專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，詳細而言涉及一種備有不降低頭磨損等裝置耐久性的優(yōu)良裝置適應性，而且具有作為記錄介質(zhì)的印相適應性和穩(wěn)定性，同時還可以與印刷適應性或打印適應性、環(huán)境適應性等對應，可以使用普通紙之類記錄介質(zhì)的熱敏記錄材料。
背景技術：
熱敏記錄技術，從歷史上看，1960年由NCR公司開發(fā)出采用無色染料和苯酚系酸性物質(zhì)的染料系熱敏紙，這種熱敏紙直到現(xiàn)在仍然是熱敏記錄方式的主流。其后，①以半導體技術為背景開發(fā)出熱敏頭，在成本和性能上得到顯著改善，可以使裝置小型化和低價格化，隨之②實現(xiàn)了熱敏紙(熱敏記錄材料)本身的高品質(zhì)化(高靈敏度化、頭匹配性能提高等)，而且③熱敏記錄方式與靜電記錄、噴墨記錄、PPC記錄等各種記錄方式相比，由于被評價具有便利性，即簡便性、低價格、無需維護等優(yōu)點，所以熱敏紙(以下述作“熱敏記錄材料”)的需要飛速增長。
然而，熱敏記錄材料引起便利性而被用在傳真和各種打印機等上，對著日益貼近日常生活，熱敏記錄材料的缺點也被人所共知。也就是說，被人們指出的缺點有例如，·因光照而變色，·高溫下保存(在汽車內(nèi)放置等)時變色，·記錄圖像因化學藥品(層疊膜內(nèi)的增塑劑、油脂類、標記筆中的有機溶劑、噴墨打印機用油墨等)而褪色，·缺乏普通紙類似感(應當具有印章等速干性良好和不滲出等的打印適應性、記錄面匹配容易讀出、鉛筆等記錄性良好、難于產(chǎn)生擦拭污物等，以下同)等。
因此，為了消除已有的熱敏記錄材料的上述缺點，人們要求開發(fā)和提供一種附加值高的熱敏記錄材料。
近年來，熱敏記錄材料，由于一般比較便宜而且其記錄儀器是壓制品而無需維護，所以在很大范圍內(nèi)得到使用。這種狀況下，最近有關熱敏記錄材料銷售上的競爭日益激化，對于那些可以區(qū)別已有的功能的進一步高性能化、特別是顯色濃度和空白區(qū)的白色性、鮮明性、保存時的穩(wěn)定性、以噴墨方式記錄等記錄的全色圖像色調(diào)好而鮮艷等，對于熱敏記錄材料的要求提高，因此應當根據(jù)這些要求，就熱敏記錄材料的顯色性、保存性等各種性能進行深入研究。
作為熱敏記錄材料應當具有的各種性能，可以舉出(1)高靈敏度(可以獲得高濃度)、(2)空白區(qū)部分(非圖像部分)的白色性好(空白區(qū)灰霧低)、(3)印相后的圖像保存性優(yōu)良、(4)耐光性優(yōu)良、(5)耐藥品性優(yōu)良、(6)鮮明的高畫質(zhì)、(7)采用噴墨等方式記錄全色圖像時各種顏色的色調(diào)良好而鮮艷、(8)熱敏頭匹配性好、具有熱敏頭磨損少的耐頭適應性、(9)具有普通紙的紙感、(10)具有能在熱敏記錄層上印刷的印刷適應性和不滲出的打印適應性、(11)對高速印刷機等高性能印刷機的印刷適應性、和(12)備有環(huán)境適應性等，要求這些性能同時全部得到滿足。然而迄今為止，目前的現(xiàn)狀是尚未提供出上述諸性能可以全部同時得到滿足的熱敏記錄材料。
另一方面，過去作為在熱敏記錄材料中使用的與電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物，雖然廣泛采用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(所謂“雙酚A”)，但是這種體系在靈敏度、空白區(qū)灰霧、圖像保存性等方面不能得到滿足。
而且在下述的(13)噴墨適應性上也有問題。也就是說，在熱敏記錄材料上述錄全色信息的情況下，雖然往往采用噴墨用油墨進行記錄，但是一旦采用以雙酚A的通常熱敏記錄材料在該記錄面上進行噴墨記錄，不能忠實地得到油墨色相再現(xiàn)性，或者得不到鮮艷的色相，有時就會引起已經(jīng)被熱敏記錄的記錄圖像褪色。而且在上述通常的熱敏記錄材料接觸的狀態(tài)下置于已經(jīng)被噴墨打印機記錄的介質(zhì)上的情況下，也往往出現(xiàn)產(chǎn)生空白區(qū)灰霧和記錄圖像褪色的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述已有的各種問題，以達到以下目的作為課題。也就是說，本發(fā)明目的在于提供一種熱敏記錄材料，特別是，提供一種涂布面狀況良好，能抑制顯色不均，空白區(qū)部分(非圖像部分)白色度高而且能將灰霧濃度抑制低，同時可以形成高靈敏度和高濃度的圖像(印相適應性良好)，印相后的圖像保存性和耐藥品性優(yōu)良，具有不伴隨因噴墨圖像的色調(diào)不良、滲出和噴墨用油墨而造成的圖像褪色的噴墨適應性，而且即使用于備有高速性或部分輕擦結構等高性能打印機的情況下，熱敏頭匹配性能也良好、頭磨損和頭污染少(頭適應性良好)的熱敏記錄材料，除此以外還可以得到鮮明而高畫質(zhì)的圖像，形成圖像的耐光性優(yōu)良，能夠在熱敏記錄層或保護層上進行無滲出的印刷、打印，在少涂布量(環(huán)境適應性)下可以低成本地形成，而必要時還備有普通紙類似感般的熱敏記錄材料。
本發(fā)明人等就可以同時高水平滿足熱敏記錄材料應當具有的各種性能用的技術，進行了深入研究的結果，得到了如下見解。
(高靈敏度化)要達到高靈敏度化，下述(1)～(3)點是重要的。即，第一，(1)提高熱敏頭向熱敏記錄層的熱傳導是重要的，因此提高熱敏記錄材料記錄面的表面平滑性，對記錄面賦予緩沖性是有效的。第二，(2)有效利用由熱敏頭傳導的熱量是重要的，為此將支持體絕熱，使熱敏記錄層薄化是有效的。第三，(3)提高電子給予性無色染料和電子接受性化合物對增感劑的溶解速度是重要的，為此提高溶解度、降低熔融粘度和材料粒徑是有效的。下面進行具體說明。
(1)提高熱敏頭向熱敏記錄層的熱傳導要使熱敏記錄層顯色達到一定濃度由于需要一定量熱量，所以對于熱敏記錄材料而言，重要的一點是如何使熱敏頭的熱量高效地傳遞到記錄層。其中固體的導熱率與氣體相比高得多，傳導熱比輻射熱也高得多。因此提高印相時熱敏記錄層的表面(以下有時叫作“記錄面”)與熱敏頭之間的接觸率是有效的，這樣可以使熱敏頭的熱量有效地傳遞給熱敏記錄層。
要提高記錄面與熱敏頭之間的接觸率，作為熱敏記錄材料所要求的物理性質(zhì)，①事先提高記錄面的平滑性，②提高熱敏記錄材料的緩沖性等也是有效的。
①要提高記錄材料的平滑性，提高支持體的平面性能是有效的。具體講，除使用平面性高的紙以外，最好設置以吸油性顏料為主要成分的底涂層，用紙漿掩埋凹凸等。而且將熱敏記錄層涂布、干燥后，通過實施熱砑光和超級砑光處理也是有效的。
而且，②提高熱敏記錄材料的緩沖性(緩沖性的賦予)是有效得是基于以下發(fā)現(xiàn)。也就是說，用熱敏頭在熱敏記錄材料上熱印的情況下，可以采用印字壓印輥施加適當壓力，但是要提高加壓狀態(tài)下熱敏頭與記錄面之間的接觸率時，熱敏記錄材料可能容易變形。因此，作為賦予緩沖性的具體方法，有效的方法是設置以吸油性顏料為主要成分的底涂層，或者使熱敏記錄層含有吸油度高的顏料(例如非晶形氧化硅)。這種緩沖性的賦予方法，即使對于使用具有部分釉面結構的熱敏頭記錄情況下的高對比度？化是特別有效的。這里所述的部分釉面結構，是指發(fā)熱體部分釉層斷面形狀為山形的結構。
(2)有效利用由熱敏頭傳導的熱量為了有效地利用從熱敏頭傳遞的熱量，賦予支持體以絕熱性能是有效的，其具體方法是盡可能在支持體中設置空隙。對于熱敏記錄材料的情況下，例如可以舉出設置含有吸油度高的顏料的底涂層，盡量減少該底涂層使用的粘結劑量，使底涂層含有空心微粒等。
而且為了有效利用熱量，使熱敏記錄層薄層化也是有效的。若考慮賦予熱敏記錄層對熱容量的靈敏度，則可以使熱敏記錄層含有大量不顯色的成分，將該熱容量無用地消耗掉。作為該成分有抑制熱敏頭與記錄層之間附著的脫模劑和石蠟類、吸收熔融成分的吸油性顏料、和賦予材料分散性和涂膜強度用的粘結劑類等。由這些材料消耗的熱量約占20～30％，所以減半使用這些材料的用量可以使靈敏度大約提高10～15％。
根據(jù)本發(fā)明人等的研究結果，減少記錄層中的顏料、粘結劑含量可以提高靈敏度。減少粘結劑含量可以將靈敏度提高至預期值以上，雖然也想到了熱容量以外的原因，但是其原因尚未查明。然而單純減少粘結劑含量由于會使熱敏頭的頭匹配性能和涂膜強度惡化，所以盡可能有效的材料分配，即在必要層中使用最少量必要成分是重要的。
(3)提高電子給予性無色染料和電子接受性化合物對增感劑的溶解速度在熱敏記錄材料技術開發(fā)的初期階段，增感劑，作為電子給予性無色染料和電子接受性化合物熔點的降低劑，是以在更低溫度下顯色的目的選定的。然而，這種設想下雖然能在維持顯色開始溫度的情況下提高靈敏度，但是卻是有局限性的，很難使空白區(qū)灰霧和靈敏度二者兩全。于是本發(fā)明人等對于撲捉增感劑并使電子給予性無色染料和電子接受性化合物用材料，在使熔點不致于降低到所需值以上的情況下，即將空白區(qū)灰霧抑制低的情況下實現(xiàn)高靈敏度化的增感劑進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)使電子給予性無色染料和電子接受性化合物在熔融的增感劑中盡快擴散，對于高靈敏度化而言是有利的。也就是說，選擇不僅溶解度高，而且熔融粘度低的增感劑，減小電子給予性無色染料和電子接受性化合物的分散粒徑，對于高靈敏度化而言是有效的。此外，所述的分散粒徑一旦過小由于空白區(qū)灰霧就會惡化，所以確定適當范圍是有效的。
(與熱敏頭的匹配性和頭耐久性的賦予)熱敏記錄材料一邊使作發(fā)熱元件的熱敏頭與其記錄面直接接觸擦拭該表面一邊被印相(印字)。因此，熔融的記錄層中的成分往往會附著在頭上以污物形式堆積。而且熱敏頭表面或因物理摩擦或因腐蝕等原因也會使頭本身的壽命縮短。
因此應當采用以下方法。即1)從防止頭污染的觀點看，在材料一側吸收、保持熱熔的染料、顯色劑和增感劑等物質(zhì)很重要，因此，有效的方法是記錄層使用吸油性強的顏料，或者設置采用吸油性強的顏料作為底涂層。
2)而且抑制記錄材料構成成分中的、容易產(chǎn)生頭腐蝕原因的離子含量很重要。
3)從盡量減輕物理磨損的觀點來看，重要的是要考慮顏料的硬度、形狀和粒徑等。
(圖像保存性(及耐藥品性)與空白區(qū)灰霧的兩全)由于作為熱敏記錄材料顯色原理的無色染料與顯色劑通過熱熔接觸而產(chǎn)生的化學反應是可逆反應，所以由油脂類、增塑劑類等藥品產(chǎn)生逆反應而使顯色圖像容易消失。因此，經(jīng)附著了護手霜和其他化妝品類或油脂的手接觸，或者在與含有增塑劑的塑料制品和含有有機溶劑的制品、革制品(橡皮、聚氯乙烯制的桌子上的墊子或食品包裝膜、標記筆、噴墨用油墨、錢包、債券等)接觸狀態(tài)下放置的日常生活中，顯色圖像消失等，容易產(chǎn)生圖像保存性和耐藥品性上的問題。
為了克服起因于上述顯色原理的現(xiàn)象(圖像消失、褪色)而進行了種種研究，例如①在記錄層上形成以遮蓋為目的的保護層，即所謂表涂層類型，②在記錄層中加入交聯(lián)性添加劑等。但是即使設置保護層油或增塑劑也會緩緩滲透，隨著時間的經(jīng)過不可避免地產(chǎn)生褪色，結果在超市中被貼在生鮮食品上的計量標簽只限于短時間用途中使用，即使加入交聯(lián)性物質(zhì)也存在從顯色至出現(xiàn)其效果之間需要相當長時間等問題，不能滿足保存性這一基本性能要求。
于是本發(fā)明人等就提高上述保存性而進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)使用特定的電子接受性化合物能優(yōu)化圖像的保存性，并使空白區(qū)灰霧性能改善，而且在其中組合特定的增感劑和電子給予性無色染料的情況下，可以使空白區(qū)灰霧進一步優(yōu)化。而且在組合特定的圖像穩(wěn)定劑的情況下，幾乎不會使空白區(qū)灰霧惡化，可以進一步優(yōu)化圖像的保存性?；谶@些發(fā)現(xiàn)，能以過去依賴于表涂層的已有的保存性賦予技術難以作到的高水平，在賦予圖像保存性的同時賦予打印適應性和處理性能。
采用以上方法能使打印適應性和圖像保存性兩全。
(耐光性的提高)雖然有些用途要求使用耐光性優(yōu)良的熱敏記錄材料，但是由于擔負圖像現(xiàn)象作用的無色染料因紫外線等而容易分解，所以在長時間自然曝光的情況下仍然存在褪色等耐光性方面的問題。
為了提高耐光性，重要的是對無色染料賦予防止光照分解的辦法。因此，尤其是在熱敏記錄層和保護層中配入防止高能量紫外線的紫外線吸收劑是有效的，尤其從紫外線抵達熱敏記錄層之前有效地將其遮斷的觀點來看，將液態(tài)紫外線吸收劑包裹在微膠囊中使保護層含有的方法更為有效。
(印刷適應性的賦予)根據(jù)用途不同，有時在熱敏記錄材料的記錄面(熱敏記錄層表面)上進行膠版印刷。對于這種用途而言，必需具有可以耐受轉輪膠版印刷機超過100米/分鐘的印刷速度的表面強度、和濕潤吸水性，重要的是將熱敏記錄層中的顏料與粘結劑的配比最佳化。因此，優(yōu)選使用碳酸鈣等吸油性顏料作為所述的顏料，使用聚乙烯醇(PVA)作為所述的粘結劑，其中更優(yōu)選磺基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?。
(普通紙類似感的賦予)熱敏記錄層材料，作為如在辦公室或家用傳真機用、以及各種打印機用的記錄紙廣泛使用的結果，與為身邊的用紙(PPC用紙和筆記本、報告用紙等上等紙)相比感到不協(xié)調(diào)感，即表面光溜溜的、書寫性差、手持時過薄而過軟(沒有硬勁)等問題。這些問題成為辦公室的傳真機最近傾向于使用普通紙的PPC型的原因之一。從這些觀點來看，重要的是通過①將作支持體的原紙增厚加強硬勁，②通過附加保護層賦予低光澤的表面性能、書寫性能和打印適應性等手感和便于使用的措施使之接近上等紙。
其中，所述的具有普通紙類似感的熱敏記錄材料，據(jù)認為是指可以消除具有已有熱敏紙的加工紙的缺點，表面無光澤、手感沒有滑溜感、難擦臟、記錄圖像難褪色等性能的記錄材料，迄今為止為達到普通紙的目的有人提出在記錄層上設置保護層的方案。但是，已有的保護層過分考慮手感、外觀(光澤)、書寫性能等，卻沒有考慮打印適應性。
然而，考慮到我國的習慣背景，打印適應性(不滲出、印跡等速干性良好)特別重要，因而研究了具有普通紙那樣的熱敏記錄材料用保護層的改進。
結果發(fā)現(xiàn)，為了得到包括打印適應性在內(nèi)的普通紙類似感，采用下述物質(zhì)作為保護層顏料和粘結劑是合適的。
作為所述的顏料，為了重現(xiàn)打印適應性、外觀(光澤)和書寫性能，優(yōu)選具有適當粒度和吸油量的顏料。所述的粒徑一旦過大往往使畫質(zhì)惡化，反之一旦過小往往會使書寫性能和外觀惡化。而且吸油量一旦過大，保護層的不透明性上升而使記錄濃度降低，反之吸油量一旦過小打印適應性(速干性)就有惡化的傾向。
作為所述的粘結劑，為了防止打印適應性(滲出)特別優(yōu)選以適當比例將PVA與淀粉混合而成的物質(zhì)。作為所述的PVA，從賦予打印適應性(速干性)的觀點來看，優(yōu)選所謂完全皂化型(皂化度93％以上)的。
(與裝置組合的高靈敏度化與頭匹配性)近年來在許多領域和用途中一直采用熱敏記錄材料，在這種背景下不僅要求具有小型化、低運行成本和免維護這一熱敏記錄方式的優(yōu)點，而且還一直試圖在打印機(硬件)和記錄紙(介質(zhì))二者技術上有所提高。在所述的硬件方面，例如出現(xiàn)了一種記錄速度為每秒10英寸(約25厘米)、記錄寬度為最大A0尺寸(大約900毫米)、分辨率為600dpi(24點/毫米)這樣的、不劣于已有的點式打印機和激光打印機的高性能打印機，因此重要的是應當根據(jù)用途將各向技術加以組合，制成備有最佳設計和控制方法的構成。
