專利名稱：熒光二酮吡咯并吡咯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有結(jié)構(gòu)式I的熒光二酮吡咯并吡咯(″DPPs″)，一種用于其制備的方法及其用于制備油墨，著色劑，涂料用著色塑料，非沖擊-印刷材料，彩色濾光片，化妝品，或用于制備聚合物油墨顆粒，調(diào)色劑，染料激光和電致發(fā)光設(shè)備的應(yīng)用。具有結(jié)構(gòu)式I的熒光二酮吡咯并吡咯(″DPPs″)具有高耐曬牢度以及高熱穩(wěn)定性，尤其在塑料中。包含具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物的發(fā)光設(shè)備具有高電能利用效率，高亮度和高顏色純度。
US-A-4,579,949描述了一種用于制備在吡咯環(huán)的氮原子上未取代的DPPs的方法。尤其實施例45描述了一種下式DPP-化合物 它是紫色的，僅具有不足的熒光和溶解度。
EP-A-133,156總體上要求DPP-化合物。但具有結(jié)構(gòu)式I的化合物沒有具體提及且沒有有關(guān)具有結(jié)構(gòu)式I的DPP-化合物可具有紅色或橙色熒光的教導。
EP-A 499,011描述了包含DPP-化合物的電致發(fā)光設(shè)備。
尤其，在實施例1中，公開了下式DPP-衍生物 但沒有有關(guān)DPP化合物的熒光和如何得到具有紅色或橙色熒光的DPP-化合物的教導。
WO 98/33862描述了下式DPP-化合物
作為客體分子在電致發(fā)光設(shè)備中的應(yīng)用。但沒有有關(guān)DPP-化合物的熒光和如何得到具有紅色或橙色熒光的DPP-化合物的教導。
EP-A-1087005涉及具有結(jié)構(gòu)式I′的熒光二酮吡咯并吡咯(″DPPs″) 其中R1和R2，相互獨立地，表示C1-C25-烷基，可被C1-C3烷基或Ar3′取代1-3次的烯丙基，-CR3′R4′-(CH2)m-Ar3，其中R3′和R4′相互獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，Ar3′表示可被C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，鹵素或苯基(可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次)取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，和其中C1-C25-烷基或-CR3′R4′-(CH2)m-Ar3′，優(yōu)選C1-C25-烷基，可被能夠增加水溶解度的官能團如叔氨基基團，-SO3-，或PO42-取代，Ar，′和Ar2′，相互獨立地，表示 其中R6′和R7′，相互獨立地，表示氫，C1-C6烷基，-NR8’R9’，-OR10′，-S(O)nR8′，-Se(O)nR8′，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，但不同時表示氫，其中R8′和R9′，相互獨立地，表示氫，C1-C25-烷基，C5-C12-環(huán)烷基，-CR3R4-(CH2)m-Ph，R10′，其中R10′表示C6-C24-芳基，或包含5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基團，其中環(huán)由碳原子和1-3個選自氮，氧和硫的雜原子組成，其中Ph，芳基和雜環(huán)基團可被C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，或鹵素取代1-3次，或R8’和R9’表示-C(O)R10′，其中R11′可以是C1-C25-烷基，C5-C12-環(huán)烷基，R10′，-OR12′或-NR13′R14′，其中R12′，R13′，和R14′表示C1-C25-烷基，C5-C12-環(huán)烷基，C6-C24-芳基，或包含5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基團，其中環(huán)由碳原子和1-3個選自氮，氧和硫的雜原子組成，其中芳基和雜環(huán)基團可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-NR8′R9′表示五-或六-元雜環(huán)基團，其中R8′和R9’共同表示四亞甲基，五亞甲基，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，或CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-，優(yōu)選-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，和n表示0，1，2或3。該DPP化合物可用于制備油墨，著色劑，涂料用著色塑料，非沖擊-印刷材料，彩色濾光片，化妝品，或用于制備聚合物油墨顆粒，調(diào)色劑，染料激光和電致發(fā)光設(shè)備。EP-A-1087006描述了包含具有結(jié)構(gòu)式(I′)的DPP化合物的電致發(fā)光設(shè)備。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有的高熱穩(wěn)定性，在聚合物，烴基燃料，潤滑劑，和水中的良好的溶解度，高光穩(wěn)定性，和能夠用于塑料，尤其聚酰胺，而沒有分解和耐曬牢度損失，和用于油漆并具有高電致發(fā)光(EL)發(fā)射強度的紅色或橙色熒光化合物。
驚人地發(fā)現(xiàn)，以上目的通過一種具有結(jié)構(gòu)式I的二酮吡咯并吡咯而實現(xiàn) 其中R1和R2可以是相同或不同的和選自C1-C25烷基基團，可被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基基團，環(huán)烷基基團，鏈烯基基團，環(huán)鏈烯基基團，炔基基團，雜環(huán)基團，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，酮或醛基團，羧基基團，酯基團，氨基甲?；鶊F，甲硅烷基基團，硅氧烷基基團，A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4相互獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，A3表示環(huán)烷基，雜環(huán)基團，優(yōu)選芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，其中C1-C25烷基或-CR3R4-(CH2)m-A3，優(yōu)選C1-C25烷基可被能夠增加水溶解度的官能團，如叔氨基基團，-SO3-或-PO42-取代，
A1和A2相互獨立地表示 其中R5-R11可以是相同或不同的和選自氫，C1-C25烷基基團，環(huán)烷基，芳烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷氧基，烷基硫代，芳基醚基團，芳基硫醚基團，芳基，雜環(huán)基團，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲?；鶊F，氨基基團，烷基氨基基團，二(烷基)氨基基團，硝基基團，甲硅烷基基團，硅氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基基團，取代的或未取代的芳基氨基基團和取代的或未取代的二芳基氨基基團，或至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系，前提是至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系，或至少一個取代基R5-R11是環(huán)烷基，芳烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷基硫代，芳基硫醚基團，雜環(huán)基團，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲酰基基團，氨基基團，硝基基團，甲硅烷基基團，硅氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基，芳基氨基或二芳基氨基基團。
優(yōu)選，至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系，或至少一個取代基R5-R11是取代的或未取代的乙烯基基團或取代的或未取代的二芳基氨基基團。
詞語″至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系″是指兩個相鄰取代基R5-R11可形成芳族環(huán)，如苯基或萘基環(huán)，脂族環(huán)，如環(huán)己基環(huán)，或雜環(huán)環(huán)，如吡啶或吡咯環(huán)，其中兩個或多個這些環(huán)可與它們所鍵接的萘基基團形成稠環(huán)體系，如苯并菲基，芘基，苯并[a]芘基或苯并[a]蒽基基團。
