專利名稱：具有輻射固化的噴墨圖像的上了底漆的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有輻射固化的噴墨圖像的上了底漆的基材以及使用底漆時(shí)的將可輻射固化油墨的噴墨進(jìn)行印刷的方法。所得的成像制品具有戶外應(yīng)用耐久性?？梢詫⒏鞣N聚合物片材上底漆，片材包括各種用于標(biāo)識(shí)的片材以及在廣告及推銷中顯示用的商業(yè)圖象膠片。
背景技術(shù)：
各種片材的成像已經(jīng)采用了多種印刷方法。常用的印刷方法包括凹版印刷、膠印、苯胺印刷、平版印刷、電照相印刷、光電照相印刷(包括激光印刷以及靜電印刷)、離子沉積(也稱電子束成像[EBI])、磁照相印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷以及熱質(zhì)傳遞。有關(guān)這些方法的更詳細(xì)的資料可以在標(biāo)準(zhǔn)印刷教科書中看到。
本技術(shù)領(lǐng)域普遍認(rèn)為這些不同的印刷方法存在區(qū)別，并且認(rèn)為油墨與接受基材的一定組合，如果使用一種印刷方法能得到高質(zhì)量的圖像，那么使用另一種印刷方法經(jīng)常會(huì)得到完全不同的圖象質(zhì)量。例如，在接觸印刷方法如絲網(wǎng)印刷中，有一個(gè)刀片推動(dòng)油墨前進(jìn)并潤(rùn)濕接受基材。圖像缺陷通常是由于油墨與基材之間接觸角的以后后退(subsequent recession)造成的。而在非接觸印刷方法如噴墨印刷中，一個(gè)個(gè)墨滴僅僅沉積在表面上。為了獲得良好的圖象質(zhì)量，墨滴必須鋪展開來(lái)，匯合到一起形成基本均勻而平的薄膜。這一過(guò)程要求油墨與基材之間的前進(jìn)接觸角較小。對(duì)于任何給定的油墨/基材組合，前進(jìn)接觸角通常比后退接觸角大很多。相應(yīng)的，采用接觸方法如絲網(wǎng)印刷能得到良好的圖象質(zhì)量的油墨/基材組合，在采用非接觸印刷方法如噴墨印刷方法時(shí)，一般潤(rùn)濕性不夠。潤(rùn)濕性不夠會(huì)導(dǎo)致一個(gè)個(gè)墨滴在基材表面上徑向擴(kuò)散(也稱作“墨點(diǎn)增大”)低，色密度低，并且產(chǎn)生帶效應(yīng)(例如墨滴行之間留有間隙)。
絲網(wǎng)印刷與噴墨印刷的另一個(gè)重要的區(qū)別就在于油墨的物理性質(zhì)。絲網(wǎng)印刷油墨組合物固含量一般大于40％，其粘度要比噴墨用油墨的粘度大至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。將絲網(wǎng)印刷用油墨稀釋使其用于噴墨印刷一般是不行的。加入大量低粘度稀釋劑會(huì)大大降低油墨的性能與性質(zhì)，尤其是油墨的耐久性大為降低。而且，絲網(wǎng)印刷中使用的聚合物一般分子量很大，具有明顯的彈性。相反的，噴墨用油墨組合物一般是牛頓流體。
噴墨印刷成為優(yōu)選的數(shù)字印刷方法，是由于這種方法具有良好的分辨率、柔順性、高速率以及普及性。工作時(shí)，噴墨印刷機(jī)向接受基材上噴射緊密間隔的墨滴的控制圖案。通過(guò)有選擇地調(diào)整墨滴的圖案，噴墨印刷機(jī)能得到包括文本、圖形、全息圖等各種印刷格式。噴墨印刷機(jī)中最常用的油墨是水基或溶劑基油墨。水基油墨要求使用多孔基材或帶有能吸水的特殊涂層的基材。
另一方面，溶劑基油墨一般含有約90％的有機(jī)溶劑。生產(chǎn)廠家希望減少溶劑揮發(fā)，因此在油墨干燥過(guò)程中有大量溶劑揮發(fā)出來(lái)是不好的。而且，對(duì)于噴墨印刷來(lái)說(shuō)，干燥過(guò)程是一個(gè)限速步驟，因而干燥過(guò)程降低了生產(chǎn)效率。為了避免與水基以及溶劑基油墨相關(guān)的這些問(wèn)題，已經(jīng)開發(fā)了含有可聚合組分的可輻射固化油墨組合物?？删酆辖M分不僅能充當(dāng)溶劑在固化前降低組合物的粘度，而且在固化后還能起到粘結(jié)劑的作用，有時(shí)可聚合組分也可以起交聯(lián)劑作用。在未固化狀態(tài)時(shí)，這些組合物粘度低，容易噴墨。可聚合組分接受合適的輻射(例如紫外光，電子束)后，容易反應(yīng)形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。鑒于組合物能輻射固化的快速性，使用輻射固化能使油墨自身“立即干燥”，。
然而，可輻射固化噴墨用的油墨存在的一個(gè)問(wèn)題是油墨組合物不能均勻的附著到所有基材上。因此一般要將油墨組合物改性，使其在所用基材上具有最佳附著性。而且，在各種基材上的良好潤(rùn)濕性以及流動(dòng)性是由油墨/基材之間的相互作用控制的。優(yōu)選的情況是，這種相互作用能使油墨在基材上得到足夠小的前進(jìn)接觸角。因此，對(duì)于同樣的油墨組合物，圖象質(zhì)量(例如色密度及墨點(diǎn)增大)會(huì)因需要印刷的基材而不同?！癙ractical Considerations for Using UV Reactive Inks in Piezo DODPrint”，IS和T NIP 151999 International Conference on Digital Printing Technologies中建議對(duì)基材進(jìn)行處理，例如采用溶劑刷涂、鼓風(fēng)、電暈、火焰以及UV預(yù)處理等方法進(jìn)行處理。而且，在聚合物材料上噴墨印刷時(shí)，WO 99/29788說(shuō)明了使用火焰、等離子腐蝕或電暈處理來(lái)提高表面能的處理方法。然而，實(shí)際上，許多噴墨印刷操作并不能在成像之前使用這種方式對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理。因此，工業(yè)上需要尋找在基材方面解決這種問(wèn)題的優(yōu)勢(shì)以及能解決這種問(wèn)題的噴墨印刷方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有片材或聚合物材料基材的制品，該片材或聚合物材料基材具有上底漆的表面部分以及分布在所述上底漆的表面部分的輻射固化噴墨圖像。選擇基材、底漆以及油墨使得制品具有戶外應(yīng)用耐久性。聚合物材料是熱塑性或熱固性的。優(yōu)選的聚合物片材包括含丙烯酸的薄膜、含聚(氯乙烯)的薄膜、含聚(氟乙烯)的薄膜、含聚氨酯的薄膜、含三聚氰胺的薄膜、含聚(乙烯縮丁醛)的薄膜、含聚烯烴的薄膜、含聚酯的薄膜以及含聚碳酸酯的薄膜。優(yōu)選的片材具有逆反射視表面。
與不含這種底漆的同樣的成像片材相比，使用了底漆的圖像在整體印刷質(zhì)量上得到了改善。油墨與底漆根據(jù)ASTM D3359-95a測(cè)量的附著力至少達(dá)到80％。圖像的黑色色密度優(yōu)選至少達(dá)到1.5，最終的墨點(diǎn)尺寸至少達(dá)到[(21/2)]/dpi，dpi是以每英寸的點(diǎn)數(shù)表示的印刷分辨率。
一個(gè)實(shí)施方案中，上底漆的表面部分含有至少一種成膜樹脂，這種樹脂包括丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯、聚丙烯酸酯。聚氨酯以及它們的混合物。優(yōu)選丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂以及它們的混合物。
另一個(gè)實(shí)施方案中，上底漆的表面部分含有交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯。
另一個(gè)實(shí)施方案中，上底漆的表面部分含有至少一種著色劑。
制品可以用作標(biāo)識(shí)以及商業(yè)圖象膠片的中間品和完成品。
另其他實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使用底漆時(shí)的噴墨印刷方法。
一個(gè)實(shí)施方案中，此印刷方法包括將至少一種水基底漆組合物或溶劑基底漆組合物施涂到片材或聚合物基材的至少一部分上；讓水或溶劑揮發(fā)掉形成上底漆的表面；將可輻射固化油墨組合物噴墨印刷至所述上了底漆的表面；固化所述油墨，形成成像制品。底漆組合物優(yōu)選丙烯酸樹脂、聚氨酯或它們的混合物。
另一個(gè)實(shí)施方案中，印刷方法包括將可輻射固化底漆組合物施涂到片材或聚合物基材的至少一部分上形成上了底漆的表面；在所述基材表面噴墨印刷上可輻射固化油墨組合物；固化所述油墨形成成像制品。印刷方法還可包括在噴墨印刷之前使底漆固化。底漆組合物優(yōu)選含有至少一種可輻射固化聚合物、低聚物、大分子單體、單體或它們的混合物。
不管印刷方法如何，制品需要具有戶外耐久性。油墨組合物含有至少一種可輻射固化聚合物、低聚物、大分子單體、單體或它們的混合物。在印刷頭溫度時(shí)，油墨的粘度約為3至30厘泊。油墨含有能分散進(jìn)入上底漆的表面的液體組分。底漆組合物可以與油墨具有反應(yīng)性或不與油墨反應(yīng)?？梢詫?duì)基材的整個(gè)表面上，底漆或者僅僅對(duì)其部分表面上底漆。上底漆的表面其尺寸及形狀優(yōu)選與圖像基本相同。
一種優(yōu)選的油墨含有低聚/樹脂組分以及活性稀釋劑，活性稀釋劑中含有0.1重量％至50重量％的增粘可輻射固化組分，該組分是低Tg雜環(huán)單體和/或側(cè)鏈帶有烷氧基化官能團(tuán)的單體，前提低于10重量％左右的活性稀釋劑中含有主鏈帶烷氧基化官能團(tuán)的單體。油墨還可以含有高Tg組分、多官能團(tuán)單體、低表面張力組分、光澤組分以及它們的混合物。油墨優(yōu)選不含溶劑。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及具有輻射固化的噴墨圖像的制品。這里所使用的“噴墨圖像”以及“噴墨印刷圖像”都是指使用可輻射固化油墨組合物進(jìn)行噴墨印刷得到的。圖像可以是文本、圖形、編碼(例如條形碼)等，圖像可以是單色、多色的或在可見光譜范圍內(nèi)看不到的顏色。
制品包括一種基材，其中至少部分基材表面上含有底漆組合物形成上了底漆的表面部分。為了便于生產(chǎn)，可以使基材的整個(gè)表面都含有底漆組合物。將可輻射固化油墨噴墨或噴墨印刷到上了底漆的表面，并使之固化形成輻射固化噴墨圖像。最簡(jiǎn)單的構(gòu)造中，直接將底漆涂覆到基材上。其它使用附加涂層的實(shí)施方案中，噴墨印刷底漆位于基材及制品的視表面之間。例如，在成像底漆層的上面，制品可以具有附加的表層涂層或表膜。底漆層也可以涂覆到表膜上。接著可以將上了底漆的部分反成像并使其粘結(jié)到第二個(gè)基材上。優(yōu)選的實(shí)施方案中，底漆、油墨組合物以及整個(gè)制品具有良好的耐候性以及戶外耐久性。油墨及底漆組合物耐久性應(yīng)足夠好，這樣就可以避免使用額外的保護(hù)層。
“戶外使用耐久性”是指制品經(jīng)受極端溫度、暴露于從露水到暴雨的環(huán)境中以及在太陽(yáng)光的紫外線輻射下維持色彩的穩(wěn)定性方面的能力。耐久性的臨界值因制品可能暴露的環(huán)境不同會(huì)有所變化。然而，最低限度，將本發(fā)明的制品浸在常溫(25℃)水中24小時(shí)或者暴露在-40℃至140°F(60℃)的溫度下(潮濕或干燥)不會(huì)分層或變質(zhì)。
在交通控制的標(biāo)識(shí)用途中，制品應(yīng)具有足夠的耐久性，使得制品具有至少一年，更佳是至少三年的耐候性。耐候性可以根據(jù)ASTM D4956-99 Standard Specification ofRetroreflective Sheeting for Traffic Control測(cè)定，這一標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)明了由用途決定的幾種類型的逆反射片材在最初狀態(tài)以及加速戶外氣候作用后的最低性能要求。最初狀態(tài)時(shí)，逆反射基材應(yīng)達(dá)到或超過(guò)最低的逆反射系數(shù)。對(duì)于類型I的白色片材(“工程級(jí)”)，在觀察角為0.2°，進(jìn)入角為-4°時(shí)，最低的逆反射系數(shù)應(yīng)是70cd/fc/ft2，而對(duì)于類III型的白色片材(“高強(qiáng)度”)，在觀察角為0.2°、進(jìn)入角為-4°時(shí)，最低的逆反射系數(shù)應(yīng)是250cd/fc/ft2。另外，收縮性、柔順性、附著力、耐沖擊性以及光澤度的最低要求也應(yīng)達(dá)到。加速戶外氣候作用試驗(yàn)12，24或36個(gè)月后，取決于片材的類型及用途，經(jīng)過(guò)特定的測(cè)試期后，逆反射片材應(yīng)不顯示出明顯的裂紋、剝落、凹陷、起泡、邊緣翹起或卷曲，也不出現(xiàn)超過(guò)0.8微米的收縮或膨脹。另外，此經(jīng)氣候作用的逆反射制品優(yōu)選至少達(dá)到最低的逆反射及不退色性系數(shù)。例如，旨在用于永久的廣告牌用途中的類型I“工程級(jí)”逆反射片材在經(jīng)過(guò)24個(gè)月的戶外氣候作用試驗(yàn)后，至少保留50％最初的最低逆反射系數(shù)，旨在用于永久的廣告牌用途中的類型III高強(qiáng)度類型的逆反射片材，為了達(dá)到要求，在經(jīng)過(guò)36個(gè)月的戶外氣候作用試驗(yàn)后，至少能保留80％最初的最低逆反射系數(shù)。由于逆反射基材上有輻射固化噴墨圖像的存在，最初的以及經(jīng)戶外氣候作用后的逆反射系數(shù)值通常要低50％。
