專利名稱：非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽和使用該標(biāo)簽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1、本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽(thermal label)，更尤其涉及允許在可重寫式熱敏標(biāo)簽保持與粘附體附著的同時(shí)可以根據(jù)非接觸方法重復(fù)地記錄和擦除信息，允許使用具有耐溶劑性不良的基材和能夠與粘附體一起回用(再循環(huán)使用)的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽。
2、相關(guān)領(lǐng)域的描述目前，物品管理用標(biāo)簽如粘貼于用于運(yùn)輸食品的塑料容器的標(biāo)簽，用于管理電子零件的標(biāo)簽和用于物品分配管理的粘貼于紙板盒上的標(biāo)簽主要是具有熱敏記錄材料如直接熱敏紙作為基面(face substrate)的標(biāo)簽。在熱敏記錄材料中，在載體上形成含有給電子染料前體(一般為無色或淺色的)和受電子顯色劑作為主要組分的熱敏記錄層。當(dāng)熱敏記錄材料通過加熱頭或加熱筆來加熱時(shí)，染料前體和顯色劑立即相互反應(yīng)，獲得了記錄圖像。當(dāng)在熱敏記錄材料上形成圖像時(shí)，通常不可能擦除所形成的圖像，以使得返回到圖像形成之前的情況。
在上述用于物品管理的標(biāo)簽中，主要通過使用以上熱敏記錄材料來形成基面。使用接觸型熱敏打印機(jī)將信息如所要發(fā)送的地址、寄件人的名字、表達(dá)信息的號(hào)碼和批號(hào)和條形碼打印在標(biāo)簽上和將具有打印信息的標(biāo)簽粘貼于粘附體上。當(dāng)標(biāo)簽完成預(yù)期作用時(shí)，從粘附體如容器和紙板盒上手工除去標(biāo)簽，以便再使用粘附體，以及為除去標(biāo)簽需要大量的人力和時(shí)間。向已經(jīng)除去標(biāo)簽的粘附體上粘貼通過使用接觸型熱敏打印機(jī)打印的另一標(biāo)簽，粘附體重復(fù)以這種方式再使用。
實(shí)際的情況是，每次使用粘附體時(shí)要粘貼和除去標(biāo)簽。希望有在標(biāo)簽保持與粘附體附著的同時(shí)允許重復(fù)記錄和擦除信息，因而每次使用粘附體時(shí)不用除去標(biāo)簽的可重寫式熱敏標(biāo)簽。
另一方面，近年來，已經(jīng)開發(fā)了允許記錄和擦除圖像的可逆熱敏記錄材料，如(1)具有熱敏層的可逆熱敏記錄材料，該熱敏層在基材上形成和含有樹脂及根據(jù)溫度在透明性上顯示可逆變化的有機(jī)低分子量物質(zhì)，和(2)具有熱敏顯色層的可逆熱敏記錄材料，該熱敏顯色層在基材上形成和含有染料前體及可逆顯色劑。
當(dāng)將以上可逆熱敏記錄材料應(yīng)用于以上可重寫式熱敏標(biāo)簽時(shí)，要求按照非接觸方法來記錄和擦除信息，因?yàn)橐跇?biāo)簽保持與粘附體附著的同時(shí)記錄和擦除信息。因此，以上在(2)中所述的可逆熱敏記錄材料是優(yōu)選的。
然而，在以上(2)中所述的可逆熱敏記錄材料中，使用通過將染料前體、顯色劑和在必要場(chǎng)合使用的其它添加劑溶解或分散在溶劑如四氫呋喃中，用來形成熱敏顯色層。因此，由于耐溶劑性不良，不能使用主要用于基材的樹脂如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)和聚碳酸酯的薄膜，用于基材的樹脂局限于具有優(yōu)異耐溶劑性的樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。因此，以上可逆熱敏記錄材料存在缺陷，因?yàn)橛糜诨牡臉渲愋褪艿较拗?。為了使用主要用于?biāo)簽的基材的以上樹脂作為以上標(biāo)簽的基材，必需要改進(jìn)耐溶劑性。
一般，使用以上在(2)中所述的可逆熱敏記錄材料，按照非接觸方法來用激光記錄信息。為此，重要的是，該材料具有吸收激光束的功能和有效地將吸收的激光束轉(zhuǎn)化為熱。
而且，要求粘附體如塑料容器在使用后回用，使得能夠建立資源再循環(huán)使用(回用)型的社會(huì)。當(dāng)塑料容器被回用時(shí)，希望在標(biāo)簽保持與粘附體附著的同時(shí)可重寫式熱敏標(biāo)簽?zāi)軌蚺c粘附體一起回用。
本發(fā)明的目的是提供允許在保持與粘附體附著的標(biāo)簽上按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息，允許使用耐溶劑性不良的基材和能夠與粘附體一起回用的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽。