也就是說，作為所述的高性能打印機，雖然可以特別舉出適當備有10厘米/秒鐘以上述錄速度的高速打印機、和具有部分釉結構的熱敏頭的打印機等，但是與這些組合的情況下，對于記錄速度為10厘米/秒鐘以上高速打印機而言，使用已有的熱敏記錄材料時靈敏度往往不足，對于具備具有部分釉結構的熱敏頭的打印機而言，有容易產(chǎn)生頭污染的傾向。
于是對熱敏記錄材料方面做了最佳化設計研究，結果發(fā)現(xiàn)一旦選擇使用特定的顯色劑(電子接受性化合物)，尤其即使與記錄速度10厘米/秒鐘以上的高速打印機、具備具有部分釉結構的熱敏頭的打印機進行組合的情況下，也都以高水平滿足上述熱敏記錄材料所要求的性能，同時還可以發(fā)揮高靈敏度化和良好的頭匹配性。
(畫質(zhì)的提高)使用熱敏記錄材料的硬件(裝置)中，像接受照片時的傳真機等那樣，記錄畫質(zhì)往往很重要。關于記錄畫質(zhì)的優(yōu)化，敷設主要含有吸油性顏料的底涂層，特別是采用簾式涂布法或刀涂法(特別是刮刀涂布法)涂布形成底涂層，對于高畫質(zhì)化而言是有效的。
(環(huán)境負荷的減小)近年來社會上要求采用對環(huán)境負荷小的系統(tǒng)，對于熱敏記錄材料領域來說也不例外。為了減小環(huán)境負荷，重要的一點是以更少的材料使用量和更少的能耗來滿足所要求的性能。因此發(fā)現(xiàn)，采用簾式涂布法敷設熱敏記錄層的方法，從提高顯色濃度的觀點來看是有效的，而且同時復層涂布多層的方法，對于降低干燥、處理時的能耗也是有效的。也就是說，同樣的顯色濃度，有可能以比過去更少的材料用量得到。
另外，為了廉價制造熱敏記錄材料，據(jù)認為有效的方法是在支持體上均勻設置涂布層，盡量減少涂布層的涂布量。本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，有效的方法是以簾式涂布方式涂布涂布層。此外，將涂布液設定在特定的液體性能范圍內(nèi)的情況下，涂布面狀態(tài)沒有不均，而且還可以減少涂布故障，結果可以以更低廉的價格制造熱敏記錄材料。此外就干燥方法進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，在恒速干燥過程中涂膜的最高表面溫度為65℃以下的情況下，可以得到白色度更高的熱敏記錄材料。進而對涂布條件進行了深入研究后發(fā)現(xiàn)，將涂布速度設定在200～2000米/分鐘，進而將涂布點的液膜脫落速度設定在該涂布速度的1/40～1的情況下，可以制造出面狀態(tài)良好而且涂布缺陷少的熱敏記錄材料，因而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是基于上述各項發(fā)現(xiàn)完成的，解決上述課題的具體方案如下。
根據(jù)第一觀點，本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支持體上具有在其中含有電子給予性無色染料、和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，所述電子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，而且至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布所述的涂布液而形成的。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)第二觀點，本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支持體上具有其中含有電子給予性無色染料、和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，所述電子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，以及至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布所述的涂布液而形成的，而且，該涂布液的粘度為30～300mPa·s。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)第二觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，作為顯色成分之一方，由于使用由上述通式(1)表示的電子接受性化合物，所以可以在維持低的空白區(qū)灰霧的情況下實現(xiàn)高靈敏度化，也可以同時得到提高形成圖像的長期保存性(圖像保存性，以下同)、耐藥品性及熱敏頭的頭匹配性。而且，至少熱敏記錄層采用簾式涂布法涂布該涂布液而形成，而且通過使構成包括熱敏記錄層在內(nèi)的涂布層的涂布液粘度為30～300mPa·s，可以在減少涂布液涂布量的同時使涂布面的狀態(tài)良好。
根據(jù)第三觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第二觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層是以5克/平方米以下的涂布量涂布該涂布液而形成的。
根據(jù)第三觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，可以減少使用材料的數(shù)量和降低干燥程序的能耗，可以獲得環(huán)境負荷更小的熱敏記錄材料。
根據(jù)第四觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第二觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中涂布液的表面張力為25～50mN/m。
根據(jù)第四觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，可以形成穩(wěn)定的簾膜，獲得良好的涂布面。
根據(jù)第五觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第二觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
根據(jù)第五觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，所以可以更加有效地高靈敏度化，提高圖像的保存性，提高頭匹配性，而且不會引起空白區(qū)部分產(chǎn)生空白區(qū)灰霧(空白區(qū)部分的灰霧濃度)。
根據(jù)第六觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第二觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中在熱敏記錄層上具有保護層，所述的保護層含有從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的至少一種無機顏料，和水溶性高分子。
根據(jù)第六觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層上設置了含有特定無機顏料的保護層，所以通過其吸油性等可以提高保存性，同時還可以實現(xiàn)處理性能和打印適應性的賦予(普通紙類似感的賦予)。
根據(jù)第七觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第二觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，而該增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、以及1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第七觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的增感劑，所以可以降低溶解粘度使顯色成分良好擴散，可以在不使空白區(qū)灰霧惡化的條件下有效地實現(xiàn)靈敏度化。
根據(jù)第八觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第二觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第八觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無色染料，所以可以同時滿足更高水平下的高靈敏度化、降低空白區(qū)灰霧和提高保存性的要求。
根據(jù)第九觀點來看，本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支持體上具有其中含有電子給予性無色染料、和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，所述電子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，而且至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布所述涂布液而形成的，在恒速干燥過程中是使最高表面溫度為65℃以下而進行干燥的。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)第九觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于使用以上述通式(1)表示的化合物作為顯色成分中的一方，所以可以在降低空白區(qū)灰霧的情況下實現(xiàn)高靈敏度化，而且還可以同時提高形成圖像的長期保存性(圖像保存性，以下同)、耐藥品性、和熱敏頭的頭匹配性。而且，通過簾式涂布法涂布該涂布液至少形成所述熱敏記錄層，而且在恒速干燥過程中通過使最高表面溫度為65℃以下使之干燥形成，所以可以在減少涂布液涂布量的同時，使白色度增高。
根據(jù)第十觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第九觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
根據(jù)第十觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，所以可以更加有效地實現(xiàn)高靈敏度化、提高圖像保存性和頭匹配性，而且也不會引起空白區(qū)部分的空白區(qū)灰霧(空白區(qū)部分的灰霧濃度)上升。
根據(jù)第十一觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第九觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，所述增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第十一觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的增感劑，所以可以降低溶解粘度使顯色成分良好擴散，可以在不使空白區(qū)灰霧惡化的條件下有效地實現(xiàn)靈敏度化。
根據(jù)第十二觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第九觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第十二觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無色染料，所以可以同時滿足更高水平下高靈敏度化、降低空白區(qū)灰霧和提高保存性的要求。
根據(jù)第十三觀點，本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支持體上具有其中含有電子給予性無色染料、和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，所述電子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，而且至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布所述涂布液而形成的，而且涂布速度為200～2000米/分鐘，涂布點中液膜的落下速度為所述涂布速度的1/40～1。
通式(1)
R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)第十三觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于使用上述通式(1)表示的電子接受性化合物作為顯色成分中的一方，所以可以在降低空白區(qū)灰霧的情況下實現(xiàn)高靈敏度化，而且還可以同時提高形成圖像的長期保存性(圖像保存性，以下同)、耐藥品性、和熱敏頭的頭匹配性。而且，通過簾式涂布法涂布該涂布液至少形成所述熱敏記錄層，而且是在涂布速度為200～2000米/分鐘，涂布點中液膜的落下速度為涂布速度的1/40～1的條件下形成的，所以可以在減少涂布液的涂布量的同時，減少涂布缺陷，使涂布面狀態(tài)良好。
根據(jù)第十四觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十三觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
根據(jù)第十四觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，所以可以更加有效地實現(xiàn)高靈敏度化、提高圖像保存性和頭匹配性，而且也不會引起空白區(qū)部分的空白區(qū)灰霧(空白區(qū)部分的灰霧濃度)上升。
根據(jù)第十五觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十三觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，所述增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第十五觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的增感劑，所以可以降低溶解粘度，使顯色成分良好擴散，可以在不使空白區(qū)灰霧惡化的條件下有效地實現(xiàn)靈敏度化。
根據(jù)第十六觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十三觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第十六觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無色染料，所以可以同時滿足更高水平下高靈敏度化、降低空白區(qū)灰霧和提高保存性的要求。