制品或基材(例如薄膜，片材)具有兩個(gè)主表面。第一主表面在這里稱作“視表面”，它上面有底漆以及輻射固化的噴墨圖像。制品的反面上也可以有印刷圖象，形成“第二視表面”。在這種實(shí)施方案中，第二視表面上可能還有底漆組合物及輻射固化的噴墨圖像。然而，最常見的是，反面是有壓敏膠粘劑的非視表面，壓敏膠粘劑用層可剝離護(hù)面保護(hù)。隨后將可剝離護(hù)面剝除，將成像基材(例如片材，薄膜)粘結(jié)到目標(biāo)表面上，目標(biāo)表面有招牌背襯、廣告牌、汽車、卡車、飛機(jī)、建筑物、遮蓬、窗戶、門等。
底漆的選擇取決于給定的油墨組合物及基材。底漆能改變基材的表面性質(zhì)，使得油墨/基材表面的相互作用一致，能得到良好的圖像質(zhì)量。選擇底漆時(shí)要使得給定的油墨組合物中主要的液體組分(例如可UV固化單體)對(duì)底漆層具有一定的擴(kuò)散性。對(duì)于干燥的和/或固化的底漆組合物而言，將所要求的可輻射固化噴墨油墨的固體塊印刷在5微米厚的底漆層上，使覆蓋率達(dá)到200％，接著讓印刷制品在垂直方向上維持5分鐘，可以定性地測(cè)定此擴(kuò)散性。若油墨單體對(duì)底漆層沒(méi)有一定的擴(kuò)散性，印刷(未固化)油墨就會(huì)越過(guò)固體塊邊界沿薄膜下流。另一方面，若油墨單體擴(kuò)散進(jìn)入底漆的速率太快，油墨將溶解底漆，在垂直方向保持油墨層時(shí)，將觀察到“流掛”現(xiàn)象。
油墨單體向底漆層擴(kuò)散很慢或沒(méi)有擴(kuò)散性，會(huì)導(dǎo)致較差的油墨/底漆相互作用，從而使油墨與底漆的附著力差。另一方面，油墨單體向底漆層擴(kuò)散太快又導(dǎo)致墨點(diǎn)增大差、色密度減小，因?yàn)榭焖俚南虻灼釋觾?nèi)的擴(kuò)散限制了墨滴的沿半徑方向的擴(kuò)散，引起墨點(diǎn)增大差。一般而言，如果由于單體在未上底漆的基材上擴(kuò)散太慢而使得油墨不能與基材相互作用，就要選擇使用油墨對(duì)其擴(kuò)散程度較大的底漆，因此提高油墨的附著力。另一方面，若油墨/基材的相互作用使得單體太快地?cái)U(kuò)散進(jìn)入未上底漆的基材中，底漆的存在就可以降低向基材內(nèi)擴(kuò)散的速率，提高色密度。一般而言，通過(guò)選擇合適厚度的底漆，限制墨滴的向基材或底漆內(nèi)的擴(kuò)散，而得到顯著的徑向擴(kuò)散以及可接受的墨點(diǎn)增大，可以使圖像的質(zhì)量達(dá)到最佳。增大底漆厚度一般是用來(lái)提高附著力，而降低底漆厚度則是用來(lái)減少向其內(nèi)的擴(kuò)散。
為了獲得良好的圖象質(zhì)量，印刷上去的墨滴必須在可接受的范圍內(nèi)鋪展以便得到完全的固體填充。若墨滴沒(méi)有充分鋪展，未填充的背景區(qū)域?qū)?huì)使色密度減少，產(chǎn)生帶缺陷(即在墨滴行與行之間留有間隙)。另一方面，若墨滴鋪展太多，就會(huì)很明顯的失去分辨率并得到較差的邊緣銳度，在多色圖象的情況下又會(huì)發(fā)生色間竄墨現(xiàn)象。按照美國(guó)專利No.4,914,451中的說(shuō)明，用色密度及最終的墨點(diǎn)直徑，可以定量地表達(dá)圖像質(zhì)量。黑色色密度優(yōu)選至少約1.5?；纳献罱K墨點(diǎn)的直徑優(yōu)選大于[(21/2)]/dpi，但不超過(guò)2/dpi，其中dpi是以每英寸的點(diǎn)數(shù)表示的印刷分辨率。
底漆組合物可以用于各種基材。盡管底漆組合物也可以用于紙張這類基材上，但暴露在雨中后，紙張一般會(huì)變質(zhì)，因此不具備戶外用途所要求的足夠耐久性。類似地，底漆組合物也可以應(yīng)用在具有低軟化點(diǎn)，例如軟化點(diǎn)約小于100°F(38℃)的基材上。然而，這種結(jié)構(gòu)的耐久性較差。因此，基材的軟化點(diǎn)溫度一般要高于120°F(49℃)，優(yōu)選約高于140°F(60℃)，高于160°F(71℃)較佳，更佳是高于180°F(82℃)，最佳約高于200°F(93℃)。其它不適合作為基材使用的材料，包括會(huì)被水侵蝕(例如氧化)或溶解的材料，例如各種金屬、金屬氧化物以及鹽類。
能作為合適的基材用于本發(fā)明制品的材料包括各種片材，優(yōu)選由熱塑性或熱固性聚合物材料如薄膜構(gòu)成的片材。另外，底漆特別適合用表面能較低的基材。“低表面能”材料是指表面張力約小于50達(dá)因/厘米(也相當(dāng)于50毫牛/米)的材料。聚合物基材一般是非孔的。然而，也可以使用多孔、穿孔的材料以及進(jìn)一步還含有吸水顆粒如二氧化硅和/或超吸收聚合物的材料，前提是只要基材接觸水或經(jīng)受極端溫度時(shí)不會(huì)變質(zhì)或分層。其它合適的基材包括機(jī)織物以及非織造布織物，尤其是那些含有合成纖維如聚酯、尼龍以及聚烯烴的織物。
本發(fā)明中使用的基材以及成像制品(例如片材、薄膜、聚合物材料)可以是透明的、半透明的或不透明的。而且，基材及成像制品可以是無(wú)色的、固體的或含有彩色圖案。另外，基材及成像制品(例如薄膜)可以是透光的、反光的或逆反光的。
作為本發(fā)明的基材使用的聚合物材料(例如片材，薄膜)，其代表性的例子包括單層及多層結(jié)構(gòu)的含丙烯酸的薄膜，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯[PMMA]薄膜，含聚(氯乙烯)例如乙烯、聚合乙烯、增強(qiáng)乙烯、乙烯/丙烯酸混合物的薄膜，含聚(氟乙烯)的薄膜，含聚氨酯的薄膜，含三聚氰胺的薄膜，含聚(乙烯縮丁醛)的薄膜，含聚烯烴的薄膜，含聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的薄膜以及含聚碳酸酯的薄膜。而且，基材可以含有這些聚合物的共聚物。其它作為本發(fā)明的基材使用的特定薄膜包括美國(guó)專利No.5,721,086(Emslander等人)中所披露的帶有圖像接受層的多層薄膜，該圖像接受層由酸或酸/丙烯酸酯改性乙烯基醋酸乙烯酯構(gòu)成。該圖像接受層由含有至少兩個(gè)單乙烯鍵不飽和單體單元的聚合物構(gòu)成，其中一個(gè)單體單元由取代烯烴構(gòu)成，其中每個(gè)支鏈有0至8個(gè)碳原子，另一個(gè)單體單元由非叔烷醇的(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成，其中烷基含有1至12個(gè)碳原子，其烷基鏈中也可以含有雜原子，該醇在類別上可以是線型的、支鏈的或環(huán)狀的。用來(lái)提高抗撕裂性的一種優(yōu)選薄膜包括多層聚酯/共聚酯薄膜，例如美國(guó)專利Nos.5,591,530以及5,422,189中所說(shuō)明的多層薄膜。
因基材所選聚合物材料及厚度的不同，基材(例如片材，薄膜)可以是堅(jiān)硬的，也可以是柔順的。
市場(chǎng)上有售的薄膜包括各種用于標(biāo)識(shí)及商業(yè)圖像中的各種薄膜，例如來(lái)自3M公司的商品名為“Panaflex”，“Nomad”，“Scotchal”，“Scotchlite”，“Controltac”以及“Controltac plus”。
干燥和/或固化的底漆涂層的厚度一般在0.10微米至50微米之間。如前所述，底漆的用量要能為油墨/基材之間提供所需要的相互作用。底漆的厚度優(yōu)選至少約0.50微米，至少達(dá)到1微米則更佳。反之，一般要求盡量少地使用底漆，底漆厚度優(yōu)選約25微米，更佳是小于10微米，小于5微米最佳。底漆厚度過(guò)大，油墨就會(huì)“過(guò)度潤(rùn)濕”基材表面，而不是“潤(rùn)濕不足”。這種行為可以很明顯的由印刷整體質(zhì)量從墨點(diǎn)增大不足轉(zhuǎn)變?yōu)檩p微的墨斑這一轉(zhuǎn)變看出來(lái)，前者是未上底漆的基材的情況，后者是在同樣基材上了底漆后的情況。非此即彼，底漆厚度太小，油墨就會(huì)表現(xiàn)出與上了底漆的表面附著力不足。
底漆應(yīng)對(duì)固化的可輻射固化噴墨組合物具有良好的附著力，根據(jù)ASTMD3359-95A進(jìn)行測(cè)試，底漆附著力需至少達(dá)到50％，優(yōu)選至少達(dá)到80％。任何有利于提高油墨附著力以及圖像質(zhì)量的組合物都可以用作底漆組合物。優(yōu)選的底漆組合物與基材之間也應(yīng)具有足夠的附著力。底漆對(duì)基材的附著力可以使用同樣的方法測(cè)量。然而，對(duì)于底漆與基材之間附著力較差的情況，油墨與底漆一起而不僅僅是油墨都會(huì)從基材上除去。底漆組合物與油墨之間以及基材之間都具有良好的附著力時(shí)，不需要添加額外的粘合層(例如連接層，粘結(jié)層)。
優(yōu)選的底漆與油墨組合物較好是至少與基材一樣柔順?！叭犴樞浴笔侵高@樣的物理性質(zhì)，將厚度為50微米的有圖像的底漆層在25℃時(shí)皺折起來(lái)時(shí)，在該有圖像的底漆層中不會(huì)看到裂紋。
根據(jù)用于逆反射片的逆反射系數(shù)的ASTM810標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，底漆組合物以及油墨組合物(含有不透明著色劑如炭黑、二氧化鈦或有機(jī)黑色染料的油墨組合物除外)一般是透明的，即將其涂覆到逆反射基材上時(shí)，照射到這類薄膜表面的可見光能透過(guò)逆反射片材的組分。這種性質(zhì)使得制品尤其適用于戶外標(biāo)識(shí)用途，尤其是交通控制標(biāo)識(shí)系統(tǒng)。而且，干燥和/或固化的底漆組合物基本上不發(fā)粘，因此印刷圖像具有抗灰塵累積等性質(zhì)。
總體來(lái)說(shuō)，為了提高戶外使用的耐久性，底漆組合物與油墨組合物優(yōu)選是脂肪族的，基本上不含芳香族組分。而且，優(yōu)選聚氨酯和/或丙烯酸基的底漆組合物。
本發(fā)明中使用的底漆組合物包括水基底漆組合物、溶劑基底漆組合物以及100％固體的組合物(例如可擠出組合物)。底漆組合物可以是非活性或活性的?！盎钚浴边@里是指油墨組合物與底漆組合物的反應(yīng)性。這一術(shù)語(yǔ)也可以指由于油墨及底漆組合物中可能會(huì)反應(yīng)的官能團(tuán)的存在而預(yù)計(jì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)?？奢椛涔袒灼峤M合物可以在底漆旋涂的表面上噴涂可輻射固化油墨組合物之前固化(例如交聯(lián))。也可以是可輻射固化底漆與可輻射固化油墨同時(shí)固化。在溶劑(例如水，有機(jī)溶劑)揮發(fā)和/或輻射固化后，底漆組合物形成一層連續(xù)薄膜。底漆組合物可以只涂覆在需要噴墨的部分上。這種實(shí)施方案中，通常底漆組合物噴射涂覆后在其涂覆部分的范圍內(nèi)形成連續(xù)薄膜。然而，對(duì)于整個(gè)基材表面而言，這種薄膜是不連續(xù)的。
水基以及溶劑基底漆組合物含有一種或多種成膜樹脂。已知的成膜樹脂有許多種。代表性的成膜樹脂包括丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它們的混合物。
聚酯樹脂包括可以從Bostik Inc.，Middleton，MA獲得的商品名為“Vitel 2300BG”的共聚聚酯樹脂、從Eastman Chemical，Kingsport，TN獲得的商品名為“Eastar”的共聚聚酯，以及從Bayer，Pittsburg，PA獲得的商品名為“Multron”以及“Desmophen”其它聚酯樹脂；從Spectrum Alkyd和Resin Ltd.，Mumbia，Maharshtra，India獲得的商品名為“Spectraaklyd”以及從Akzo Nobel，Chicago，IL獲得的商品名為“Setalin”醇酸樹脂。聚乙烯樹脂包括氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇三聚物樹脂，在市場(chǎng)上可以從The Dow Chemical Company(“Dow”)，Midland MI的附屬公司Union Carbide Corp.，Midland MI公司獲得，其商品名為“UCAR VAGH”。其它聚氯乙稀樹脂可以從Occidental Chemical，Los Angeles，CA；BF Goodrich Performance Materials，Cleveland，Ohio；以及BASF，Mount Olive，NJ獲得。合適的成膜丙烯酸樹脂是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，在市場(chǎng)上可以從Rohm and Haas，Co.，Philadelphia，PA獲得，商品名為“Paraloid B-66”。其它聚丙烯酸類材料包括來(lái)自S.C.Johnson，Racine，WI的商品名為“Joncryl”的聚丙烯酸類材料以及來(lái)自Ineos Acrylics，Wildwood，MO的商品名為“Elvacite”的樹脂。
將溶劑基底漆組合物的成膜樹脂與溶劑混合。溶劑可以是單一溶劑或混合溶劑。以總的底漆組合物重量計(jì)，底漆組合物優(yōu)選含有約5至80份樹脂，含有10至50份樹脂更佳，最佳含有15至30份樹脂。
溶劑可以是單一溶劑也可以是混合溶劑。合適的溶劑包括水；醇類如異丙醇(IPA)或乙醇；酮類如丁酮、甲基異丁酮(MIBK)、二異丁酮(DIBK)；環(huán)己酮或丙酮；芳烴如甲苯；異佛爾酮；丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯類如乳酸酯、醋酸酯，醋酸酯包括乙酸丙二醇單甲醚酯(PM醋酸酯)，乙酸二甘醇乙醚酯(EB醋酸酯)，乙酸二丙二醇單甲基酯(DPM醋酸酯)；異-烷基酯例如乙酸異己基酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷酯、乙酸異十三烷酯或其它異-烷基酯；這些酯類的混合物等。