如果萘基取代基被二芳基氨基基團取代，A1和A2相互獨立地可表示
其中R12和R13相互獨立地是C6-C24芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，菲基，三聯(lián)苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，可以是未取代的或被，例如，C1-C8烷基，C-C8烷氧基或基團-NR12aNR13a取代，其中R12a和R13a相互獨立地是可以是未取代的或被，例如，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，或R12和R13或R12a和R13a與它們所鍵接的氮原子一起形成五或六元雜環(huán)環(huán)，如 其中X是O，S或NR40，其中R40是氫或C1-C8烷基。
如果萘基取代基被乙烯基基團取代，A1和A2相互獨立地可表示 其中n是整數(shù)1-4和R14是C6-C24芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，菲基，三聯(lián)苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，可以是未取代的或取代的。
以下結(jié)構(gòu)式的基團是A1和A2的例子，其中R9和R10形成作為稠環(huán)體系一部分的雜環(huán)環(huán) 或 其中R12和R13具有以上給出的含義，R24是C1-C6烷基基團和R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基硫代。
以下給出A1和A2的其它例子，其中兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族稠環(huán)體系。
A1和A2相互獨立地優(yōu)選表示 其中R21，R23，R25，R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，羥基基團，巰基基團，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，鹵素，鹵代-C1-C8烷基，氰基基團，醛基團，酮基團，羧基基團，酯基團，氨基甲?；鶊F，氨基基團，硝基基團，甲硅烷基基團或硅氧烷基基團，R24是C1-C6烷基基團和R27和R28相互獨立地是
或 其中R29，R30和R31相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或基團-NR32R33，其中R32和R33相互獨立地是 或 其中R34是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。優(yōu)選R21，R22，R23，R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基硫代。
更優(yōu)選的A1和A2相互獨立地表示
或 其中R21是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
R1和R2可以是相同或不同。優(yōu)選，R1和R2是相同的和選自烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基基團，尤其是環(huán)己基或2，6-二-異丙基環(huán)己基，甲硅烷基，尤其是三(C1-C8烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基基團，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，聯(lián)苯或1-或2-萘基，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4表示氫，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，聯(lián)苯或1-或2-萘基，如C1-C8烷基苯基，二(C1-C8烷基)苯基，尤其是3-甲基苯基，4-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，和m表示0或1。
優(yōu)選化合物的例子列舉如下 或其中R1是烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3，-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3表示可被C1-C8烷基苯基取代1或2次的苯基，如3-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，和R21是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其中具有結(jié)構(gòu)式I的以下化合物是尤其優(yōu)選的 其中R1是烯丙基，芐基，3-甲基芐基，4-甲基芐基，3，5-二甲基芐基，3，5-二-叔丁基芐基，三甲基甲硅烷基，尤其是甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，異丁基或叔-丁基； 或
其中A3是苯基，3-甲基苯基，4甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基和R21是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本發(fā)明DPP-化合物I可根據(jù)或類似于本領(lǐng)域熟知的，這些例如描述于EP-A-133,156，WO90/01480，EP-A-1087005和EP-A-1087006的方法而合成。
因此，本發(fā)明還涉及一種制備具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物的方法，其中在第一步驟中將具有結(jié)構(gòu)式(II)的DPP衍生物 用堿處理，然后，在第二步驟中，將在第一步驟中得到的反應(yīng)混合物用常規(guī)的烷基化劑或兩種常規(guī)的烷基化劑處理，其中在第一步驟中，堿是氫化物，如氫化鈉，鋰氫化物，或氫化鉀，堿金屬醇鹽，如叔丁醇鈉或鉀，叔戊酸鈉，或碳酸鹽，如碳酸鈉或鉀和烷基化劑是磺酸鹽，如甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，或具有結(jié)構(gòu)式(R1)1或2X和/或(R2)1或 2X的鹵素化合物，其中X表示RSO3-，其中R是烷基或芳基，如CH3SO2O-，(P-CH3-苯基)SO2O-或(2，4，6-三甲基-苯基)SO2O-，-OC(O)O-，-OSO2O-，或鹵素如氯，溴或碘，優(yōu)選氯，溴或碘，尤其優(yōu)選的R1X和R2X，其中X是溴或碘(細節(jié)參見EP-A-1,087,005)。
具有結(jié)構(gòu)式II的DPP化合物如描述于US-A-4,579,949，和/或可根據(jù)其中描述(或描述于US-A-4,659,775)的方法制成，其中合適的腈與相應(yīng)的二烷基或二芳基琥珀酸鹽反應(yīng)，如NC-Ar1和NC-Ar2與鈉叔-戊基醇反應(yīng)，隨后加入二異丙基琥珀酸鹽。
被能夠增加水溶解度的官能團如叔氨基基團，SO3-，或PO42-取代的水溶性化合物1，即本發(fā)明化合物I可通過使用本領(lǐng)域熟知的方法而制成。以下路徑是代表性例子，和，因此，本發(fā)明不僅限于這些例子 其中r表示整數(shù)通常2-25；替代線性烷基基團，也可使用支化烷基基團或芳烷基基團如Br-(CH2)r1-芳基-(CH2)r2-Br，r1和r2通常是整數(shù)0-10； 其中R35和R36是氫原子，C1-C25烷基基團，環(huán)烷基基團，芳基基團或芳烷基基團，M表示金屬離子如鈉或鉀，和t是1或2。
化合物I也可類似于描述于EP-A-353,184的方法而得到，包括將具有結(jié)構(gòu)式III的DPP化合物 其中Hal表示鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴，與親核劑如仲胺，HNR12R13，優(yōu)選以摩爾比DPP III親核劑1.2∶1-0.8∶1，或，如果R2具有與R1相同的含義，1∶2.5-1∶1，在存在無水偶極質(zhì)子惰性溶劑，和通常0.1-15摩爾/摩爾親核劑的量的無水堿的情況下，在通常100-220℃的溫度下和在一般100-300kPa的壓力下反應(yīng)(細節(jié)參見EP-A-1,087,005)。
具有結(jié)構(gòu)式III的DPP化合物是已知的和/或可如根據(jù)描述于US-A-4,579,949的方法制成。
術(shù)語″鹵素″是指氟，氯，溴和碘。