根據(jù)第十七觀點，本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支持體上具有其中含有電子給予性無色染料、和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，所述電子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布所述的涂布液而形成的，而且熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為2.0微米以下。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)第十七觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于使用上述通式(1)表示的電子接受性化合物作為顯色成分中的一種，所以可以在降低空白區(qū)灰霧的情況下實現(xiàn)高靈敏度化，而且還可以同時提高形成圖像的長期保存性、耐藥品性、和熱敏頭的頭匹配性。此外，由于熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為2.0微米以下，所以可以抑制顯示不均，在將空白區(qū)灰霧保持低的同時實現(xiàn)高靈敏度化，除了形成圖像的長期保存性、耐藥品性、和熱敏頭的頭匹配性以外，還可以同時提高噴墨記錄的適當性。此外，由于數(shù)層中至少一層，特別是熱敏記錄層是采用簾式涂布法敷設的，所以可以使構成成分在記錄面上集中，可以在更少材料使用量下提高顯色濃度，同時也可以使圖像品質(zhì)優(yōu)良。而且通過簾式涂布法同時復層涂布數(shù)層的情況下，還可以達到降低制造能耗的目的。
此外，本說明書中所述的“熱敏記錄面”是指由熱敏頭等在熱敏記錄材料上形成圖像用供熱一側的最外表面(從支持體看設在最外側的層表面)，在熱敏記錄層表面或者在該熱敏記錄層上形成保護層等其他層的情況下，所述的其他層中最外側(距離支持體最遠側)所設置的層的表面。
根據(jù)第十八觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為0.5至2.0微米范圍內(nèi)。
根據(jù)第十七八觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，當熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為0.5至2.0微米范圍內(nèi)時，可以防止因印字部分的顯色不均引起的印字文字模糊不清。
根據(jù)第十九觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
根據(jù)第十九觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，所以可以更加有效地實現(xiàn)高靈敏度化、提高圖像保存性和頭匹配性，而且也不會引起空白區(qū)部分的空白區(qū)灰霧(空白區(qū)部分的灰霧濃度)上升。
根據(jù)第二十觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有無機顏料，該無機顏料是從方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶形氧化硅和氫氧化鋁中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第二十觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的無機顏料，所以可以使與熱敏頭接觸的頭匹配性進一步提高，同時還可以賦予打印適應性。
根據(jù)第二十一觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述的支持體含有廢紙紙漿。
根據(jù)第二十一觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于支持體使用廢紙紙漿，所以可以實現(xiàn)資源的再利用和資源節(jié)省化。
根據(jù)第二十二觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層上具有保護層，該保護層含有從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的至少一種無機顏料，和水溶性高分子。
根據(jù)第二十二觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層上設置含有特定的無機顏料的保護層，所以利用其吸油性等可以提高保存性，同時還可以賦予處理性能和打印適應性(賦予普通紙的紙感)。
根據(jù)第二十三觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，所述增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第二十三觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的增感劑，所以可以降低溶解粘度，使顯色成分良好擴散，可以在空白區(qū)灰霧不惡化的條件下有效地實現(xiàn)靈敏度化。
根據(jù)第二十四觀點，本發(fā)明是根據(jù)上述第十七觀點的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)第二十四觀點涉及的本發(fā)明的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無色染料，所以可以同時滿足更高水平下高靈敏度化、降低空白區(qū)灰霧和提高保存性的要求。
實施發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明的第一觀點涉及的熱敏記錄材料中，具有由電子給予性無色染料和電子接受性化合物組合而成的顯色系熱敏記錄層，其中作為所述電子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述記錄層是通過簾式涂布法涂布該涂布液而形成的。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二觀點涉及的熱敏記錄材料中，具有由電子給予性無色染料和電子接受性化合物組合而成的顯色系熱敏記錄層，其中作為所述電子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述熱敏記錄層是通過簾式涂布法涂布該涂布液而形成的，而且該涂布液的粘度為30～300mPa·s。不僅如此，本發(fā)明的第九觀點涉及的熱敏記錄材料中，具有由電子給予性無色染料和電子接受性化合物組合而成的顯色系熱敏記錄層，其中作為所述電子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述熱敏記錄層是通過簾式涂布法涂布該涂布液而形成的，而且所述熱敏記錄層在恒速干燥過程中是使最高表面溫度為65℃以下而進行干燥的。另外，本發(fā)明的第十三觀點涉及的熱敏記錄材料中，具有由電子給予性無色染料和電子接受性化合物組合而成的顯色系熱敏記錄層，作為所述電子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布該涂布液而形成的，而且形成為涂布速度為200～2000米/分鐘，涂布點中液膜的落下速度為所述涂布速度的1/40～1。此外，本發(fā)明的第十七觀點涉及的熱敏記錄材料中，具有由電子給予性無色染料和電子接受性化合物組合而成的顯色系熱敏記錄層，作為所述電子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布該涂布液而形成的，而且形成的熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為2.0微米以下。
下面詳細說明本發(fā)明的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第一觀點涉及的熱敏記錄材料、第二觀點涉及的熱敏記錄材料、第九觀點涉及的熱敏記錄材料、第十三觀點涉及的熱敏記錄材料、和第十七觀點涉及的熱敏記錄材料，在支持體上由一層或兩層以上熱敏記錄層組成，優(yōu)選具有保護層。而且必要時也可以有中間層等其他層。
(熱敏記錄層)所述熱敏記錄層至少由含有電子給予性無色染料和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物組成，其中優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(紫外線防止劑)、無機顏料、粘結劑和增感劑，必要時還可以含有其他成分。
—電子給予性無色染料—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中含有至少一種電子給予性無色染料作為顯色成分。作為所述電子給予性無色染料，可以從公知的無色染料中適當選擇，例如可以舉出2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁基氨基熒烷、3-二(正戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-異戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(正丁基氨基)-7-(2-氯代苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯代苯胺基)熒烷、和3-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷等。
其中特別優(yōu)選含有從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷而成的組中選出的至少一種物質(zhì)。而且所述電子給予性無色染料在單一熱敏記錄層中既可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。
通過含有從上述物質(zhì)組中選出的至少一種物質(zhì)作為電子給予性無色染料，特別是不僅能在將空白區(qū)灰霧保持低的同時提高顯色濃度，而且還可以進一步提高同時形成圖像部分的圖像保存性。
制備熱敏記錄層形成用涂布液(有時稱作“熱敏記錄層用涂布液”)時，作為所述電子給予性無色染料的粒徑，根據(jù)體積平均粒徑計算，優(yōu)選為1.0微米以下，更優(yōu)選為0.4～0.7微米范圍內(nèi)。該體積平均粒徑一旦超過1.0微米往往使熱靈敏度降低，而在小于0.4微米的情況下，空白區(qū)灰霧惡化。
通過激光衍射型粒度分布測定儀(例如LA500型，Horiba，Inc，株式會社制造)等，可以容易測定所述的體積平均粒徑。
所述電子給予性無色染料的涂布量，優(yōu)選0.1～1.0克/平方米，從顯色濃度和空白區(qū)灰霧的角度來看更優(yōu)選0.2～0.5克/平方米。
—電子接受性化合物—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中，含有至少一種由以下通式(1)表示的化合物，作為能與所述電子給予性無色染料產(chǎn)生熱反應而顯色的電子接受性化合物。通過含有該化合物作為電子接受性化合物，可以將空白區(qū)灰霧保持低的情況下實現(xiàn)高靈敏度化，同時還可以提高形成圖像的長期保存性(圖像保存性)、耐藥品性和熱敏頭的頭匹配性。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
由上述R1表示的烷基，優(yōu)選1～3個碳原子的烷基，甲基、乙基、丙基等是適用的。其中特別優(yōu)選羥基作為R1。
上述的R3表示烷基，該烷基優(yōu)選1～4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選異丙基。而且Ph也可以是被“含有-SO2R2的取代基”取代的取代苯基，該取代基上的R2還可以被甲基、鹵原子等進一步取代。作為該取代基，可以舉出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中作為所述R2優(yōu)選-NH-Ph，特別優(yōu)選-NH-C6H5。
作為上述通式(1)所表示化合物中的優(yōu)選的具體實例，可以舉出4-羥基苯磺酰苯胺(＝對-N-苯磺酰基苯酚)、對-N-(2-氯代苯基)磺酰基苯酚、對-N-3-甲苯磺?；椒?、對-N-2-甲苯磺?；椒印?N-(3-甲氧基苯基)磺?；椒印?N-(3-羥基苯基)磺?；椒印?N-(4-羥基苯基)磺?；椒?、2-氯-4-N-苯基磺?；椒?、2-氯-4-N-(3-羥基苯基)磺?；椒?、4’-羥基-對-甲苯磺酰苯胺、4，4’-雙(對甲苯磺酰氨基羰基氨基)二苯基甲烷(＝BTUM)、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、2，4-雙(苯基磺?；?苯酚等。但是本發(fā)明中并不限于這些。
在由上述通式(1)表示的電子接受性化合物中，從圖像保存性和空白區(qū)灰霧的綜合平衡觀點來看，最好是4-羥基苯磺酰苯胺。
單一記錄層中電子接受性化合物的含量，相對于所述電子給予性無色染料的重量(質(zhì)量)而言，優(yōu)選為50～400重量％，更優(yōu)選為100～300重量％范圍內(nèi)。
在無損于本發(fā)明效果(特別是空白區(qū)灰霧的降低、高靈敏度化以及耐濕性、圖像保存性、耐藥品性和頭匹配性的提高)的范圍內(nèi)，可以與上述通式(1)表示的電子接受性化合物一起并用其他公知的電子接受性化合物。
作為所述的公知的電子接受性化合物，可以適當選擇使用，特別是從抑制空白區(qū)灰霧的觀點來看，優(yōu)選苯酚性化合物或水楊酸衍生物及其多價金屬鹽。
作為所述的苯酚性化合物，例如可以舉出2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羥基二苯氧化物、1，1’-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1’-雙(3-氯代-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1’-雙(3-氯代-4-羥基苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲異辛叉二苯酚、4，4’-仲亞丁基二苯酚、4-叔辛基苯酚、4-對甲基苯基苯酚、4，4’-甲基環(huán)己叉苯酚、4，4’-異戊叉苯酚、4-羥基-4-異丙氧基聯(lián)苯砜、對羥基苯甲酸芐酯等。
作為所述水楊酸衍生物，例如可以舉出4-十五烷基水楊酸、3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸、3，5-二(叔辛基)水楊酸、5-十八烷基水楊酸、5-α-(對-α-甲基芐基苯基)乙基水楊酸、3-α-甲基芐基-5-叔辛基水楊酸、5-十四烷基水楊酸、4-己氧基水楊酸、4-環(huán)己氧基水楊酸、4-癸氧基水楊酸、4-十二烷氧基水楊酸、4-十五烷氧基水楊酸、4-十八烷氧基水楊酸等及其鋅、鋁、鈣、銅、鉛的鹽。
與所述公知的電子接受性化合物并用的情況下，已經(jīng)說明的由通式(1)表示的電子接受性化合物量，相對于電子接受性化合物總量而言，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上。