作為本發(fā)明人為開發(fā)表現(xiàn)以上優(yōu)異功能的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽而進(jìn)行的深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該目的能夠用具有特定層狀結(jié)構(gòu)的標(biāo)簽來達(dá)到?；谠撜J(rèn)識(shí)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了(1)非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽，它包括逐次層疊在基材的一個(gè)表面上的含交聯(lián)樹脂的錨固涂層，熱敏顯色層及光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層，該錨固涂層緊貼于(next to)基材，和置于基材另一表面上的粘合層，使得可以按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息；(2)在(1)中所述的標(biāo)簽，其中在錨固涂層中的交聯(lián)樹脂具有按30％或30％以上的凝膠級(jí)分表示的交聯(lián)度；(3)在(1)和(2)的任一項(xiàng)中所述的標(biāo)簽，其中熱敏顯色層包括染料前體和可逆顯色劑；(4)在(1)、(2)和(3)的任一項(xiàng)中所述的標(biāo)簽，其中光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層包括含有機(jī)染料和有機(jī)金屬著色物質(zhì)的至少一種的光吸收劑；(5)在(1)-(4)的任一項(xiàng)中所述的標(biāo)簽，其中基材由與粘附體的材料相同的材料制成；(6)使用非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽的方法，包括在保持與粘附體附著的(1)-(5)的任一項(xiàng)中所述的可重寫式熱敏標(biāo)簽上按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息；和(7)在(6)中所述的方法，其中信息用具有700-1,500nm的振動(dòng)的波長(zhǎng)的激光束記錄。
在

圖1中的數(shù)字具有以下含義1基材2錨固涂層3熱敏顯色層4光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層5粘合層6防粘片材當(dāng)使用塑料薄膜作為基材時(shí)，在需要的場(chǎng)合，可以進(jìn)行表面處理如氧化處理和粗糙化處理以改進(jìn)與置于表面上的錨固涂層和粘合層的附著力。氧化處理的實(shí)例包括用電暈放電處理，用鉻酸(濕法)處理，用火焰處理，用熱空氣處理和用臭氧處理與用紫外線照射的結(jié)合。粗糙化處理的實(shí)例包括用噴砂處理和用溶劑處理。根據(jù)基材的類型可以適當(dāng)選擇表面處理。一般，從效果和可操作性來看，用電暈放電處理是優(yōu)選的。
為了有效地利用在用激光束記錄信息的過程中的轉(zhuǎn)化熱，有效的是使用具有高絕熱效果的發(fā)泡塑料薄膜作為基材。雖然塑料薄膜優(yōu)選用于基材，但當(dāng)重復(fù)使用的次數(shù)不大時(shí)還可以有利地使用紙基材。
在本發(fā)明的可重寫式熱敏標(biāo)簽中，在基材的一個(gè)表面上形成錨固涂層。當(dāng)在下一步中形成熱敏顯色層時(shí)，所形成的錨固涂層保護(hù)基材不受涂布液中溶劑的侵害。因?yàn)樾纬闪隋^固涂層，所以能夠使用耐溶劑性不良的基材。
構(gòu)成錨固涂層的樹脂不是特別限制的，能夠使用各種類型的樹脂。在本發(fā)明中，使用具有優(yōu)異耐溶劑性的交聯(lián)樹脂。交聯(lián)樹脂的實(shí)例包括交聯(lián)的丙烯酸系樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。當(dāng)使用耐溶劑性不良的材料作為基材時(shí)，優(yōu)選的是，不使用有機(jī)溶劑的涂布液如水溶液或水分散體的涂布液用于形成錨固涂層。形成交聯(lián)的方法不是特別限制的，該方法能夠根據(jù)樹脂的類型從各種常規(guī)方法中選擇。
還有效的是，用電離輻射如紫外線和電子束交聯(lián)可固化的樹脂用作沒有溶劑的涂料。當(dāng)使用用電離輻射可固化的樹脂時(shí)，通過改變輻射量能夠容易調(diào)節(jié)交聯(lián)度，此外，能夠形成具有高交聯(lián)密度的交聯(lián)樹脂。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，形成錨固涂層的交聯(lián)樹脂的交聯(lián)度是30％或30％以上和更優(yōu)選40％或40％以上，按根據(jù)以下方法測(cè)定的凝膠級(jí)分計(jì)。當(dāng)凝膠級(jí)分小于30％時(shí)，耐溶劑性不足和存在不能充分保護(hù)基材免受在下一步中用于形成熱敏顯色層的涂布液的溶劑的侵害的可能性。<測(cè)量凝膠級(jí)分的方法>