以重量計(jì)，優(yōu)選的溶劑基及水基底漆組合物包含至少25％的丙烯酸樹脂的干燥樹脂，優(yōu)選含量至少為50％。以重量計(jì)，其它優(yōu)選的溶劑基以及水基底漆組合物包含至少10％的聚氨酯的干燥樹脂，優(yōu)選含量至少為25％。市場(chǎng)上可以從3M公司獲得一種代表性溶劑基底漆，其商品名為“880I Toner for Scotchlite Process Color SeriesInks”。而且，作為水基底漆的代表性組合物包括硫代聚(聚氨酯)組合物，例如在美國(guó)專利No.5,929,160中所說(shuō)明的組合物。
本發(fā)明可以使用各種可輻射固化底漆組合物以及可輻射固化油墨組合物?！翱奢椛涔袒笔蔷哂斜┞队诤线m的固化能量后，可以反應(yīng)例如交聯(lián)的直接或間接連接于單體、低聚物或聚合物主鏈(視情況而異)的側(cè)基的官能團(tuán)。輻射固化油墨組合物一般是自交聯(lián)的，但底漆組合物可能與油墨組分或基材的官能團(tuán)反應(yīng)鍵接，因此不必要自交聯(lián)。這些官能團(tuán)通常不僅包括在輻照條件下通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)理交聯(lián)的基團(tuán)，包括以自由基機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)。適用于本發(fā)明的代表性可輻射交聯(lián)基團(tuán)包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯碳-碳雙鍵、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基、它們的組合等。優(yōu)選是自由基聚合基團(tuán)。這些基團(tuán)中，最優(yōu)選(甲基)丙烯基團(tuán)。這里采用的“(甲基)丙烯基”包含丙烯基及/或甲基丙烯基。
使可輻射固化官能團(tuán)交聯(lián)所采用的能量可以是光化的(如輻射波長(zhǎng)在紫外光或可見光光譜范圍內(nèi))，加速粒子的(如電子束輻射)，熱的(如熱量或紅外輻射)等。能量?jī)?yōu)選為光化輻射或加速粒子，因?yàn)檫@種能量能很好的控制交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)及速率。另外，光化輻射及加速粒子可用于在溫度較低情況下的固化，從而可以避免對(duì)高溫較敏感的組分發(fā)生分解，而在使用熱固化工藝時(shí)，引發(fā)可輻射固化基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)所需溫度較高，對(duì)高溫敏感的組分容易分解。光化輻射合適的能源包括水銀燈、氙燈、激光曲、電子束、碳弧燈、鎢絲燈、太陽(yáng)光等。最好選用紫外線輻射，特別是來(lái)自中壓水銀燈的紫外線輻射。
可輻射固化底漆組合物以及可輻射固化油墨組合物可以含有一種可輻射固化的單體、低聚物、大分子單體、聚合物或這些組分的各種混合物。以可輻射固化基團(tuán)計(jì)，可輻射固化組分可能是單-、雙-、三-、四-或其它的多官能團(tuán)組分。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“單體”是指分子量相對(duì)較低的材料(即分子量小于500克/摩爾)?！暗途畚铩笔侵阜肿恿肯鄬?duì)居中的材料(即分子量在500至100,000克/摩爾之間)。“大分子單體”是指分子量在3,000克/摩爾至15,000克/摩爾之間，優(yōu)選在6,000克/摩爾至10,000克/摩爾之間，由一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元構(gòu)成，并含有一個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)(一般是可聚合端基)?！熬酆衔铩笔侵钙浞肿雍凶咏Y(jié)構(gòu)并不再含有可聚合基團(tuán)，該子結(jié)構(gòu)由一種或多種單體、預(yù)聚物和/或含有重復(fù)的單體子結(jié)構(gòu)的聚合物組分形成。本說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“分子量”除非另有說(shuō)明，都是指數(shù)均分子量。
低聚物、大分子單體以及聚合物可以是直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的，其中支鏈材料的粘度往往低于具有相當(dāng)分子量的直鏈材料。
對(duì)于固化的底漆和/或油墨組合物要求形成互相穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)的實(shí)施方案，單體、低聚物、大分子單體以及聚合物可以包含不同種類(即非輻射固化)的交聯(lián)官能團(tuán)。在有異氰酸酯交聯(lián)劑存在條件下，側(cè)鏈羥基基團(tuán)會(huì)與NCO基團(tuán)發(fā)生聚氨酯交聯(lián)反應(yīng)。
單官能團(tuán)可輻射固化單體的代表物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸異-壬基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、環(huán)脂族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯腈、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺及其衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸硬酯酰酯、(甲基)丙烯酸羥基官能團(tuán)聚己內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥異丁酯、(甲基)丙烯酸四糠酯、它們的組合等。
多官能團(tuán)可輻射固化單體的例子，包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸乙氧化三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊醇酯、它們的組合等。
大分子單體的合適重復(fù)單元，包括烯鍵式不飽和羧酸、酯以及其它不會(huì)影響輻射固化的基團(tuán)。大分子單體的可聚合端基包括丙烯酸以及甲基丙烯酸。優(yōu)選的大分子單體包括正面式子(I)或(II)的化合物R-(R1)n-(CH2)1-5-R2-X(I)R-(R1)n-X(II)其中，R是H、C1-20直鏈或支鏈烷基，或者是C1-20直鏈或支鏈烷氧基；R2是C1-20直鏈或支鏈亞烷基，中間可以帶有一個(gè)或多個(gè)-CONR3-，-NR3CO-，-COO-，或-OCO-鍵；R1 其中，R3與R4各自為H或C1-6直鏈或支鏈烷基，X是 其中，R5是H或C1-6烷基；n是能提供所需分子量的數(shù)，一般在10至210之間。
優(yōu)選的大分子單體是那些具有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸異辛酯重復(fù)單元以及甲基丙烯酸端基的單體。在市場(chǎng)上可以買到的合適的甲基丙烯酸甲酯大分子單體是大分子單體樹脂AA-10以及AA-6，可以從Toagosei Co.LTD，Tokyo，Japan獲得；大分子單體樹脂ELVACITE EP-M1010，可以從Ineos Acrylics，Inc.，Wildwood，MO.獲得。
合適的可輻射固化低聚物以及聚合物包括(甲基)丙烯酸化聚氨酯(即(甲基)丙烯酸聚氨酯)、(甲基)丙烯酸化環(huán)氧(即環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即(甲基)丙烯酸聚酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸化油。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸化脂肪族聚氨酯是羥基封端NCO延伸的脂肪族聚酯或脂肪族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化聚酯是(甲基)丙烯酸與脂肪族二元酸/脂肪族二醇基聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
市場(chǎng)上有售的(甲基)丙烯酸化聚氨酯與聚酯，包括可以從Henkel Corp.，Hoboken，N.J購(gòu)買的商品名為“Photomer”產(chǎn)品；從UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA購(gòu)買的商品名為“Ebecryl”的系列284，810，4830，8402，1290，1657，1810，2001，2047，230，244，264，265，270，4833，4835，4842，4866，4883，657，770，80，81，811，812，83，830，8301，835，870，8800，8803，8804；從Sartomer Co.，Exton，PA購(gòu)買的商品名為“Sartomer CN”的系列CN964 B-85，CN292，CN704，CN816，CN817，CN818，CN929，CN944B-85，CN945A-60，CN945B-85，CN953，CN961，CN962，CN963，CN965，CN966，CN968，CN980，CN981，CN982，CN983，CN984，CN985；從Akcross Chemicals，New Bruswick，NJ購(gòu)買的商品名為“Actilane”的產(chǎn)品以及從Morton International，Chicago，IL購(gòu)買的商品名為“Uvithane”的產(chǎn)品。
優(yōu)選的丙烯酸化丙烯酸類物質(zhì)是丙烯酸低聚物或聚合物，該低聚物或聚合物帶有能為后續(xù)的反應(yīng)形成自由基的活性側(cè)基或端(甲基)丙烯酸基團(tuán)。市場(chǎng)上有售的(甲基)丙烯酸化丙烯酸類物質(zhì)的例子包括可以從UCB Radcure Inc.購(gòu)買的商品名為“Ebecryl”的系列745,754,1701以及1755。
優(yōu)選的可輻射固化低聚物是聚酯聚氨酯低聚物，該低聚物是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族聚異氰酸酯與含有一個(gè)或一個(gè)以上可輻射固化基團(tuán)、一個(gè)或一個(gè)以上羥基以及一個(gè)或一個(gè)以上聚己內(nèi)酯基團(tuán)的輻射固化醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？奢椛涔袒純?yōu)選具有以下式子 其中，n的范圍是1-10，優(yōu)選2至5，使得可輻射固化醇能溶解在活性稀釋劑中；R是單價(jià)取代物。聚異氰酸酯優(yōu)選含有2，2，4-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯；2，4，4-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯以及它們的混合物，這些物質(zhì)與至少一種異佛爾酮二異氰酸酯和/或異氰酸酯官能團(tuán)異氰尿酸酯結(jié)合使用。聚異氰酸酯也可以含有以下式子的化合物 其中，R獨(dú)立地是個(gè)n+1價(jià)分子，各個(gè)n從1至3獨(dú)立取值。
對(duì)于戶外用途，優(yōu)選有聚氨酯以及含丙烯酸的單體、大分子單體、低聚物以及聚合物。較高分子量的物質(zhì)也很容易溶解在活性稀釋劑中。
只要至少有一種組分是可輻射固化的，可輻射固化底漆和/或油墨組合物也可以包含非輻射固化組分。例如，聚合物如聚氨酯、丙烯酸類材料、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧、聚苯乙烯以及取代聚苯乙烯的材料，含硅酮材料，氟化材料以及它們的組合等，可以與活性稀釋劑(例如單體)組合使用。
在一些實(shí)施方案中，可輻射固化底漆組合物基本上與輻射固化油墨組合物相同。底漆組合物一般基本上不含著色劑，特別是對(duì)于施涂在整個(gè)制品表面的場(chǎng)合。然而，底漆也可以含有著色劑，著色的底漆層能用作顏色層。未著色的底漆也可以僅僅直接涂覆在圖像下面，此時(shí)上底漆的表面在尺寸與外形上基本與圖像相同。
當(dāng)?shù)灼峤M合物及可輻射固化油墨組合物相同時(shí)，下面的有關(guān)優(yōu)選可輻射固化油墨組合物的討論也適用于可輻射固化底漆組合物，特別是對(duì)于底漆是通過(guò)噴墨印刷涂覆到基材表面的情況。
上了底漆的聚合物片材打印上可輻射固化油墨?？奢椛涔袒湍貏e是可UV固化油墨已是眾所周知。本發(fā)明使用的代表性的噴墨組合物包括美國(guó)專利No.5,275,646，美國(guó)專利No.5,981,113，WO 97/31071以及WO 99/29788中說(shuō)明的組合物。