制備熱敏記錄層形成用涂布液時，所述電子接受性化合物的粒徑，以體積平均粒徑計優(yōu)選1.0微米以下，更優(yōu)選0.4～0.7微米。體積粒徑一旦超過1.0微米，往往使熱靈敏度降低。而且一旦低于0.4微米，空白區(qū)灰霧也常常惡化。
利用激光衍射型粒度分布測定儀(例如LA500型，Horiba，Inc，株式會社制造)等也容易測定所述的體積平均粒徑。
—增感劑—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中優(yōu)選含有增感劑。特別從更顯著提高靈敏度的觀點來看，優(yōu)選含有從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯和二苯砜中選出的至少一種物質(zhì)。
作為熱敏記錄層中上述選擇增感劑的總含量，相對于100重量份上述電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)而言，優(yōu)選75～200重量份，更優(yōu)選100～150重量份。
所述含量若為上述范圍內(nèi)，靈敏度提高效果顯著，而且也能優(yōu)化圖像保存性。
除從所述物質(zhì)組中選擇的增感劑以外，也可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)并用從過去公知的增感劑中選出的其他增感劑。
并用所述其他的增感劑的情況下，從所述物質(zhì)組中選出的增感劑的量，優(yōu)選占層中所含增感劑總量的50重量％以上，更優(yōu)選占70重量％以上。
所述其他的增感劑，例如可以舉出脂肪族單酰胺、脂肪族雙酰胺、十八烷?；?、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘基-(對甲基芐基醚)、α-萘基芐基醚、1，4-丁二醇-對甲基苯基醚、1，4-丁二醇-對異丙基苯基醚、1，4-丁二醇-對叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯代苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二乙二醇雙(4-甲氧基苯基)醚、1，4-雙(苯氧基甲基)苯等。
—圖像穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑)—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(包括紫外線吸收劑)。紫外線吸收劑也可以被微膠囊化。通過使熱敏記錄層含有圖像穩(wěn)定劑，可以抑制顯色反應(正反應)向逆反應推移，進一步提高所形成的顯色圖像的保存性(圖像保存性)。同時還可以提高耐光性。
所述圖像穩(wěn)定劑例如苯酚化合物，特別是位阻酚化合物是有效的，例如可以舉出1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-丁叉-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。此外圖像穩(wěn)定劑既可以分別單獨使用，也可以兩種以上并用。
其中特別優(yōu)選的是1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷。
單一熱敏記錄層中圖像穩(wěn)定劑的總含量，從抑制空白區(qū)灰霧和有效地提高圖像保存性觀點來看，相對于100重量份所述電子給予性無色染料而言，優(yōu)選10～100重量份，更優(yōu)選20～60重量份。
而且，與1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷一起，并用除這些物質(zhì)以外其他圖像穩(wěn)定劑的情況下，單一熱敏記錄層中1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷的含量，相對于圖像穩(wěn)定劑總量而言，優(yōu)選占50重量％以上，更優(yōu)選占70重量％以上。
作為所述紫外線吸收劑，可以舉出以下紫外線吸收劑。

單一熱敏記錄層中紫外線吸收劑的含量，從有效地提高圖像保存性觀點來看，相對于100重量份所述電子給予性無色染料而言，優(yōu)選10～300重量份，更優(yōu)選30～200重量份。
—無機顏料—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中優(yōu)選含有至少一種無機顏料，特別是從方解石系碳酸鈣、非晶形氧化硅以及氫氧化鋁中選出的至少一種(本發(fā)明涉及的無機顏料)。通過含有這些無機顏料，可以進一步提高與接觸熱敏頭的頭匹配性，同時還可以賦予印刷適應性和普通紙類似感。
(輕質(zhì))碳酸鈣中一般有方解石、文石、球霰石等晶形，但是從防止用熱敏記錄時顯色濃度和頭污染的觀點，以及吸收性和硬度等觀點來看，優(yōu)選方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣，其中特別優(yōu)選顆粒形狀呈紡錘狀或偏三角面狀的。方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣可以通過公知的方法制造。
作為上述方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣的平均粒徑，按體積平均粒徑計算優(yōu)選1～3微米。體積平均粒徑可以與上述電子給予性無色染料等同樣測定。
單一熱敏記錄層中上述“本發(fā)明涉及的無機顏料”含量，從提高顯色濃度和防止氣體在熱敏頭上附著的觀點來看，相對于100重量份電子接受性化合物而言，優(yōu)選50～500重量份，更優(yōu)選70～350重量份，特別優(yōu)選90～250重量份。
而且在無損于本發(fā)明效果(特別是頭匹配性、印刷適應性和普通紙類似感的提高)的范圍內(nèi)，還可以與上述本發(fā)明涉及的無機顏料同時并用其他無機顏料。
作為所述其他無機顏料，除方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣外，可以舉出碳酸鈣、硫酸鋇、鋅鋇白、蠟石、高嶺土、煅燒高嶺土、非晶形氧化硅、高嶺土、碳酸鎂、氧化鎂等。
所述其他無機顏料的體積平均粒徑(用激光衍射型粒度分布測定儀(例如LA500型，ホリバ株式會社制造)等測定的)，優(yōu)選0.3～1.5微米，更優(yōu)選0.5～0.9微米。
將本發(fā)明涉及的無機顏料與所述其他無機顏料并用的情況下，“本發(fā)明涉及的無機顏料”的總重量(V)與所述其他無機顏料總量(W)之比(V/W)，優(yōu)選100/0～60/40，更優(yōu)選100/0～80/20。
而且從抑制熱敏頭磨損性的觀點來看，優(yōu)選莫氏硬度為3以下的無機顏料。所謂“莫氏硬度”是指在《英日塑料工業(yè)字典》(第五版，616頁)(小川伸著，工業(yè)調(diào)查會株式會社發(fā)行)上述載的莫氏硬度(MohsHardiness)。在莫氏硬度為3以下的無機顏料中，可以含有碳酸鈣和氫氧化鋁等。
本發(fā)明涉及的無機顏料，從有效降低空白區(qū)灰霧的觀點來看優(yōu)選與碳酸鎂、氧化鎂混合使用，這種情況下碳酸鎂和/或氧化鎂的含量，應當占無機顏料總重量的3～50重量％，特別優(yōu)選占5～30重量％。
—粘結劑—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中，作為粘結劑(或分散時的膠態(tài))優(yōu)選含有從磺基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙?；男缘木垡蚁┐贾羞x出的至少一種(即改性聚乙烯醇(以下有時叫作特定改性PVA))。熱敏記錄層由于含有特定的水溶液樹脂作為粘結劑，所以可以實現(xiàn)更高水平下的高靈敏度化。而且還可以賦予印刷適應性。此外與交聯(lián)劑組合的情況下，還可以賦予耐水性。
通過在熱敏記錄層中含有上述特定改性PVA作為粘結劑，所以在可以賦予普通紙類似感的同時，還可以使熱敏記錄層與支持體間的密接力增大，可以防止膠版印刷等產(chǎn)生紙拔毛故障，提高印刷適應性。此外，在將空白區(qū)灰霧抑制得更低的同時，還可以提高用熱敏頭記錄時的顯色濃度。
所述特定改性PVA既可以單獨使用也可以并用，而且還可以與其他改性PVA和聚乙烯醇(PVA)并用。
并用上述其他改性PVA和PVA的情況下，所述特定改性PVA所占的比例，相對于粘結劑成分總量計算，優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選20重量％以上。
作為所述特定改性PVA，優(yōu)選皂化度為85～99摩爾％的。
所述皂化度一旦低于85摩爾％，就會對膠版印刷時使用的濕潤水的耐水性不足，結果往往容易產(chǎn)生紙拔毛問題，若為回避這一點而增加改性PVA的添加量以防止紙拔毛，則往往使顯色濃度降低。而且所述的皂化度一旦超過99摩爾％，制備涂布液時容易產(chǎn)生不溶物，往往形成涂膜不良的主要原因。
此外，為了不損害本發(fā)明效果，并用其他改性PVA或PVA的情況下，其他改性PVA或PVA的皂化度也優(yōu)選為上述范圍內(nèi)。
另外，所述特定改性PVA的聚合度優(yōu)選為200～2000。
所述聚合度一旦低于200，在膠版印刷時往往容易產(chǎn)生問題，若為回避紙拔毛而增加改性PVA的添加量，則往往使顯色濃度降低。而且所述聚合度一旦超過2000，改性PVA就難于在溶劑(水)中溶解，使制備時的粘度增高，所以往往給熱敏記錄層形成用涂布液的配制和涂布造成困難。
而且為了不致于損害本發(fā)明效果，并用其他改性PVA和PVA的情況下，其他改性PVA和PVA的聚合度也優(yōu)選為上述范圍內(nèi)。
這里所述的聚合度是指采用JIS-K6726(1994)記載的方法求出的平均聚合度。
熱敏記錄層中特定改性PVA的含量，從提高顯色濃度和賦予膠版印刷適應性(防止紙拔毛等)的觀點來看，相對于100重量份電子給予性無色染料而言，優(yōu)選30～300重量份，更優(yōu)選70～200重量份，特別優(yōu)選100～170重量份。
所述特定改性PVA除作為提高層間密著力的粘結劑所具有的功能之外，還具有分散劑和結合劑的功能。
以下就各種特定改性PVA，即磺基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙?；男缘木垡蚁┐挤謩e作詳細說明。
所述的磺基改性的聚乙烯醇可以采用以下方法制造。這些方法有在醇或醇-水混合溶劑中將乙烯磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等烯烴磺酸或其鹽，與醋酸乙烯酯等乙烯基酯類聚合，對得到的聚合物皂化的方法；或使amido sodium salt(鈉鹽)與醋酸乙烯酯等乙烯基之類共聚后，將得到的共聚物皂化的方法；將PVA經(jīng)溴、碘等處理后在酸性亞硫酸鈉水溶液中加熱的方法；將PVA在濃硫酸水溶液中加熱的方法；和用含有磺酸基的醛化合物將PVA縮醛化的方法等。
所述二丙酮改性的聚乙烯醇，是具有二丙酮基的單體與乙烯基酯的共聚物經(jīng)過部分或全部皂化的皂化物，可以通過將具有二丙酮基的單體與乙烯基酯共聚，將得到的樹脂皂化的方式制造。
在所述二丙酮改性的聚乙烯醇中，對于具有二丙酮基單體(重復單元)的比例并無特別限制。
所述乙酰乙?；男缘木垡蚁┐迹话憧梢酝ㄟ^向聚乙烯醇系樹脂的溶液、分散液或粉末中，添加液態(tài)或氣態(tài)的乙烯基乙烯酮使之反應的方式制造。該乙酰乙?；男缘木垡蚁┐嫉囊阴；?，可以根據(jù)目的熱敏記錄材料的品質(zhì)適當選定。
—其他成分—除上述成分之外，必要時還可以在本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中含有交聯(lián)劑、其他顏料、金屬皂、石蠟、表面活性劑、粘結劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光染料等其他成分。
(交聯(lián)劑)在熱敏記錄層中還可以含有對作為所述的粘結劑(或保護膠體)用的特定改性PVA和其他改性PVA等作用的交聯(lián)劑。通過含有該交聯(lián)劑，可以提高熱敏記錄層材料的耐水性。
作為所述交聯(lián)劑，只要是能使特定改性PVA(以及優(yōu)選其他改性PVA等)交聯(lián)的就可以適當選擇使用，其中特別優(yōu)選乙二醛等醛類化合物、己二酸二酰肼等二酰肼化合物。
熱敏記錄層中交聯(lián)劑含量，相對于100重量份作為交聯(lián)對象的特定改性PVA和其他改性PVA等，優(yōu)選1～50重量份，更優(yōu)選3～20重量份。該交聯(lián)劑含量若為上述范圍內(nèi)，則能有效地改善耐水性。
(媒染劑)為了防止噴墨記錄時滲出，在熱敏記錄層中還可以含有媒染劑。
所述媒染劑可以舉出含有從酰胺基、酰亞胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽、季胺鹽中選出的至少一種陽離子基團的化合物。
作為其具體實例可以舉出聚酰胺基表氯醇、聚乙烯基芐基三甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酸基乙基-β-羥基乙基二甲基氯化銨、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚酰胺-聚胺樹脂、陽離子化淀粉、二氰基二酰胺基福爾馬林縮合物、二甲基-2-羥基丙基銨鹽聚合物等。
除上述的以外，陽離子性聚合物也適用。作為該陽離子性聚合物，例如可以舉出聚乙烯亞胺、聚二烯丙基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酸基乙基-β-羥基乙基二甲基氯化銨、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚酰胺-聚胺樹脂、陽離子化淀粉、二氰基二酰胺基福爾馬林縮合物、二甲基-2-羥基丙基銨鹽聚合物、聚脒、聚乙烯基胺等。
所述媒染劑的分子量，優(yōu)選1000～200000左右。其分子量小于1000時有耐水性變得不足的傾向，而且一旦超過200000時粘度就會增高，往往使處理性能惡化。
此外所述陽離子性聚合物可以在熱敏記錄層和后述保護層的任何層中添加。
(金屬皂、石蠟和表面活性劑)作為金屬皂可以舉出高級脂肪酸金屬鹽，具體講可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁等。
作為石蠟，例如可以舉出液體石蠟、微晶石蠟、巴西棕櫚蠟、羥甲基硬脂酰胺、聚乙烯蠟、聚苯乙烯蠟和脂肪酸酰胺系石蠟等，可以使用一種或者兩種以上并用。
作為表面活性劑，例如可以舉出磺基琥珀酸系堿金屬鹽、含氟表面活性劑等。
(粘結劑)上述說明的電子給予性無色染料、電子接受性化合物、無機顏料、粘結劑、增感劑和其他成分的分散，可以在水溶性粘結劑中適當進行。其中使用的粘結劑，優(yōu)選在25℃水中可以溶解5重量％以上的化合物。具體講，例如可以舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉類(包括改性淀粉)、明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的皂化物等。