術(shù)語″烷基″通常是線性或支化C-C25烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，n-壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十四烷基或二十五烷基，優(yōu)選C1-C8烷基如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基-丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更優(yōu)選C1-C4烷基如通常甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基或叔-丁基。
術(shù)語″鏈烯基基團″是指不飽和脂族烴基團具有通常2-8個碳原子和包含一種或多種雙鍵，如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基或1，4-戊二烯-3-基。術(shù)語″炔基基團″是指具有通常2-8個碳原子和包含三鍵的不飽和脂族烴基團，如乙炔基，1-丙炔-3-基，1-丁炔-4-基，1-戊炔-5-基，2-甲基-3-丁炔-2-基，1，4-戊二炔-3-基，1，3-戊二炔-5-基，1-己炔-6-基，順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，1，3-己二炔-5-基或1-辛炔-8-基。
術(shù)語″鹵代烷基，鹵代鏈烯基和鹵代炔基″是指通過用鹵素部分或完全取代上述烷基基團，鏈烯基基團和炔基基團而得到的基團，如三氟甲基等。″醛基團，酮基團，酯基團，氨基甲?；鶊F和氨基基團″包括被通過烷基基團，環(huán)烷基基團，芳基基團，芳烷基基團或雜環(huán)基團取代的那些，其中烷基基團，環(huán)烷基基團，芳基基團，芳烷基基團和雜環(huán)基團可以是未取代的或取代的。術(shù)語″甲硅烷基基團″是指具有結(jié)構(gòu)式-SiR42R43R44的基團，其中R42，R43和R44相互獨立地是C1-C8烷基基團，尤其是C1-C4烷基基團，C6-C24芳基基團或C7-C12芳烷基基團，如三甲基甲硅烷基基團。術(shù)語″硅氧烷基基團″是指具有結(jié)構(gòu)式-O-SiR42R43R44的基團，其中R42R43和R44定義如上，如三甲基硅氧烷基基團。
術(shù)語″烷氧基基團″通常是C1-C8烷氧基，如甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，異丙氧基，n-丁氧基，仲-丁氧基，異丁氧基，叔-丁氧基，n-戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，n-己氧基，n-庚氧基，n-辛氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基如通常甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，異丙氧基，n-丁氧基，仲-丁氧基，異丁氧基，叔-丁氧基。術(shù)語″烷基硫代基團″是指與烷氧基基團相同的基團，只是醚鍵的氧原子被硫原子替代。術(shù)語″芳基醚基團″是指通過醚鍵的介入而鍵接的芳族烴基團，如苯氧基和類似物，其中芳族烴基團可以是未取代的或取代的。術(shù)語″芳基硫醚基團″是指與芳基醚基團相同的基團，只是醚鍵的氧原子被硫原子替代。
術(shù)語″芳基基團″通常是C6-C24芳基，這些苯基，作為1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，菲基，三聯(lián)苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯，可以是未取代的或取代的。
術(shù)語″芳烷基基團″通常是C7-C24芳烷基，如芐基，2-芐基-2-丙基，苯基-乙基，α，α-二甲基芐基，ω-苯基-丁基，ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基，ω-苯基-十八烷基，ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷基如芐基，2-芐基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基芐基，ω-苯基-丁基，ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，和尤其優(yōu)選的C7-C12芳烷基如芐基，2-芐基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基芐基，ω-苯基-丁基，或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烴基團和芳族烴基團都可以是未取代的或取代的。
術(shù)語″環(huán)烷基基團″通常是C5-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基，環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，或環(huán)辛基，可以是未取代的或取代的。
術(shù)語″環(huán)鏈烯基基團″是指包含一個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)族烴基團，如環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己烯基和類似物，可以是未取代的或取代的。
術(shù)語″雜環(huán)基團″是具有5-7個環(huán)原子的環(huán)，其中氮，氧或硫是可能雜原子，和通常是具有至少6個共軛PAI-電子的具有5-18原子的不飽和雜環(huán)基團如噻吩基，苯并[b]噻吩基，二苯并[b，d]噻吩基，噻蒽基，呋喃基，糠基，2H-吡喃基，苯并呋喃基，異苯并呋喃基，二苯并呋喃基，苯氧基噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，雙吡啶基，三嗪基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，吲嗪基，異吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，喹啉基，異喹啉基，2，3-二氮雜萘基，萘啶基，喹噁啉基，喹啉唑基，肉啉基，喋啶基，咔唑基，carbolinyl，苯并三唑基，苯并噁唑基，菲啶基，吖啶基，萘嵌二氮苯基，菲咯啉基，吩嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異噁唑基，呋咱基或吩噁嗪基，優(yōu)選上述單-或雙環(huán)雜環(huán)基團。
上述基團的可能取代基是C1-C8烷基，羥基基團，巰基基團，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，鹵素，鹵代-C1-C8烷基，氰基基團，醛基團，酮基團，羧基基團，酯基團，氨基甲酰基基團，氨基基團，硝基基團或甲硅烷基基團。
″通過R5-R11與相鄰取代基一起形成的芳族環(huán)或脂族環(huán)″可以是未取代的或取代的，可包含1-3，優(yōu)選1個選自氮，氧和硫的雜原子，和優(yōu)選為五或六元環(huán)，如苯基，吡啶基或吡咯基基團，可進一步被取代。其它五或六元環(huán)的例子在定義″芳基基團″，″環(huán)烷基基團″和″雜環(huán)基團″時給出。
另外，本發(fā)明進一步涉及一種陽極和陰極之間具有結(jié)構(gòu)式I熒光化合物和通過電能作用而發(fā)出光的電致發(fā)光設(shè)備。
薄膜型電致發(fā)光設(shè)備通常基本上由一對電極和在兩者之間的至少一電荷傳輸層組成。目前通常通過，如描述于Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)的真空蒸發(fā)工藝制備包含有機熒光物質(zhì)的有機電致發(fā)光(″EL″)設(shè)備。一般來說，這些真空蒸發(fā)工藝中的兩種根據(jù)發(fā)光材料的組成而應(yīng)用單組分型工藝和雙組分型(或″主體-客體型″或″二元體系″)工藝(如描述于J.Appi.Phys.，65，3610(1989))。
為了在單組分體系中發(fā)出紅色，綠色或藍色的光，發(fā)光材料自身必須發(fā)出紅色，綠色或藍色的強熒光。另外，真空蒸發(fā)工藝具有-得到具有均勻質(zhì)量的沉積膜，且如此形成的膜必須具有合適的用于空穴和/或電子的(″載體″)移動性即半導體性能。