取決于要用到的涂覆方法，可輻射固化底漆的粘度大約在5厘泊至10,000厘泊之間，但可輻射固化油墨都具有低粘度特性。在要求的噴墨溫度(一般為常溫至65℃)，油墨組合物以及可噴墨底漆的粘度低于30厘泊，低于25厘泊更好，最佳是低于20厘泊。由于可輻射固化組合物中的一種或多種組分可能具有揮發(fā)性及反應(yīng)性，可輻射固化組合物一般在低于65℃噴墨，低于50℃時(shí)噴墨更佳。具體的組合物的最佳粘度特性將取決于噴墨溫度以及用來(lái)將組合物涂覆到基材上的噴墨系統(tǒng)。例如，對(duì)于壓電噴墨用途，在印刷頭溫度，理想的粘度一般約為3至30厘泊。在固化前，噴墨組合物以及可噴墨底漆組合物一般具有中到低的表面張力性質(zhì)。優(yōu)選的配方在噴墨頭工作溫度，表面張力大約在20mN/m至50mN/m之間，在22mN/m至40mN/m之間更佳。
而且，優(yōu)選的油墨組合物以及可噴墨底漆組合物在固化前，其粘度是牛頓或基本上是牛頓粘度特性。牛頓流體的粘度基本上不隨剪切速率的變化而變化。這里所使用的流體，若流體的冪律指數(shù)大于等于0.95，其粘度可以認(rèn)為基本上與剪切速率無(wú)關(guān)，因此至少基本上是牛頓流體。流體的冪律指數(shù)通過(guò)下列表達(dá)式給出η＝mγn-1其中，η是剪切粘度，γ是剪切速率，γ以s-1為單位，m是常數(shù)，n是冪律指數(shù)。冪律指數(shù)的原理在C.W.Macosko，“RheologyPrinciples，Measurements and Applications”，ISBN#1-56081-579-5，page 85中有進(jìn)一步的說(shuō)明。
優(yōu)選的可輻射固化油墨組合物含有可輻射固化活性稀釋劑，一種或多種低聚物、大分子單體以及聚合物，一種或多種可用的助劑。優(yōu)選的低聚物、大分子單體以及聚合物的數(shù)均分子量低于100,000，優(yōu)選在500至30,000之間，在700至10,000之間更佳。
原則上，優(yōu)選的噴墨組合物包含重量百分含量約為0.1％至50％的低聚物、大分子單體以及聚合物。若含較高分子量的聚合物，油墨組合物一般含有重量百分含量約為0.1％至30％的聚合物，含5％至20％更佳。若含較低分子量的低聚物以及大分子單體，油墨組合物中含有的低聚物或大分子單體的重量百分含量約為0.1％至50％，優(yōu)選15％至40％。
適用于油墨組合物的低聚物、大分子單體以及聚合物可以是非活性的或者是帶有官能團(tuán)的，兩種情況都在前面有所說(shuō)明。
如前所述，油墨組合物的活性稀釋劑一般含有一種或多種可輻射固化單體。這些單體充當(dāng)稀釋劑或溶劑，可以作為減粘劑，固化后作為粘合劑，也可以作為交聯(lián)劑。優(yōu)選的可輻射固化油墨組合物中，這類單體的重量百分含量一般約為25％至100％，優(yōu)選40％至90％。
輻射固化底漆和/或油墨組合物，可以使用有助于提高固化的油墨和/或底漆的性能標(biāo)準(zhǔn)的一種或多種可輻射固化單體或它們的組合進(jìn)行配制。
多官能團(tuán)可輻射固化材料(例如多官能團(tuán)單體)，例如前面說(shuō)明的材料，可以摻入到活性稀釋劑中提高交聯(lián)密度、硬度、粘性以及抗表面損傷性等。如果含有一種或多種多官能團(tuán)材料，活性稀釋劑中這種多官能團(tuán)的重量百分含量約為0.5％至50％，優(yōu)選0.5％至35％，0.5％至25％更佳。
為了提高硬度及抗磨性，可以摻入“高Tg組分”可輻射固化單體，從而使固化的材料與不含這類高Tg組分但其它方面相同的組合物相比具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。單體的Tg是指單體的均聚物固化薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。作為高Tg組分使用的優(yōu)選單體組分，其均聚物在固化狀態(tài)時(shí)的Tg至少達(dá)到50℃，優(yōu)選至少達(dá)到60℃，至少達(dá)到75℃更佳。高Tg組分使用時(shí)，其中輻射固化活性稀釋劑的重量百分含量可以達(dá)到0.5％至50％，優(yōu)選約為0.5％至40％，在0.5％至30％之間更佳。代表性的一類高Tg組分一般是具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸分子，至少一個(gè)非芳香族、脂環(huán)族和/或非芳香族雜環(huán)分子如(甲基)丙烯酸異冰片酯的單體。二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是另一種代表性的高Tg組分單體。
另外，也可以選擇在底漆和/或油墨組合物中混入“增粘組分”，從而使未固化的和/或固化的材料與不含這類增粘組分但在其它方面相同的材料相比，對(duì)所用的接受基材具有更高的附著力。增粘單體容易分散到基材或底漆中，在固化時(shí)形成物理堵塞。增粘組分的重量百分含量?jī)?yōu)選0.1％至50％，它是一種或多種Tg相對(duì)較低的雜環(huán)可輻射固化單體和/或含有側(cè)鏈烷氧化官能團(tuán)的烷氧化單體。這里所用的低Tg是指單體的固化均聚物膜的Tg低于40℃，優(yōu)選低于10℃，低于-10℃更佳。也可以使用帶有主鏈官能團(tuán)的烷氧化單體，前提是這類單體的重量濃度不超過(guò)總的活性稀釋劑濃度的10％。
低Tg雜環(huán)可輻射固化單體的說(shuō)明性例子，包括丙烯酸四氫糠酯以及乙烯基己內(nèi)酰胺。含有側(cè)鏈烷氧化官能團(tuán)的單體的具體例子包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；而(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯與二(甲基)丙烯酸丙氧化新戊醇酯含有主鏈烷氧化官能團(tuán)。
含有增粘性質(zhì)的單體的組合是有利的。一個(gè)特別優(yōu)選的組合，以重量計(jì)，每5至15份雜環(huán)(甲基)丙烯酸中含有1至10份烷氧化(甲基)丙烯酸。這類組合的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸四氫糠酯。對(duì)于底漆組合物，特別是油墨組合物，可以在其活性稀釋劑中混入一種或多種單體(此后稱光澤組分(gloss component))。與不含這類光澤組分但其它方面相同的薄膜相比，這種光澤組分的存在能使固化的印刷表面具有更高的初始光澤和/或保光性。優(yōu)選的可輻射固化活性稀釋劑含有足量的光澤組分，使得根據(jù)用于鏡面光澤的ASTM D 523標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，材料的固化均聚物薄膜在60°角度的光澤至少達(dá)到70，優(yōu)選至少達(dá)到90。使用光澤組分時(shí)，活性稀釋劑中含有的光澤組分的重量百分含量可以是0.5％至30％，優(yōu)選0.5％至15％，0.5％至10％更佳。
光澤組分中可以是各種合適單體的一種或多種的組合。一類這種單體是室溫下呈固態(tài)的輻射固化單體，例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮。
優(yōu)選的能提高潤(rùn)濕性的組分具有較低的表面張力，其大小約小于等于30mN/m。能提高潤(rùn)濕性的一類單體包含至少一個(gè)(甲基)丙烯酸部分以及至少一個(gè)直鏈或支鏈脂肪族部分。此脂肪族部分優(yōu)選是含有3至20個(gè)碳原子的支鏈烴基。具體的例子有丙烯酸異辛酯單體以及(甲基)丙烯酸酯單體，該類單體含有包括3至20個(gè)碳原子的支鏈烴基。
可以組合將各種活性稀釋劑組合使用以便獲得所需要性能的平衡。例如，以重量百分含量計(jì)，這類活性稀釋劑的一個(gè)實(shí)施方案中含有10％至40％的高Tg組分(優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯)，15％至50％的增粘組分(以重量計(jì)，優(yōu)選每1至20份(甲基)丙烯酸四氫糠酯中含有1至20份(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)，5％至10％的光澤組分(優(yōu)選N-乙烯基己內(nèi)酰胺)，5％至20％的多官能團(tuán)可輻射固化單體(優(yōu)選二(甲基)丙烯酸1，6-己內(nèi)醇酯)以及5％至20％的低表面張力組分(優(yōu)選(甲基)丙烯酸異辛酯)。
本發(fā)明另一個(gè)活性稀釋劑的優(yōu)選例子，以重量百分含量計(jì)，它含有30％至50％的高Tg組分(優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯)，30％至50％的增粘組分(優(yōu)選(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯和/或(甲基)丙烯酸四氫糠酯)以及5％至15％的多官能團(tuán)可輻射固化單體(優(yōu)選二(甲基)丙烯酸1，6-己內(nèi)醇酯)。
未固化的噴墨組合物(即底漆和/或油墨)可以含有溶劑或基本不含溶劑?；静缓軇┦侵冈谑┩康浇邮芑闹?，以重量百分含量計(jì)，未固化組合物含有少于10％，優(yōu)選小于2％，更佳是少于0.5％的溶劑。優(yōu)選的溶劑，其表面張力最好至少比活性稀釋劑的表面張力小2mN/m；然而，更佳的溶劑在25℃時(shí)的表面張力小于30mN/m，最好小于28mN/m。優(yōu)選的溶劑最好具有相對(duì)較高的閃點(diǎn)，閃點(diǎn)至少要達(dá)到50℃，至少達(dá)到60℃℃更佳。
一般的規(guī)律是，本發(fā)明的可輻射固化油墨以及底漆組合物中，溶劑組分的重量百分含量約為0.1％至40％，優(yōu)選0.5％至15％，1％至10％更佳。
溶劑組分可以是一種或多種溶劑，如前所述，溶劑可以是水性溶劑或有機(jī)溶劑，極性或非極性溶劑等。有機(jī)溶劑在輻射固化過(guò)程中容易干燥。酯類，尤其是含有支鏈脂肪族部分如異烷基的酯是一類優(yōu)選的溶劑。
底漆及油墨組合物可以含有各種添加劑。這類添加劑包括一種或多種流動(dòng)控制劑、光引發(fā)劑、著色劑、滑動(dòng)改進(jìn)劑、觸變劑、發(fā)泡劑、消泡劑、流動(dòng)或其它流變控制劑、石蠟、油脂、聚合成形劑、抗氧化劑、光引發(fā)劑穩(wěn)定劑、光澤劑、防霉劑、殺菌劑、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料顆粒、流平劑、遮光劑、抗靜電劑、分散劑等。
為了提高印刷圖象的耐久性，特別是在暴曬于太陽(yáng)光中的戶外環(huán)境中的耐久性，可以在油墨及底漆組合物中添加各種市場(chǎng)上有售的穩(wěn)定用化學(xué)物質(zhì)。這些穩(wěn)定劑可以歸為以下類別熱穩(wěn)定劑，紫外線穩(wěn)定劑和自由基清除劑。
熱穩(wěn)定劑通常用來(lái)保護(hù)最終的圖像免受熱的影響，它可以從Witco Corp.，Greenwich，CT獲得，其商品名為“Mark V 1923”；從Ferro Corp.，Polymer AdditivesDiv.，Walton Hills，OH獲得，其商品名為“Synpron”，“Ferro1237”以及“Ferro1720”。以重量百分含量計(jì)，這類熱穩(wěn)定劑的用量可以在0.02％至0.15％之間。
以重量百分含量計(jì)，總的底漆或油墨中，紫外線穩(wěn)定劑的含量可以在0.1％至5％之間。二苯酮類的UV吸收劑可以從BASF Corp.，Parsippany，NJ獲得，其商品名為“Uvinol400”；從Cytec Industries，West Patterson，NJ獲得，其商品名為“CyasorbUV1164”以及從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY獲得，其商品名為“Tinuvin900”，“Tinuvin123”以及“Tinuvin1130”。
以重量百分含量計(jì)，總的底漆或油墨中，自由基消除劑的含量在0.05％至0.25％之間。自由基消除劑的非限制性例子包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物，羥基胺，位阻酚等。
市場(chǎng)上有售的HALS化合物可以從Ciba Specialty Chemicals獲得，其商品名為“Tinuvin292”以及從Cytec Industries獲得，其商品名為“Cyasorb UV3581”。
可以使用各種其它的光澤劑。其例子包括氨基苯甲酸酯、仲胺、硅酮、蠟、嗎啉加合物、商品名為“Sartomer”CN386，CN381，CN383等材料。
油墨組合物中使用的顏料能提供所需要的顏色。如前所述，底漆中可以加入顏料和/或染料。油墨中優(yōu)選用耐久性顏料，而底漆中最好使用耐久性顏料和/或染料，也就是具有良好的戶外耐久性并能在暴露于太陽(yáng)光等的條件下防止褪色的顏料和/或染料。
