu)選5-40mg/m2。
同樣，可以沉積通過彼此獨(dú)立地形成的凸起構(gòu)成的無光層。沉積無光層的目的在于提高接觸曝光時(shí)圖像負(fù)片與感光平版印刷版之間的真空粘性，由此縮短抽真空的時(shí)間防止因曝光時(shí)粘性缺陷失去細(xì)微的蔽點(diǎn)。
涂布無光層的方法的例子包括如JP-A-55-12974中所述將通過粉末化處理的固體粉末熱熔融的方法和如JP-A-58-182636中所述將含聚合物的水噴霧并干燥的方法。盡管可以從這些方法中選擇適宜的方法，但是優(yōu)選無光層本身溶于基本上不含有機(jī)溶劑的堿性顯影水溶液中的方法和無光層可以通過相同溶液除去的方法。平版印刷版在本發(fā)明支撐體上配備有感光層的平版印刷模版使用紅外線激光等曝光并使用堿性顯影液顯影，從而厚度一平版印刷版。作為用于曝光的光源，可以使用波長為700-1200nm的紅外線激光。近年來在印刷版制備和打印領(lǐng)域，已廣泛地將印刷版用的自動顯影機(jī)用于使制版工作合理化和標(biāo)準(zhǔn)化。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用該自動顯影機(jī)。
為了將本發(fā)明的曝光過的平版印刷模版顯影，可以使用如JP-A-54-62004中所述含堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀作為其主要組分的顯影液、或者如JP-A-8-305039中所述既沒有自由醛基又沒有酮基，但含有沒有還原性的非還原糖如蔗糖或海藻糖的顯影液。
而且，可以將如氫氧化鉀的堿性劑、如JP-A-6-282079中公開的糖醇的聚乙二醇加成產(chǎn)物的顯影穩(wěn)定劑、如氫醌的還原劑、如乙二胺的水軟化劑、JP-B-3-54339中公開的非離子、陰離子或兩性表面活性劑和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合型表面活性劑加入顯影液中。
在有堿金屬硅酸鹽的情況下，SiO2/M2O(M代表堿金屬)的摩爾比優(yōu)選為0.3-3.0。Si可以通過使用該化合物的顯影處理粘附在其表面上。同樣，在其表面上存在的Si元素的量可以通過ESCA測定。而且，測定C、Al、O、S、Si和Ca每個(gè)的量，從而計(jì)算每個(gè)元素的比例(原子％)。
Si的量優(yōu)選為1-25原子％，特別是5-20原子％。如果Si的量在該范圍內(nèi)，這樣有效地防止了施加紅外線激光時(shí)暈光。
另一方面，當(dāng)顯影液含有非還原性糖時(shí)，必需提前通過例如硅酸鹽處理使鋁支撐體表面親水。在這種情況下，顯影后粘附到該表面上的Si的量優(yōu)選為1-25原子％。在使用這種顯影液的情況下，優(yōu)選使用自動顯影機(jī)進(jìn)行顯影。在這種情況下，通過向顯影液中加入比該顯影液堿性強(qiáng)度更高補(bǔ)充液可以使顯影過程穩(wěn)定地持續(xù)一段時(shí)間?？梢詫㈥庪x子型或其它類型的表面活性劑加入該補(bǔ)充液中，從而提高顯影殘余物分散并提高打印圖像部分與油墨的親和力。而且，根據(jù)需要可以加入消泡劑和水軟化劑。
經(jīng)過顯影的平版印刷模版的表面優(yōu)選使用含有表面活性劑的沖洗液或含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的對脂肪不敏感的溶液經(jīng)過后處理。當(dāng)使用固體濃度為5-15質(zhì)量％的含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的水溶液時(shí)，顯影后的表面用1-10ml/m2濕量的該涂層加以保護(hù)。干燥后該涂層的量優(yōu)選為1-5g/m2。
當(dāng)需要較高的打印持久性時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行JP-B-61-2518所述的燃燒處理。作為涂布方法，例如有JP-B-55-28062中公開的使用海綿或吸收棉將表面調(diào)節(jié)液涂布到印刷版表面的方法和使用自動涂布機(jī)涂布的方法。當(dāng)使用表面調(diào)節(jié)液時(shí)，一般來說適宜涂布0.3-0.8g/m2(干量)的該溶液。
如上所述，在本發(fā)明的平版印刷模版曝光成圖像之后，經(jīng)過包括顯影處理的處理形成樹脂圖像，由此厚度平版印刷版。在例如感光平版印刷模版具有前述感光層[1]的情況下，圖像曝光之后如US4,259,434的說明書中所述使用堿性水溶液顯影，由此除去曝光部分，從而獲得平版印刷版。在具有前述感光層[II]的感光平版印刷模版的情況下，圖像曝光之后如US4,186,006的說明書中所述使用顯影液進(jìn)行顯影，并通過該顯影除去未曝光部分的感光層，從而獲得平版印刷版。同樣，可以使用如JP-A-59-84241、JP-A-57-192952和JP-A-62-24263中所述顯影正性平版印刷模版時(shí)使用的堿性顯影水溶液組合物。
接下來，詳細(xì)描述本發(fā)明的上述第四方面(平版印刷版用的鋁支撐體)。
通過將鋁含量為95-99.4質(zhì)量％的鋁合金板進(jìn)行至少一次表面粗糙化處理和陽極氧化處理來生產(chǎn)本發(fā)明的平版印刷版用鋁支撐體。優(yōu)選Al再循環(huán)金屬和碎片材料中至少一種以1質(zhì)量％或更多的量含在原料鋁合金板中。作為碎片材料，用過的飲料罐(UBC)等是理想的。使用這種再循環(huán)的金屬和碎片材料能夠進(jìn)一步降低原料成本。上面表面粗糙化處理優(yōu)選包括至少一堿蝕刻步驟、電解表面粗糙化步驟和去污步驟，并且去污步驟優(yōu)選包括至少一堿處理步驟和使用酸的酸處理步驟。
下面參照支撐體生產(chǎn)方法詳細(xì)解釋本發(fā)明的平版印刷版用鋁支撐體。(平版印刷版用鋁支撐體的生產(chǎn)方法)例如通過制備由鋁合金制成的鋁合金板網(wǎng)(后面稱之為“鋁帶體”)，使該板經(jīng)過至少一表面粗糙化處理和陽極氧化處理，從而生產(chǎn)本發(fā)明的平版印刷版用鋁支撐體。具體地說，表面粗糙化處理優(yōu)選涉及至少(1)機(jī)械表面粗糙化步驟和堿蝕刻步驟、(2)電解表面粗糙化步驟和(3)去污步驟。表面粗糙化處理結(jié)束之后，進(jìn)行(4)陽極氧化處理(陽極氧化步驟)，由此最終生產(chǎn)出平版印刷版用鋁支撐體。就步驟(1)和(2)中的表面粗糙化處理而言，機(jī)械表面粗糙化處理和電解表面粗糙化處理可以都進(jìn)行，或者可以進(jìn)行其中之一。
事實(shí)上，使用常規(guī)方法將該鋁原料澆鑄，該澆鑄材料經(jīng)輥軋和適當(dāng)熱處理，制得厚度為0.1-0.7mm的鋁合金板。如果需要的話可以校正板的平直度，從而厚度平版印刷版用的鋁合金板，然后將其制成鋁帶體。該鋁帶體經(jīng)過前述步驟(1)-(4)的連續(xù)處理，然后卷成線圈狀，從而制得平版印刷版用的鋁支撐體。
這里，作為可用于本發(fā)明平版印刷版用鋁支撐體生產(chǎn)方法中的鋁合金，除了純度為99.7％或更多的所謂新煉金屬的鋁坯料(純度低)之外，可以舉出的例如有碎片鋁材料、次級金屬和再循環(huán)金屬。使用低純度鋁坯料作為原料可以生產(chǎn)出成本比使用常規(guī)方法的情況下低的平版印刷版用鋁支撐體。
在生產(chǎn)本發(fā)明平版印刷版用鋁支撐體的優(yōu)選方法中，使用鋁含量(純度)為95-99.4質(zhì)量％的鋁合金板。如果純度高于99.4質(zhì)量％，那么將使雜質(zhì)容量降低，這樣導(dǎo)致成本降低效果將降低。如果純度低于95質(zhì)量％，那么最終含有許多雜質(zhì)，帶來例如輥軋期間裂開的缺陷。鋁的純度更優(yōu)選為95-99質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選95-97質(zhì)量％。
至少Si和Mn以總量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選0.8-2.0質(zhì)量％含在其中。如果Si和Mn的總量低于0.5質(zhì)量％，不可能產(chǎn)生成本降低效果。也優(yōu)選Cu以至少0.05質(zhì)量％或更多，理想地0.1質(zhì)量％或更多含在其中。如果Cu的量低于0.05質(zhì)量％，成本降低效果將降低，此外，因碎片材料中含有的大量Mn導(dǎo)致電解粗糙化不均勻，不能限制不規(guī)則粗糙碎石花紋的產(chǎn)生。
這里，不規(guī)則粗糙碎石花紋意思是碎石花紋粗糙，導(dǎo)致產(chǎn)生的電解凹坑的水平面不規(guī)則。
Si含量優(yōu)選為0.15-1.0質(zhì)量％。Si經(jīng)常含在JIS2000型、4000型和6000型材料碎片中。Si還以約0.03-0.1質(zhì)量％的量含在新煉金屬中并以固體溶液狀態(tài)或金屬間化合物存在于Al中。當(dāng)原料在平版印刷版支撐體的生產(chǎn)方法中受熱時(shí)，已以固體溶液熔融的Si偶爾以單一Si沉淀。如果Si含量低于0.15質(zhì)量％，成本降低效果將降低。Si含量更優(yōu)選為0.3-1.0質(zhì)量％。
Mn含量優(yōu)選為0.1-1.5質(zhì)量％。Mn經(jīng)常含在JIB3000型材料碎片中。Mn經(jīng)常含在尤其是容器體材料中，因此為碎片中所含的主要雜質(zhì)金屬。Mn還相對容易地以固體溶液熔于Al中并與AlFeSi組合形成金屬間化合物。如果Mn含量低于0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Mn含量更優(yōu)選為0.5-1.5質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為1.0-1.5質(zhì)量％。