JP-A2，2,296,891(Ricoh)要求一種包括正極，負極和在正和負極之間的一有機化合物層或多個有機化合物層，但沒有空穴傳輸物質(zhì)的電致發(fā)光元件。所述有機化合物層的至少一層是包含表示為以下結(jié)構(gòu)式II的吡咯并吡咯化合物的層 其中Y1和Y2相互獨立地表示取代的或未取代的烷基，環(huán)烷基或芳基基團，Y3和Y4獨立地表示氫原子或取代的或未取代的烷基或芳基基團，和X表示氧或硫原子。僅具體地提及四種化合物，即其中X在所有情況下表示氧，和其中(a)Y3＝Y(jié)4＝甲基和Y，＝Y(jié)2＝p-甲苯基，(b)Y3＝Y(jié)4＝甲基和Y1＝Y(jié)2＝氫，(c)Y3＝Y(jié)4＝氫和Y1＝Y(jié)2＝p-甲苯基，和(d)Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)1＝氫和Y2＝p-氯苯基。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求一種在一對電極之間具有發(fā)光層的有機EL設(shè)備，所述發(fā)光層包含0.005-15重量份DPP化合物的量的發(fā)光材料，其中至少一個電極是透明或半透明的。
JP-A29003448(Toyo油墨)要求一種在一對電極之間具有包含DPP-化合物作為電子-傳輸材料的發(fā)光層或有機化合物薄膜層(包括發(fā)光層和電子-注射層)的有機EL元件，其中電子-注射層包含DPP化合物作為電子-傳輸材料。另外，要求了進一步包含空穴-注射層的另一EL元件。
EP-A 499,011要求一種包含DPP化合物的有機EL元件。僅沒有電子-傳輸層的體系得到確認。另外，僅高度結(jié)晶有機顏料應(yīng)該用于發(fā)光材料。但對發(fā)光材料的要求之一是其形態(tài)穩(wěn)定性。結(jié)晶材料具有能夠在蒸發(fā)膜中調(diào)整形態(tài)的傾向。這成為確保設(shè)備耐久性時的一個缺點。
EP-A-1,087,006涉及一種電致發(fā)光設(shè)備，按以下順序包括(a)陽極，(b)空穴傳輸層，(c)發(fā)光層，(d)視需要電子傳輸層和(e)陰極和發(fā)光物質(zhì)，其中發(fā)光物質(zhì)是表示為結(jié)構(gòu)式I的二酮吡咯并吡咯(″DPP″)。
因此，本發(fā)明的進一步目的是提供發(fā)出黃色，橙色或紅色光的電致發(fā)光設(shè)備，其中有機發(fā)光材料應(yīng)該用于實現(xiàn)以下內(nèi)容-在用于單組分體系，和/或二元體系中的主體的固態(tài)，和在用于二元體系中的客體的溶液態(tài)下的強發(fā)光，-用于空穴和/或電子的載體移動性，-用于真空蒸發(fā)和沉積的必需性能(如能夠升華或蒸發(fā))，-用于均相成膜的能力，-具有″純″顏色的性能，-電子電勢應(yīng)該能夠匹配電極和/或鄰近的物質(zhì)，-固體主體和分子客體在需要二元體系時的相容性，-高耐久性(熱，電等)和形態(tài)穩(wěn)定性。
該目的通過一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的熒光化合物的電致發(fā)光設(shè)備而實現(xiàn)。
最新有機電致發(fā)光設(shè)備的典型的組成是(i)陽極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極，其中具有結(jié)構(gòu)式I的化合物用作空穴傳輸化合物以形成發(fā)光和空穴傳輸層，或用作電子傳輸化合物，可用于形成發(fā)光和電子傳輸層(陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極)，和(ii)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，其中具有結(jié)構(gòu)式I的化合物形成發(fā)光層，無論它們在該結(jié)構(gòu)中是否具有空穴或電子傳輸性能，和(iii)陽極/空穴注射層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，和(iv)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，和(v)陽極/空穴注射層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極。
薄膜型電致發(fā)光設(shè)備通?；旧嫌梢粚﹄姌O和在兩者之間的至少一個電荷傳輸層組成。通常存在兩個電荷傳輸層，空穴傳輸層(陽極旁)和電子傳輸層(陰極旁)。它們中的任何一層包含-根據(jù)其作為空穴-傳輸或電子-傳輸材料的性能-無機或有機熒光物質(zhì)作為發(fā)光材料。另外常見的是，發(fā)光材料用作空穴-傳輸和電子-傳輸層之間的附加層。在上述設(shè)備結(jié)構(gòu)中，空穴注射層可構(gòu)造在陽極和空穴傳輸層之間和/或空穴抑制層可構(gòu)造在發(fā)光層和電子傳輸層之間以使發(fā)光層中的空穴和電子總數(shù)最大化，達到大的電荷復合效率和強光發(fā)射。
設(shè)備可按照幾種方式制成。通常，真空蒸發(fā)用于制備。優(yōu)選，有機層按照以上順序?qū)訅涸谟米饕陨辖Y(jié)構(gòu)中的陽極的保持在室溫下的市售銦-錫-氧化物(″ITO″)玻璃基材上。膜厚度優(yōu)選為1-10,000nm，更優(yōu)選1-5,000nm，更優(yōu)選1-1,000nm，更優(yōu)選1-500nm。約200nm的陰極金屬，如Mg/Ag合金或二元Li-Al體系層壓在有機層的面上。在沉積過程中的真空度優(yōu)選低于0.1333Pa(1×10-3乇)，更優(yōu)選低于1.333×10-3Pa(1×10-5乇)，更優(yōu)選低于1.333×10-4Pa(1×10-6乇)。
作為陽極，可以使用常規(guī)的具有高自由能的陽極材料如金屬例如金，銀，銅，鋁，銦，鐵，鋅，錫，鉻，鈦，釩，鈷，鎳，鉛，錳，鎢和類似物，金屬合金如鎂/銅，鎂/銀，鎂/鋁，鋁/銦和類似物，半導體如Si，Ge，GaAs和類似物，金屬氧化物如銦-錫-氧化物(″ITO″)，ZnO和類似物，金屬化合物如Cul和類似物，和另外，導電聚合物如聚乙炔，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚對亞苯基和類似物，優(yōu)選ITO，最優(yōu)選在作為基材的玻璃上的ITO。
在這些電極材料中，金屬，金屬合金，金屬氧化物和金屬化合物可例如，利用濺射方法轉(zhuǎn)移至電極。如果使用金屬或金屬合金作為用于電極的材料，電極也可通過真空沉積方法而形成。如果使用金屬或金屬合金作為形成電極的材料，電極可通過化學鍍覆方法(參見例如，電化學手冊，頁數(shù)383-387，Mazuren，1985)形成。如果使用導電聚合物，電極可利用陽極氧化聚合反應(yīng)方法將它在已事先具有導電涂層的基材上成型為膜而制成。在基材上形成的電極的厚度不限于特定值，但，如果基材用作發(fā)光平面，電極的厚度優(yōu)選在范圍1nm-100nm內(nèi)，更優(yōu)選，在范圍5-50nm內(nèi)以確保透明度。
在優(yōu)選的實施方案中，ITO在具有ITO膜厚度10nm(100埃)-1μ(10000埃)，優(yōu)選20nm(200埃)-500nm(5000埃)的基材上使用。一般，ITO膜的片材電阻在不超過100Ω/cm2，優(yōu)選不超過50Ω/cm2的范圍內(nèi)選擇。
這些陽極可購自日本制造商，如Geomatech Co.Ltd.，Sanyo真空有限公司，Nippon片材玻璃有限公司。
作為基材，可以使用電子進行或電絕緣材料。如果使用導電基材，發(fā)光層或空穴傳輸層直接在其上形成，而如果使用電絕緣基材，電極首先在其上形成并隨后重疊上發(fā)光層或空穴傳輸層。
基材可以是透明，半透明或不透明的。但如果使用基材作為指示平面，基材必須是透明或半透明的。
透明電絕緣基材是，例如，無機化合物如玻璃，石英和類似物，有機聚合物化合物如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和類似物。這些基材分別可根據(jù)一種上述方法通過向其提供電極而轉(zhuǎn)化成透明導電基材。
半透明電絕緣基材的例子是無機化合物如礬土，YSZ(釔穩(wěn)定化氧化鋯)和類似物，有機聚合物化合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，環(huán)氧樹脂和類似物。這些基材分別可根據(jù)一種上述方法通過向其提供電極而轉(zhuǎn)化成半透明導電基材。
不透明導電基材的例子是金屬如鋁，銦，鐵，鎳，鋅，錫，鉻，鈦，銅，銀，金，鉑和類似物，各種電鍍金屬，金屬合金如青銅，不銹鋼和類似物，半導體如Si，Ge，GaAs，和類似物，導電聚合物如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚對亞苯基和類似物。
基材可通過將一種以上列舉的基材材料成型為所需尺寸而得到。優(yōu)選的是，基材具有光滑的表面。即使它具有粗糙表面，前提是其圓形不勻度具有不低于20μm的曲率，它不會在實際使用時造成任何問題。至于基材的厚度，只要它確保足夠的機械強度，沒有任何限制。