本發(fā)明適用的顏料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。合適的無(wú)機(jī)顏料包括炭黑以及二氧化鈦(TiO2)，而合適的有機(jī)顏料包括酞菁染料、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮及雙偶氮苯并咪唑酮、異吲哚酮、單偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、藍(lán)光鹼性蕊香紅、靛系染料、喹吖啶酮、重氮吡喃酮、二硝基苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、吡喃酮、四氯異吲哚酮、二草嗪、單氮丙烯酸酯類(monoazoacrylides)、蒽嘧啶。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都認(rèn)識(shí)到，由于主鏈分子上連接的官能團(tuán)的不同，有機(jī)顏料可能會(huì)有不同的色光，甚至?xí)胁煌念伾?br> 市場(chǎng)上有售的可用有機(jī)顏料，包括在The Colour Index，Vols.1-8，Society ofDyers and Colourists，Yorkshire，England中所述的有機(jī)顏料，這些顏料的名稱包括顏料藍(lán)1，顏料藍(lán)15，顏料藍(lán)15:1，顏料藍(lán)15:2，顏料藍(lán)15:3，顏料藍(lán)15:4，顏料藍(lán)15:6，顏料藍(lán)16，顏料藍(lán)24以及顏料藍(lán)60(藍(lán)色顏料)；顏料棕5，顏料棕23以及顏料棕25(褐色顏料)；顏料黃3，顏料黃14，顏料黃16，顏料黃17，顏料黃24，顏料黃65，顏料黃73，顏料黃74，顏料黃83，顏料黃95，顏料黃97，顏料黃108，顏料黃109，顏料黃110，顏料黃113，顏料黃128，顏料黃129，顏料黃138，顏料黃139，顏料黃150，顏料黃154，顏料黃156以及顏料黃157(黃色顏料)；顏料綠1，顏料綠7，顏料綠10以及顏料綠36(綠色顏料)；顏料橙5，顏料橙15，顏料橙16，顏料橙31，顏料橙34，顏料橙36，顏料橙43，顏料橙48，顏料橙51，顏料橙60以及顏料橙61(橙色顏料)；顏料紅4，顏料紅5，顏料紅7，顏料紅9，顏料紅22，顏料紅23，顏料紅48，顏料紅48:2，顏料紅49，顏料紅112，顏料紅122，顏料紅123，顏料紅149，顏料紅166，顏料紅168，顏料紅170，顏料紅177，顏料紅179，顏料紅190，顏料紅202，顏料紅206，顏料紅207以及顏料紅224(紅色顏料)；顏料紫19，顏料紫23，顏料紫37，顏料紫32以及顏料紫42(紫色顏料)；以及顏料黑6或7(黑色顏料)。
染料的選擇是由染料與基材的聚合物材料的相容性決定的。適用于含有丙烯酸(例如，交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸)的底漆的染料包括蒽醌染料，例如市場(chǎng)上有售的可以從Bayer Corp.，Coatings and Colorants Division，Pittsburgh PA獲得的商品名為“Macrolex Red GN”以及“Macrolex Green 5B”；從BASF Akt.，Ludwigshafen，Germany獲得的商品名為“Thermoplast Red334”以及“Thermoplast Blue684”；吡唑啉酮，例如可以從BASF Akt獲得的商品名為“Thermoplast Yellow104”；以及perinone染料，例如Bayer Corp.獲得的商品名為“Macrolex Orange 3G”的染料。
一般將顏料在選用的活性單體、大分子單體、低聚物和/或聚合物中研磨，從而將其加入油墨和/或底漆組合物中。如果要將油墨用于與逆反射性背襯組合使用的場(chǎng)合，顏料必須研磨至一定的粒度，以便提供足夠的透明度，實(shí)現(xiàn)逆反射并提供逆反射顏色?？梢酝ㄟ^(guò)研磨顏料實(shí)現(xiàn)上述目的。
如果著色劑是以顏料的形式使用，在有些情況下可能需要使用分散劑來(lái)使顏料穩(wěn)定化。分散劑的選擇取決于所用顏料的類型、配方中單體、低聚物、大分子單體以及聚合物的類型，顏料分散進(jìn)入的相的組成等因素。合適的分散劑的例子，包括市場(chǎng)上有售的來(lái)自Avecia Inc.，Wilmington，Delaware的商品名為“Solsperse”的分散劑；來(lái)自The Lubrizol Corp.，Wickliff，Ohio的商品名為“EFKA”的分散劑；來(lái)自BYK Chemie，USA of Wallingford，Connecticut的商品名為“BYK”的分散劑。也有可能使用這些分散劑的混合物。分散劑的加入量取決于顏料的類型及濃度。一般而言，每100份重量的有機(jī)顏料中分散劑的重量百分含量約為20％至100％，每100份重量的無(wú)機(jī)顏料中分散劑的重量百分含量約為5％至80％。為了防止油墨不穩(wěn)定，與油墨和/或底漆組合物的其它組分之間的親合能相比，分散劑與顏料之間具有更大的親和性。
油墨和可UV固化底漆使用UV輻射來(lái)固化，固化時(shí)如果至少有一種光引發(fā)劑存在的話是有利的。然而，用電子束固化的情況，不要求使用光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的類型取決于組合物中選擇的著色劑以及輻射的波長(zhǎng)。適用于本發(fā)明的市場(chǎng)上有售的產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑包括但不限于，二苯酮、安息香醚以及?；谆瘹涔庖l(fā)劑，如從Ciba Specialty Chemicals獲得的商品“Irgacure”以及“Darocur”。
油墨和/或底漆中的著色劑會(huì)吸收一部分入射輻射，消耗了用來(lái)激活光引發(fā)劑的可用能量。這樣就會(huì)降低固化速率，使得所涂覆油墨的內(nèi)部固化和/或表面固化變差。因此，為了實(shí)現(xiàn)其表面固化和內(nèi)部固化，優(yōu)選使用光引發(fā)劑的混合物。對(duì)于含有著色劑的配方，光引發(fā)劑的重量百分含量一般在1％與15％之間變化，優(yōu)選在3％至12％之間，更佳在5％至10％之間。不含著色劑的油墨及底漆中，可以含有較低濃度的光引發(fā)劑。為了提高固化速率，可以使用助引發(fā)劑與胺增效劑，這些例子包括異丙基噻噸酮、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基二甲基氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
油墨及底漆組合物可以使用任何合適的工藝將其所需組分混合在一起制備。例如，在一步方案中，將所有的組分混合、攪拌、研磨或以其他方式混合形成均勻的組合物。另一個(gè)方案是，在第一步中將至少一些組分以及至少一些溶劑或活性稀釋劑混合在一起。接著，在一步或多個(gè)步驟中，如果還有剩余組分的話，使用混合、研磨或其它混合工藝將剩余組分以及一種或多種添加劑混入到組合物中。
使用顏料著色劑時(shí)的另一種優(yōu)選方法包括制備組合物，使得著色劑的顏料粒度小于5微米，優(yōu)選小于1微米，理想的是小于0.5微米。顏料著色劑的粒度可以使用合適的方法如動(dòng)態(tài)光散射(DLS)法或顯微鏡法來(lái)表征。含有這類細(xì)小顏料著色劑顆粒的可噴墨組合物，尤其是對(duì)于組合物是印刷在戶外標(biāo)識(shí)用途中的逆反射標(biāo)識(shí)上的有色油墨，具有優(yōu)異的色飽和度，透明度以及可噴墨性。
首先，制備一種分散體，其中顏料著色劑的重量百分含量約為1％至80％，剩余的是活性稀釋劑以及其它需要的添加劑。在這一階段，在分散體中混入的可以是由售貨商提供的顏料。隨后的研磨過(guò)程將使顏料的粒度減小到所要求的細(xì)微粒度。最初分散體的制備，可以首先將一種分散劑預(yù)溶解在液體組分中，接著再加入合適量的顏料粉末。使用高剪切混合可以將顏料初步潤(rùn)濕。接著，使用高能量研磨工藝如球磨，砂磨，水平介質(zhì)研磨，磨擦研磨或2-或3-輥式研磨機(jī)，等將顏料減小至所要求的粒度。研磨后，得到的分散體特別穩(wěn)定(即在長(zhǎng)時(shí)間如26周內(nèi)，分散體保持均勻，粒度也不會(huì)增大)。研磨過(guò)程后，顏料分散體可以使用額外的溶劑、單體、低聚物、大分子單體、聚合物、分散劑、流動(dòng)劑、表面活性劑、光引發(fā)劑、UVA，HALS和/或其它物質(zhì)稀釋。添加和摻入這些額外的組分后，研磨基料仍然維持穩(wěn)定。參見e.g.，Patton“Paint Flow and Pigment Dispersion”，ISBN#0-471-89765-5。
在生產(chǎn)本發(fā)明的制品的過(guò)程中，將底漆組合物施涂到基材的表面上。底漆可以使用任何合適的施涂工藝，這些工藝包括絲網(wǎng)印刷、噴涂、噴墨、擠壓模型涂覆、苯胺印刷、膠印、凹版涂覆、刮涂、刷涂、簾膜式涂布、繞絲式桿涂，棒涂等墨。一般直接將底漆涂覆到基材上。也可以將底漆涂覆到一可剝離護(hù)面上，再轉(zhuǎn)涂至基材上。然而，在底漆表面外露因而沒(méi)有粘性的情況下，要求使用附加的粘結(jié)層。
對(duì)于將底漆組合物進(jìn)行噴墨的實(shí)施方案，底漆組合物基本上不含著色劑或者不同于油墨的基組合物?！盎M合物”是指不含著色劑的油墨組合物。噴墨涂覆底漆時(shí)，最好使底漆層的尺寸及形狀與圖像基本相同。在涂覆每種單色之前，施涂底漆時(shí)可以一次只涂覆要成像的表面的一部分。也可以一次就將底漆涂覆在要成像的整個(gè)表面部分。
涂覆以后，將此溶劑基及水基組合物進(jìn)行干燥。涂覆基材優(yōu)選在室溫下干燥至少24小時(shí)。也可以將涂覆基材在室溫下干燥1至3小時(shí)后，再在溫度為40C至70℃的加熱烘箱中干燥5至20分鐘。
可輻射固化油墨組合物與底漆組合物可以使用合適通量及類型的固化能量進(jìn)行固化。底漆組合物可以在使用噴墨成像之前固化。也可以先將可輻射固化噴墨組合物噴射到未固化的底漆上，對(duì)油墨與底漆同時(shí)進(jìn)行固化。固化時(shí)需要能量的多少取決于反應(yīng)物的用量及類型、能源、基材速度、與能源的距離，需要固化的材料的厚度等許多因素。固化速率通常隨能量強(qiáng)度的增大而增大。固化速率也會(huì)隨組合物中光催化劑和/或光引發(fā)劑用量的增加而增大。一般規(guī)律是，使用光化輻射時(shí)，照射總能量一般在0.1至10焦耳/平方厘米之間，使用電子束輻射時(shí)，照射總能量一般在小于1兆拉德至100兆拉德之間，優(yōu)選1至10兆拉德。接受能量的時(shí)間可以在小于1秒至10分鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)變化。可以在空氣或惰性氣氛如氮?dú)庵薪邮茌椛洹?br> 成像的聚合物片材可以是完成品或中間品，可以用于各種包括標(biāo)識(shí)以及商業(yè)圖象膠片在內(nèi)的制品中。標(biāo)識(shí)包括各種用于交通控制的逆反射片材產(chǎn)品以及非逆反射標(biāo)識(shí)如背光標(biāo)識(shí)。
制品能用作卷曲標(biāo)識(shí)、各種旗幟以及包括其它交通警示標(biāo)識(shí)如卷曲片材、圓錐形包繞片材、柱形包繞片材、桶形包繞片材、牌照片材、阻礙片材以及標(biāo)志片材在內(nèi)的其它制品；車輛標(biāo)志以及分段車輛標(biāo)志；人行道標(biāo)志帶以及片材；逆反射帶。制品還可以用于各種逆反射安全裝置中，包括服裝制品、基建工程背帶制品、救生衣、雨衣、徽標(biāo)、臂章、推銷品、行李、箱子、書包、背包、救生筏、手杖、傘、動(dòng)物項(xiàng)圈、船尾突出部分標(biāo)記、拖車外殼以及窗簾等等。
若是逆反射制品，其視表面的逆反射系數(shù)取決于完成品需要的性質(zhì)。然而，一般而言，在0.2°觀察角與-4°入射角時(shí)，根據(jù)ASTM-810逆反射片材的逆反射系數(shù)的測(cè)試方法，彩色逆反射層的逆反射系數(shù)在每平方米5新燭光/勒克斯與1500新燭光/勒克斯之間。對(duì)于立方角片材，熒光橙色的逆反射系數(shù)優(yōu)選至少約為200新燭光/勒克斯，白色的逆反射系數(shù)至少約為550新燭光/勒克斯。
兩種最常見適用的逆反射片材是微球體基的片材及立方角基的片材。微球體片材，有時(shí)稱作“顆粒片材”是本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的，它上面有大量微球體，這些微球體一般至少部分埋入粘結(jié)劑層以及相關(guān)反射或漫反射材料(例如金屬蒸汽沉積或?yàn)R射的涂層、金屬片或顏料顆粒)中?！胺忾]透鏡”基的片材是指珠粒與反射體間隔放置但與樹脂完全接觸的逆反射片材?！吧馔哥R”逆反射片材是指反射體直接與珠粒接觸但珠粒的另一面在空氣界面中。美國(guó)專利Nos.4,025,159(McGrath)；4,983,436(Bailely)；5,064,272(Bailey)；5,066,098(Kult)；5,069,964(Tolliver)；以及5,262,225(Wilson)中披露了微球體基的片材代表性例子。
立方角片材，有時(shí)稱為棱鏡、微棱鏡或三鏡式反射片材，一般含有大量立方角部件使入射光逆反射。立方角逆反射體含有的片材，具有平面前表面和從后表面伸出的一列立方角部件。立方角反射部件一般是三面體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有三個(gè)近似互相垂直并在一個(gè)角即立方角處相交的側(cè)面。使用時(shí)，逆反射體的前表面一般置于朝向觀察者及光源的位置。前表面上的入射光進(jìn)入片材穿過(guò)整個(gè)片材，并被立方角部件的三個(gè)表面反射，從而以基本上朝向光源的方向射出前表面。對(duì)于完全內(nèi)部反射的情況，空氣界面必須不含灰塵、水以及膠粘劑，因此要使用密封膜密封。由于是完全內(nèi)部放射，光線一般由側(cè)面反射或者如前所述，由側(cè)面背部的反射涂層反射。優(yōu)選的用于立方角片材的聚合物包括聚(碳酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、脂肪族聚氨酯、乙烯共聚物以及它們的離子交聯(lián)聚合物。立方角片材可以直接在薄膜上澆注制備，參考結(jié)合于此的美國(guó)專利No.5,691,846(Benson)中對(duì)這種方法有所說(shuō)明。用于可輻射固化立方角的優(yōu)選聚合物，包括交聯(lián)的丙烯酸酯如多官能團(tuán)丙烯酸酯或環(huán)氧以及與單官能團(tuán)及多官能團(tuán)單體混合的丙烯酸化聚氨酯。而且，如前所述，可以在塑化聚氯乙烯薄膜上澆注出立方角供更柔順的澆注立方角片材之用。優(yōu)選這些聚合物有一種或多種原因，例如熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、透明度、容易從工具或模具上剝離、還有接受逆反射涂層的能力。