所述粘結劑，不僅分散時，而且還有提高熱敏記錄層的膜強度的功能，對于這種功能的發(fā)揮而言，也可以并用苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏氯乙烯等合成高分子膠乳系粘結劑。
—其他—上述說明的電子給予性無色染料、電子接受性化合物、無機顏料、粘結劑和增感劑，借助于球磨機、磨碎機(attritor)、砂磨機等攪拌粉碎機將其同時或分別分散后，可以制成涂布液。該涂布液中，必要時還可以含有上述的其他成分，即交聯(lián)劑、媒染劑、金屬皂、石蠟、表面活性劑、粘結劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光染料等。
根據(jù)上述方式制備涂布液后，在支持體表面上涂布該涂布液，形成熱敏記錄層。作為涂布涂布液的涂布方法，本發(fā)明中采用簾涂器的涂布法，涂布后干燥。干燥后優(yōu)選經(jīng)過砑光機處理進行平滑化處理后可供使用。
對于涂布形成熱敏記錄層時的涂布量并無特別限制，但是通常優(yōu)選干燥質(zhì)量達到2～7克/平方米左右。根據(jù)第二觀點的熱敏記錄材料的情況下，干燥質(zhì)量通常優(yōu)選5克/平方米以下，更優(yōu)選4克/平方米以下。
(保護層)熱敏記錄層上優(yōu)選設有至少一層保護層，所述保護層可以由含有有機或無機微粉、粘結劑、表面活性劑、熱熔性物質(zhì)等而構成。
所述微粉，例如除碳酸鈣、氧化硅類、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、高嶺土、粘土、滑石、經(jīng)過表面處理的鈣和氧化硅等無機系粉末之外，還可以舉出尿素-甲醛樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等有機系微粉等。
作為保護層所含的粘結劑，例如可以舉出聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性的聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠類、阿拉伯膠類、酪蛋白、苯乙烯-馬來酸共聚物水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、以及苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯乳液等的膠乳類等。
而且優(yōu)選的實施方式是添加將保護層中的粘結劑成分交聯(lián)，使熱敏記錄材料的保存穩(wěn)定性進一步提高用的耐水化劑。所述的耐水化劑，例如可以舉出N-羥甲基尿素、N-羥甲基蜜胺、尿素-甲醛等的水溶性初期縮合物、乙二醛、戊二醛等二醛化合物類、硼酸、硼砂、膠體二氧化硅等無機系交聯(lián)劑、聚酰胺表氯醇等。
其中特別優(yōu)選的保護層，是由含有從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的至少一種無機顏料，和水溶性高分子組成的方式。通過構成為該方式保護層，在可以提高保存性的同時，還可以賦予處理性能和打印適應性。此外還可以含有表面活性劑和熱熔性物質(zhì)等。
保護層含有的無機顏料的體積平均粒徑優(yōu)選0.5～3微米，更優(yōu)選0.7～2.5微米。其中從提高打印適應性的觀點來看，優(yōu)選0.5～1.2微米的氫氧化鋁，而從提高噴墨適應性觀點考慮優(yōu)選使用非晶形氧化硅。其中體積平均粒徑的測定，與已經(jīng)說明的電子給予性無色染料等同樣方法進行。
從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的無機顏料的總含量，相對于保護層形成用涂布液全部固形分(重量)而言，優(yōu)選10～90重量％，更優(yōu)選30～70重量％。而且，在無損于本發(fā)明效果(特別是保存性的提高以及處理性能和打印適應性的賦予)的范圍內(nèi)，還可以并用硫酸鋇、硫酸鋅、滑石、膠體氧化硅等其他顏料。
作為所述水溶性高分子，所述粘結劑中可以舉出聚乙烯醇或改性聚乙烯醇(以下將其統(tǒng)稱為“聚乙烯醇”)、淀粉或氧化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等改性淀粉、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物烷基酯化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等含羧基的共聚物等。其中從打印適應性的觀點來看，優(yōu)選聚乙烯醇、氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉，特別優(yōu)選將聚乙烯醇(x)與氧化淀粉和/或尿素磷酸酯化淀粉(y)，以90/10～10/90的重量比(X/Y)混合后使用。特別是當并用所述的聚乙烯醇、氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉全部成分的情況下，優(yōu)選將氧化淀粉(y1)與尿素磷酸酯化淀粉(y2)之間的重量比(y1/y2)定為10/90～90/10。
作為所述改性聚乙烯醇，優(yōu)選乙酰乙烯基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇，此外也可以使用磺基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等。
此外，通過將與這些聚乙烯醇反應的交聯(lián)劑組合，可以進一步優(yōu)化保存性、處理性能和打印適應性。
所述水溶性高分子的含量比，相對于保護層形成用涂布液的全體固形分而言，優(yōu)選10～90重量％，更優(yōu)選30～70重量％。
使所述水溶性高分子交聯(lián)的交聯(lián)劑，例如可以適當舉出亞乙基三胺等多元胺化合物、乙二醛、戊二醛、二乙醛等多元醛化合物、己二酸二酰肼、苯二酸二酰肼等的二酰肼化合物、水溶性羥甲基化合物(尿素、蜜胺、苯酚)、多官能環(huán)氧化合物、多價金屬鹽(Al、Ti、Zr、Mg等)。其中優(yōu)選多元醛類化合物和二酰肼化合物。
所述交聯(lián)劑的含量比，相對于所述水溶性高分子重量而言，優(yōu)選2～30重量％，更優(yōu)選5～20重量％。通過含有該交聯(lián)劑，能使膜強度和耐水性等進一步提高。
而且，保護層中所含的從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的無機顏料與水溶性高分子間的混合比，雖然因無機顏料的種類及其粒徑、水溶性高分子的種類等而異，但是相對于無機顏料的重量優(yōu)選使水溶性高分子量取為50～400重量％，更優(yōu)選取為100～250重量％。
此外，無機顏料和水溶性高分子在保護層中所占總重量，優(yōu)選占保護層全部固形分量的50重量％以上。
而且從改善噴墨適應性的觀點來看，優(yōu)選向所述保護層，即向保護層形成用涂布液(以下有時叫作“保護層用涂布液”)中添加表面活性劑。
作為所述的表面活性劑，例如優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉等的磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六偏磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽等，其中更優(yōu)選磺基琥珀酸烷基酯鹽。
所述表面活性劑的含量比，相對于保護層形成用涂布液全部固形分優(yōu)選0.1～5重量％，更優(yōu)選0.5～3重量％。
保護層形成用涂布液，可以將上述的從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的無機顏料和水溶性高分子，以及必要時的交聯(lián)劑、表面活性劑等溶解或者分散在所需的水系溶劑中的方法制備。其中在無損于本發(fā)明效果(特別是保存性的提高以及處理性能和打印適應性的賦予)的范圍內(nèi)，可以向涂布液中添加潤滑劑、消泡劑、熒光增白劑、有色的有機顏料等。
所述潤滑劑，例如可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等金屬皂類，液體石蠟、微晶石蠟、巴西棕櫚蠟和合成高分子石蠟等石蠟類等。
—支持體—所述支持體可以采用過去公知的支持體。具體講，可以舉出上等紙等支持體、在紙上涂布了樹脂或顏料的銅版紙、樹脂層疊紙、具有底涂層的上等紙、合成紙、塑料薄膜等支持體。主要含有廢紙紙漿的、即廢紙紙漿占支持體50重量％的支持體也能使用。
所述支持體，從點再現(xiàn)性觀點來看，優(yōu)選為符合JIS-8119規(guī)定的平滑度為300～500秒范圍內(nèi)的平滑的支持體。此外，從上述同樣理由出發(fā)，更優(yōu)選為符合JIS-8119規(guī)定的平所述的滑度為100秒以上的，特別優(yōu)選為150秒以上的。
所述廢紙紙漿一般由以下1)～3)三個工序的組合制造。
1)松解……將廢紙制成漿，利用機械力和化學試劑(藥品)對其處理將其拆解成纖維狀，從纖維上將印刷油墨剝離。
2)除塵……將廢紙中所含的異物(塑料等)和灰塵除去。
3)脫墨……利用浮選法或洗滌法將從纖維上剝離的印刷油墨向系統(tǒng)之外除去。
此外，必要時還可以與脫墨同時進行漂白。
使用這樣得到的廢紙紙漿100％，或者廢紙紙漿與含量小于50重量％的原紙紙漿的混合物，利用常規(guī)方法制成熱敏記錄材料用的支持體。
還可以在所述的支持體上設置底涂層。這種情況下，底涂層優(yōu)選設置在施膠度為5秒鐘以上的支持體的表面上，而且優(yōu)選以顏料和粘結劑為主要成分的。
作為底涂層用顏料，雖然一般可以使用無機和有機顏料，但是特別優(yōu)選根據(jù)JIS-K5101規(guī)定的吸油度為40毫升/100克(cc/100g)以上的吸油性顏料。作為吸油性顏料的具體實例，可以舉出煅燒高嶺土、氧化鋁、碳酸鎂、煅燒硅藻土、硅酸鋁、氧化鋁硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、高嶺土、煅燒高嶺土、非晶形氧化硅、脲醛樹脂粉末等。其中特別優(yōu)選所述吸油度為70～80毫升/100克的煅燒高嶺土。
在支持體上涂布形成底涂層的情況下，所述顏料的涂布量優(yōu)選為2克/平方米以上，更優(yōu)選為4克/平方米以上，特別優(yōu)選為7～12克/平方米之間。
作為底涂層用的粘結劑可以舉出水溶性高分子和水性粘結劑。這些可以單獨使用或者兩種以上并用。
作為所述的水溶性高分子，例如可以舉出淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白等。作為所述的水性粘結劑一般為合成橡膠膠乳、合成樹脂乳液，例如可以舉出苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯乳液等。
底涂層用粘結劑的用量雖然由膜強度和熱敏顯色層的熱感度等綜合決定，但是相對于底涂層用顏料的重量而言，優(yōu)選3～100重量％，更優(yōu)選5～50重量％，特別優(yōu)選8～15重量％。而且在底涂層中還可以添加石蠟、消色防止劑、表面活性劑等。
底涂層形成用的涂布液，可以通過公知的涂布方法進行。具體講可以舉出使用氣刀涂布器、輥涂機、刮刀涂布器、凹印涂布機、簾涂機等的涂布方法，其中優(yōu)選采用簾涂機和刮刀涂布器的涂布方法，更優(yōu)選使用刮刀涂布器的涂布方法。涂布、干燥后，必要時還可以用砑光機等進行平滑處理。
采用所述刮刀涂布器的方法，并不限于使用斜面刮刀型或彎曲型刮刀的涂裝法，其中也包括條刀涂裝法或橫列刮刀涂裝法等，而且并不限于機外涂布器，也可以用被設置在抄紙機內(nèi)的機內(nèi)涂布器涂裝。此外，為了在刮刀涂布時賦予流動性的情況下得到優(yōu)良的平滑性和面形狀，還可以在底涂層形成用涂布液(下涂層用涂布液)中，相對于所述的顏料量添加1～5重量％，優(yōu)選添加1～3重量％的醚化度為0.6～0.8、重均分子量為20000～200000的羧甲基纖維素。
作為底涂層的涂布量并無特別限制，但是根據(jù)熱敏記錄材料的特性優(yōu)選2克/平方米以上，更優(yōu)選4克/平方米以上，特別優(yōu)選7～12克/平方米之間。
本發(fā)明中，從提高熱敏頭的頭匹配性、實現(xiàn)高靈敏度化和高畫質(zhì)化的觀點來看，優(yōu)選具有底涂層(特別優(yōu)選吸油性、絕熱效果和平面性強的底涂層)的底涂層原紙，特別優(yōu)選具有用刮刀涂布器涂布含吸油性顏料的底涂層的底涂層原紙。
由熱敏記錄材料所保持的鈉離子和鉀離子等總離子濃度，從防止與熱敏記錄材料接觸的熱敏頭的頭腐蝕觀點來看，優(yōu)選為1500ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm以下，特別優(yōu)選為800ppm以下。選擇離子含量低的材料由于可以將總離子濃度在構成熱敏記錄材料的支持體或?qū)拥热w中所占的比例抑制低，所以附著在頭上的離子量受到抑制，因而可以提高熱敏頭的耐蝕性(耐久性)。
所述的鈉離子和鉀離子濃度的測定，通過將熱敏記錄材料用熱水萃取，并將該萃取水利用原子吸收分光光度法的離子定量分析，測定鈉離子和鉀離子量的方式進行。所述總離子濃度是用相對于熱敏記錄材料的總重量的ppm表示的。
本發(fā)明的熱敏記錄材料中，其熱敏記錄層表面的濕潤性，即在熱敏記錄層表面上滴下蒸餾水后經(jīng)過0.1秒鐘后的接觸角，優(yōu)選為20°以上，更優(yōu)選為50°以上。通過使所述接觸角為上述范圍內(nèi)，可以防止用噴墨打印機打字時印字的滲出(噴墨適應性的賦予和優(yōu)化)。
通過含有已說明的通式(1)表示的電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)可以得到上述的接觸角，此外，作為能得到較高地維持在記錄面上的蒸餾水的接觸角的材料，也適用通過在熱敏記錄層中含有本發(fā)明涉及的增感劑、液體石蠟等的方法得到的。
所述的接觸角的測定，可以通過常規(guī)方法測定在熱敏記錄材料的熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水后，經(jīng)過0.1秒鐘后的接觸角。例如可以通過FIBRO系統(tǒng)(DAT1100型(ab公司制造)等的動力接觸角吸附試驗儀)等測定。
本發(fā)明的熱敏記錄材料因圖像保存性優(yōu)良而適用，優(yōu)選將印相后的形成圖像在溫度60℃、相對濕度20％的環(huán)境下放置24小時后，所述形成圖像中濃度的殘存率為65％以上。綜上所述，通過含有由通式(1)表示的電子接受性化合物(特別優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑等，可以使所述濃度殘存率為上述范圍內(nèi)。這樣可以使形成圖像長時間維持在高濃度下，因而可以用于重要文書的保管、商品標簽、清單和證券等要求在長時間保持圖像可靠性的領域之中。
圖像的濃度殘存率，如下式所示，可以用印相后立即用麥克貝斯反射式濃度計(例如RD-918型)測定的圖像濃度，與相同條件下印字經(jīng)過60℃、20％相對濕度氣氛下放置24小時后的圖像濃度之比(％)表示。