作為陰極，可以使用具有低自由能的常規(guī)的陰極材料如堿金屬，堿土金屬，族13元件，銀，和銅以及其合金或混合物如鈉，鋰，鉀，鈉-鉀合金，鎂，鎂-銀合金，鎂-銅合金，鎂-鋁合金，鎂銦合金，鋁，鋁-氧化鋁合金，鋁-鋰合金，銦，鈣，和在EP-A 499,011中例舉的材料如導電聚合物如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔等，優(yōu)選Mg/Ag合金，或Li-Al組合物可以是使用。
在優(yōu)選實施方案中，鎂-銀合金或鎂和銀的混合物，或鋰-鋁合金或鋰和鋁的混合物可以膜厚度10nm(100埃)-1μm(10000埃)，優(yōu)選20nm(200埃)-500nm(5000埃)使用。
這些陰極可通過上述的已知的真空沉積技術(shù)沉積在前述電子傳輸層上。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體例中，發(fā)光層可在空穴傳輸層和電子傳輸層之間使用。通常發(fā)光層通過在空穴傳輸層上形成薄膜而制成。
作為形成所述薄膜的方法，例如有真空沉積方法，旋涂方法，鑄塑方法，Langmuir-Blodgett(″LB″)方法和類似方法。在這些方法中，真空沉積方法，旋涂方法和鑄塑方法在容易操作和成本方面是尤其優(yōu)選的。
如果使用組合物利用真空沉積方法形成薄膜，真空沉積進行時的條件通常強烈取決于該化合物的性能，形狀和結(jié)晶態(tài)。但最佳條件通常如下加熱船的溫度100-400℃；基材溫度-100至350℃；壓力1.33×10-4Pa(1×102乇)-1.33×10-4Pa(1×10-6乇)和沉積速率1μm-6nm/秒。
在有機EL元件中，發(fā)光層的厚度是確定其光發(fā)射性能的因素之一。例如，如果發(fā)光層不足夠的厚，可在夾入所述發(fā)光層的兩個電極之間出現(xiàn)短路，因此，不能得到EL發(fā)射。另一方面，如果發(fā)光層過厚，由于其高電阻而在發(fā)光層內(nèi)出現(xiàn)大電勢下降，這樣用于EL發(fā)射的閾值電壓增加。因此，有機發(fā)光層的厚度局限于5nm-5μm，優(yōu)選10nm-500nm。
如果通過使用旋涂方法和鑄塑方法形成發(fā)光層，該涂布可使用一種溶液而進行，所述溶液通過將組合物以濃度0.0001-90％重量溶解在合適的有機溶劑如苯，甲苯，二甲苯，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二甲基亞砜和類似物中而制成。如果濃度超過90％重量，溶液通常太粘稠而不再能夠形成光滑的和勻質(zhì)膜。另一方面，如果濃度低于0.0001％重量，形成膜的效率太低而不經(jīng)濟。因此，組合物的優(yōu)選的濃度是0.01-80％重量。
如果使用以上旋涂或鑄塑方法，可以通過將聚合物粘結(jié)劑加入用于形成發(fā)光層的溶液而進一步提高所得層的均勻性和機械強度。原則上，可以使用任何聚合物粘結(jié)劑，前提是它可溶于其中溶解組合物的溶劑。這些聚合物粘結(jié)劑的例子是聚碳酸酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚乙酸乙烯酯，環(huán)氧樹脂和類似物。但如果由組成聚合物粘結(jié)劑和該組合物組成的固體含量超過99％重量，溶液的流動性通常太低使得不可能形成具有優(yōu)異的均勻性的發(fā)光層。另一方面，如果組合物的含量基本上小于聚合物粘結(jié)劑，所述層的電阻非常大，這樣它不會發(fā)光，除非向其上施加高電壓。因此，聚合物粘結(jié)劑與組合物的優(yōu)選的比率在范圍10∶1∶50重量內(nèi)選擇，且溶液中的由這兩種組分組成的固體含量優(yōu)選在范圍0.01-80％重量內(nèi)，和更優(yōu)選，在范圍0.1-60％重量內(nèi)。
作為空穴-傳輸層，可以使用已知的有機空穴傳輸化合物如聚乙烯基咔唑 公開于J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925的TPD化合物 其中Q1和Q2分別表示氫原子或甲基基團；公開于J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610的化合物 芪基化合物
其中T和T1表示有機基團；腙基化合物 其中Rx，Ry和Rz表示有機基團，和類似物。
用作空穴傳輸材料的化合物不限于以上列舉的化合物。能夠傳輸空穴的任何化合物可用作空穴傳輸材料如三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烴衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，噁唑衍生物，芪基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，芪衍生物，苯胺衍生物的共聚物，導電低聚物，尤其噻吩低聚物，卟啉化合物，芳族叔胺化合物，芪基胺化合物等。尤其，使用芳族叔胺化合物如N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯(TPD)，2，2′二(二-p-toryl氨基苯基)丙烷，1，1′-二(4-二-toryl氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷，二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，二(4-二-p-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯，N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二(二苯基氨基)四聯(lián)苯，N，N，N-三(p-甲苯基)胺，4-(二-p-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-p-甲苯基氨基)stilyl]芪，4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基芪，N-苯基咔唑等。
另外，可以使用公開于US-A-5,061,569的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯和公開于EP-A-508,562的化合物，其中三個三苯基胺單元鍵接到氮原子上，如4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
空穴傳輸層可通過在陽極上制備包含至少一種空穴傳輸材料的有機膜而形成?？昭▊鬏攲涌赏ㄟ^真空沉積方法，旋涂方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。在這些方法中，真空沉積方法，旋涂方法和鑄塑方法在容易性和成本方面是尤其優(yōu)選的。
如果使用真空沉積方法，用于沉積的條件可按照例如描述用于形成發(fā)光層的相同方式(參見以上)選擇。如果需要形成包含一種以上空穴傳輸材料的空穴傳輸層，共蒸發(fā)方法可使用所需化合物而利用。
如果通過旋涂方法或鑄塑方法形成空穴傳輸層，該層可在描述用于形成發(fā)光層的條件(參見以上)下形成。
正如在形成發(fā)光層的情況下，較光滑和較均勻的空穴傳輸層可通過使用包含粘結(jié)劑和至少一種空穴傳輸材料的溶液而形成。使用這種溶液的涂布可在描述用于發(fā)光層的相同的方式下進行?？梢允褂萌魏尉酆衔镎辰Y(jié)劑，前提是它可溶于其中溶解有至少一種空穴傳輸材料的溶劑。合適的聚合物粘結(jié)劑和合適的和優(yōu)選的濃度的例子在以上描述發(fā)光層的形成時給出。
空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為0.5-1000nm，優(yōu)選1-100nm，更優(yōu)選2-50nm。
作為空穴注射材料，可以使用已知的有機空穴傳輸化合物如無金屬的酞菁(H2Pc)，銅-酞菁(Cu-Pc)和其衍生物，例如，描述于JP64-7635。另外，可以使用電離電勢低于空穴傳輸層的以上定義為空穴傳輸材料的一些芳族胺。
空穴注射層可通過在陽極層和空穴傳輸層之間制備包含至少一種空穴注射材料的有機膜而形成?？昭ㄗ⑸鋵涌赏ㄟ^真空沉積方法，旋涂方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。層的厚度優(yōu)選為5nm-5μm，和更優(yōu)選10nm-100nm。
電子傳輸材料應(yīng)該具有高電子注射效率(陰極)和高電子移動性。以下材料可例舉用于電子傳輸材料三(8-羥基喹啉根合)-鋁(III)和其衍生物，二(10-羥基苯并[h]喹啉根合)鈹(II)和其衍生物，噁二唑衍生物，如2-(4-聯(lián)苯)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑和其二聚體體系，如1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4)氧雜二唑基)亞聯(lián)苯基和1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4-氧雜二唑基)亞苯基，二噁唑衍生物，三唑衍生物，香豆素衍生物，咪唑吡啶衍生物，菲咯啉衍生物或北四羧酸衍生物，公開于Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183。