Cu含量優(yōu)選為0.05-1.0質(zhì)量％。Cu經(jīng)常含在JIB2000型和4000型材料碎片中。Cu相對容易以固體溶液熔于Al中。如果Cu含量低的話，因Mn引起的不規(guī)則電解粗糙化可能不能得到限制，此外，不可避免地需要嚴(yán)格選擇原料碎片，由此因使用碎片的成本降低效果將降低。因此，Cu含量過低是不理想的。如果Cu含量低于0.05質(zhì)量％，那么成本降低效果偶爾將降低。Cu含量更優(yōu)選為0.08-1.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.12-1.0質(zhì)量％。
作為其它金屬，優(yōu)選Fe、Mg、Zn、Cr和Ti中至少3種或多種金屬含在鋁合金中。
Fe含量優(yōu)選為0.3-1.0質(zhì)量％。Fe甚至為新煉金屬中所含的元素，其量約為0.1-0.2質(zhì)量％。Fe很少以固體溶液熔于Al中，它幾乎完全以金屬間化合物留下。如果Fe含量超過1.0質(zhì)量％，在輥軋過程中容易裂開，如果Fe含量低于0.3質(zhì)量％，降低成本的效果將降低，因此定義范圍之外的量不是理想的。Fe含量更優(yōu)選為0.5-1.0質(zhì)量％。
Mg含量優(yōu)選為0.1-1.5質(zhì)量％。Mg經(jīng)常含在JIB2000型、3000型、5000型和7000型材料的碎片中。Mg經(jīng)常含在尤其是容器最終材料中，因此為碎片中所含的主要雜質(zhì)金屬。Mg還相對容易地以固體溶液熔于Al中并與Si組合形成金屬間化合物。如果Mg含量低于0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Mg含量更優(yōu)選為0.5-1.5質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為1.0-1.5質(zhì)量％。
Zn含量優(yōu)選為0.03-0.5質(zhì)量％。Zn經(jīng)常含在JIS7000型材料碎片中。Zn還相對容易地以固體溶液熔于Al中。如果Zn含量超過0.1質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Zn含量更優(yōu)選為0.06-0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-0.5質(zhì)量％。
Cr含量優(yōu)選為0.01-0.1質(zhì)量％。Cr為JIS5000型、6000型和7000型材料碎片中少量含有的元素。如果Cr含量低于0.01質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Cr含量更優(yōu)選為0.05-0.1質(zhì)量％。
Ti含量優(yōu)選為0.03-0.5質(zhì)量％。Ti為經(jīng)常以結(jié)晶細(xì)小材料、0.01-0.04質(zhì)量％的量加入。Ti以相對大量含在JIS5000型、6000型和7000型材料碎片中。如果Ti含量低于0.03質(zhì)量％，那么成本降低效果將降低。Ti含量更優(yōu)選為0.05-0.3質(zhì)量％。
下面逐步解釋本發(fā)明平版印刷版用鋁支撐體的生產(chǎn)方法的每一步驟。然而，以下步驟為例子，本發(fā)明并不限于以下步驟的內(nèi)容中。1.機(jī)械表面粗糙化步驟和堿蝕刻步驟首先，使用Parniston懸液通過刷顆粒進(jìn)行鋁帶體的機(jī)械表面粗糙化處理(機(jī)械表面粗糙化步驟)。之后，鋁帶體經(jīng)過處理使其表面光滑不規(guī)則，使用堿性水溶液進(jìn)行堿蝕刻處理，除去留在表面上的研磨劑(堿蝕刻步驟)。作為堿蝕刻處理所用的堿性劑，優(yōu)選苛性鈉、苛性鉀、偏硅酸鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉和葡萄糖酸鈉。堿性劑在水溶液中的濃度優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％。為了提高生產(chǎn)能力，處理溫度優(yōu)選設(shè)定為60-80℃。鋁帶體的蝕刻量優(yōu)選為0.1-15g/m2。為了提高生產(chǎn)能力，相應(yīng)于蝕刻量的處理時(shí)間優(yōu)選為2秒鐘-5分鐘，更優(yōu)選為2-10秒鐘。
應(yīng)說明的是，機(jī)械表面粗糙化處理為任選步驟，可以在堿蝕刻之后，不進(jìn)行這種機(jī)械表面粗糙化處理，而直接進(jìn)行電解表面粗糙化處理，然后可以進(jìn)行以下的處理。同樣，在堿蝕刻處理之后，可以進(jìn)行去污處理(硝酸處理)，從而除去在鋁帶體表面上形成的污漬。2.電解表面粗糙化步驟在由鋁帶體生產(chǎn)平版印刷版用鋁支撐體的最近的生產(chǎn)方法中，為了提高平版印刷版中形成的圖像部分中感光層與鋁帶體的表面之間的粘性并提高非圖像部分的持水性，大多數(shù)己使用主要含鹽酸或硝酸的電解質(zhì)進(jìn)行鋁帶體的電解表面粗糙化處理。可以在使用刷顆粒等的機(jī)械表面粗糙化處理之后在鋁帶體的表面上進(jìn)行電解表面粗糙化處理，或者在鋁帶體的表面經(jīng)過例如堿洗滌的預(yù)處理之后直接進(jìn)行該電解表面粗糙化處理。
鋁帶體的電解表面粗糙化處理是通過使用交流電作為電解電流在主要含鹽酸或硝酸的電解質(zhì)中進(jìn)行蝕刻進(jìn)行的。交流電解電流的頻率設(shè)定為優(yōu)選0.1-100Hz，更優(yōu)選10-66Hz。作為電解質(zhì)，在使用鹽酸和使用硝酸的兩種情況下溶液的濃度都優(yōu)選為3-150g/l，更優(yōu)選5-50g/l。
在電解池中溶解的鋁的量優(yōu)選為50g/l或更低，更優(yōu)選2-20g/l。根據(jù)需要可以將各種添加劑加入電解質(zhì)中。然而，正性添加劑難以控制電解質(zhì)的濃度，因此必需選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿?br> 同樣，電流密度優(yōu)選為5-100A/dm2，更優(yōu)選10-80A/dm2。根據(jù)所需的質(zhì)量和所用鋁帶體的組分適當(dāng)?shù)剡x擇電解電流的波形，并優(yōu)選使用JP-B-56-19280或JP-B-55-19191中公開的特定交流波形。根據(jù)單位面積的鋁帶體施加的電量、所需質(zhì)量、鋁帶體組分等適當(dāng)?shù)剡x擇這種電解電流的波形和電解質(zhì)的條件。
而且，交流電電解的重要因素是負(fù)載比。參見圖1的標(biāo)簽，負(fù)載比定義為ta/(ta+tc)。負(fù)載比優(yōu)選為0.25-0.5，更優(yōu)選為0.3-0.5，特別優(yōu)選0.3-0.4。3.去污步驟污漬和金屬間化合物存在于經(jīng)過前述電解表面粗糙化的鋁帶體的表面上。這里，僅為了除去這些污漬，進(jìn)行至少兩階段去污處理(去污步驟)，其中一個(gè)是使用堿溶液的堿處理(堿處理步驟)，一個(gè)是使用低溫酸溶液的酸處理。
首先，作為堿處理，使用堿溶液處理該鋁帶體，從而將污漬溶解。盡管作為堿溶液有各種，例如苛性鈉，但是優(yōu)選使用pH為10或更高且溶液溫度為25-80℃下的堿溶液處理鋁帶體。此時(shí)，從提高生產(chǎn)能力的角度，堿溶液的液溫設(shè)定為60-80℃。通過將液溫調(diào)整至60-80℃，鋁帶體的堿處理可以在極短的時(shí)間內(nèi)如1-10秒鐘內(nèi)完成。就使用堿溶液的堿處理而言，可以采用浸泡系統(tǒng)、噴淋管法、將堿溶液涂布到鋁帶體上的方法等等。
接下來，使用酸溶液(酸處理步驟)對鋁帶體進(jìn)行酸處理。作為酸溶液，理想地為重要含硫酸的溶液。作為處理系統(tǒng)，優(yōu)選使用日本專利申請2000-123805種所述的系統(tǒng)。溶液濃度(酸濃度)優(yōu)選為100-200g/l。如果酸濃度低于100g/l，那么除去污漬的效果將降低。另一方面，如果酸濃度高于200g/l，將開始除去金屬間化合物，導(dǎo)致感光層與鋁合金板之間的粘性降低，因此這種濃度不是理想的。酸濃度更優(yōu)選為120 to 190g/l。
酸溶液的液溫優(yōu)選為20-50℃。如果液溫低于20℃，需要控溫用的冷卻器，因此從系統(tǒng)成本角度該溫度不是理想的。如果液溫高于50℃，將加速金屬間化合物的除去，導(dǎo)致感光層與鋁合金板之間的粘性降低，因此這種濃度不是理想的。就使用酸溶液的酸處理而言，通?？梢圆捎媒菹到y(tǒng)、噴淋管法、將該溶液涂布到鋁帶體上的方法。上面去污處理確保了能夠?qū)⑽蹪n除去，并且直徑(粒徑)為0.1μm或更高的金屬間化合物在平版印刷版用鋁支撐體上的面積密度(存在比)以數(shù)量計(jì)可以為5000-35000/mm2。4.陽極氧化步驟對前述使用堿溶液和酸溶液通過去污處理加工過的鋁帶體進(jìn)行陽極氧化處理(陽極氧化步驟)。通過該處理在表面層部分上形成陽極氧化膜。形成的陽極氧化膜的量優(yōu)選為0.1-10g/m2，更優(yōu)選0.3-5g/m2。陽極氧化處理的其它條件不能一概而論，因?yàn)槊總€(gè)設(shè)定值隨所用電解質(zhì)種類(如硫酸、磷酸、草酸和鉻酸)而變化。一般說來，電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為1-80質(zhì)量％，溶液溫度為5-70℃，電流密度為0.5-60A/dm2，電壓為1-100V，電解時(shí)間為1秒鐘-5分鐘。
將通過上面步驟加工的鋁帶體輥軋成線圈，因此生產(chǎn)出平版印刷版用鋁支撐體。