對(duì)于片材有可能暴露于濕氣中的場(chǎng)合，立方角逆反射部件優(yōu)選使用密封膜包封。在立方角片材用作逆反射層的情況下，可以使用一背襯層使此層合物或制品不透明，提高耐擦傷性，和/或消除密封膜的粘連性。在美國(guó)專利Nos.5,138,488(Szczech)；5,387,458(Pavelka)；5,450,235(Smith)；5,605,761(Burns)；5,614,286(Bacon)以及5,691,846(Benson，Jr.)中說(shuō)明了立方角基逆反射片材的代表性例子。
商業(yè)圖象膠片包括各種廣告、促銷以及公司形象薄膜等。這種薄膜的非視表面上通常有壓敏膠粘劑，使薄膜能粘結(jié)到目標(biāo)表面如汽車、卡車、飛機(jī)、廣告牌、建筑物、遮蓬、門窗等上面。
實(shí)施例本發(fā)明的目標(biāo)及優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面一些實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，但這些實(shí)施例中所用的具體材料及其用量和其它條件與細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解成是限制本發(fā)明的。這里所有的份數(shù)、百分含量以及比例，除非另作說(shuō)明，都是以重量計(jì)的。
表A-實(shí)施例中使用的基材

Teslin SP 700＝二氧化硅填充的厚度為177.8微米的微孔高分子量聚乙烯膜。
表B-實(shí)施例中使用的油墨組合物的組分



1.Oligcmer A按下列方法制備在260.4g(1.42克當(dāng)量)從Rhodia Corp.，Cranberry，NJ獲得的商品名為“Tolonate HDT-LV”的六亞甲基二異氰酸酯三聚物中加入0.2g二月桂酸二丁基錫(Aldrich Chemical Co.[“Aldrich”])以及0.1g 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)(Aldrich)，接著再加入490g(1.42克當(dāng)量)從Dow的附屬公司Carbide Corp.，獲得的，商品名為“Tone M-100”的醇官能團(tuán)丙烯酸聚己內(nèi)酯。使用冰浴在干燥空氣中將溫度控制在85℃以下。反應(yīng)混合物在70℃維持4小時(shí)，這時(shí)紅外光譜(“IR”)表明反應(yīng)已完成。分子量計(jì)算值為1581，測(cè)定布氏粘度值為24,000厘泊(“cP”)。
2.Oligomer B按下列方法制備在281.3g(0.818克當(dāng)量)的Tone M-100中加入40mg的BHT以及1滴二月桂酸二丁基錫。在干燥空氣中加熱反應(yīng)混合物至90℃，再慢速加入84.2g(0.8克當(dāng)量)的2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯以及2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物(從Creanova Inc.，Somerset，NJ獲得，商品名為“Vestanat TMDI”)，使用水浴控制放熱使溫度保持在100℃以下。反應(yīng)在90℃維持8小時(shí)，這時(shí)IR光譜表明沒(méi)有殘余的異氰酸酯。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為2500cP，分子量計(jì)算值為875。
3.T-4 Morpholine Adduct按下述方法制備將帶有滴定管以及攪拌棒的潔凈的1L的燒瓶，部分抽以真空(大約63cm水柱)。預(yù)熱燒瓶至37.8℃。將二丙烯酸四甘醇酯(256g)加入燒瓶中，以中速攪拌(大約70rpm)。使液體達(dá)到溫度。在這種攪拌速率下在燒瓶中加入嗎啉(155g)，使溫度不超過(guò)46.1℃。將溫度控制浴設(shè)定在43.3℃攪拌燒瓶中的混合物30分鐘。除去燒瓶中的真空，通過(guò)25微米的過(guò)濾器將液體反應(yīng)物(T-4嗎啉)倒入容器中。
4.所提供的Efka 4046，其在醋酸溶劑中的固含量為40％(“wt％”)。使用前，按下列方法干燥在庚烷中沉淀，將沉淀物在庚烷中洗滌兩次，利用減壓蒸發(fā)達(dá)到完全干燥。
表C-實(shí)施例中使用的油墨組合物(wt％)


1.黑色分散體25wt％ Lampblack LB-1011顏料，5wt％Solsperse32000，70wt％THFFA。
2.黃色分散體33wt％ Bayer Y5688顏料，9.9wt％Solsperse32000，57.1wt％THFFA。
3.品紅色分散體33.3wt％ Monastral Red RT-343-D顏料，11.55wt％ Solsperse32000，55.45wt％ THFFA。
4.紅色分散體26wt％C.I.Pigment Red 224，8.7wt％ Solsperse32000，32.65wt％EEEA。
5.褐紫紅色分散體33wt％C.I.Pigment Maroon 179，11wt％ Solsperse32000，28wt％ IBOA，28wt％ EEEA。
油墨#1-7根據(jù)下列一般步驟制備將分散劑預(yù)溶解在液體組分中，接著加入顏料粉末，初步制備每種分散體。通過(guò)高剪切攪拌使顏料初步潤(rùn)濕。接著，使用高能量研磨分散體使其粒度小于0.5微米。再將分散體及油墨組合物的所有剩余組分放在廣口瓶中充分混合，直到所有組分完全溶解。
使用的附加油墨來(lái)源油墨#8黑色油墨，來(lái)自Xaar Limited，Cambridge，UK，商品名為“Xaar Jet UVBlack Ink”。
油墨#9黑色油墨，來(lái)自Sun Chemicals Corp.Carlstadt，NJ，商品名為“Sun UVFlexo Black Ink”。
表D-實(shí)施例中所用底漆組合物的組分(表C中未說(shuō)明)

1SUS根據(jù)美國(guó)專利No.5,929,160的實(shí)施例38制備，并對(duì)組分比例以及硫代聚酯多元醇的羥基當(dāng)量作出下列修改反應(yīng)物的比例為羥基當(dāng)量等于333的硫代聚酯多元醇∶PCP 0201∶乙二醇∶異佛爾酮二異氰酸酯(6.0∶3.5∶7.5∶18.7)。
實(shí)施例中使用的底漆組合物溶劑基底漆組合物A(“Prime A”)是含有80％1910 DR Toner與20％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物B(“Prime B”)是含有50％880I Toner與50％DPMA的溶液。
溶劑基底漆組合物C(“Prime C”)是含有33％1910 DR Toner與67％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物D(“Prime D”)是含有25％880I Toner與75％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物E(“Prime E”)是含有16.6％1910 DR Toner與83.4％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物F(“Prime F”)是含有50％880I Toner與50％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物G(“Prime G”)是含有15％Paraloid B-66與85％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物H(“Prime H”)是含有25％AA-6與75％CGS50的溶液。
溶劑基底漆組合物I(“Prime I”)是含有25％Elvacite1040與75％MEK的溶液。
100％固體可輻射固化底漆組合物J(“Primer J”)是含有22.0％CN964B-85，24.4％EEEA，24.4％IBOA，4.4％Irgacure 500以及0.44％Tegorad 2500的溶液。
水基底漆組合物K(“Primer K”)是含有90％UCAR626與10％SUS的溶液。
溶劑基底漆A-G是通過(guò)將各組分放在廣口瓶中，將廣口瓶在廣口瓶滾動(dòng)機(jī)上中轉(zhuǎn)動(dòng)一整夜得到充分均勻的溶液制成的。
溶劑基活性底漆H-I是通過(guò)將各組分放在燒瓶中，使用磁力攪拌棒攪拌直至溶液均勻來(lái)制備的。
100％固體可輻射固化底漆組合物J使用與Primers H-I相同的方法制備。
水基底漆K使用與Primers H-I相同的方法制備。
實(shí)施例中采用的一般步驟及有關(guān)資料在噴射前，所有油墨使用從Whatman，Inc.，Clifton，NJ.獲得的直徑為25mm、孔隙尺寸為2.7微米的一次性注射過(guò)濾器過(guò)濾。
使用從Testing Machines，Inc.，Amityville，NY獲得的型號(hào)為KCC303K-涂覆器，它備有所指示US#號(hào)的邁耶棒，用來(lái)進(jìn)行底漆的邁耶棒涂覆。
Xaar Jet XJ128-200印刷頭是從Xaar Limited，Cambridge，England購(gòu)買的。
SPECTRA MIATA印刷頭是從Spectra Inc.，Hanover，NJ購(gòu)買的。
使用從Fusion Systems Inc.，Gaithersburg，MD獲得的裝配有指示燈的FusionSystems UV Processor或者是從RPC Industries，Plainfield，IL獲得的裝配有兩個(gè)30.5cm中壓水銀燈的RPC UV Processor，進(jìn)行底漆和/或油墨的固化。
有些實(shí)施例中，還使用EFOS ULTRACURE 100SS Plus燈使油墨立即進(jìn)行部分固化。利用這種方法時(shí)，通過(guò)填充有凝膠的柔性連接件，將來(lái)自EFOS裝置燈的紫外(“UV”)光傳送到印刷頭的附近。在這種配置中，印刷與固化之間的時(shí)間不到一秒。光的輸出量不足以得到完全固化。因此，再使用Fusion Systems UV Processor進(jìn)行離線固化，使固化完全。
實(shí)施例中使用的測(cè)試方法百分附著力(“Adhesion％”)是指在固化制品上測(cè)得的油墨對(duì)基材或底漆的附著力。測(cè)試前，將固化制品保持在室溫下至少24小時(shí)，根據(jù)ASTM D 3359-95A StandardTest Methods for Measuring Adhesion by Tape Test，Method B中陳述的過(guò)程進(jìn)行測(cè)試。
使用從Gretag-MacBeth AG，Regensdorf，Switzerland獲得的Gretag SPM-55光密度計(jì)測(cè)試固化制品的色密度(“CD”)。沒(méi)有使用背景校正，報(bào)告值用三個(gè)測(cè)試值的平均值。CD的增大與固體油墨填充量的增加相并聯(lián)。
單個(gè)固化墨滴的點(diǎn)尺寸使用光學(xué)顯微鏡測(cè)試。將6個(gè)不同墨滴的直徑取平均值得到報(bào)告值。對(duì)于實(shí)施例中采用的印刷分辨率(近似為300×300dpi)，理論上墨滴直徑應(yīng)大于21/2/dpi(120微米)但小于2/dpi(170微米)。然而，實(shí)際上我們發(fā)現(xiàn)，將上述范圍擴(kuò)大20％來(lái)補(bǔ)償噴口缺失或噴口不著火以及墨滴尺寸不均勻這些缺陷，可以得到最佳的圖像質(zhì)量。因此，實(shí)際上最佳的墨滴直徑范圍在144微米與204微米之間。
所有實(shí)施例中，使用下列等級(jí)范圍來(lái)定性說(shuō)明油墨質(zhì)量的差別整體油墨質(zhì)量(“OPQ”)等級(jí)范圍1-＝清晰度有一點(diǎn)；墨滴鋪展差，墨滴聚結(jié)；固體油墨填充差；光澤度低。
2-＝有清晰度，但稍差；比1-的墨滴聚結(jié)少；比1-的固體油墨填充好。
3＝清晰度優(yōu)異；固體油墨填充完全；清晰鮮明的圖象邊緣；光澤度高。
2+＝墨滴鋪展控制較好，但顯得輕微斑駁狀。
1+＝墨滴鋪展太大；固體填充呈斑駁狀；圖象邊緣輕微模糊。
優(yōu)選的OPQ等級(jí)是“3”。等級(jí)“1-”與“2-”表明，油墨與底漆的具體組合，使油墨的流動(dòng)不足以得到充分的固體填充，2-比1-更接近3。相反的，等級(jí)“1+”與“2+”顯示油墨流動(dòng)太大，降低了圖象清晰度。
下面列實(shí)施例中，每塊基材約為20cm×25cm。一些實(shí)施例中，未上底漆的基材與上底漆的基材是各自獨(dú)立的片材，每塊片材的尺寸約為20cm×25cm；其它一些實(shí)施例中，一塊20cm×25cm的片材中，有四分之一部分是未上底漆的，剩余部分則使用底漆涂覆。印刷在每個(gè)基材上的測(cè)試圖案尺寸范圍在15cm×15cm與17cm×22cm之間。
下列實(shí)施例中，實(shí)施例序號(hào)后的字母(A，B等)是指使用的底漆。