電子傳輸層可通過在空穴傳輸層或在發(fā)光層上制備包含至少一種電子傳輸材料的有機膜而形成。
電子傳輸層可通過真空沉積方法，旋涂方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。
優(yōu)選的是，用于空穴抑制層的空穴抑制材料具有由電子傳輸層至光發(fā)射層的高電子注射/傳輸效率以及具有高于發(fā)光層的電離電勢以防空穴從發(fā)光層中流出，這樣避免發(fā)光效率的下降。作為空穴抑制材料，可以使用已知的材料，如Balq，TAZ和菲咯啉衍生物，如浴銅靈(BCP) 空穴抑制層可通過在電子傳輸層和發(fā)光層之間制備包含至少一種空穴抑制材料的有機膜而形成?？昭ㄒ种茖涌赏ㄟ^真空沉積方法，旋涂方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。層優(yōu)選的厚度在范圍5nm-2μm內(nèi)，和更優(yōu)選，在范圍10nm-100nm內(nèi)選擇。
正如形成發(fā)光層或空穴傳輸層時，較光滑和較均勻的電子傳輸層可通過使用溶液包含粘結(jié)劑和至少一種電子傳輸材料而形成。
電子傳輸層的厚度選擇為0.5-1000nm，優(yōu)選1-100nm，更優(yōu)選2-50nm。
發(fā)光組合物具有熒光發(fā)射最大500-780，優(yōu)選520-750，更優(yōu)選的540-700nm。另外，本發(fā)明化合物優(yōu)選具有最大吸收450-580nm。
發(fā)光組合物通常具有熒光量子產(chǎn)率(″FQY″)1＞FQY≥0.3(在汽化甲苯或DMF中測定)。另外，一般來說，本發(fā)明組合物具有摩爾吸收系數(shù)5000-100000。
發(fā)光層可由兩種或多種用于能量給體和/或能量受體的具有結(jié)構(gòu)式I的熒光物質(zhì)組成。
本發(fā)明另一實施方案涉及一種通過本領(lǐng)域已知的方法通過向其中引入具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DPP化合物而著色高分子量有機材料(分子量通常是103-107g/mol；包含生物聚合物，和塑料材料，包括纖維)的方法。
具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DPP化合物可例如按照EP-A-1087005中的具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物所述，用于制備油墨，用于印刷工藝中的印刷油墨，用于柔性圖形印刷，篩網(wǎng)印刷，包裝印刷，安全油墨印刷，凹雕印刷或膠印印刷，用于預印階段和用于紡織品印刷，用于辦公室，家庭場合或圖形場合，如用于紙品，例如，用于圓珠筆，felt tips，纖維tips，卡片，木材，(木材)染劑，金屬，油墨墊或用于沖擊印刷工藝(使用沖擊壓墨帶)的油墨，用于制備著色劑，用于涂料，用于工業(yè)或商業(yè)用途，用于紡織品裝飾和工業(yè)標記，用于輥涂或粉末涂布或用于汽車整飾，用于高固體(低溶劑)，含水或金屬涂料或用于含水油漆的著色配方，用于制備用于涂料，纖維，底板或模具載體的著色塑料，用于制備用于數(shù)字印刷的非沖擊-印刷材料，用于熱蠟轉(zhuǎn)移印刷工藝，噴墨印刷工藝或用于熱轉(zhuǎn)移印刷工藝，以及用于制備彩色濾光片，尤其用于在400-700nm范圍內(nèi)的可見光，用于液體-晶體顯示器(LCDs)或電荷結(jié)合設(shè)備(CCDs)或用于制備化妝品或用于制備聚合物油墨顆粒，調(diào)色劑，染料激光，干拷貝調(diào)色劑液體拷貝調(diào)色劑，或電照相調(diào)色劑，和電致發(fā)光設(shè)備。
可用具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DPP化合物著色的合適的高分子量有機材料的說明性的例子描述于EP-A1,087,005。
尤其是用于制備油漆體系，印刷油墨或油墨的尤其優(yōu)選的高分子量有機材料是，例如，纖維素醚和酯，如乙基纖維素，硝基纖維素，纖維素乙酸酯和纖維素丁酸鹽，天然樹脂或合成樹脂(聚合反應(yīng)或縮合樹脂)如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂，醇酸樹脂，苯酚塑料，聚碳酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，ABS，ASA，聚亞苯基氧化物，硫化橡膠，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷樹脂以及其相互間的可能混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑，例如煮沸的亞麻子油，硝基纖維素，醇酸樹脂，苯酚樹脂，蜜胺/甲醛和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可單獨或以混合物得到，例如為粒劑，塑料材料，熔體的形式或為尤其是用于制備紡絲溶液，油漆體系，涂料，油墨或印刷油墨的溶液形式，。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案中，具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DPP化合物用于聚氯乙烯，聚酰胺和，尤其，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的本體著色以及用于制備油漆體系，包括粉末涂料，油墨，印刷油墨，彩色濾光片和涂布色料。
用于油漆體系的優(yōu)選的粘結(jié)劑的說明性的實施例是醇酸/蜜胺樹脂油漆，丙烯酸/蜜胺樹脂油漆，乙酸纖維素/丁酸纖維素油漆和基于可用聚異氰酸酯交聯(lián)的丙烯酸樹脂的雙包裝體系大漆。
根據(jù)迄今的觀察，具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DDP化合物可按照任何所需量加入所要著色的材料，這取決于最終用途要求。
因此，本發(fā)明另一實施方案涉及一種組合物，包含(a)基于著色高分子有機材料總重的0.01-50，優(yōu)選0.01-5，尤其優(yōu)選的0.021-％重量的根據(jù)本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的熒光DPP化合物，和(b)基于著色高分子有機材料總重的99.99-50，優(yōu)選99.99-95，尤其優(yōu)選的99.99-98％重量的高分子有機材料，和(c)視需要，有效量，如如基于(a)和(b)總重的0-50％重量的常規(guī)添加劑如流變提高，分散劑，填料，油漆助劑，干燥劑，增塑劑，UV-穩(wěn)定劑，和/或其它的顏料或相應(yīng)的前體。
為了得到不同的色調(diào)，具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DPP化合物可有利地與填料，透明和不透明白色，著色和/或黑色顏料以及常規(guī)光澤顏料以所需量混合使用。
為了制備油漆體系，涂料，彩色濾光片，油墨和印刷油墨，相應(yīng)的高分子量有機材料，如粘結(jié)劑，合成樹脂分散體等和具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DDP化合物通常，如果需要與常規(guī)添加劑如分散劑，填料，油漆助劑，干燥劑，增塑劑和/或其它的顏料或顏料前體一起，在普通溶劑或溶劑混合物中分散或溶解在一起。
因此，本發(fā)明的進一步實施方案涉及一種使用具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DDP化合物用于制備分散體的方法和包含具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明熒光DDP化合物的相應(yīng)的分散體，和油漆體系，涂料，彩色濾光片，油墨和印刷油墨。
一個尤其優(yōu)選的實施方案涉及具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DDP化合物用于制備用于如流體如潤滑劑，冷卻體系等的泄漏檢測離子的熒光示蹤劑的應(yīng)用，以及涉及包含具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DPP化合物的熒光示蹤劑或潤滑劑。
本發(fā)明一個特殊的實施方案涉及包含本發(fā)明熒光組合物的噴墨油墨。
所需油墨可包含最高30％重量的熒光組合物，但對于大多數(shù)熱噴墨印刷場合，一般是總油墨組合物的0.1-10，優(yōu)選0.1-8％重量。