按照前述平版印刷版用鋁支撐體的生產(chǎn)方法，在陽極氧化處理之前，作為去污處理按次序進(jìn)行預(yù)定的堿處理和酸處理。這樣確保了可以從鋁帶體的表面上除去有害污漬并將固定量的金屬間化合物留下，以便可以使鋁帶體的表面的硬度適中。因此，因污漬帶來的陽極氧化膜產(chǎn)生的缺陷可以在接下來的陽極氧化處理中得到抑制，并且當(dāng)進(jìn)一步形成感光層以制備平版印刷版用鋁支撐體時(shí)可以提高感光層和平版印刷版用鋁支撐體之間的粘性。
在鋁帶體本身上形成的陽極氧化膜穩(wěn)定且高度親水。因此，通過直接將感光材料涂布到陽極氧化膜的表面上可以形成感光層，并且可以根據(jù)需要進(jìn)行表面處理。表面處理例如包括在鋁帶體的表面上提供含有堿金屬硅酸鹽的硅酸鹽層和含有親水高分子化合物的內(nèi)涂層等。此時(shí)，內(nèi)涂層的涂布量優(yōu)選為1-150mg/m2。
在根據(jù)需要以這種方式形成有內(nèi)涂層的平版印刷版用鋁支撐體上形成感光層，從而生產(chǎn)出平版印刷模版。同樣，可以通過涂布和干燥形成感光層之后通過涂布在無光層。
通過例如圖像曝光步驟和顯影步驟的步驟將以上面方式獲得的平印模版制成平版印刷版，并將縮短平版印刷版安裝在打印機(jī)上。
根據(jù)前述生產(chǎn)方法，平版印刷版用鋁支撐體可以用低純度鋁原料如鋁碎片材料在沒有嚴(yán)格控制為原料的鋁原料的合金組成或加工步驟的情況下生產(chǎn)。當(dāng)平版印刷模版和平版印刷版使用這種平版印刷版用鋁支撐體生產(chǎn)并使用時(shí)，可以獲得感光層與鋁合金板之間的高粘性并且可以提高打印持久性。(平版印刷版用鋁支撐體)本發(fā)明的平版印刷版用鋁支撐體優(yōu)選通過如上所述生產(chǎn)方法生產(chǎn)。優(yōu)選直徑(粒徑)為0.1μm或更高的金屬間化合物在平版印刷版用鋁支撐體的粗糙表面部分上的存在量為5000-35000/mm2。這些金屬間化合物起長釘?shù)淖饔茫虼颂岣吡苏承?，使得打印持久性高?br> 如果金屬間化合物的面積密度低于5000/mm2，不能足夠地獲得前述的效果，如果該面積密度大于35000/mm2，陽極氧化膜的缺陷易于發(fā)生，因此在上面范圍之外的面積密度是不理想的。金屬間化合物的面積密度更優(yōu)選為10000-30000/mm2。同樣，金屬間化合物的直徑(粒徑)優(yōu)選為0.1μm或更高，更優(yōu)選0.2-2.0μm。如果金屬間化合物的直徑(粒徑)低于0.1μm，那么沉積在平版印刷版用鋁支撐體的表面上的感光層的粘性將較差。
金屬間化合物的直徑(粒徑)和存在比可以通過適當(dāng)?shù)馗淖兤桨嬗∷嬗娩X支撐體的條件加以調(diào)節(jié)。例如，可以降低去污步驟中涉及的酸處理步驟中處理溫度、硫酸的酸濃度等，從而降低酸除去金屬間化合物的能力，因此在預(yù)定范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)馗淖冞@些相關(guān)條件。
同樣，通過用SEM(掃描電子顯微鏡)等觀察粗糙表面并在例如5個(gè)面積為60μm×50μm的位置(n＝5)對金屬間化合物計(jì)數(shù)，將該計(jì)數(shù)轉(zhuǎn)換成每1mm2的數(shù)量，從而可以容易地計(jì)算出金屬間化合物的面積密度。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明，無論如何，不打算將本發(fā)明限于此。實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3由5個(gè)分別具有下表1所示組成A-E的合金組分的鋁合金熔融浴生產(chǎn)本發(fā)明實(shí)施例和對比實(shí)施例中所用的鋁板。這些鋁板是按以下方式生產(chǎn)的。首先，將每個(gè)鋁合金熔融浴經(jīng)過包括脫氣和過濾的熔融浴處理，通過該DC澆鑄法制得500-mm-厚的坯料。將坯料表面經(jīng)表面切割成10mm之后，將該坯料加熱，在沒有進(jìn)行浸泡處理的情況下在400℃下開始熱軋，將板壓制成厚4mm。然后，將板冷軋至板厚1.5mm，接著經(jīng)過還軟退火，然后再冷軋，使得最終厚度為0.24mm。將該板的平直度校正之后，生產(chǎn)本發(fā)明實(shí)施例和對比實(shí)施例所用的鋁板。
就組成A-D而言，Al的純度和所有雜質(zhì)元素的各自含量分別在本發(fā)明的預(yù)定和優(yōu)選范圍內(nèi)，組成E為Al純度和5種雜質(zhì)元素Fe、Si、Mn、Mg和Zn各自分別在本發(fā)明預(yù)定范圍和優(yōu)選范圍內(nèi)的組成。
表1
注由于上面值以有效數(shù)位結(jié)束，因此金屬含量總數(shù)可能不是精確地100％。
使用表1所示組成的鋁板，使用下面所示的步驟進(jìn)行表面粗糙化處理，從而生產(chǎn)實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3的平版印刷版用鋁支撐體。同樣，在表面處理和水洗滌之后通過壓料輥排掉液體。水洗是通過從噴霧管噴霧水進(jìn)行的。(1)機(jī)械表面粗糙化處理使用具有旋轉(zhuǎn)尼龍刷的刷輥機(jī)進(jìn)行機(jī)械表面粗糙化處理，同時(shí)提供由石英砂和水組成且比重為1.12(研磨劑，平均粒徑25μm)的懸液作為鋁板表面的研磨材料。
尼龍刷材料為毛長50mm且毛徑為0.48mm的Nylon-6，10。尼龍刷是通過在直徑(φ)為300mm的固體不銹圓筒中形成孔并在這些孔中密實(shí)地插入毛生產(chǎn)的。
該刷輥機(jī)使用3個(gè)尼龍刷，刷中放置的兩個(gè)承載輥(φ200mm)之間的距離為300mm。
刷輥機(jī)按照如下操作相對尼龍刷壓過鋁板之前的載荷，控制旋轉(zhuǎn)這些刷所用的驅(qū)動電機(jī)的載荷，并將尼龍刷壓過鋁板，以便表面粗糙化之后鋁板的平均表面粗糙度(Ra)為0.45μm。刷的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板的運(yùn)動方向相同。之后，鋁板用水沖洗。
為了控制溶液中研磨劑的濃度，參照提前制備的研磨劑濃度與溶液的溫度和比重的關(guān)系表由溶液的溫度和比重找出研磨劑的濃度。通過反饋控制添加水和研磨劑，使研磨劑濃度保持恒定。同樣，由于如果研磨劑粉碎成小顆粒的話，粗糙鋁板的表面形狀發(fā)生變化，因此使用旋流分離除塵器連續(xù)地將小粒徑的研磨劑從系統(tǒng)中排出。研磨劑的粒徑為1-35μm。(2)在堿性水溶液中的蝕刻處理將含有27質(zhì)量％NaOH和6.5質(zhì)量％鋁離子且溫度為70℃的水溶液噴霧到鋁板上進(jìn)行鋁板的堿蝕刻處理。之后通過電化學(xué)表面粗糙化處理加工的側(cè)面上溶解的鋁板量為8g/m2，在反面溶解的鋁板量為2g/m2。
為了控制蝕刻液的濃度，參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度。通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(3)去污處理然后，使用噴霧器將液溫為35℃的硝酸水溶液噴霧到鋁板上，使去污處理進(jìn)行10秒鐘。作為該去污處理所用的硝酸水溶液，使用從下一步中使用的電解槽中溢流的流出物。從放置在5個(gè)位置的噴霧去污處理液用的噴霧管將去污處理液施加到鋁板上，從而防止鋁板表面干燥。(4)在硝酸水溶液中的電化學(xué)表面粗糙化處理使用具有圖1所示梯形波的交流電和圖2所示的兩個(gè)電解池作為電解池，連續(xù)地進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理。作為酸性水溶液，使用含有1質(zhì)量％硝酸的硝酸水溶液(含有0.5質(zhì)量％的鋁離子和0.007質(zhì)量％的銨離子)，且液溫為50℃。就交流電而言，電流值從0到達(dá)峰值所需的時(shí)間tp和tp′各自為1毫秒，將碳電極用作反電極。當(dāng)鋁板起陽極和陰極作用時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度都為50A/dm2。而且，當(dāng)鋁板用作陽極時(shí)鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)、負(fù)載比、頻率和電量總和示于表3。之后，將鋁板通過噴霧用水沖洗。
通過加入與流過溶液的電量成比例的未稀釋的67質(zhì)量％硝酸溶液和水并通過連續(xù)地從電解槽溢流與加入的硝酸和水同體積的酸性水溶液(硝酸水溶液)來控制硝酸水溶液的濃度。同樣，由硝酸水溶液的溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度參照提前制備的溶液的硝酸濃度、鋁離子濃度、溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度之間的關(guān)系表找到硝酸水溶液的濃度，并進(jìn)行控制以連續(xù)調(diào)整加入的未稀釋硝酸溶液和水的量，從而將硝酸水溶液的濃度保持恒定。(5)在堿性水溶液中的蝕刻處理將含有26質(zhì)量％的NaOH和6.5質(zhì)量％的鋁離子且溫度為45℃的水溶液噴霧到鋁板上，在鋁板上進(jìn)行堿蝕刻處理。溶解的鋁板量為1g/m2。為了控制蝕刻液的濃度，參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度。通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(6)在酸性水溶液中的蝕刻處理接下來，使用硫酸作為酸蝕刻液，將該酸性蝕刻液從噴霧管以表2所示的條件噴霧到鋁板上，從而進(jìn)行酸蝕刻處理。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使酸性蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。