濃度殘存率＝[(放置后的圖像濃度)/(印字后的圖像濃度)]×100上述本發(fā)明的熱敏記錄材料，可以采用在支持體上簾式涂布熱敏記錄層后將其干燥的方法制造。本發(fā)明的第一觀點涉及的熱敏記錄材料、第二觀點涉及的熱敏記錄材料、第九觀點涉及的熱敏記錄材料、第十三觀點涉及的熱敏記錄材料、和第十七觀點涉及的熱敏記錄材料，對于單一的，或者在支持體上設置的多個層的一部分或全部，優(yōu)選在支持體表面上采用簾式涂布法涂布單一或數(shù)種涂布液后，將其干燥的方法制造。簾式涂布形成的層的種類并不限于熱敏記錄層，例如可以舉出底涂層、保護層(以下統(tǒng)稱為“涂層”)等，與這些層相鄰的一系列層也可以采用簾式涂布法同時進行多層涂布。本發(fā)明中，從可以在更少的材料用量下得到高濃度(高靈敏度)，同時還可以優(yōu)化圖像品質(zhì)(畫質(zhì))的觀點來看，在支持體上被設置的至少一層是采用簾式涂布器的簾式涂布法形成的。通過采用簾式涂布法同時進行多層復層涂布，可以減少生產(chǎn)過程中能量的消耗，因而是一種環(huán)境負荷更小的熱敏記錄材料制造方法。
作為多層同時涂布層的組合實例，可以舉出底涂層與熱敏記錄層的組合，熱敏記錄層與保護層的組合，底涂層、熱敏記錄層和保護層的組合，種類各異的兩種以上熱敏記錄層的組合，種類各異的兩種以上保護層的組合等，這些以外的組合也無特別限制。
作為將涂布液簾式涂布在支持體上用的簾式涂布裝置，可以舉出擠壓料斗型簾式涂布裝置和滑動料斗型簾式涂布裝置，雖然沒有特別限制，但是特別優(yōu)選照相感光材料等上使用的、由特公昭49-24133號公報中公開的滑動料斗型簾式涂布裝置。使用這種滑動料斗型簾式涂布裝置，可以更加容易地進行多層同時涂布。
另外，在第二觀點涉及的熱敏記錄材料中，將形成所述的涂布層用的涂布液粘度設定在30～300mPa·s，通過使該粘度為上述范圍內(nèi)可以減少涂布故障，使涂布面狀態(tài)良好。所述粘度小于30mPa·s時，涂布面狀態(tài)惡化，而一旦超過300mPa·s就會因脫泡困難而容易產(chǎn)生涂布故障。另外，這里所述的粘度是指在涂布時的涂布液溫度下，用B型粘度計在60rpm條件下測定的粘度。
涂布液的粘度更優(yōu)選30～250mPa·s，特別優(yōu)選50～200mPa·s。
為了將涂布液調(diào)整到所需的粘度，添加高粘度的水溶性高分子是有效的，特別是高分子量的羧甲基纖維素鈉鹽，由于對靈敏度沒有有害影響所以最好。
而且本發(fā)明的第二觀點涉及的熱敏記錄材料中，所述涂布液的表面張力優(yōu)選為25～50mN/m。通過使涂布液的表面張力為25～50mN/m范圍內(nèi)，可以形成穩(wěn)定的簾膜，得到良好的涂布面狀態(tài)。其中這里所述的表面張力是指在涂布時涂布液的溫度下用白金刮刀法測定的所謂晶態(tài)表面張力。
為了將涂布液調(diào)整到所需的表面張力下，添加表面活性劑是有效的，其中烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽等由于難于導致灰霧或靈敏度降低而優(yōu)選，特別優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽、磺基琥珀酸4-甲基戊基酯鈉鹽、磺基琥珀酸2-乙基己基酯鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鈉鹽。
而且在本發(fā)明的第九觀點涉及的熱敏記錄材料中，形成熱敏記錄層時將恒速干燥過程中熱敏記錄層的最高表面溫度設定在65℃以下，通過將該溫度設定在65℃以下，可以得到白色度高的熱敏記錄材料。在恒速干燥過程中該溫度即使瞬間超過65℃也會使白色度降低。該溫度更優(yōu)選55℃以下，特別優(yōu)選45℃以下。
其中在本發(fā)明中，所述恒速干燥過程是指涂布層中水份量隨時間的延長正比例減少現(xiàn)象的期間。
在本發(fā)明的第十三觀點涉及的熱敏記錄材料中，通過將所述簾式涂布的涂布速度設定在200～2000米/分鐘，將涂布點中的液膜落下速度設定為涂布速度的1/40～1，將落下速度設定為涂布速度的1/40～1，以減少涂布缺陷，使涂布面狀態(tài)變得良好。這里所述的涂布速度是指在簾式涂布時被涂布體的行走速度，所述涂布點是指液膜落下的落下地點，所述落下速度是指液膜抵達所述涂布點地點時的速度。
所述落下速度更優(yōu)選為涂布速度的1/20～1/2，特別優(yōu)選為涂布速度的1/15～1/3。當落下速度小于涂布速度的1/40的情況下，伴隨著行走的被涂布體的空氣會使簾膜破裂，或者不能使液膜均勻延伸，導致涂布面狀態(tài)惡化。而且落下速度超過涂布速度1的情況下，在涂布點的上游側會產(chǎn)生液體滯留(液體積存)現(xiàn)象，從而使涂布面狀態(tài)惡化。
所述落下速度的調(diào)整，可以采用改變簾式涂布頭下落涂布液的開始位置(距離落下地點的高度)，或者改變涂布液的噴出速度的方式進行。落下開始位置，從操作性和簾膜穩(wěn)定性的觀點來看，一般可以設定在10～300毫米范圍內(nèi)。
而且，在本發(fā)明的第十七觀點涉及的熱敏記錄材料中，將熱敏記錄面的中心平均粗度(Ra75)設定在2.0微米以下。上述熱敏記錄面的中心平均粗度(Ra75)優(yōu)選0.5～2.0微米。上述熱敏記錄面的中心平均粗度(Ra75)可以根據(jù)JIS B 0601(1994)記載的方法測定。
此外，在本發(fā)明的第十七觀點涉及的熱敏記錄材料中，在施加能量為15.2mJ/mm2下熱印圖像時的圖像濃度，優(yōu)選為1.20以上。為使該圖像濃度為1.20以上，可以在適當?shù)膶嵤┓绞街?，通過選擇已經(jīng)說明的各成分的構成和層結構、涂布方法等，特別是通過適當選擇電子給予性無色染料、電子接受性化合物、粘結劑和增感劑的種類和數(shù)量，以及涂布法和保護層的又無的方式進行。
所述施加能量下的圖像濃度，特別優(yōu)選為1.25～1.35范圍內(nèi)。
實施例以下通過實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。以下實施例中的“份數(shù)”和“％”，分別表示“重量份”和“重量％”。
(實施例1)<熱敏記錄層用涂布液的配制>
—分散液A(含有電子給予性無色染料)的制備—
將下述各成分混合后，用球磨機分散，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液A。體積平均粒徑是用激光衍射型粒度分布測定儀LA500型(Horiba，Inc，株式會社制造)測定的。
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基熒烷…10份(電子給予性無色染料)聚乙烯醇2.5％溶液 …50份(PVA-105，KURARAY株式會社制造)—分散液B(含有電子接受性化合物)的制備—將下述各成分混合后，用球磨機分散，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液B。體積平均粒徑是與分散液A同樣測定的。
4-羥基苯磺酰苯胺…20份(上述通式(1)表示的電子接受性化合物)聚乙烯醇2.5％溶液 …100份(PVA-105，KURARAY株式會社制造)—分散液C(含有增感劑)的制備—將下述各成分混合后，用球磨機分散，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液C。體積平均粒徑是與分散液A同樣測定的。
2-芐氧基萘(增感劑) …20份聚乙烯醇2.5％溶液 …100份(PVA-105，KURARAY株式會社制造)—分散液D(含有顏料)的制備—將下述各成分混合后，用球磨機分散，得到了平均粒徑為2.0微米的分散液D。體積平均粒徑是與分散液A同樣測定的。

方解石系輕質(zhì)碳酸鈣 …40份(Univer-70，白石工業(yè)株式會社制造)聚丙烯酸鈉 …1份蒸餾水 …60份—熱敏記錄層用涂布液的配制—混合下述組成，得到了熱敏記錄層用涂布液。其中得到的熱敏記錄層用涂布液的粘度為200mPa·s，表面張力為35mN/m。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液 …15份液體石蠟(30％) …15份羧甲基纖維素鈉鹽的1％水溶液 …100份(第一工業(yè)制藥株式會社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
用溶解器將下述成分攪拌混合后得到了分散液。
煅燒高嶺土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸鈉 …1份蒸餾水 …110份接著向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
準備符合JIS-P8199規(guī)定的平滑度為150秒以上的上等紙作為支持體，在該上等紙表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持體底涂層用涂布液，使之干燥后的涂布量達到8克/平方米，形成了底涂層。利用設置該底涂層，使支持體的JIS-P8199平滑度達到了350秒。
然后在上述底涂層上用刮刀涂布器涂布上述得到的熱敏記錄層用涂布液，使之干燥后的涂布量達到4克/平方米，干燥后形成了熱敏記錄層。此后在形成的熱敏記錄層表面上實施砑光處理，得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)。
(實施例2)—分散液E的制備—將下述各成分混合后用球磨機分散，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液E。體積平均粒徑是與實施例1同樣測定的。
1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑) …5份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105，KURARAY株式會社制造) …25份—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例1同樣制備分散液A、B、C和D，與上述得到的分散液E根據(jù)以下組成一起混合，制備了熱敏記錄層用涂布液，而且與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(2)。另外，制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度為180mPa·s，表面張力為36mN/m。
分散液A…60份分散液B…120份分散液C…120份分散液E…30份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液…15份液體石蠟(30％)…15份羧甲基纖維素鈉鹽的1％水溶液 …100份(第一工業(yè)制藥株式會社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸鈉(25％) a…4份(實施例3)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實施例2中在分散液E制備中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷以外，與實施例2同樣制備分散液E，而且與實施例2同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(3)。其中制成的熱敏記錄層用涂布液的粘度為190mPa·s，表面張力為37mN/m。
(實施例4)除了用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水澤化學工業(yè)株式會社制造)代替實施例1中制備分散液D用的40份方解石系輕型碳酸鈣(Univer-70，無機顏料)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(4)。其中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度為170mPa·s，表面張力為37mN/m。
(實施例5)除了用40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)代替實施例1中制備分散液D用的40份方解石系輕型碳酸鈣(Univer-70，無機顏料)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(5)。其中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度為190mPa·s，表面張力為34mN/m。
(實施例6)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液代替實施例1中制備分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(6)。其中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度為150mPa·s，表面張力為33mN/m。
(實施例7)除了用二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika株式會社制造)2.5％水溶液代替實施例1中制備分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例1同樣將分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(7)。其中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度為170mPa·s，表面張力為35mN/m。
(實施例8)除了用乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?Gosefimer-Z210，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液代替實施例1中制備分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例1同樣將分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(8)。其中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度為190mPa·s，表面張力為33mN/m。
(實施例9)除了使用由廢紙紙漿70％和LBKP30％組成的、根據(jù)JIS-P8199規(guī)定的平滑度為170秒的再生紙(50克/平方米)代替實施例1中的上等紙以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(9)。
(實施例10)在實施例1的<熱敏記錄材料的制作中>，在支持體上形成底涂層后，不進行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，而代之以在底涂層形成后使用簾式涂布器同時復層涂布實施例1得到的熱敏記錄層用涂布液和由下述成分組成的保護層用涂布液，干燥后對層疊的保護層表面實施砑光處理，除此之外與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(10)。其中保護層的干燥涂布量為2.0克/平方米。