為了著色高分子量有機材料，視需要母料形式的具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DPP化合物通常與高分子量有機材料使用輥磨機，混合裝置或研磨裝置混合。一般，著色材料隨后通過常規(guī)工藝，如壓延，壓縮模塑，擠塑，鋪展，鑄塑或注射模塑而成為所需最終形式。
為了著色大漆，涂料和印刷油墨，一般將高分子量有機材料和具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DPP化合物單獨或與添加劑，如填料，其它顏料，干燥劑或增塑劑一起溶解或分散在普通有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可以采用一個步驟，這樣各個組分各個分散或溶解或兩種或多種一起分散或溶解和只是隨后合并所有的組分。
本發(fā)明另外涉及包含色彩有效量的具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DDP化合物的顏料分散體的油墨。
顏料分散體與油墨的重量比一般來說選擇為0.001-75％重量，優(yōu)選0.01-50％重量，基于油墨的總體重量。
彩色濾光片或著色的高分子量有機材料的制備和使用是本領(lǐng)域熟知的和如描述于顯示器14/2，1151(1993)，EP-A784085，或GB-A2,310,072。
彩色濾光片可例如使用可包含包含具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DDP化合物的顏料分散體的油墨，尤其印刷油墨涂覆，或可例如通過將包含具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物的顏料分散體與化學，熱或光可結(jié)構(gòu)化的高分子量有機材料(所謂的resist)混合而制成。隨后制備可，例如，類似于EP-A-654711通過施用到基材，如LCD(液體晶體顯示器)上，隨后光結(jié)構(gòu)化和顯影而進行。
特殊優(yōu)選用于生產(chǎn)彩色濾光片的是具有用于聚合物的非水溶劑或分散介質(zhì)的，包含具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物的顏料分散體。
另外，本發(fā)明涉及調(diào)色劑，包括一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物的顏料分散體或用色彩有效量的具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物著色的高分子量有機材料。
本發(fā)明另外涉及著色劑，著色塑料，聚合物油墨顆粒，或非沖擊-印刷材料，包含優(yōu)選分散體形式的具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DPP顏料，或用色彩有效量的具有結(jié)構(gòu)式I的DPP化合物著色的高分子量有機材料著色。
包含具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明DPP化合物的本發(fā)明顏料分散體的色彩有效量一般來說是0.0001-99.99％重量，優(yōu)選0.001-50％重量和，特別優(yōu)選，0.01-50％重量，基于它所著色的材料的總體重量。
具有結(jié)構(gòu)式I的DDP化合物可施用著色聚酰胺，因為它們在引入聚酰胺的過程中不分解。另外，它們具有特別良好的耐曬牢度，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，尤其在塑料中。
以下實施例說明本發(fā)明各種實施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此。
實施例實施例1將24.6g(0.22mol)叔丁醇鉀，41g(0.20mol)9-氰基菲和200mlt-戊基醇在氮氣氛下加熱至最高100℃。一旦達到該溫度，使用滴液漏斗將23g(0.10mol)二-n-丁基琥珀酸鹽和70ml t-戊基醇的溶液在1小時內(nèi)加入。當加入完成時，反應(yīng)混合物在100℃下保持16小時，冷卻至65℃，用20ml冰乙酸中和和簡單地在回流溫度下煮沸。所得顏料懸浮液在室溫下過濾。濾餅懸浮在300ml甲醇中并將顏料通過過濾而分離，最終用甲醇和水洗滌直至洗滌物變得無色，然后在100℃下在真空下干燥，得到8.5g 1，4-二酮-3，6-二-(9-菲基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯。
將2.2g(4.5mmol)1，4-二酮-3，6-二-(9-菲基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯在30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中在室溫下制漿2小時。將1.3g(11.6mmol)叔丁醇鉀在氮下加入淤漿。在攪拌2小時之后，將2.07g(11.2mmol)3，5-二甲基芐基溴加入反應(yīng)混合物并隨后將混合物另外攪拌2小時。將混合物倒入50ml水中并將黃色固體過濾出并通過柱色譜(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化。在干燥之后，得到1.89g(58％)紅色固體。
實施例2重復實施例1，只是3，5-二-t-丁基芐基溴用作烷基化劑，這樣得到紅色固體(產(chǎn)率36％)。
實施例3
重復實施例1，只是甲基碘用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產(chǎn)率48％)。
實施例4重復實施例1，只是n-丁基碘用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產(chǎn)率25％)。
實施例5將15.7g(0.14mol)叔丁醇鉀，28g(0.12mol)4-溴萘-1-甲腈和200ml t-戊基醇在氮氣氛下加熱至最高100℃。一旦達到該溫度，使用滴液漏斗將13.8g(0.06mol)二-n-丁基琥珀酸鹽和70ml t-戊基醇的溶液在1小時內(nèi)加入。當加入完成時，將反應(yīng)混合物在100℃下保持16小時，隨后冷卻至50℃，用15ml冰乙酸中和并簡單地在回流溫度下煮沸。將所得顏料懸浮液在室溫下過濾。將濾餅懸浮在300ml甲醇中并將顏料通過過濾分離，最后用甲醇和水洗滌直至洗滌物變得無色，然后在100℃在真空下干燥。得到3.9g(12％)1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)吡咯并-(3，4-c)-吡咯。
將2.2g(4.0mmol)1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯在30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中在室溫下制漿2小時。將1.15g(10.3mmol)叔丁醇鉀在氮下加入淤漿。在攪拌2小時之后，將1.79g(9.7mmol)3-甲基芐基溴加入反應(yīng)混合物并隨后將混合物另外攪拌2小時。將混合物倒入50ml水中并將黃色固體過濾出和通過柱色譜(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化。在干燥之后，得到0.98g(34％)2，5-二-(3-甲基芐基)-1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯。
將0.73g(1.0mmol)2，5-二-(3-甲基芐基)-1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯，4.25g(2.5mmol)二苯基胺，5mg乙酸鈀(II)，1mg三-t-丁基膦和50ml干二甲苯放在100ml三頸燒瓶中在120℃下在氮氣氛下攪拌15小時。在反應(yīng)完成之后，二甲苯在減壓下去除和殘余物通過柱色譜(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)而純化。在干燥之后，得到0.6g以下產(chǎn)物作為紅色固體。
實施例6重復實施例5，只是4，4′-二甲氧基二苯基胺用于替代二苯基胺。以下化合物作為紅色固體而得到。
實施例7重復實施例1，只是4-甲基芐基溴用作烷基化劑，這樣得到以下化合物。
實施例8將其上已沉積ITO透明電導電膜至最高厚度150nm的玻璃基材(由Asahi玻璃公司制造，一種通過電子束蒸氣沉積方法而得到的產(chǎn)品)切成尺寸30×40mm，并刻蝕。將如此得到的基材經(jīng)受丙酮超聲洗滌15分鐘并隨后進行Semikoklin 56超聲洗滌15分鐘，并隨后用超-純水洗滌。