表2
(7)陽極氧化處理使用硫酸濃度為15質(zhì)量％和液溫為35℃的水溶液(含0.5質(zhì)量％鋁離子)作為陽極氧化液，使用直流電壓以2A/dm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理，使陽極氧化膜的量為2.4g/m2。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使陽極氧化液濃度保持恒定。之后，通過噴霧用水將各自板沖洗，生產(chǎn)出實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3的平版印刷版用鋁支撐體。(8)生產(chǎn)平版印刷版通過前述處理加工的這些平版印刷版用鋁支撐體經(jīng)干燥并在該粗糙表面上通過涂布和干燥形成干膜厚度為2.0g/m2的內(nèi)涂層和感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3的正性平版印刷模版。這些平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。表3所示的實(shí)施例A1-A5的平版印刷版當(dāng)在放大倍數(shù)為750的SEM照相中觀察時(shí)分別具有均勻的表面形狀，這說明涂膜為良好的印刷版。另一方面，對比實(shí)施例A1-A3的平版印刷版各自具有均勻的形狀，但是相應(yīng)于打印產(chǎn)品的非圖像部分的部分容易弄臟。對比實(shí)施例A1-A3的平版印刷版當(dāng)在SEM照相下觀察時(shí)各自具有不均勻形狀。評價(jià)使用前述實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3中生產(chǎn)的平版印刷版進(jìn)行打印。肉眼觀察打印結(jié)束之后每個(gè)平版印刷版的表面上的弄臟情況，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)抗弄臟特性。結(jié)果示于表3中。標(biāo)準(zhǔn)A極少的油墨粘附到非圖像部分。
C非圖像部分被粘附其上的油墨顯著弄臟。
在以上面方式生產(chǎn)的平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例A6的正性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例A1的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表3。實(shí)施例A7將實(shí)施例A1中結(jié)束陽極氧化處理后獲得的平版印刷版用鋁支撐體在含2.5質(zhì)量％硅酸鈉的水溶液中在液溫為70℃下浸泡5秒鐘，目的是進(jìn)行親水處理，然后使用噴霧器用水沖洗并干燥，接著曝光和顯影，生產(chǎn)出實(shí)施例A7的平版印刷版用鋁支撐體。在該平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例A7的負(fù)性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成負(fù)性平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例A1的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表3。
在該平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例A8的負(fù)性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例A1的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表3。
表3
根據(jù)表3，甚至在打印5000張之后，實(shí)施例A1-A5的平版印刷版耐弄臟發(fā)生，這說明這些平版印刷版為良好的印刷版。相反，對比實(shí)施例A1-A3的平版印刷版顯示臟，因此這些印刷版不能說是良好的印刷版。實(shí)施例B1-B5和對比實(shí)施例B1-B2使用沒有進(jìn)行還軟退火和浸泡處理生產(chǎn)的JIS1050-H18鋁輥軋板，進(jìn)行以下處理，生產(chǎn)實(shí)施例B1-B5和對比實(shí)施例B1和B2的平版印刷版用鋁支撐體。在這些處理結(jié)束之后，每個(gè)板用水沖洗，使用壓料輥排掉水分。通過從噴霧管噴霧水進(jìn)行沖洗。(1)機(jī)械表面粗糙化處理這與實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3中的“(1)機(jī)械表面粗糙化處理”相同。(2)在堿性水溶液中的蝕刻處理這與實(shí)施例A1-A5和對比實(shí)施例A1-A3中的“(2)在堿性水溶液中的蝕刻處理”相同。(3)去污處理然后，使用噴霧器將主要含鹽酸且液溫為35℃的酸性水溶液噴霧到鋁板上，使去污處理進(jìn)行10秒鐘。作為該去污處理所用的酸性水溶液，使用從下一步中使用的電解槽中溢流的流出物。從放置在5個(gè)位置的噴霧去污處理液用的噴霧管將去污處理液施加到鋁板上，從而防止鋁板表面干燥。(4)在主要含鹽酸的酸性水溶液中的電化學(xué)表面粗糙化處理使用具有圖1所示梯形波的交流電和圖2所示的兩個(gè)電解池作為電解池，連續(xù)地進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理。作為酸性水溶液，使用將氯化鋁加入含7.5g/l HCl的鹽酸溶液中使鋁離子的量為4.5g/l獲得的溶液，且液溫為35℃。就交流電而言，電流值從0到達(dá)峰值所需的時(shí)間tp和tp′各自為1毫秒，將碳電極用作反電極。當(dāng)鋁板起陽極和陰極作用時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度都為50A/dm2。而且，當(dāng)鋁板用作陽極時(shí)鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)、負(fù)載比、頻率和電量總和示于表4。之后，將鋁板通過噴霧用水沖洗。
通過加入與流過溶液的電量成比例的未稀釋的35質(zhì)量％鹽酸溶液和水并通過連續(xù)地從循環(huán)槽溢流排放與加入的鹽酸和水同體積的酸性水溶液(主要含鹽酸的酸性水溶液)來控制主要含鹽酸的酸性水溶液的濃度。同樣，由酸性水溶液的溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度參照提前制備的溶液的鹽酸濃度、鋁離子濃度、溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度之間的關(guān)系表找到酸性水溶液的濃度，并進(jìn)行控制以連續(xù)調(diào)整加入的未稀釋酸性溶液和水的量，從而將該溶液的濃度保持恒定。(5)在堿性水溶液中的蝕刻處理將含有5質(zhì)量％的NaOH和0.5質(zhì)量％的鋁離子且溫度為45℃的水溶液噴霧到鋁板上，在鋁板上進(jìn)行堿蝕刻處理。溶解的鋁板量各自顯示在表4中。在實(shí)施例B3中，不進(jìn)行堿蝕刻處理。參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(6)在酸性水溶液中的蝕刻處理接下來，使用硫酸作為酸蝕刻液，將該酸性蝕刻液從噴霧管以表4所示的條件噴霧到鋁板上，從而進(jìn)行酸蝕刻處理。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和98質(zhì)量％硫酸，使酸性蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(7)陽極氧化處理使用硫酸濃度為15質(zhì)量％和液溫為35℃的水溶液(含0.5質(zhì)量％鋁離子)作為陽極氧化液，使用直流電壓以2A/dm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理，使陽極氧化膜的量為2.4g/m2。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使陽極氧化液濃度保持恒定。之后，通過噴霧用水將板沖洗，生產(chǎn)出實(shí)施例B1-B5和對比實(shí)施例B1和B2的平版印刷版用鋁支撐體。(8)生產(chǎn)平版印刷版通過前述處理加工的這些平版印刷版用鋁支撐體經(jīng)干燥并在該粗糙表面上通過涂布和干燥形成干膜厚度為2.0g/m2的內(nèi)涂層和感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例B1-B5和對比實(shí)施例B1和B2的正性平版印刷模版。這些平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。表4所示的實(shí)施例B1-B5的平版印刷版當(dāng)在放大倍數(shù)為750的SEM照相中觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些板各自在其表面上均勻地形成有蜂窩狀凹坑，在每個(gè)蜂窩凹坑中形成節(jié)距為0.1-0.5μm的堆積細(xì)小不規(guī)則。同樣，實(shí)施例B1-B5的平版印刷版為與感光層具有高的粘性的良好印刷版。而且，沒有觀察到已知為“條紋”的處理不規(guī)則(它是由鋁結(jié)晶顆粒之間的結(jié)晶取向不同造成的)。