將用于形成錨固涂層的涂布液施涂于防粘薄膜上。在與本發(fā)明中用于形成錨固涂層的條件相同的條件下，處理所形成的涂層以便交聯(lián)，之后，從防粘薄膜上剝離交聯(lián)樹脂(50mm×100mm)。使用尺寸為100mm×130mm的200目金屬網(wǎng)，將兩片上述交聯(lián)樹脂(總重量Ag)用金屬網(wǎng)包裹，放入到Soxhlet萃取器中和通過在回流條件下用四氫呋喃萃取5小時(shí)來處理。在萃取處理完成后，保留在金屬網(wǎng)上的樹脂在100℃下干燥24小時(shí)，在23℃的溫度和50％的RH的氣氛中調(diào)濕3小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，再稱量，獲得了樹脂的重量(Bg)。根據(jù)以下等式計(jì)算凝膠級(jí)分凝膠級(jí)分(％)＝(B/A)×100錨固涂層的厚度一般是在0.1-30μm的范圍內(nèi)和優(yōu)選在1-15μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的可重寫式熱敏標(biāo)簽中，在如上所述形成的錨固涂層上形成熱敏顯色層。一般，熱敏顯色層用無色或淺色的染料前體、可逆顯色劑和在必要場(chǎng)合下的粘結(jié)劑、顏色擦除促進(jìn)劑、無機(jī)顏料和各種添加劑構(gòu)成。
染料前體不是特別限制的，能夠從已知作為熱敏記錄材料中的染料前體的常規(guī)化合物中適當(dāng)選擇化合物。染料前體的實(shí)例包括三芳基甲烷型化合物如3，3-雙(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃-2-酮，3-(4-二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯并[c]呋喃-2-酮和3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯并[c]呋喃-2-酮；呫噸型化合物如若丹明B苯胺基內(nèi)酰胺和3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基芴；二苯基甲烷型化合物如4，4’-雙(二甲基氨基苯基)二苯甲基(benzohydryl)芐醚和N-氯苯基無色金胺；螺化合物如3-甲基螺二萘吡喃和3-乙基螺二萘吡喃；和噻嗪型化合物如苯甲?；鶡o色亞甲藍(lán)和對(duì)硝基苯甲?；鶡o色亞甲藍(lán)。以上化合物可以單獨(dú)或以兩種或多種的混合物使用。
可逆顯色劑不是特別限制的，只要該試劑使染料前體根據(jù)在加熱后的冷卻速度顯示色調(diào)的可逆變化。從顯色濃度、顏色擦除性能及重復(fù)顯色和顏色擦除的耐久性來看，屬于具有長(zhǎng)鏈烷基的酚衍生物的受電子化合物是優(yōu)選的。
酚衍生物在分子中可以具有原子如氧和硫和酰胺鍵。通過考慮在顏色擦除性能和顯色性能之間的平衡來選擇烷基的長(zhǎng)度和數(shù)目。優(yōu)選的是，烷基具有8個(gè)或8個(gè)以上碳原子和更優(yōu)選8-24個(gè)碳原子。還能夠使用長(zhǎng)鏈烷基作為側(cè)鏈基團(tuán)的肼化合物、N-酰苯胺化合物和脲化合物。
具有長(zhǎng)鏈烷基的酚衍生物的實(shí)例包括4-(N-甲基-N-十八烷基磺酰基氨基)酚，N-(4-羥基-苯基)-N’-正十八烷基硫脲，N-(4-羥基苯基)-N’-正十八烷基脲，N-(4-羥苯基)-N’-正十八烷基硫酰胺，N-[3-(4-羥苯基)-丙?；鵠-N’-十八烷酰肼和4’-羥基-4-十八烷基苯甲酰苯胺。
當(dāng)通過利用可逆顯色劑的結(jié)晶性來記錄或擦除信息時(shí)，信息能夠重復(fù)地通過加熱后的驟冷來記錄和通過加熱后的退火來擦除。
作為粘結(jié)劑(在必要場(chǎng)合下使用，用于固定構(gòu)成熱敏顯色層的各組分和保持各組分的均勻分布)，例如使用聚合物如聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚乙烯醇縮醛和聚乙烯醇和從這些聚合物衍生的共聚物。
至于必要場(chǎng)合下使用的組分，顏色擦除促進(jìn)劑的實(shí)例包括銨鹽；無機(jī)顏料的實(shí)例包括滑石，高嶺土，二氧化硅，氧化鈦，氧化鋅，碳酸鎂和氫氧化鋁；和其它添加劑的實(shí)例包括通常使用的流平劑和分散劑。
為了形成熱敏顯色層，將染料前體、可逆顯色劑和在必要場(chǎng)合下使用的各種添加劑溶解或分散在適合的有機(jī)溶劑中，從而制備了涂布液。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇溶劑，醚溶劑，酯溶劑，脂族烴溶劑和芳族烴溶劑。在這些溶劑當(dāng)中，四氫呋喃由于優(yōu)異的分散性而是優(yōu)選的。染料前體和可逆顯色劑的相對(duì)量不是特別限制的。一般，可逆顯色劑以50-700重量份和優(yōu)選100-500重量份/100重量份染料前體的量使用。
如上所述制備的涂布液按照常規(guī)方法施涂于以上形成的錨固涂層上。所形成的涂層通過干燥來處理，形成了熱敏顯色層。干燥處理的溫度不是特別限制的。優(yōu)選的是，干燥處理在低溫下進(jìn)行，以防止染料前體的顯色。如上所述形成的熱敏顯色層的厚度一般是在1-10μm的范圍內(nèi)和優(yōu)選在2-7μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的可重寫式熱敏標(biāo)簽中，在如上所述形成的熱敏顯色層上形成光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層。一般，光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層由光吸收劑、粘結(jié)劑和必要場(chǎng)合下的無機(jī)顏料、抗靜電劑和其它添加劑構(gòu)成。