—保護層用涂布液的配制—用砂磨機分散下述組成，制備了體積平均粒徑為2微米的顏料分散物。體積平均粒徑是與實施例1同樣測定的。
氫氧化鋁(體積平均粒徑1微米) …40份(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)聚丙烯酸鈉…1份水…60份另外向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式會社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式會社制造)中加入60份水，在得到的物質(zhì)中混合上述得到的顏料分散物，再與25份體積平均粒徑0.15微米的硬脂酸鋅乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式會社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯鈉鹽2％水溶液混合，得到了保護層用涂布液。
(實施例11～13)除了代替實施例10中保護層形成用涂布液制備時使用的40份氫氧化鋁(hygilite H42，無機顏料)，分別采用40份氫氧化鋁(hygilite H43，體積平均粒徑0.7微米，昭和電工株式會社制造)、40份高嶺土(kaobrite，體積平均粒徑2.5微米，白石工業(yè)株式會社制造)、或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2微米，水澤化學工業(yè)株式會社制造)以外，與實施例10同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(11)～(13)。其中在實施例11～13中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度分別為38、45和40mPa·s，表面張力分別為31、29和33mN/m。
(實施例14～20)除了分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造)、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷，代替實施例1分散液C的制備中使用的2-芐氧基萘(增感劑)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(14)～(20)。而且，在實施例14～20中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度分別為180、190、190、200、180、180和200mPa·s，表面張力分別為35、34、35、34、36、34和35mN/m。
(實施例21～25)除了分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷，代替實施例1的分散液A制備中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)之外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(21)～(25)。另外，在實施例21～25中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度分別為180、170、190、170和180mPa·s，表面張力分別為35、34、35、34和35mN/m。
(實施例26～29)除了分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對N-芐基磺?；椒?、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜或2，4-雙(苯基磺酰基)苯酚，代替實施例1分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(26)～(29)。其中在實施例21～29中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度分別為180、190、180和200mPa·s，表面張力分別為35、34、36和34mN/m。
(比較例1～2)除了分別使用2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、或4，4’-二羥基二苯砜，代替實施例1分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例1同樣得到了比較用的熱敏記錄材料(30)和(31)。其中在比較例30和31中制備的熱敏記錄層用涂布液的粘度分別為180、180mPa·s，表面張力分別為35、36mN/m。
(比較例3)除了使用蒸餾水代替實施例1的熱敏記錄層用涂布液制備時使用的羧甲基纖維素鈉鹽以外，與實施例1同樣得到了熱敏記錄材料(32)。其中熱敏記錄層用涂布液的粘度為25mPa·s，表面張力為37mN/m。
(比較例4)使用實施例1的熱敏記錄層用涂布液，除了用氣刀涂布法代替簾式涂布法以外，與實施例1同樣得到了熱敏記錄材料(33)。
(評價)就以上得到的本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)～(29)和比較用熱敏記錄材料(30)～(33)進行了以下測定和評價。其中測定和評價結果列于下表1中。
(1)靈敏度測定使用備有部分釉結構的熱敏頭(KF2003-GD31A，羅姆株式會社制造)的熱敏印字裝置進行了印字。印字是在頭電壓24V、印字周期0.98毫秒/行(印字速度12.8厘米/秒)的條件下，以脈沖寬度0.375毫秒(施加能量15.2mJ/mm2)進行的，用麥克貝斯反射濃度計(RD-918型，麥克貝斯公司出品)測定的。
(2)涂布面狀態(tài)的評價用120℃熨斗對得到的各熱敏記錄材料的表面加熱，使之顯色，觀察涂布面狀態(tài)，根據(jù)以下基準進行了評價。
○均勻的涂布面△雖然稍有不均，但是實際上沒有問題×不均嚴重，不能均勻顯色
(3)空白區(qū)灰霧的評價利用麥克貝斯反射濃度計(RD-918型，麥克貝斯公司出品)，測定了經(jīng)過在溫度60℃、相對濕度20％的環(huán)境下將各熱敏記錄材料放置24小時后的空白區(qū)部(非圖像部分)的濃度。其中數(shù)值越低表示空白區(qū)越好。
(4)圖像保存性評價利用麥克貝斯反射濃度計(RD-918型，麥克貝斯公司出品)，對與上述(1)靈敏度測定同一裝置和條件在所述各熱敏記錄材料上印相，印相后該圖像的濃度，以及對相同圖像經(jīng)過在溫度60℃、相對濕度20％的氣氛下放置24小時后該圖像的濃度進行了測定。然后根據(jù)下式計算出放置后圖像濃度與印相后圖像濃度之比(％，濃度殘存率)，以此作為評價圖像保存性的指標。其中數(shù)值越高表示圖像的保存性越好。
濃度殘存率＝[(放置后的圖像濃度)/(印相后的圖像濃度)]×100(5)耐藥品性的評價采用與上述(1)同樣的裝置和條件對各熱敏記錄材料印相，用熒光筆(Zebra熒光筆，2-粉紅色，Zebra，Inc，株式會社制造)在其空白區(qū)部和印相部的表面書寫，經(jīng)過1日后目視觀察各熱敏記錄材料中空白區(qū)部的灰霧程度和圖像部的圖像濃度，根據(jù)以下基準進行了評價。
○沒有發(fā)現(xiàn)空白區(qū)部的灰霧濃度上升，也沒有發(fā)現(xiàn)圖像部的濃度變化。
△發(fā)現(xiàn)空白區(qū)部的灰霧濃度有些上升，圖像部的濃度稍微變淺。
×發(fā)現(xiàn)空白區(qū)部分灰霧濃度有顯著上升，圖像部分幾乎消失。
(6)頭斷裂的評價使用文字微處理器(Rupo 95JV型，東芝株式會社出品)，以印字率為20％的試驗記錄儀在A4規(guī)格紙上印字1000張，以此時頭遺漏數(shù)目作為評價頭斷裂的指標。
(7)噴墨適應性的評價①油墨耐性與上述“(1)靈敏度測定”的情況同樣，在各熱敏記錄材料的熱敏記錄層上印字，用麥克貝斯反射濃度計(RD-918型，麥克貝斯公司出品)測定了印字后圖像的濃度(D1)。然后使被印字的各熱敏記錄材料的熱敏記錄層的表面，與利用噴墨打印機(EPSON MJ 930C，EPSON公司出品)打印出高畫質(zhì)圖像接觸，25℃下經(jīng)過48小時后用麥克貝斯反射濃度計(RD-918型，麥克貝斯公司出品)測定了各熱敏記錄層的圖像濃度(D2)。而且由得到的各種濃度計算出各熱敏記錄材料的濃度殘存率(D2/D1×100)，以此作為評價對噴墨用油墨的耐性。其中數(shù)值越高表示油墨耐性越好。
②噴墨記錄適應性用文字微處理器(Rupo JW-95JU型，東芝株式會社出品)在各熱敏記錄材料上印字后，在于印字的各熱敏記錄層上用噴墨打印機打印，根據(jù)以下基準目視評價噴墨記錄部分油墨的滲出和用文字微處理機印字的文字部分的消色程度。
○油墨滲出和文字部分的消色都輕微，不影響閱讀。
△文字部分部分變淺，但可以識別閱讀。
×文字部分完全消失，不能閱讀。
(8)接觸角的測定在各熱敏記錄材料的熱能記錄層的表面上滴下蒸餾水后，利用FIBRO系統(tǒng)(DAT110型，ab公司出品)測定了經(jīng)過0.1秒鐘后的接觸角。數(shù)值越大表示越有效。
(9)離子(Na+、K+)濃度的測定就各熱敏記錄材料用熱水萃取后，用原子吸收法的離子定量分析法分析該萃取水，測定了鈉離子和鉀離子的離子重量。表1中的離子濃度表示鈉離子和鉀離子的總離子濃度，用相對于熱敏記錄材料總重量的總ppm表示。
表1


從上述表1中的結果可以看出，與電子給予性無色染料一起含有通式(1)表示的電子接受性化合物，并通過簾式涂布法涂布該涂布液而形成熱敏記錄層，而且使涂布液的粘度為30～300mPa·s范圍內(nèi)的本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)～(29)中，特別是涂布面狀態(tài)良好、維持低的空白區(qū)部的空白區(qū)灰霧的同時，可以得到高的顯色濃度(印相適應性良好)，印相后的圖像保存性也良好，隨著接觸角的提高備有噴墨適應性，而且還具有優(yōu)良的耐藥品性，頭磨損少，熱敏頭匹配性也優(yōu)良。也就是說，可以使高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性、圖像保存性、噴墨適應性、耐藥品性和熱敏頭匹配性(耐磨損性)得到同時滿足。
而且與熱敏記錄材料(1)相比，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(2)和(3)，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性；使用了優(yōu)選的粘結劑(保護膠體)的熱敏記錄材料(6)，可以進一步實現(xiàn)高靈敏度化和降低空白區(qū)灰霧。此外，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應性和處理性能也特別優(yōu)良。對于設置了含有本發(fā)明優(yōu)選的特定無機顏料的保護層的熱敏記錄材料(10)～(13)而言，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性(耐藥品性)。在實施例14～20中即使使用了增感劑，也能獲得與實施例1的熱敏記錄材料同樣優(yōu)良的性能，在實施例21～25中由于使用了電子給予性無色染料，所以可以在將空白區(qū)灰霧保持低的同時得到良好的顯色性和圖像保存性。正如實施例1和26那樣，從高靈敏度化角度來看，簾式涂布法是有用的。此外，支持體含有廢紙紙漿的情況下(實施例9)，也不會給各性能帶來妨礙。
另一方面，作為電子接受性化合物未使用通式(1)表示的化合物的比較熱敏記錄材料(30)和(31)，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，而且圖像保存性、耐藥品性和噴墨適應性等方面均差，不能同時滿足熱敏記錄材料應當具有的各種性能。
而且熱敏記錄層用涂布液的粘度為30～300mPa·s范圍以外的熱敏記錄材料(32)，以及利用氣刀涂布器涂布了熱敏記錄層用涂布液的熱敏記錄材料(33)，都未能獲得良好的涂布面狀態(tài)。
(實施例30)<熱敏記錄層用涂布液的配制>
與實施例1同樣制備了分散液A、B、C和D。
—熱敏記錄層用涂布液的配制—混合下述組成，得到了熱敏記錄層用涂布液。

分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液 …15份液體石蠟(30％) …15份羧甲基纖維素鈉鹽的1％水溶液 …110份(第一工業(yè)制藥株式會社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
用溶解器攪拌混合下述成分，得到了分散液。
煅燒高嶺土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸鈉 …1份蒸餾水 …110份進而向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
準備符合JIS-P8199規(guī)定的平滑度為150秒以上的上等紙作為支持體，在該上等紙表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持體底涂層用涂布液，使干燥后的涂布量達到8克/平方米，形成了底涂層。利用設置該底涂層，使支持體的JIS-P8199平滑度達到了350秒。
然后在上述底涂層上用簾式涂布器涂布由上述得到的熱敏記錄層用涂布液，使干燥后的涂布量達到4克/平方米，干燥后形成了熱敏記錄層。此后在形成的熱敏記錄層表面上實施砑光處理，得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(34)。其中在熱敏記錄層的干燥工序中，將恒速干燥過程中的最高表面溫度設定在40℃。
(實施例31)—分散液E的制備—將下述各成分混合后用球磨機分散，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液E。與實施例1同樣測定了體積平均粒徑。
1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷 …5份(圖像穩(wěn)定劑)聚乙烯醇2.5％溶液…25份(PVA-105，KURARAY株式會社制造)—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例30同樣制備分散液A、B、C和D，與上述得到的分散液E一起根據(jù)以下組成混合，制備了熱敏記錄層用涂布液，而且與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(35)。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液E …30份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液 …15份液體石蠟(30％) …15份羧甲基纖維素鈉鹽的1％水溶液 …110份(第一工業(yè)制藥株式會社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份(實施例32)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實施例31中在分散液E制備中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，與實施例31同樣制備分散液E，而且與實施例31同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(36)。