另一方面，對比實(shí)施例B1的平版印刷版當(dāng)在與上面相同的SEM照相下觀察時(shí)具有不均勻凹坑形狀。同樣，如后面所述的對對比實(shí)施例B1的平版印刷版的評價(jià)顯示，打印機(jī)的過濾層圓筒容易弄臟。
對比實(shí)施例2的平版印刷版具有均勻的表面形狀；然而，如后面所述的對對比實(shí)施例B2的平版印刷版的評價(jià)顯示，相應(yīng)于打印產(chǎn)物的非圖像部分的部分易于斑點(diǎn)狀弄臟。評價(jià)使用前述實(shí)施例B1-B5和對比實(shí)施例B1和B2中生產(chǎn)的平版印刷版進(jìn)行打印。肉眼觀察打印結(jié)束之后每個(gè)平版印刷版的表面上的弄臟情況，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)抗弄臟特性。結(jié)果示于表4中。標(biāo)準(zhǔn)A極少的油墨粘附到非圖像部分。
C非圖像部分被粘附其上的油墨顯著弄臟。
在以上面方式生產(chǎn)的平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例B6的正性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例B1的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表4。
在該平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例B8的負(fù)性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例B1的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表4。
就組成A-D而言，Al的純度和所有雜質(zhì)元素的各自含量分別在本發(fā)明的預(yù)定和優(yōu)選范圍內(nèi)，組成E為Al純度和5種雜質(zhì)元素Fe、Si、Mn、Mg和Zn各自分別在本發(fā)明預(yù)定范圍和優(yōu)選范圍內(nèi)的組成。
將表1所示組成的鋁板經(jīng)過與實(shí)施例B1的相同處理，生產(chǎn)實(shí)施例B9的5個(gè)平版印刷版用鋁支撐體。
這些所得的平版印刷版用鋁支撐體各自經(jīng)干燥并通過涂布在粗糙表面上形成內(nèi)涂層和感光層，接著干燥，生產(chǎn)干膜厚度為2.0g/m2的正性平版印刷模版。這些平印印模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。這些平版印刷版用與實(shí)施例B1相同的條件評價(jià)，顯示這些平版印刷版為良好的印刷版。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例9的5個(gè)平版印刷版當(dāng)在放大倍數(shù)為750的SEM照相中觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些板各自在其表面上均勻地形成有蜂窩狀凹坑，在每個(gè)蜂窩凹坑中形成節(jié)距為0.1-0.5μm的堆積細(xì)小不規(guī)則。同樣，當(dāng)如上評價(jià)時(shí)這些平版印刷版為在非圖像部分沒有斑點(diǎn)狀污漬的良好印刷版。而且，沒有觀察到已知為“條紋”的處理不規(guī)則(它是由鋁結(jié)晶顆粒之間的結(jié)晶取向不同造成的)。
參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使上面堿蝕刻處理中所用的蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(2)去污處理然后，使用噴霧器將主要含鹽酸且液溫為35℃的酸性水溶液噴霧到鋁板上，使去污處理進(jìn)行10秒鐘。作為該去污處理所用的酸性水溶液，使用從下一步中使用的電解槽中溢流的流出物。(3)在主要含鹽酸的酸性水溶液中的電化學(xué)表面粗糙化處理使用具有圖1所示梯形波的交流電和圖2所示的兩個(gè)電解池作為電解池，連續(xù)地進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理。作為酸性水溶液，使用將氯化鋁加入含7.5g/l HCl的鹽酸溶液中使鋁離子的量為4.5g/l獲得的溶液，且液溫為35℃。就交流電而言，電流值從0到達(dá)峰值所需的時(shí)間tp和tp′各自為1毫秒，將碳電極用作反電極。當(dāng)鋁板起陽極和陰極作用時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度都為50A/dm2。而且，鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)為1.9，交流電的負(fù)載比為0.33，交流電的頻率為42Hz，且鋁板參與陽極反應(yīng)時(shí)的電量總和為200C/dm2。之后，將鋁板通過噴霧用水沖洗。
通過加入與流過溶液的電量成比例的未稀釋的35質(zhì)量％鹽酸溶液和水并通過連續(xù)地從循環(huán)槽溢流排放與加入的鹽酸和水同體積的酸性水溶液(主要含鹽酸的酸性水溶液)來控制主要含鹽酸的酸性水溶液的濃度。同樣，由酸性水溶液的溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度參照提前制備的溶液的鹽酸濃度、鋁離子濃度、溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度之間的關(guān)系表找到酸性水溶液的濃度，并進(jìn)行控制以連續(xù)調(diào)整加入的未稀釋酸性溶液和水的量，從而將該溶液的濃度保持恒定。(4)在堿性水溶液中的蝕刻處理將含有5質(zhì)量％的NaOH和0.5質(zhì)量％的鋁離子且溫度為45℃的水溶液噴霧到鋁板上，在鋁板上進(jìn)行堿蝕刻處理。溶解的鋁板量為0.1g/m2。參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(5)在酸性水溶液中的蝕刻處理接下來，使用溫度為70℃且硫酸濃度為300g/l且含1g/l鋁離子的硫酸溶液作為酸蝕刻液，將該酸性蝕刻液從噴霧管噴霧到鋁板上，將酸蝕刻處理進(jìn)行60秒。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使酸性蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(6)陽極氧化處理使用硫酸濃度為10質(zhì)量％和液溫為35℃的水溶液(含0.5質(zhì)量％鋁離子)作為陽極氧化液，使用直流電壓以2A/dm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理，使陽極氧化膜的量為2.4g/m2。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使陽極氧化液濃度保持恒定。之后，通過噴霧用水將板沖洗，生產(chǎn)出實(shí)施例B10的平版印刷版用鋁支撐體。(7)生產(chǎn)平版印刷版通過前述處理加工的這些平版印刷版用鋁支撐體經(jīng)干燥并在該粗糙表面上通過涂布和干燥形成干膜厚度為2.0g/m2的內(nèi)涂層和感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例B10的正性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。該平版印刷版當(dāng)在放大倍數(shù)為750的SEM照相中觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)該板在其表面上均勻地形成有直徑為4-10μm的蜂窩狀凹坑，在每個(gè)蜂窩凹坑中形成節(jié)距為0.1-0.5μm的堆積細(xì)小不規(guī)則。同樣，該平版印刷版為與感光層具有高的粘性的良好印刷版。而且，沒有觀察到已知為“條紋”的處理不規(guī)則(它是由鋁結(jié)晶顆粒之間的結(jié)晶取向不同造成的)。
表4
根據(jù)表4，甚至在打印5000張之后，實(shí)施例B1-B10的平版印刷版耐弄臟發(fā)生，這說明這些平版印刷版為良好的印刷版。相反，對比實(shí)施例B1和B2的平版印刷版顯示臟，因此這些印刷版不能說是良好的印刷版。
參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使上面堿蝕刻處理中所用的蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(2)去污處理然后，使用噴霧器將主要含鹽酸且液溫為35℃的酸性水溶液噴霧到鋁板上，使去污處理進(jìn)行10秒鐘。作為該去污處理所用的酸性水溶液，使用從下一步中使用的電解槽中溢流的流出物。從放置在幾個(gè)位置的噴霧去污處理液用的噴霧管將去污處理液施加到鋁板上，從而防止鋁板表面干燥。(3)在主要含鹽酸的酸性水溶液中的電化學(xué)表面粗糙化處理(第一次表面粗糙化處理)使用具有圖1所示梯形波的交流電和圖2所示的兩個(gè)電解池作為電解池，連續(xù)地進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理。作為酸性水溶液，使用將氯化鋁加入含7.5g/l HCl的鹽酸溶液中使鋁離子的量為4.5g/l獲得的溶液，且液溫為35℃。就交流電而言，電流值從0到達(dá)峰值所需的時(shí)間tp和tp′各自為1毫秒，將碳電極用作反電極。當(dāng)鋁板參與陽極反應(yīng)時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度為50A/dm2，當(dāng)鋁板參與陰極反應(yīng)時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度為47.5A/dm2。而且，鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)、負(fù)載比、頻率和鋁板參與陽極反應(yīng)時(shí)的電量總和示于表5。之后，將鋁板通過噴霧用水沖洗。