光吸收劑具有吸收入射激光束和將激光束轉(zhuǎn)化為熱的功能，以及根據(jù)所使用的激光束來適當(dāng)選擇。作為激光束，優(yōu)選的是選擇振動(dòng)波長(zhǎng)在700-1,500nm范圍內(nèi)的激光束。例如，能夠優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光束和YAG激光束。
光吸收劑能夠吸收近紅外激光束和產(chǎn)生熱。優(yōu)選的是，不吸收很多可見區(qū)域的光。當(dāng)吸收可見區(qū)域的光時(shí)，視覺識(shí)別性能和閱讀條形碼的性能降低。滿足以上要求的光吸收劑的實(shí)例包括有機(jī)染料和/或有機(jī)金屬著色物質(zhì)。光吸收劑的具體實(shí)例包括花青型著色物質(zhì)，酞菁染料型著色物質(zhì)，蒽醌型著色物質(zhì)，甘菊環(huán)型著色物質(zhì)，squalylium型著色物質(zhì)，金屬配合物型著色物質(zhì)，三苯基甲烷型著色物質(zhì)和假吲哚型著色物質(zhì)。在這些著色物質(zhì)當(dāng)中，假吲哚型顯色物質(zhì)由于優(yōu)異的光-熱轉(zhuǎn)化性能而是優(yōu)選的。
作為粘結(jié)劑，能夠使用以上在熱敏顯色層中作為粘結(jié)劑的實(shí)例所述那些相同的粘結(jié)劑。因?yàn)楣馕蘸凸?熱轉(zhuǎn)化層是標(biāo)簽的最外層，要求具有供目測(cè)下層顯色用的透明性和表面的硬涂層性能(耐擦傷性)。因此，作為粘結(jié)劑，交聯(lián)型樹脂是優(yōu)選的和用電離輻射如紫外線和電子束固化的樹脂是更優(yōu)選的。
為了形成光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層，制備包括光吸收劑、粘結(jié)劑和在必要場(chǎng)合下使用的各種添加劑的涂布液。在必要的場(chǎng)合下，根據(jù)粘結(jié)劑的類型在該制備中可以使用適合的有機(jī)溶劑。粘結(jié)劑和光吸收劑的相對(duì)量不是特別限制的。一般，光吸收劑以0.01-50重量份和優(yōu)選0.03-10重量份/100重量份的粘結(jié)劑的量使用。然而，因?yàn)楣馕談┡紶栠€吸收可見區(qū)的光，當(dāng)光吸收劑的量過高時(shí)，存在表面被著色的可能性。因?yàn)楫?dāng)表面被著色時(shí)，不僅標(biāo)簽的外觀而且信息的視覺識(shí)別和條形碼的可見性都變差，優(yōu)選的是，光吸收劑的量保持少，使得該量與通過生熱導(dǎo)致的顯色的靈敏度處于適當(dāng)?shù)钠胶狻?br> 按照常規(guī)方法將如上所述制備的涂布液施涂于上述熱敏顯色層的表面。在所形成的涂層通過干燥處理之后，涂層通過加熱或通過用電離輻射照射來交聯(lián)，形成了光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層。如上所述形成的光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層的厚度一般是在0.05-10μm的范圍內(nèi)和優(yōu)選在0.1-3μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的可重寫式熱敏標(biāo)簽中，在與具有以上各層的表面相反的基材表面上設(shè)置粘合層。作為構(gòu)成粘合層的粘合劑，對(duì)包括塑料的粘附體表現(xiàn)出優(yōu)異粘合性能和具有當(dāng)粘附體和標(biāo)簽一起回用時(shí)不會(huì)不利影響回用的樹脂組成的粘合劑是優(yōu)選的。尤其，包括丙烯酸酯型共聚物作為樹脂組分的粘合劑由于優(yōu)異的回用性能而是優(yōu)選的。還能夠使用橡膠型粘合劑，聚酯型粘合劑和聚氨酯型粘合劑?？梢允褂帽憩F(xiàn)出優(yōu)異耐熱性的硅氧烷型粘合劑。然而，硅氧烷型粘合劑具有缺陷，因?yàn)樵诨赜煤螳@得的樹脂往往由于粘合劑與粘附體在回用過程中的不良相容性而變得不均勻，這可以引起強(qiáng)度降低和外觀不良。
作為粘合劑，能夠使用乳液型粘合劑、溶劑型粘合劑和無溶劑粘合劑中的任何一種。優(yōu)選的是，粘合劑是交聯(lián)型粘合劑，因?yàn)樵谟糜谥貜?fù)使用粘附體的洗滌步驟中的耐水性是優(yōu)異的和在固定標(biāo)簽中的耐久性也被改進(jìn)。粘合層的厚度一般是在5-60μm的范圍內(nèi)和優(yōu)選在15-40μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的可重寫式熱敏標(biāo)簽中，在必要的場(chǎng)合下，可以在粘合層上設(shè)置防粘片材。作為防粘片材，使用通過用防粘劑涂布塑料薄膜如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、發(fā)泡PET和聚丙烯的薄膜，與聚乙烯層壓在一起的紙，玻璃紙和粘土涂層紙制備的防粘片材。作為防粘劑，硅氧烷型防粘劑是優(yōu)選的。還能夠使用氟型防粘劑和以具有長(zhǎng)鏈烷基的氨基甲酸酯為基礎(chǔ)的防粘劑。防粘劑的涂層厚度一般是在0.1-2.0μm的范圍內(nèi)和優(yōu)選在0.5-1.5μm的范圍內(nèi)。防粘片材的厚度不是特別限制的。防粘片材的厚度一般是在大約20-150μm的范圍內(nèi)。