下列實(shí)施例中，實(shí)施例1-11以及16-19中使用溶劑基底漆。實(shí)施例12-15中使用溶劑基活性底漆。實(shí)施例20-23中使用100％固體可輻射固化底漆。實(shí)施例24-25中使用水基底漆。
總體而言，在各種未上底漆的基材上，附著力、色密度以及黑點(diǎn)尺寸的差異很明顯，而使用底漆后則能得到均勻的結(jié)果，不論基材類型如何。
為了測(cè)試油墨和/或底漆的抗老化性，以及在環(huán)境條件下油墨和/或底漆與底漆和/或基材之間的抗分層性，將本發(fā)明以下除實(shí)施例1A，9B，13H，13I，15J，15I，18G與19G以外的所有實(shí)施例經(jīng)水浴及烘箱老化。用剪刀從制品上剪取一塊至少一部分沒(méi)有成像的2.5cm的正方形測(cè)試樣品。將測(cè)試樣品安裝在28cm長(zhǎng)×7cm寬×0.06cm厚的鋁板上(5052 H38；經(jīng)堿腐蝕和酸去污處理)，該鋁板從Q Panel Company，Cleveland，OH.獲得。對(duì)于沒(méi)有膠粘劑的樣品(實(shí)施例2A，7B，7C，10D，10E，16C與22J)，將從3M獲得的商品名為“Scotch Double Stick Tape”的一條膠粘帶(12.7mm寬)涂覆在測(cè)試樣品的未成像表面中心。所有其它樣品都有膠粘劑層，先移去襯墊再使用一個(gè)手動(dòng)滾子施加壓力將制品粘貼到鋁板上。
進(jìn)行水浴測(cè)試時(shí)，將每塊鋁板浸在25℃的水浴中24小時(shí)。從水浴中移出后，使用紙巾輕輕擦干鋁板。擦拭后，立即肉眼觀察鋁板上的制品并使用手指輕輕摩擦。每個(gè)制品與老化前的同一制品相比沒(méi)有變化；沒(méi)有觀察到油墨和/或底漆變質(zhì)以及油墨和/或底漆從底漆和/或基材上分層。結(jié)果表明，成像制品具有充分好的戶外耐久性。
進(jìn)行烘箱老化測(cè)試時(shí)，將每塊鋁板放置在60℃的烘箱中24小時(shí)。從烘箱中移出后，立即肉眼觀察鋁板上的制品并用手指輕輕摩擦。每個(gè)制品與老化前的同一制品相比沒(méi)有變化；沒(méi)有觀察到油墨和/或底漆變質(zhì)以及油墨和/或底漆從底漆和/或基材上分層。結(jié)果表明，成像制品具有充分好的戶外耐久性。
對(duì)比例1-3和實(shí)施例1-3將油墨#1噴射至各種基材上制備了對(duì)比例1-3和實(shí)施例1-3?；幕蛘呶瓷系灼峄蚴褂玫灼酇涂覆，底漆A使用帶有US#16邁耶棒的KCC-K涂覆器涂覆。標(biāo)稱底漆層厚度(即涂層濕厚)為36.6微米，計(jì)算出干燥厚度為9微米。使用安裝有在一個(gè)X-Y臺(tái)上的30℃噴氣器的Spectra Miata印刷頭，在每個(gè)基材打印出300×300dpi的刷測(cè)試圖案。印刷后，立即使用裝有H燈，一道劑量為200mJ/cm2的Fusion SystemsUV處理器，以100％功率將印刷油墨固化。結(jié)果如表1所示。
表1中的數(shù)據(jù)表明，與未上去的底漆時(shí)的附著力相比，所有實(shí)施例的附著力都有顯著提高。實(shí)施例1A表明，與未上底漆的成像基材上的印刷質(zhì)量相比，整體印刷質(zhì)量也有明顯提高。
表1-油墨#1印刷在使用底漆A涂層的基材上

*“NM”＝未測(cè)試對(duì)比例4-7和實(shí)施例4-7將油墨#2噴射至各種未上底漆的、使用底漆B涂覆的或使用底漆C涂覆的基材上，制備了對(duì)比例4-7以及實(shí)施例4-7。使用US#6邁耶棒以及US#12邁耶棒將底漆B以及底漆c分別涂覆到基材上；表2中只列出了使用US#6邁耶棒的結(jié)果。使用US#6邁耶棒以及US#12邁耶棒得到的標(biāo)稱底漆厚度分別為13.7微米以及27.4微米。使用US#6邁耶棒以及US#12邁耶棒涂覆底漆B得到的計(jì)算干燥厚度分別為2.6微米以及5.0微米。使用US#6邁耶棒以及US#12邁耶棒涂覆底漆C得到的計(jì)算干燥厚度分別為1.7微米以及3.5微米。
使用安裝有在一個(gè)X-Y臺(tái)上的30℃噴氣器的Spectra Miata印刷頭，在每個(gè)基材打印出300×300dpi的刷測(cè)試圖案。對(duì)于使用US#6邁耶棒涂覆的基材以及對(duì)應(yīng)的未上底漆的對(duì)比基材，印刷頭運(yùn)行一道進(jìn)行印刷。對(duì)于使用US#12邁耶棒涂覆的基材以及對(duì)應(yīng)的未上底漆的基材，印刷頭運(yùn)行兩道進(jìn)行印刷。
印刷后，立即使用安裝有H燈，一道劑量為240mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。使用US#6邁耶棒的結(jié)果如表2所示。
使用US#12邁耶棒涂覆底漆的所有實(shí)施例均顯示出與表2(使用US#6邁耶棒)中同樣的趨勢(shì)，所不同的是，觀察到了更深的飽和紅色墨色，油墨的流動(dòng)在底漆所能控制的范圍之內(nèi)。
表2中的數(shù)據(jù)表明，除了實(shí)施例5B的整體印刷質(zhì)量外，所有實(shí)施例的附著力及整體印刷質(zhì)量與未上底漆的基材上同樣的印刷性能相比，或者差不多或者有所提高。另外，色密度測(cè)試表明，所測(cè)量的每個(gè)底漆/油墨組合在固體油墨填充方面都有所提高。
表2-印刷在使用底漆B或底漆C涂覆的基材上的油墨#2

測(cè)試了聚丙烯薄膜的UV光透過(guò)率。該聚丙烯薄膜(25.4微米厚)未上底漆或者各自以“改性底漆B”(含有100％880I Toner[沒(méi)有DPMA]的底漆B)和“改性底漆C”(含有74％1910DR Toner與26％CGS50的底漆C)和涂覆。使用KCC K-涂覆器涂覆底漆。
使用US#6邁耶棒、US#12邁耶棒以及US#20邁耶棒將改性底漆B分別涂覆到聚丙烯薄膜上，得到底漆的標(biāo)稱厚度為13.7微米、27.4微米以及45.7微米，各自的干燥厚度分別為5.0微米、10.0微米以及17.0微米。
使用US#5邁耶棒、US#10邁耶棒以及US#16邁耶棒將改性底漆C分別涂覆到聚丙烯薄膜上，得到底漆的標(biāo)稱厚度為11.4微米、22.9微米以及36.6微米，各自的干燥厚度分別為3.2微米、6.4微米以及10.2微米。
將涂覆了底漆的薄膜在空氣中干燥一整夜。使用從Perkin Elmer Inc.，Boston，MA獲得的UV/VIS Spectrometer Lambda19測(cè)試涂覆了底漆的聚丙烯薄膜在260nm以下區(qū)域的UV吸收，該區(qū)域的UV輻射對(duì)下面的聚合物基材十分有害。
未上底漆的對(duì)UV光透明的聚丙烯薄膜的光透過(guò)率為90％，而使用改性底漆B-涂覆以及改性底漆C-涂覆的聚丙烯薄膜的透過(guò)率分別為30％與20％。對(duì)于改性底漆B與改性底漆C，所有三種底漆厚度標(biāo)稱值顯示出同樣的UV吸收光譜。透過(guò)率顯著下降表明，底漆提高了在260nm以下的UV輻射吸收性，從而有可能減少由于UV輻射引起敏感基材如HI以及180-10的降解。
對(duì)比例8-9與實(shí)施例8-9如同對(duì)比例1-3及實(shí)施例1-3中所述，制備了對(duì)比例8-9及實(shí)施例8-9，所不同的是，使用了油墨#5。噴墨溫度升至60℃以便降低油墨粘度使其達(dá)到可噴墨范圍，即在60℃與1000s-1時(shí)粘度為18.6cP。使用Rheometrics SR-200(Rheometric Scientific，Inc.，Piscataway，NJ)受控應(yīng)力流變儀測(cè)量粘度，該流變儀使用時(shí)用杯錘結(jié)構(gòu)。
使用US#6邁耶棒以及US#12邁耶棒分別將底漆涂覆到基材上，表3只列出了使用US#6邁耶棒的結(jié)果。使用US#12邁耶棒將表3中的底漆涂覆到基材上時(shí)，在底漆上噴涂油墨時(shí)使用兩道噴射。通常，使用US#12邁耶棒的結(jié)果要比表3中的結(jié)果(使用US#6邁耶棒涂覆底漆)更加明顯。
表3中的數(shù)據(jù)表明，與未上底漆的基材相比，在上了底漆的基材上的附著力較大，尤其是實(shí)施例8，其附著力從50％增至99-100％。對(duì)于實(shí)施例9C，整體印刷質(zhì)量從對(duì)比例9的1-提高到2-，同時(shí)油墨流動(dòng)性及固體油墨填充也得到改善。
表3-印刷在使用底漆B或底漆C涂覆的基材上的油墨#5

對(duì)比例10及實(shí)施例10在基材2033上噴射油墨#8制備了對(duì)比例10及實(shí)施例10?；幕蛭瓷系灼?，或以底漆E涂覆。使用手持噴射瓶將底漆手工噴射在非織造基材2033上制備涂覆底漆的基材。干燥后，對(duì)上了底漆的非織造基材稱重，得出底漆涂層質(zhì)量約為0.0039g/cm2。
使用在x-Y臺(tái)上的XAAR XJ128-200印刷頭在每個(gè)基材打印出測(cè)試圖案。印刷后，立即使用安裝有H燈，兩道總劑量為480mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。
在未上底漆的2033上的印刷圖像分辨率較差，片材的纖維上有油墨芯吸效應(yīng)；無(wú)法閱讀文本，線條不清晰。相反的，在使用底漆D(實(shí)施例10D)或使用底漆E(實(shí)施例10E)涂覆的基材上得到的印刷圖像在圖像清晰度、線條分辨率以及文本可讀性方面都有顯著提高。
對(duì)比例11及實(shí)施例11在基材3540C上噴射油墨#9制備了對(duì)比例11及實(shí)施例11。基材或未上底漆，或以底漆F涂覆。使用US#6邁耶棒涂覆底漆，并經(jīng)空氣干燥過(guò)夜。使用X-Y臺(tái)上，XAAR XJ128-200印刷頭以317×295dpi在每個(gè)基材上打印測(cè)試圖案。使用安裝有H燈，兩道總劑量為480mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。結(jié)果如表4所示。
表4中數(shù)據(jù)表明，與未上底漆的基材相比，在上了底漆的基材上的附著力較大。與未上底漆的3540C上的印刷圖像相比，使用底漆F涂覆的3540C上的印刷圖像，其色密度及墨點(diǎn)尺寸都有提高，這就說(shuō)明固體油墨填充更充分。
表4-使用底漆F涂層的基材上的印刷油墨#9

對(duì)比例12-15及實(shí)施例12-15在基材HI和DG上噴射油墨#7，制備了對(duì)比例12-15及實(shí)施例12-15?；幕蚴俏瓷系灼岬?，或以底漆H或底漆I涂覆。使用配備有US#6邁耶棒以及US#10邁耶棒的KCC K-涂覆器以兩種膜厚分別將底漆H及底漆I涂覆到基材上，再在空氣中干燥過(guò)夜。
使用X-Y臺(tái)上的XAAR XJ128-200印刷頭在每個(gè)基材上以317×295dpi打印測(cè)試圖案。印刷后，立即使用安裝有H燈，兩道總劑量為480mJ/cm2的Fusion SystemsUV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。測(cè)試附著力，結(jié)果如表5所示。
表5中數(shù)據(jù)表明，與未上底漆的基材相比，在上了底漆的基材上的附著力較大。肉眼觀察，在上了底漆的基材上具有優(yōu)異的分辨率以及清晰鮮明的圖象邊緣，而未上底漆的基材上的印刷圖像則邊緣模糊。
表5-印刷在使用底漆H或底漆I涂覆的基材上的油墨#7

對(duì)比例16及實(shí)施例16在基材SP700上噴射油墨#8，制備了對(duì)比例16及實(shí)施例16?；幕蛭瓷系灼幔蛞缘灼酑涂層。使用US#6邁耶棒涂覆底漆，并經(jīng)空氣干燥過(guò)夜。使用X-Y臺(tái)上的XAAR XJ128-200印刷頭在每個(gè)基材上以基材打印測(cè)試打印測(cè)試圖案。印刷后，立即使用安裝有H燈，兩道總劑量為480mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。結(jié)果如表6所示。
表6中的數(shù)據(jù)表明，與未上底漆的SP700上的印刷圖象相比，在以底漆C-涂覆的SP700上的印刷圖像，其色密度及墨點(diǎn)尺寸有顯著提高。
表6-印刷在使用底漆C涂覆的基材SP700上的油墨#8

對(duì)比例17及實(shí)施例17在基材3540C上噴射油墨#7，制備了對(duì)比例17及實(shí)施例17?；幕蚴俏瓷系灼岬?，或以底漆C或底漆F涂覆。使用US#6邁耶棒分別將底漆C及底漆F涂覆到基材上，再空氣干燥過(guò)夜。使用X-Y臺(tái)上的XAAR XJ128-200印刷頭在每個(gè)基材上以317×295dpi打印測(cè)試圖案。印刷后，立即使用安裝有H燈，兩道總劑量為480mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。結(jié)果如表7所示。
表7中數(shù)據(jù)表明，與未上底漆的3540C相比，在上了底漆的3540C薄膜上的印刷圖象，其整體印刷質(zhì)量、黑色色密度以及墨點(diǎn)尺寸有顯著提高。對(duì)于油墨#7，使用底漆F涂覆了3540C能得到最佳的圖像質(zhì)量，但使用底漆C涂覆的則引起了圖象質(zhì)量過(guò)度補(bǔ)償及墨點(diǎn)增大。
表7-印刷在使用底漆C或底漆F涂覆的3540C薄膜上的油墨#7

對(duì)比例18-19及實(shí)施例18-19在基材HI以及DG上噴射油墨#7，制備了對(duì)比例18-19及實(shí)施例18-19?；幕蚴俏瓷系灼岬模蛞缘灼酖涂覆。使用US#3邁耶棒將底漆涂覆到基材上，再空氣干燥過(guò)夜。使用X-Y臺(tái)上的XAAR XJ128-200印刷頭在每個(gè)基材上以317×295dpi打印測(cè)試圖案。印刷后，立即使用RPC處理器以下述條件將印刷上去的油墨固化標(biāo)準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置，140英尺/分鐘，140-170mJ/cm2。