通過加入與流過溶液的電量成比例的未稀釋的35質(zhì)量％鹽酸溶液和水并通過連續(xù)地從循環(huán)槽系統(tǒng)溢流排放與加入的鹽酸和水同體積的酸性水溶液(主要含鹽酸的酸性水溶液)來控制主要含鹽酸的酸性水溶液的濃度。同樣，由酸性水溶液的溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度參照提前制備的溶液的鹽酸濃度、鋁離子濃度、溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度之間的關(guān)系表找到酸性水溶液的濃度，并進(jìn)行控制以連續(xù)調(diào)整加入的未稀釋酸性溶液和水的量，從而將該溶液的濃度保持恒定。
表5
(4)在電化學(xué)表面粗糙化處理之間進(jìn)行的堿性水溶液中的蝕刻處理將含有27質(zhì)量％的NaOH和6.05質(zhì)量％的鋁離子且溫度為45℃的水溶液噴霧到鋁板上，進(jìn)行堿蝕刻處理。在第二次表面粗糙化處理中粗糙化的面上溶解的鋁板量示于表6。在實(shí)施例C3中不進(jìn)行堿蝕刻處理。參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。
表6
(5)在電化學(xué)表面粗糙化處理之間進(jìn)行的去污處理然后，使用噴霧器將主要含鹽酸且液溫為35℃的酸性水溶液噴霧到鋁板上，使去污處理進(jìn)行3秒鐘。作為該去污處理所用的酸性水溶液，使用從用于電化學(xué)表面粗糙化處理的電解槽中溢流的流出物。從放置在幾個(gè)位置的噴霧去污處理液用的噴霧管將去污處理液施加到鋁板上，從而防止鋁板表面干燥。(6)在主要含鹽酸的酸性水溶液中的電化學(xué)表面粗糙化處理(第二次表面粗糙化處理)使用具有圖1所示梯形波的交流電和圖2所示的兩個(gè)電解池作為電解池，連續(xù)地進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理。作為酸性水溶液，使用將氯化鋁加入含7.5g/l HCl的鹽酸溶液中使鋁離子的量為4.5g/l獲得的溶液，且液溫為35℃。就交流電而言，電流值從0到達(dá)峰值所需的時(shí)間tp和tp′各自為1毫秒，將碳電極用作反電極。當(dāng)鋁板參與陽極反應(yīng)時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度為50A/dm2，當(dāng)鋁板參與陰極反應(yīng)時(shí)交流電到達(dá)峰值時(shí)的電流密度為47.5A/dm2。而且，鋁板的陰極-時(shí)間電量(QC)與鋁板的陽極-時(shí)間電量(QA)之比(QC/QA)、負(fù)載比、頻率和鋁板參與陽極反應(yīng)時(shí)的電量總和示于表7。之后，將鋁板通過噴霧用水沖洗。
通過加入與流過溶液的電量成比例的未稀釋的35質(zhì)量％鹽酸溶液和水并通過連續(xù)地從循環(huán)槽系統(tǒng)溢流排放與加入的鹽酸和水同體積的酸性水溶液(主要含鹽酸的酸性水溶液)來控制主要含鹽酸的酸性水溶液的濃度。同樣，由酸性水溶液的溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度參照提前制備的溶液的鹽酸濃度、鋁離子濃度、溫度和電導(dǎo)率以及超聲波在溶液中的傳播速度之間的關(guān)系表找到酸性水溶液的濃度，并進(jìn)行控制以連續(xù)調(diào)整加入的未稀釋酸性溶液和水的量，從而將該溶液的濃度保持恒定。
表7
(7)在堿性水溶液中的蝕刻處理將含有5質(zhì)量％的NaOH和0.5質(zhì)量％的鋁離子且溫度為45℃的水溶液噴霧到鋁板上，進(jìn)行堿蝕刻處理。溶解的鋁板量為0.1g/m2。參照提前制備的溶液的NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液，使蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。(8)在酸性水溶液中的蝕刻處理接下來，使用硫酸作為酸蝕刻液，將該酸性蝕刻液從噴霧管以表8所示的條件噴霧到鋁板上，從而進(jìn)行酸蝕刻處理。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使酸性蝕刻液濃度保持恒定。之后，用水將板沖洗。
表8
(9)陽極氧化處理使用硫酸濃度為15質(zhì)量％和液溫為35℃的水溶液(含0.5質(zhì)量％鋁離子)作為陽極氧化液，使用直流電壓以2A/dm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理，使陽極氧化膜的量為2.4g/m2。參照提前制備的溶液的硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、比重與電導(dǎo)率的關(guān)系表由溶液的溫度、比重和電導(dǎo)率找出蝕刻液的濃度，并通過反饋控制添加水和50質(zhì)量％硫酸，使陽極氧化液濃度保持恒定。之后，通過噴霧用水將板沖洗，生產(chǎn)出實(shí)施例C1-C4的平版印刷版用鋁支撐體。(10)生產(chǎn)平版印刷版通過前述處理加工的這些平版印刷版用鋁支撐體各自經(jīng)干燥并在該粗糙表面上通過涂布和干燥形成干膜厚度為1.5g/m2的內(nèi)涂層和感光層，從而生產(chǎn)出可以通過紅外線激光曝光的實(shí)施例C1-C4的正性平版印刷模版。這些平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。當(dāng)實(shí)施例C1-C4的平版印刷版如后面所解釋的進(jìn)行評價(jià)時(shí)，在阻尼水的外觀方面良好。這些平版印刷版當(dāng)在放大倍數(shù)為750的SEM照相中觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些板各自在其表面上均勻地形成有蜂窩狀凹坑，在每個(gè)蜂窩凹坑中形成節(jié)距為0.1-0.5μm的堆積細(xì)小不規(guī)則。同樣，實(shí)施例C1-C4的平版印刷版為與感光層具有高的粘性的良好印刷版。而且，沒有觀察到已知為“條紋”的處理不規(guī)則(它是由鋁結(jié)晶顆粒之間的結(jié)晶取向不同造成的)。
陽極氧化處理之后鋁板的平均表面粗糙度(Ra)示于表9。評價(jià)使用前述實(shí)施例C1-C4中生產(chǎn)的平版印刷版進(jìn)行打印。肉眼觀察打印結(jié)束之后每個(gè)平版印刷版的表面上的弄臟情況，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)抗弄臟特性。結(jié)果示于表9中。標(biāo)準(zhǔn)A極少的油墨粘附到非圖像部分。
C非圖像部分被粘附其上的油墨顯著弄臟。
在以上面方式生產(chǎn)的平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例C5的正性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例C1的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表9。
在該平版印刷版用鋁支撐體上通過涂布并干燥形成內(nèi)涂層和負(fù)性感光層，從而生產(chǎn)出實(shí)施例C7的負(fù)性平版印刷模版。該平版印刷模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。使用該平版印刷版，用實(shí)施例C3的相同條件進(jìn)行評價(jià)，顯示它為一好的印刷版。結(jié)果示于表9。
就組成A-D而言，Al的純度和所有雜質(zhì)元素的各自含量分別在本發(fā)明的預(yù)定和優(yōu)選范圍內(nèi)，組成E為Al純度和5種雜質(zhì)元素Fe、Si、Mn、Mg和Zn各自分別在本發(fā)明預(yù)定范圍和優(yōu)選范圍內(nèi)的組成。
將表1所示組成的鋁板經(jīng)過與實(shí)施例C2的相同處理，生產(chǎn)實(shí)施例C8的5個(gè)平版印刷版用鋁支撐體。
經(jīng)過上述處理生產(chǎn)的這些平版印刷版用鋁支撐體經(jīng)干燥并通過涂布在粗糙表面上形成內(nèi)涂層和感光層，接著干燥，生產(chǎn)干膜厚度為1.5g/m2的正性平版印刷模版。這些平印印模版經(jīng)過例如曝光和顯影的處理形成平版印刷版。這些平版印刷版用與實(shí)施例C2相同的條件評價(jià)，顯示這些平版印刷版為良好的印刷版。結(jié)果示于表9中。