至于在本發(fā)明的可重寫式熱敏標(biāo)簽中形成各層的順序，優(yōu)選的是，在基材的一個(gè)表面上依次連續(xù)形成錨固涂層、熱敏顯色層及光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層，在形成這些層之后，在基材的另一表面上形成粘合層。
上述錨固涂層、熱敏顯色層及光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層能夠通過按照涂布方法如直接凹版涂布法，凹版反向涂布法，微凹版涂布法和使用Mayer棒、氣刀、刮片、模頭或輥刀的方法，反向涂布法和幕涂法或印刷法如膠版印刷法、活版印刷法和絲網(wǎng)印刷法來施涂各層的涂布液，干燥所形成的層，以及在必要的場(chǎng)合進(jìn)一步加熱干燥層來形成。尤其，優(yōu)選的是，在低溫下干燥熱敏顯色層，以防止該層的顯色。當(dāng)使用用電離輻射可固化的材料時(shí)，該層通過用電離輻射照射來固化。
粘合層可以通過使用輥刀涂布機(jī)、反向涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)，凹版涂布機(jī)或Mayer棒按常規(guī)方法直接將粘合劑施涂于基材的表面上和干燥所形成的層來形成。另外，通過按以上方法施涂粘合劑和干燥所形成的層在防粘片材的防粘表面上可以形成粘合層，所形成的粘合層可以通過將所獲層壓件附著于基材來轉(zhuǎn)移到基材上。后一轉(zhuǎn)移方法是優(yōu)選的，因?yàn)楦稍镎澈蠈拥男誓軌蛟黾?，而不?huì)在基材上形成的熱敏顯色層中引起顯色。
圖1顯示了表現(xiàn)本發(fā)明的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案的剖視圖。非接觸型可重寫式標(biāo)簽10具有使得錨固涂層2、熱敏顯色層3及光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層4逐次層疊在基材1的一個(gè)表面上和在基材1的反面(背面)接連形成粘合層5和防粘片材6的結(jié)構(gòu)。
以下將描述本發(fā)明的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽的使用的實(shí)施方案。
在將本發(fā)明的標(biāo)簽附著于粘附體之前，在標(biāo)簽上印刷所需信息。為了印刷，可以使用其中熱印刷頭與光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層接觸的接觸方法和使用激光束的非接觸方法。在以下將描述根據(jù)非接觸方法的印刷。
在非接觸方法中，在沒有接觸標(biāo)簽的條件下，標(biāo)簽的表面用激光束照射。激光束被在標(biāo)簽表面的光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層中的光吸收劑吸收并轉(zhuǎn)化為熱。由于該轉(zhuǎn)化的熱，在下層的光敏顯色層中的染料前體和可逆顯色劑相互反應(yīng)，染料前體顯色。作為結(jié)果實(shí)現(xiàn)了印刷。作為以上使用的激光束，如上所述，振動(dòng)波長(zhǎng)在700-1,500nm范圍內(nèi)的半導(dǎo)體激光束和YAG激光束是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，在標(biāo)簽表面和激光束源之間的距離是在1μm-30cm范圍內(nèi)，雖然根據(jù)照射的輸出功率該距離是不同的。從激光束的輸出功率和掃描的觀點(diǎn)來看，較短的距離是優(yōu)選的。至于激光束的直徑，從圖像形成的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是，該激光束在標(biāo)簽的表面上集中為直徑大約1-50μm的面積。至于掃描速度，較快的掃描由于較短的記錄時(shí)間而是優(yōu)選的。優(yōu)選掃描速度是3m/sec或3m/sec以上。至于激光束的輸出功率，50mW或50mW以上的輸出功率是必要的，大約300-10,000mW之間的輸出功率對(duì)于獲得高速的印刷事實(shí)上是優(yōu)選的。與用激光束照射的表面相反的標(biāo)簽表面通過使用鼓形輥的靜電力，通過抽吸或通過類似其它方法來暫時(shí)固定。
在用激光束照射之后，標(biāo)簽用冷空氣驟冷，從而能夠獲得圖像。當(dāng)標(biāo)簽不用驟冷而是通過放置來冷卻時(shí)，圖像的濃度降低或圖像被擦除。冷卻操作可以與用激光束的掃描交替或同時(shí)進(jìn)行。為了穩(wěn)定圖像，重要的是，表面的溫度通過如上所述的驟冷來降低。