表8中的數(shù)據(jù)表明，印刷圖象對(duì)未上底漆的HI(對(duì)比例18)以及未上底漆的DG(對(duì)比例19)的附著力為0，而印刷圖象對(duì)上了底漆的HI(實(shí)施例18G)以及上了底漆的DG(實(shí)施例19G)的附著力分別為99％及98％。表8數(shù)據(jù)表明，在印刷前將底漆涂覆到基材上，可以使黑色色密度增大，墨點(diǎn)尺寸也能降低至最佳尺寸范圍。
表8-印刷在使用底漆G涂覆的基材上的油墨#7

對(duì)比例20-23及實(shí)施例20-23在各種基材上噴射油墨#6，制備了對(duì)比例20-23及實(shí)施例20-23。基材或未上底漆，或者以底漆J涂覆，使用US#6邁耶棒涂覆底漆。使用X-Y臺(tái)上的XAARXJ128-200印刷頭在每個(gè)基材上以317×295dpi打印測(cè)試圖案。對(duì)實(shí)施例20J，21J，22J以及23J，將油墨#6印刷在未固化的底漆表面，使用EFOS固化裝置在線固化油墨(在墨滴印刷到涂覆底漆的基材上后1秒之內(nèi)固化)。接著使用安裝有H燈，三道總劑量為720mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將整個(gè)印刷上去的圖像固化。結(jié)果如表8所示。
表9中的數(shù)據(jù)表明，與未上底漆的基材相比，油墨對(duì)使用底漆J涂層的基材的附著力相同或較大。在上了底漆的基材上墨滴尺寸，獲得了改善，是通過(guò)增大小尺寸墨滴的尺寸或者減小在油墨流動(dòng)太大的基材上的墨點(diǎn)尺寸實(shí)現(xiàn)的。用底漆J涂覆的基材上具有均勻的墨滴尺寸，尺寸范圍為144微米至102微米。
表9-印刷在使用底漆J涂覆的基材上的油墨#6

對(duì)比例24-25及實(shí)施例24-25在基材HI以及DG上噴射油墨#7，制備了對(duì)比例24-25及實(shí)施例24-25。基材或是未上底漆的，或以底漆K涂覆。使用配備有US#6邁耶棒的KCC K-涂覆器將底漆K涂覆到基材上，再空氣干燥過(guò)夜。使用X-Y臺(tái)上的XAAR XJ128-200印刷頭在每個(gè)基材上以317×295dpi打印測(cè)試圖案。印刷后，立即使用安裝有H燈，兩道總劑量為480mJ/cm2的Fusion Systems UV處理器，以100％功率將印刷上去的油墨固化。結(jié)果如表10所示。
表10中數(shù)據(jù)表明，印刷圖像對(duì)未上底漆的基材的附著力為0％，與之相比，印刷油墨對(duì)以底漆K涂覆的基材HI及DG的附著力顯著提高(達(dá)到99％)。肉眼觀察，在上底漆的基材上的印刷圖像具有優(yōu)異的分辨率以及清晰明確的圖象邊緣，而在未上底漆的基材上，印刷圖像斑駁，邊緣模糊。
表10-印刷在使用底漆K涂覆的基材上的油墨#7

權(quán)利要求
1.一種制品，它包括a)片材，所述片材具有上了底漆的表面部分；b)位于所述上底漆表面部分的輻射固化的噴墨印刷的圖像；其特征在于，此制品具有戶外耐久性。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述片材是聚合物材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于，所述聚合物材料是熱塑性或熱固性的。
4.如權(quán)利要求3所述的制品，其特征在于，所述聚合物片材是含有丙烯酸的薄膜，含有聚氯乙烯的薄膜、含有聚氟乙烯的薄膜、含有聚氨酯的薄膜、含有三聚氰胺的薄膜、含有聚乙烯醇縮丁醛的薄膜、含有聚烯烴的薄膜、含有聚酯的薄膜以及含有聚碳酸酯的薄膜中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述片材具有逆反射視表面。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，與同樣的未上底漆的片材上的噴墨印刷圖像相比，其圖像的整體印刷質(zhì)量得到了改善。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，根據(jù)ASTM D 3359-95A測(cè)試，噴墨印刷圖像中的油墨對(duì)上底漆的表面的附著力至少達(dá)到80％。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，根據(jù)ASTM D 3359-95A測(cè)試，上底漆的表面部分上的底漆對(duì)片材的附著力至少達(dá)到80％。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，其圖像的黑色色密度至少達(dá)到1.5。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，其圖像的墨滴直徑至少達(dá)到[(2)1/2]/dpi，其中dpi是指以每英寸長(zhǎng)的點(diǎn)數(shù)表示的印刷分辨率。
11.如權(quán)利要求1所示的制品，其特征在于，上底漆的表面部分至少含有一種成膜樹脂，該樹脂是丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它們的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量計(jì)至少25％的丙烯酸樹脂。
13.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量計(jì)至少50％的丙烯酸樹脂。
14.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量計(jì)至少10％的聚氨酯樹脂。
15.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量計(jì)至少25％的聚氨酯樹脂。
16.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯。
17.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有至少一種著色劑。
18.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述油墨含有交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸甲酯。
19.一種制品，它包括a)具有上了底漆表面部分的聚合物基材；b)位于所述上底漆表面部分上的輻射固化的噴墨圖像，其特征在于，此制品具有戶外耐久性。
20.一種標(biāo)識(shí)產(chǎn)品，它含有如權(quán)利要求1所述的制品。
21.商業(yè)圖象膠片，它含有如權(quán)利要求1所述的制品。
22.一種噴墨印刷的方法，它包括a)將水基底漆組合物或溶劑基底漆組合物中的至少一種涂覆到片材或聚合物基材的至少一部分上；b)使水或溶劑蒸發(fā)形成上了底漆的表面；c)將可輻射固化油墨組合物噴墨印刷到所述上了底漆的表面上；d)將所述油墨固化，形成成像制品；其特征在于，此制品具有戶外耐久性。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述油墨組合物含有能分散進(jìn)入底漆表面的液體組分。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物能與油墨反應(yīng)。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物不與油墨反應(yīng)。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，上了底漆的表面其尺寸及形狀基本與圖像的尺寸與外形相同。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物含有以重量計(jì)至少25％的丙烯酸樹脂。
28.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物含有以重量計(jì)至少50％的丙烯酸樹脂。
29.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物含有以重量計(jì)至少10％的聚氨酯樹脂。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物含有至少25％的聚氨酯樹脂。
31.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述油墨在印刷頭溫度的粘度在3厘泊至30厘泊之間。
32.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述油墨組合物含有至少一種可輻射固化組分、所述組分是聚合物、低聚物、大分子單體、單體或它們的混合物。
33.如權(quán)利要求22所述的方法、其特征在于、所述油墨含有(a)低聚物/樹脂組分；(b)含有以重量計(jì)0.1％至50％增粘可輻射固化組分的活性稀釋劑，此增粘輻射固化組分中含有低Tg雜環(huán)單體和/或含有側(cè)鏈烷氧化官能團(tuán)的單體，前提是重量百分?jǐn)?shù)不到10％的活性稀釋劑中含有其主鏈帶有烷氧化官能團(tuán)的單體。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述油墨還包含高Tg組分、多官能團(tuán)單體、低表面張力組分、光澤組分以及它們的混合物中的至少一種。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述油墨基本上不含溶劑。
36.噴墨印刷的方法，它包括a)將可輻射固化底漆組合物涂覆到片材或聚合物基材的至少一部分上形成上了底漆的表面。b)在所述上底漆的表面上噴墨印刷可輻射固化油墨組合物；c)固化所述油墨形成成像制品；其特征在于，此制品具有戶外耐久性。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，它還包括將底漆組合物在噴墨印刷前固化。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨組合物含有能分散進(jìn)入底漆表面的液體組分。
39.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物能與油墨反應(yīng)。
40.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物不能與油墨反應(yīng)。
41.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物基本上不含著色劑。
42.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述上底漆的表面其尺寸及外形基本與圖像的尺寸與外形相同。
43.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆組合物至少含有一種可輻射固化組分，所述組分是聚合物、低聚物、大分子單體、單體或者它們的混合物。
44.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨組合物至少含有一種可輻射固化組分，所述組分是聚合物、低聚物、大分子單體、單體或者它們的混合物。
45.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨在印刷頭溫度的粘度在3厘泊與30厘泊之間。
46.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨含有(a)低聚物/樹脂組分；(b)含有以重量計(jì)0.1％至50％增粘可輻射固化組分的活性稀釋劑，此增粘輻射固化組分中含有低Tg雜環(huán)單體和/或含有側(cè)鏈烷氧化官能團(tuán)的單體，前提是不到10重量％的活性稀釋劑中含有主鏈帶有烷氧化官能團(tuán)的單體。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，所述油墨還包含高Tg組分、多官能團(tuán)單體、低表面張力組分、光澤組分以及它們的混合物中的至少一種。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，所述油墨基本上不含溶劑。
49.如權(quán)利要求1所述的制品，其圖像上還有保護(hù)層。
50.如權(quán)利要求19所述的制品，其圖像上還有保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有輻射固化的噴墨圖像的上了底漆的基材以及使用底漆的將可輻射固化油墨進(jìn)行噴墨印刷的方法。所得成像制品具有戶外應(yīng)用耐久性?？梢詫⒏鞣N聚合物片材上底漆，片材包括各種用于標(biāo)識(shí)的片材以及在廣告及推銷中顯示用的商業(yè)圖象膠片。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1518504SQ02808379
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者C·M·伊利塔洛, J·L·李, R·L·西弗讓斯, O·S·伍, E·P·賈努利斯, C M 伊利塔洛, 伍, 李, 西弗讓斯, 賈努利斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司