實(shí)施例8的5個(gè)平版印刷版當(dāng)在放大倍數(shù)為750的SEM照相中觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些板各自在其表面上均勻地形成有蜂窩狀凹坑，在每個(gè)蜂窩凹坑中形成節(jié)距為0.1-0.5μm的堆積細(xì)小不規(guī)則。同樣，當(dāng)如上評價(jià)時(shí)這些平版印刷版為在非圖像部分沒有斑點(diǎn)狀污漬的良好印刷版。而且，沒有觀察到已知為“條紋”的處理不規(guī)則(它是由鋁結(jié)晶顆粒之間的結(jié)晶取向不同造成的)。
表9
根據(jù)表9，甚至在打印5000張之后，實(shí)施例C1-C9的平版印刷版耐弄臟發(fā)生，這說明這些平版印刷版為良好的印刷版。同樣，凹坑大小隨電化學(xué)表面粗糙化處理之間進(jìn)行的堿蝕刻處理中溶解的鋁的量而變化。例如，在實(shí)施例C1-C3中，實(shí)施例C2中的凹坑最大，實(shí)施例3中的凹坑最小。對比實(shí)施例C1具有較差的抗弄臟特性。實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D1-D4由具有表10所示合金組成的鋁合金熔融浴生產(chǎn)用作實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D1-D4平版印刷版用鋁支撐體的鋁合金板。這些鋁合金板是按以下方式生產(chǎn)的。首先，將每個(gè)鋁合金熔融浴加以調(diào)整，以便具有表10所示的組成，并經(jīng)過包括脫氣和過濾的熔融浴處理，通過該DC澆鑄法制得500-mm-厚的坯料。將坯料表面經(jīng)表面切割成10mm之后，將該坯料加熱，在沒有進(jìn)行浸泡處理的情況下在400℃下開始熱軋，將板壓制成厚4mm。然后，將板冷軋至板厚1.5mm，接著經(jīng)過還軟退火，然后再冷軋，使得最終厚度為0.24mm。將該板的平直度校正之后，生產(chǎn)用作實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D1-D4平版印刷版用鋁支撐體原料的鋁合金板。
表10
注由于每個(gè)值以有效數(shù)位結(jié)束，因此金屬含量總數(shù)可能不是精確地100％。(單位wt％)這里，就實(shí)施例D1-D5的鋁合金板而言，Al的純度在預(yù)定范圍內(nèi)，特別是在本發(fā)明定義范圍內(nèi)。相反，對比實(shí)施例D1的鋁合金板的鋁純度不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通過熔融純度為99.7％或更高的鋁新煉金屬并加入母合金以使其具有預(yù)定組成，使對比實(shí)施例D2的鋁合金板具有JIS1050材料的平版印刷版的常規(guī)組成，并具有不在本發(fā)明定義范圍的組成。對比實(shí)施例D3的鋁合金板使用量為再現(xiàn)JP-A-7-205534中所述實(shí)施例3的原料的70％的所用平版印刷版用鋁支撐體并具有本發(fā)明定義范圍之外的鋁純度。對比實(shí)施例4的鋁合金板具有與對比實(shí)施例D3相同的鋁純度，但是具有相對大量的Mn。
就實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D1-D4而言，彼此比較原料成本，以及評價(jià)生產(chǎn)鋁合金板時(shí)的輥軋?zhí)匦?。結(jié)果示于表11中。按照以下方式比較各自成本并評價(jià)輥軋?zhí)匦浴?1)比較原料成本原料成本主要由鋁粗金屬成本和將該鋁粗金屬加工成板所需的加工成本組成。如果這些生產(chǎn)方法相同，那么加工成本相同。因此，這里比較鋁粗金屬的成本。就鋁粗金屬的成本而言，計(jì)算鋁粗金屬等價(jià)的成本(每克的金額)。然后，將生產(chǎn)對比實(shí)施例D2所需的成本(與鋁粗金屬等價(jià)的成本)定義為100，計(jì)算實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D1-D3的每個(gè)鋁合金板的相對成本，進(jìn)行評價(jià)。
通過鋁合金材料是否能夠最終輥軋成預(yù)定板厚(冷軋至0.24mm)來評價(jià)輥軋?zhí)匦?。評價(jià)等級如下。
○沒問題○△可以輥軋，但是發(fā)生輕微的裂開。
×發(fā)生裂開，不可能輥軋。
表11
通過再現(xiàn)JP-A-7-205534中所述的實(shí)施例3來獲得對比實(shí)施例D3。在對比實(shí)施例D3中，將所用平版印刷版以70％的該原料量使用，由此獲得原料成本降低5％的效果。在實(shí)施例D1-D5中，獲得成本降低35-65％的效果，這大于對比實(shí)施例D3的情形。在對比實(shí)施例D3中，還存在所用平版印刷版不能一致地使用的問題。
對比實(shí)施例D1使得成本大大降低。然而，由于鋁純度不在本發(fā)明定義的范圍內(nèi)，在輥軋過程中產(chǎn)生裂縫，因此不能穩(wěn)定地生產(chǎn)鋁合金板。
對比實(shí)施例D4為含有相對大量的Mn和僅0.03質(zhì)量％(低于本發(fā)明的優(yōu)選范圍)的Cu的鋁合金板。
將能夠最終加工成鋁合金板的實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D2-D4的鋁合金板結(jié)果以下方式進(jìn)行的表面粗糙化處理。
首先，使用刷顆粒(8號刷×3)用Pamiston懸液對實(shí)施例D1-D5和對比實(shí)施例D2-D4中獲得的鋁合金板分別進(jìn)行機(jī)械表面粗糙化處理(機(jī)械表面粗糙化步驟)。每個(gè)鋁板用水沖洗之后，使用25％NaOH溶液在75℃下結(jié)果堿蝕刻，至6g/m2(堿蝕刻步驟)。用水沖洗之后，然后將鋁合金板經(jīng)過使用9g/l硝酸在40℃下進(jìn)行的去污處理，接著進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理(電化學(xué)表面粗糙化步驟)。使用50℃下的9g/l硝酸作為電解質(zhì)并使用180C/dm2的電量進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理。
然后，進(jìn)行去污處理。特別是在用水沖洗之后，板經(jīng)過使用25質(zhì)量％NaOH溶液用噴淋管法進(jìn)行的堿處理(堿處理步驟)。NaOH溶液的pH為13，溫度為75℃。同樣，堿處理時(shí)間和蝕刻量分別設(shè)定為4秒和1g/m2。堿處理之后用水將板沖洗，然后經(jīng)過使用酸濃度為170g/l的硫酸用噴淋管法進(jìn)行的酸處理(酸處理步驟)(因此結(jié)束去污處理)。酸處理所需的時(shí)間設(shè)定為4秒。
電化學(xué)表面處理和去污處理結(jié)束之后，通過肉眼觀察評價(jià)板的外觀。結(jié)果示于表11中。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
○沒有觀察到不規(guī)則。
○△觀察到輕微砂樣不規(guī)則。
△觀察到莎樣不規(guī)則。
同樣，使用SEM(掃描電子顯微鏡T220A，由JEOL Ltd.生產(chǎn))觀察每個(gè)板的表面上存在的金屬間化合物。在該觀察中，拍下5個(gè)區(qū)域(60μm×50μm)的放大倍數(shù)為3000的SEM相片，以這些區(qū)域出現(xiàn)的金屬間化合物為基礎(chǔ)評價(jià)單位面積出現(xiàn)的金屬間化合物(數(shù)量/mm2)。結(jié)果示于表11。
去污處理之后，將鋁合金板經(jīng)過陽極氧化處理(平均電流密度設(shè)定為15A/dm2，形成的陽極氧化膜的量為2.5g/m2)，其中在酸濃度為170g/l的硫酸溶液中在30℃下進(jìn)行直流電解，之后用水出現(xiàn)，生產(chǎn)出平版印刷版用鋁支撐體。
用常規(guī)方法對所生產(chǎn)的平版印刷版用鋁支撐體的一個(gè)表面進(jìn)行內(nèi)涂處理，之后向該鋁板涂布下面所示組成的感光液，使得干燥后涂布量為2.5g/m2，從而形成感光層，因此生產(chǎn)感光平版印刷模版。萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯、連苯三酚和丙酮樹脂(US3,635,709的說明 0.75g書實(shí)施例1中所述的化合物)甲酚酚醛清漆樹脂 2.00gOil Blue#603(由Orient Chemicals生產(chǎn)) 0.04g二氯乙烯 16g乙酸2-甲氧基乙酯 12g同樣，使用掃描電子顯微鏡(T20，由JEOL Ltd.生產(chǎn))在1000和2000的放大倍數(shù)下觀察涂布感光層之前的支撐體表面，檢測是否產(chǎn)生異常粗碎石花紋。結(jié)果示于表11。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
○沒有觀察到異常粗碎石花紋。
△沒有產(chǎn)生異常粗碎石花紋，但是有輕微大的碎石花紋。
×產(chǎn)生異常粗碎石花紋。
將每個(gè)平版印刷模版對圖像曝光，按照常規(guī)方法顯影，從而生產(chǎn)平版印刷版，然后將其安裝在打印機(jī)上，評價(jià)打印持久性。以對比實(shí)施例D2的打印持久性定義為100時(shí)獲得的相對值評價(jià)每個(gè)實(shí)施例和對比實(shí)施例的打印持久性。
如表11所示，在表面粗糙化處理和陽極氧化處理結(jié)束之后的定義持久性方面，實(shí)施例D1-D5都比具有常規(guī)JIS1050材料的對比實(shí)施例D2要好。這認(rèn)為是由于在實(shí)施例D1-D5中比在對比實(shí)施例D2-D4每個(gè)中存在較大量的金屬間化合物，由此提高了與感光層的粘性，使得打印持久性高。據(jù)認(rèn)為，尤其是在對比實(shí)施例D4中，產(chǎn)生的異常粗碎石花紋導(dǎo)致與感光層的粘性降低。