如上所述已經(jīng)記錄信息的標(biāo)簽通過機(jī)械或手工操作粘貼于粘附體上。當(dāng)標(biāo)簽通過機(jī)械操作來粘貼時(shí)，能夠使用用格柵擠壓的方法，用輥擠壓的輥筒活塞法或使用空氣的氣吹法。
如上所述粘貼標(biāo)簽的粘附體用于運(yùn)輸物品或類似物。在達(dá)到粘附體的目的之后，在必要的場(chǎng)合，洗滌粘附體以便再使用。作為洗滌方法，能夠使用吹入空氣以除去灰塵的方法，用水洗滌的方法或用溫堿水洗滌的方法。
為了再使用用過后的粘附體，必要的是，在粘貼的標(biāo)簽上的信息能夠用新信息替換。為此，首先，加熱在粘附體上的標(biāo)簽。為了加熱，在大約50-180℃范圍內(nèi)和優(yōu)選在80-150℃范圍內(nèi)的溫度是有利的。溫度可以根據(jù)熱敏顯色層中的可逆顯色劑和顏色擦除促進(jìn)劑來變化。作為加熱方法，能夠使用與加熱輥筒接觸的方法，吹熱空氣的方法或用激光束照射的方法。在加熱之后，通過放置或通過使用暖空氣緩慢冷卻標(biāo)簽，從而擦除了信息。
在信息已被擦除后，根據(jù)上述非接觸方法記錄新信息。通過重復(fù)上述步驟，能夠重復(fù)使用粘附體和標(biāo)簽。
在本發(fā)明中，標(biāo)簽有可能重復(fù)使用大約10-500次。在再使用規(guī)定的次數(shù)之后，粘附體和標(biāo)簽一起送至回用步驟和進(jìn)行回用處理。迄今為止，當(dāng)回用粘附體時(shí)，必要的是，剝離和去除標(biāo)簽，因?yàn)闃?biāo)簽為外來物質(zhì)和降低了在回用之后獲得的制品的強(qiáng)度。而且，通常認(rèn)為一起回用粘附體和標(biāo)簽是不可能的，因?yàn)槌Ｒ?guī)的熱敏顯色劑通過加熱顯色和導(dǎo)致了污跡。相反，本發(fā)明的標(biāo)簽具有不同于常規(guī)體系的熱敏顯色體系，當(dāng)使用相同的材料用于粘附體和標(biāo)簽的基材時(shí)，粘附體和標(biāo)簽?zāi)軌蛞黄鸹赜谩?br> 為了總結(jié)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明，提供了在標(biāo)簽附著于粘附體的同時(shí)允許重復(fù)記錄和擦除信息，允許使用耐溶劑性不良的基材和能夠與粘附體一起回用的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽。
本發(fā)明的非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽?zāi)軌蚶缬米髡迟N于用于運(yùn)輸物品的塑料容器上的標(biāo)簽，用于管理電子零件的標(biāo)簽和粘貼于紙板盒上用于管理物品分配的標(biāo)簽。
在錨固涂層中的樹脂的交聯(lián)度用凝膠級(jí)分來表示，根據(jù)以上在本說明書中描述的方法測(cè)定。
制備實(shí)施例1 形成熱敏顯色層的涂布液的制備(流體A)將作為染料前體的其量為10重量份的三芳基甲烷型化合物(3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯并[c]呋喃-2-酮)，作為可逆顯色劑的30重量份4-(N-甲基-N-十八烷基磺?；被?酚，作為分散劑的1.5重量份聚乙烯醇縮醛和2,500重量份四氫呋喃用粉碎機(jī)粉碎，再用分散機(jī)分散，以形成分散體，從而制備了用于形成熱敏顯色層的涂布液(流體A)。
制備實(shí)施例2 形成光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層的涂布液的制備(流體B)通過分散機(jī)將其量為5重量份光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化劑(假吲哚型著色物質(zhì))[由NIPPON HASSHOKU SHIKISO Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名NK-2014]，100重量份的紫外線固化型粘結(jié)劑(脲烷-丙烯酸酯型粘結(jié)劑)[由DAINICHI-SEIKA COLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名PU-5(NS)]和3重量份的無機(jī)顏料(二氧化硅)[由NIPPONAEROSIL KOGYO Co.，Ltd.；商品名AEROSIL R-972]分散，從而制備了用于形成光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層的涂布液(流體B)。
實(shí)施例1制備用于形成錨固涂層的涂布液(流體C-1)，該涂布液是含100重量份的丙烯酸共聚物的乳液[SHIN NAKAMURA KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名NEW COAT TS-1016]和2重量份環(huán)氧交聯(lián)劑[由SAIDENKAGAKU Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名E-104]的交聯(lián)型丙烯酸乳液。