隨后，基材用異丙基醇經(jīng)受超聲洗滌15分鐘，浸漬在熱甲醇中15分鐘，并隨后干燥。就在基材成型為元件之前，將如此得到的基材經(jīng)受UV-臭氧處理1小時并放在真空蒸氣沉積裝置中，然后將裝置抽空直至內(nèi)壓力達到1×10-5Pa或更低。然后，根據(jù)電阻加熱方法，將N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)蒸氣-沉積為空穴傳輸材料至最高厚度50nm，以形成空穴傳輸層。隨后，將在實施例7中得到的DPP化合物作為發(fā)光材料蒸氣-沉積至最高厚度50nm以形成發(fā)光層。隨后，將Mg-Ag合金(10∶1)蒸氣-沉積以形成具有厚度150nm的陰極，并制備出具有尺寸5×5mm2的元件。
如此得到的發(fā)光元件的發(fā)光峰波長是563nm，和其最大亮度是16,940Cd/m2。
實施例9重復實施例1，只是芐基溴用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產(chǎn)率35％)。
實施例10重復實施例8，只是在實施例9中得到的化合物用作發(fā)光材料。其最大亮度是10170Cd/m2。
實施例11重復實施例8，只是在實施例1中得到的化合物用作發(fā)光材料。其最大亮度是7400Cd/m2。
實施例12重復實施例8，只是在實施例2中得到的化合物用作發(fā)光材料。其最大亮度是5710Cd/m2。
實施例13重復實施例8，只是在實施例3中得到的化合物用作發(fā)光材料。其最大亮度是6180Cd/m2。
實施例14重復實施例8，只是在實施例4中得到的化合物用作發(fā)光材料。其最大亮度是12170Cd/m2。
實施例15重復實施例1，只是乙基碘用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產(chǎn)率38％)。
實施例16重復實施例1，只是乙基碘用作烷基化劑，這樣得到以下化合物。
實施例17重復實施例8，只是在實施例16中得到的化合物用作發(fā)光材料。其最大亮度是13,940Cd/m2。
對比例1重復實施例8，只是下示的對比化合物1(EP-A-1,087,006的實施例81)用作發(fā)光材料。其最大亮度是5260Cd/m2。
對比化合物1 本發(fā)明可提供一種的具有高電能利用效率，高亮度和高顏色純度的發(fā)光元件。
權(quán)利要求
1.一種具有結(jié)構(gòu)式I的二酮吡咯并吡咯 其中R1和R2可以是相同或不同的和選自C1-C25烷基基團，可被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基基團，環(huán)烷基基團，鏈烯基基團，環(huán)鏈烯基基團，炔基基團，雜環(huán)基團，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，酮或醛基團，羧基基團，酯基團，氨基甲?；鶊F，甲硅烷基基團，硅氧烷基基團，A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4相互獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，A3表示芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，其中C1-C25烷基或-CR3R4-(CH2)m-A3，優(yōu)選C1-C25烷基可被能夠增加水溶解度的官能團，如叔氨基基團，-SO3-或-PO42-取代，A1和A2相互獨立地表示 其中R5-R11可以是相同或不同的和選自氫，C1-C25烷基基團，環(huán)烷基，芳烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷氧基，烷基硫代，芳基醚基團，芳基硫醚基團，芳基，雜環(huán)基團，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲酰基基團，氨基基團，烷基氨基基團，二(烷基)氨基基團，硝基基團，甲硅烷基基團，硅氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基基團，取代的或未取代的芳基氨基基團和取代的或未取代的二芳基氨基基團，或至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系，前提是至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系，或至少一個取代基R5-R11是環(huán)烷基，芳烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷基硫代，芳基硫醚基團，雜環(huán)基團，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲酰基基團，氨基基團，硝基基團，甲硅烷基基團，硅氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基，芳基氨基或二芳基氨基基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光二酮吡咯并吡咯，其中至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環(huán)體系，或至少一個取代基R5-R11是取代的或未取代的乙烯基基團或取代的或未取代的二芳基氨基基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熒光二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2相互獨立地表示 其中R21，R22，R23，R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，羥基基團，巰基基團，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，鹵素，鹵代-C1-C8烷基，氰基基團，醛基團，酮基團，羧基基團，酯基團，氨基甲?；鶊F，氨基基團，硝基基團，甲硅烷基基團或硅氧烷基基團，R24是C1-C6烷基基團和R27和R28相互獨立地是 或 其中R29，R30和R31相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或基團-NR32R33，其中R32和R33相互獨立地是 或 其中R34是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2相互獨立地表示 其中R21是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熒光二酮吡咯并吡咯，選自 其中R1是烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3，-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3表示可被C1-C8烷基苯基取代1或2次的苯基，如3-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，和R21是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
6.一種電致發(fā)光設(shè)備，包含根據(jù)任何權(quán)利要求1-5的具有結(jié)構(gòu)式I的熒光化合物。
7.一種組合物，包含(a)基于著色高分子量有機材料總重0.01-50％重量的根據(jù)權(quán)利要求1的具有結(jié)構(gòu)式I的熒光化合物，和(b)基于著色高分子量有機材料總重99.99-50％重量的高分子有機材料，和(c)視需要，有效量的常規(guī)添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中高分子量有機材料是聚酰胺，聚苯乙烯，優(yōu)選高沖擊聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或ABS共聚物。
9.一種通過本領(lǐng)域已知的方法著色高分子量有機材料的方法，其中向其中引入一種根據(jù)權(quán)利要求1的具有結(jié)構(gòu)式I的熒光化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的具有結(jié)構(gòu)式I的熒光化合物用于制備油墨，著色劑，涂料用著色塑料，非沖擊-印刷材料，彩色濾光片，化妝品，或用于制備聚合物油墨顆粒，調(diào)色劑，染料激光和電致發(fā)光設(shè)備的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有結(jié)構(gòu)式(I)的熒光二酮吡咯并吡咯(“DPPs”)，其中A
文檔編號B41M5/388GK1553938SQ02813102
公開日2004年12月8日 申請日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者H·亞馬莫托, H 亞馬莫托, N·丹, 固, O·瓦爾奎斯特 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司