在上面實(shí)施例中，顯示了使用DC澆鑄法作為澆鑄鋁的方法的情形。然而，本發(fā)明并不限于澆鑄法，例如可以使用連續(xù)澆鑄法，典型地有雙輥系統(tǒng)或雙帶系統(tǒng)。在這種情況下，運(yùn)行成本甚至比DC澆鑄法時(shí)的要低，因此可以獲得更大的成本降低效果。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)平版印刷版鋁支撐體的方法，該方法包括步驟(a)制備鋁板；(b)將所述鋁板放置在酸性水溶液中；和(c)使用交流電電化學(xué)表面粗糙化所述鋁板，其中所述鋁板的陰極-時(shí)間電量QC與所述鋁板的陽極-時(shí)間電量QA之比QC/QA為0.95-2.5。
2.如權(quán)利要求1的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中，在所述電化學(xué)表面粗糙化步驟中，所述交流電的負(fù)載比為0.25-0.5且所述交流電的頻率為30-200Hz。
3.如權(quán)利要求1的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中，所述酸性水溶液含有硝酸、鋁鹽和硝酸根，并且所述酸性水溶液是通過將硝酸鋁和硝酸銨加入硝酸濃度為5-15g/l的硝酸水溶液中，使得鋁離子在所述酸性水溶液中的濃度為1-15g/l并且銨離子在所述酸性水溶液中的濃度為10-300ppm獲得的。
4.如權(quán)利要求3的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法使用含有所述酸性水溶液的電解槽，其中所述電化學(xué)表面粗糙化步驟還包括步驟加入與通過所述酸性水溶液且使所述鋁板參與陽極反應(yīng)的電量成比例的硝酸和水，所述硝酸和水的加入量是以所述酸性水溶液中的所述硝酸濃度和所述鋁離子的濃度為基礎(chǔ)加以控制的，所述濃度是由所述酸性水溶液的電導(dǎo)率、超聲波在所述酸性水溶液中的傳播速度和所述酸性水溶液的溫度確定的；并且從所述電解槽中排放與加入的所述硝酸和所述水等體積量的所述酸性水溶液。
5.如權(quán)利要求2的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中所述酸性水溶液為主要組分為鹽酸和氯化鋁的酸性水溶液。
6.如權(quán)利要求5的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中所述酸性水溶液是通過將氯化鋁加入含有5-15g/l鹽酸的鹽酸水溶液中，使得鋁離子在所述酸性水溶液中的濃度為1-10g/l獲得的。
7.如權(quán)利要求6的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法使用含有所述酸性水溶液的電解槽，其中所述電化學(xué)表面粗糙化步驟還包括步驟加入與通過所述酸性水溶液且使所述鋁板參與陽極反應(yīng)的電量成比例的鹽酸和水，所述鹽酸和水的加入量是以所述酸性水溶液中的所述鹽酸濃度和所述鋁離子的濃度為基礎(chǔ)加以控制的，所述濃度是由所述酸性水溶液的電導(dǎo)率、超聲波在所述酸性水溶液中的傳播速度和所述酸性水溶液的溫度確定的；并且從所述電解槽中排放與加入的所述鹽酸和所述水等體積量的所述酸性水溶液。
8.如權(quán)利要求1的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中所述鋁板的制備步驟包括使用碎鋁材或次級金屬，它們含有95-99.4質(zhì)量％的鋁，并且含有含量為以下的Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti中至少5種Fe0.3-1.0質(zhì)量％Si.0.15-1.0質(zhì)量％Cu0.1-1.0質(zhì)量％Mg0.1-1.5質(zhì)量％Mn0.1-1.5質(zhì)量％Zn0.1-0.5質(zhì)量％Cr0.01-0.1質(zhì)量％和Ti0.03-0.5質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求1的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法還包括步驟在所述電化學(xué)表面粗糙化步驟之前，進(jìn)行以下至少一種處理所述鋁板的機(jī)械表面粗糙化處理和1-15g/m2所述鋁板溶于堿性水溶液的化學(xué)蝕刻處理，之后在酸性溶液中對所述鋁板去污；在所述電化學(xué)表面粗糙化步驟之后，進(jìn)行以下一種處理(1)在硫酸水溶液中在60-90℃下將所述鋁板化學(xué)蝕刻1-10秒鐘，和(2)在堿性水溶液中化學(xué)蝕刻0.01-5g/m2的所述鋁板，之后進(jìn)行在酸性溶液中對所述鋁板去污和在硫酸水溶液中在60-90℃下將所述鋁板化學(xué)蝕刻1-10秒鐘中的之一；并且之后進(jìn)行所述鋁板的陽極氧化。
10.如權(quán)利要求5的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中所述電化學(xué)表面粗糙化步驟至少進(jìn)行2次。
11.如權(quán)利要求10的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，其中所述酸性水溶液是通過將氯化鋁加入含有5-15g/l鹽酸的鹽酸水溶液中，使得鋁離子在所述酸性水溶液中的濃度為1-10g/l獲得的。
12.如權(quán)利要求10的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法還包括步驟在堿性水溶液中化學(xué)蝕刻所述鋁板，之后在酸性溶液中對羧酸鋁板去污，其中所述電化學(xué)表面粗糙化步驟在所述化學(xué)蝕刻之前至少進(jìn)行一次，并在所述去污之后至少進(jìn)行一次。
13.如權(quán)利要求5的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法依次還包括步驟(a)在所述電化學(xué)表面粗糙化步驟之前，在堿性水溶液化學(xué)蝕刻1-15g/m2所述鋁板，之后在酸性溶液中對所述鋁板去污；(b)在所述電化學(xué)表面粗糙化步驟之后，在堿性水溶液中化學(xué)蝕刻所述鋁板，之后在酸性溶液中對所述鋁板去污；(c)通過進(jìn)行所述電化學(xué)表面粗糙化步驟將所述鋁板表面粗糙化；(d)進(jìn)行以下一種(1)在硫酸水溶液中在60-90℃下將所述鋁板化學(xué)蝕刻1-10秒鐘，和(2)在堿性水溶液中化學(xué)蝕刻0.01-5g/m2的所述鋁板，之后進(jìn)行在酸性溶液中對所述鋁板去污和在硫酸水溶液中在60-90℃下將所述鋁板化學(xué)蝕刻1-10秒鐘中的之一；和(e)在所述鋁板上進(jìn)行陽極氧化處理。
14.如權(quán)利要求9的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法依次還包括在所述進(jìn)行陽極氧化步驟之后，在硅酸鈉水溶液和聚乙烯膦酸水溶液之一中使所述鋁板親水的步驟。
15.如權(quán)利要求9的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法還包括，在所述進(jìn)行陽極氧化步驟之后，進(jìn)行密封所述鋁板的密封處理步驟。
16.如權(quán)利要求15的平版印刷版鋁支撐體的生產(chǎn)方法，該方法還包括，在所述進(jìn)行密封處理步驟之后，在硅酸鈉水溶液和聚乙烯膦酸水溶液之一中使所述鋁板親水的步驟。
17.一種平版印刷版鋁支撐體，在酸性水溶液中使用交流電將鋁板通過電化學(xué)表面粗糙化形成，其中所述鋁板在所述表面粗糙化期間的陰極-時(shí)間電量與所述鋁板在所述表面粗糙化期間的陽極-時(shí)間電量之比為0.95-2.5。
18.一種平版印刷模版，在平版印刷版鋁支撐體上含有至少一個(gè)正性或負(fù)性感光層，其中所述平版印刷版鋁支撐體是在酸性水溶液中使用交流電將鋁板通過電化學(xué)表面粗糙化形成，其中所述鋁板在所述表面粗糙化期間的陰極-時(shí)間電量與所述鋁板在所述表面粗糙化期間的陽極-時(shí)間電量之比為0.95-2.5。
19.一種平版印刷版鋁支撐體，包括鋁含量為95-99.4質(zhì)量％的鋁合金板，在該鋁合金板上進(jìn)行至少依次表面粗糙化處理和陽極氧化處理。
20.如權(quán)利要求19的平版印刷版鋁支撐體，其中所述支撐體含有總量至少為0.5質(zhì)量％的Si和Mn。
21.如權(quán)利要求19的平版印刷版鋁支撐體，其中所述支撐體的表面部分含有直徑為至少0.1μm的金屬間化合物，其面積密度為5000-35000/mm2。
22.如權(quán)利要求19的平版印刷版鋁支撐體，其中所述支撐體含有至少0.05質(zhì)量％的Cu。
23.如權(quán)利要求19的平版印刷版鋁支撐體，其中所述鋁板包括原料，所述原料包括再循環(huán)金屬和碎片材料中至少一種，其量為所述原料總量至少1％。
全文摘要
一種生產(chǎn)平版印刷版鋁支撐體的方法,該方法包括步驟:(a)制備鋁板;(b)將所述鋁板放置在酸性水溶液中;和(c)使用交流電電化學(xué)表面粗糙化所述鋁板,其中所述鋁板的陰極－時(shí)間電量Q
文檔編號B41N3/03GK1343569SQ011421
公開日2002年4月10日 申請日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者澤田宏和, 上杉彰男, 西野溫夫, 增田義孝 申請人:富士膠片株式會社