將厚度80μm的基材薄膜(ABS薄膜[由SHIN-ETSU POLYMER Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名PSZ980])的一個(gè)表面用以上制備的流體C-1按直接凹版涂布法以使得在干燥后形成3μm厚度的層的量來涂布。所形成的層在烘箱中在60℃下干燥3分鐘，形成了錨固涂層。在錨固涂層中的交聯(lián)樹脂的凝膠級(jí)分是52％。
所形成的錨固涂層然后用在制備實(shí)施例1中獲得的流體A按凹版涂布法以使得在干燥后形成4μm厚度的層的量來涂布。所形成的層在烘箱中在60℃下干燥5分鐘，形成了熱敏顯色層。所形成的熱敏顯色層用在制備實(shí)施例2中獲得的流體B按膠版涂布法以使得在干燥后形成1.2μm厚度的層的量來涂布。所形成的層用紫外線照射，形成了光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層，從而制備了標(biāo)簽用膜。
當(dāng)將流體A施涂于錨固涂層時(shí)，肉眼檢驗(yàn)基材薄膜是否被涂布液溶解。
厚度50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜[由TORAY Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名LUMILAR T TYPE]用含催化劑的硅氧烷樹脂[由TORAY-DOWCORNING Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名SRX-211]以使得在干燥后形成厚度0.7μm的層的量涂布。干燥所形成的層，制備了防粘片材。用硅氧烷樹脂涂布的防粘片材的表面用通過將3重量份交聯(lián)劑[由NIPPONPOLYURETHANE Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名CORONATE L]加到100重量份丙烯酸粘合劑[由TOYO INK SEIZO Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名BPS-1109]中制備的粘合劑涂布液按照使用輥刀涂布機(jī)的方法以使得在干燥后形成厚度30μm的層的量來涂布。在所形成的層在烘箱中在60℃下干燥5分鐘之后，所得到的片材用層合機(jī)粘貼于用于標(biāo)簽的膜的背面上。將所獲得的層壓件纏繞，獲得了標(biāo)簽的材料片材。該材料片材用切刀切割成寬度100mm的卷，制備尺寸100mm×100mm的標(biāo)簽。使用所制備的標(biāo)簽作為用于印刷的樣品。
通過使用具有500mW的輸出功率的用半導(dǎo)體激光束(830nm)照射的機(jī)器在100mm的距離以使得激光束聚焦于標(biāo)簽表面上直徑12μm的區(qū)域的方式，用激光束照射標(biāo)簽來進(jìn)行印刷，施加的能量調(diào)節(jié)至1,300mJ/cm。在印刷之后馬上，將標(biāo)簽曝露于冷空氣流，以便保持印刷圖像。
在完成印刷后，將標(biāo)簽粘貼于為ABS容器的粘附體上。在讓用標(biāo)簽粘貼的容器放置7天后，將標(biāo)簽曝露于在130℃下加熱的氣流達(dá)20秒鐘。然后，讓用標(biāo)簽粘貼的容器在常溫環(huán)境下放置以冷卻，從而擦除了印刷圖像。
在上述印刷和擦除重復(fù)10次后，進(jìn)行以下回用試驗(yàn)。
<回用試驗(yàn)>
將用1vol％量的標(biāo)簽粘貼的粘附體在240℃下熔化。熔化材料用于模塑成型，制備了回用ABS薄膜。測(cè)定所制備的ABS薄膜的機(jī)械性能，再評(píng)價(jià)所制備的ABS薄膜的外觀。以所獲結(jié)果為基礎(chǔ)評(píng)價(jià)回用性能。根據(jù)ASTM D638的方法測(cè)量拉伸強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D638的方法測(cè)量伸長(zhǎng)率。根據(jù)ASTM D256的方法測(cè)量艾佐德沖擊強(qiáng)度。結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1中所進(jìn)行的那些工序相同的工序，只是使用在以下描述的流體C-2代替用于形成錨固涂層的涂布液(流體C-1)。結(jié)果表示在表1中。
<用于形成錨固涂層的涂布液的制備(流體C-2)>
制備用于形成錨固涂層的涂布液(流體C-2)，該涂布液是含100重量份的聚酯樹脂[由NIPPON GOSEI KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名POLYESTER WR-961]的水溶液和2重量份環(huán)氧交聯(lián)劑[由SAIDEN KAGAKU Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名E-104]的交聯(lián)型的聚酯水溶液。
在錨固涂層中的交聯(lián)樹脂的凝膠級(jí)分是42％。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些工序相同的工序，只是用于形成錨固涂層的涂布液是含有聚氨酯樹脂[由DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名ELASTORON H38]的熱自交聯(lián)型的聚氨酯的水溶液，而不是用于形成錨固涂層的涂布液(流體C-1)。結(jié)果表示在表1中。
在錨固涂層中的交聯(lián)樹脂的凝膠級(jí)分是59％。
對(duì)比例1進(jìn)行與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些工序相同的工序，只是不形成錨固涂層。結(jié)果表示在表1中。
對(duì)比例2進(jìn)行與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些工序相同的工序，只是用于形成錨固涂層的涂布液(流體C-1)的制備不使用交聯(lián)劑。結(jié)果表示在表1中。
對(duì)比例3在實(shí)施例1進(jìn)行的工序中，使用不能重寫的常規(guī)熱敏紙[由NIPPONSEISHI Co.，Ltd.生產(chǎn)；商品名TL69KS]作為標(biāo)簽的構(gòu)件，此后進(jìn)行與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些工序相同的工序。結(jié)果表示在表1中。
表1
在實(shí)施例1-3中，熱敏顯色層的形成是優(yōu)異的，能夠進(jìn)行重復(fù)記錄，除去標(biāo)簽的操作對(duì)于回用是不必要的和回用的性能是優(yōu)異的。相反，在對(duì)比例1中，熱敏顯色層的形成由于不存在錨固涂層而是差的。在對(duì)比例2中，熱敏顯色層的形成是差的，因?yàn)殄^固涂層由非交聯(lián)的樹脂制成。在對(duì)比例3中，回用薄膜的強(qiáng)度是低的，回用薄膜的外觀是差的，因?yàn)樵趯⑹褂贸Ｒ?guī)熱敏紙的標(biāo)簽粘貼于粘附體的同時(shí)進(jìn)行回用。通過使用常規(guī)熱敏紙制備的對(duì)比例3的標(biāo)簽僅能印刷1次。
權(quán)利要求
1.非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽，它包括逐次層疊在基材的一個(gè)表面上的含交聯(lián)樹脂的錨固涂層、熱敏顯色層及光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層，該錨固涂層緊貼于基材，和置于基材另一表面上的粘合層，使得可以按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的標(biāo)簽，其中在錨固涂層中的交聯(lián)樹脂具有按30％或30％以上的凝膠級(jí)分表示的交聯(lián)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中熱敏顯色層包括染料前體和可逆顯色劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中光吸收和光-熱轉(zhuǎn)化層包括含有機(jī)染料和有機(jī)金屬著色物質(zhì)的至少一種的光吸收劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中基材由與粘附體的材料相同的材料制成。
6.使用非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽的方法，包括在保持與粘附體附著的權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的可重寫式熱敏標(biāo)簽上按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中信息用具有700-1,500nm的振動(dòng)波長(zhǎng)的激光束記錄。
全文摘要
非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽，它包括逐次層疊在基材的一個(gè)表面上的含交聯(lián)樹脂的錨固涂層、熱敏顯色層及光吸收和光－熱轉(zhuǎn)化層，該錨固涂層緊貼于基材，和置于基材另一表面上的粘合層，使得可以按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息；和使用非接觸型可重寫式熱敏標(biāo)簽的方法，包括在保持與粘附體附著的可重寫式熱敏標(biāo)簽上按照非接觸方法重復(fù)記錄和擦除信息。信息能夠在保持與粘附體附著的標(biāo)簽上重復(fù)記錄和擦除以及標(biāo)簽?zāi)軌蚺c粘附體一起回用。
文檔編號(hào)B41M5/333GK1412006SQ021468
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者月田達(dá)也, 歌川哲之 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社