(實施例33～34)除了分別用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水澤化學工業(yè)株式會社制造)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)，代替實施例30中制備分散液D用的40份方解石系輕型碳酸鈣(Univer-70，無機顏料)以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(37)～(38)。
(實施例35)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例30中制備分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(39)。
(實施例36)除了用二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例30中制備分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例30同樣將分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(40)。
(實施例37)除了用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(Gohsefimer-Z210，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例30中制備分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例30同樣將分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(41)。
(實施例38)除了使用由廢紙紙漿70％和LBKP30％組成的、根據(jù)JIS-P8199規(guī)定的平滑度為170秒的再生紙(50克/平方米)，代替實施例30中的上等紙以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(42)。
(實施例39)在實施例30的<熱敏記錄材料的制作中>，在支持體上形成底涂層后，不進行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，而代之以在底涂層形成后使用簾式涂布器同時復層涂布實施例30得到的熱敏記錄層用涂布液和由下述成分組成的保護層用涂布液，干燥后對層疊的保護層表面實施砑光處理，除此之外與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(43)。另外，保護層的干燥涂布量為2.0克/平方米。而且在同時復層涂布時的熱敏記錄層和保護層的干燥工序中，恒速干燥過程內(nèi)的最高溫度定為40℃。
—保護層用涂布液的配制—用砂磨機分散下述組成，制備了顏料分散物。
氫氧化鋁(體積平均粒徑1微米) …40份(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)聚丙烯酸鈉 …1份水 …60份另外，向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式會社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式會社制造)中加入60份水，在制成的物質(zhì)中混合上述得到的顏料分散物，再與25份體積平均粒徑0.15微米的硬脂酸鋅乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式會社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯鈉鹽2％水溶液混合，得到了保護層用涂布液。
(實施例40～42)
除了采用40份氫氧化鋁(Hygilite H43，體積平均粒徑0.7微米，昭和電工株式會社制造)、40份高嶺土(Kaobrite，體積平均粒徑2.5微米，白石工業(yè)株式會社制造)或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2微米，水澤化學工業(yè)株式會社制造)，代替實施例39的保護層形成用涂布液制備時使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42，無機顏料)以外，與實施例39同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(44)～(46)。
(實施例43～49)除了分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造)、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜或1，2-二苯氧基乙烷，代替實施例30的分散液C制備中使用的2-芐氧基萘(增感劑)以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(47)～(53)。
(實施例50～54)除了分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷，代替實施例30的分散液A制備中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)之外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(54)～(58)。
(實施例55)在實施例30的熱敏記錄層的干燥工序中，除了將恒速干燥過程中的最高表面溫度設定在50℃以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(59)。
(實施例56)在實施例30的熱敏記錄層的干燥工序中，除了將恒速干燥過程中的最高表面溫度設定在60℃以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(60)。
(實施例57～60)除了分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對N-芐基磺?；椒?、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、或2，4-雙(苯基磺?；?苯酚，代替在實施例30的分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例30同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(61)～(64)。
(比較例5～6)除了分別使用2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、或4，4’-二羥基二苯砜，代替在實施例30的分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例30同樣得到了比較用的熱敏記錄材料(65)和(66)。
(比較例7)在實施例30的熱敏記錄材料的干燥工序中，除了將恒速干燥過程中的最高表面溫度定為70℃以外，與實施例30同樣得到了比較用熱敏記錄材料(67)。
(評價)就以上得到的本發(fā)明的熱敏記錄材料(34)～(64)和比較用熱敏記錄材料(65)～(67)進行了以下測定和評價。其中測定和評價結果列于下表2中。
(1)關于靈敏度測定、空白區(qū)灰霧的評價、圖像保存性的評價、耐藥品(化學)性的評價、頭斷裂的評價、噴墨適應性的評價、接觸角的測定和離子(Na+，K+)濃度的測定，與上述的實施例1～29和比較例1～4中進行的完全同樣進行。
(2)白色度用麥克貝斯反射式濃度計(RD-918型)在各熱敏記錄材料表面的空白區(qū)部分進行了測定。其中數(shù)值越小表示白色度越高。
表2中列出了得到的結果。
表2

從上述表2中的結果可以看出，與電子給予性無色染料一起含有以通式(1)表示的電子接受性化合物，并通過簾式涂布法涂布該涂布液而形成熱敏記錄層，而且恒速干燥過程中的最高表面溫度為65℃以下而干燥的本發(fā)明的熱敏記錄材料(34)～(64)，尤其是能在保持空白區(qū)部分白色度高的條件下，可以得到高顯色濃度(印相適應性良好)，印相后的圖像保存性也良好，隨著接觸角的提高備有噴墨適應性，而且還具有優(yōu)良的耐藥品性，頭磨損少，熱敏頭匹配性也優(yōu)良。也就是說，可以使高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性、圖像保存性、噴墨適應性、耐藥品性和熱敏頭匹配性(耐磨損性)得到同時滿足。
而且與熱敏記錄材料(34)相比，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(35)和(36)，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性；使用了優(yōu)選的粘結劑(保護膠體)的熱敏記錄材料(39)，可以實現(xiàn)更高的靈敏度化和更低的空白區(qū)灰霧。此外，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應性和處理性能也特別優(yōu)良。對于設有含本發(fā)明優(yōu)選特定的無機顏料保護層的熱敏記錄材料(43)～(46)而言，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性(耐藥品性)。在實施例43～49中即使使用了增感劑，也能獲得與實施例30的熱敏記錄材料(34)同樣優(yōu)良的性能，實施例50～54中使用了電子給予性無色染料，所以可以在將空白區(qū)灰霧保持低的同時得到良好的顯色性和圖像保存性。正如實施例30和55那樣，從高靈敏度化角度來看，簾式涂布法是有用的。此外，支持體含有廢紙紙漿的情況下(實施例38)，也不會對各性能產(chǎn)生妨礙。
另一方面，作為電子接受性化合物未使用通式(1)表示的化合物的比較的熱敏記錄材料(65)和(66)，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，而且圖像保存性、耐藥品性和噴墨適應性等方面均差，不能同時滿足熱敏記錄材料應當具有的各種性能。
而且熱敏記錄層在恒速干燥過程中的最高表面溫度超過65℃的熱敏記錄材料(67)，未能獲得高的白色度。
(實施例61)<熱敏記錄層用涂布液的配制>
與實施例1同樣制備了分散液A、B、C和D。
—熱敏記錄層用涂布液的配制—混合下述組成，得到了熱敏記錄層用涂布液。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液 …15份液體石蠟(30％) …15份羧甲基纖維素鈉鹽的1％水溶液 …90份(第一工業(yè)制藥株式會社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
用溶解器攪拌混合下述成分，得到了分散液。
煅燒高嶺土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸鈉 …1份蒸餾水 …110份進而向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
準備符合JIS-P8199規(guī)定的平滑度為150秒以上的上等紙作為支持體，在該上等紙表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持體底涂層用涂布液，使干燥后的涂布量達到8克/平方米，形成了底涂層。通過設置該底涂層，使支持體的JIS-P8199平滑度達到了350秒。
然后在上述底涂層上，用簾式涂布器涂布上述得到的熱敏記錄層用涂布液，使干燥后的涂布量達到4克/平方米，干燥后形成了熱敏記錄層。此后在形成的熱敏記錄層表面上實施砑光處理，得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(68)。其中將涂布速度定為300米/分鐘，將涂布點中液膜的落下速度定為30米/分鐘。
(實施例62)—分散液E的制備—將下述各成分用球磨機分散混合后，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液E。與實施例61同樣測定了體積平均粒徑。
1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷…5份(圖像穩(wěn)定劑)聚乙烯醇2.5％溶液 …25份(PVA-105，KURARAY株式會社制造)—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例61同樣制備分散液A、B、C和D，與上述得到的分散液E一起按以下組成混合，制備了熱敏記錄層用涂布液，而且與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(69)。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液E …30份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液…15份液體石蠟(30％) …15份羧甲基纖維素鈉鹽的1％水溶液 …90份(第一工業(yè)制藥株式會社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份(實施例63)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實施例62中在分散液E制備時使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，與實施例62同樣制備分散液E，而且與實施例62同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(70)。
(實施例64～65)除了分別用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水澤化學工業(yè)株式會社制造)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)，代替實施例61中制備分散液D時用的40份方解石系輕型碳酸鈣(Univer-70，無機顏料)以外，與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(71)～(72)。
(實施例66)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例61中制備分散液A、B和C時用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)以外，與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(73)。
(實施例67)除了用二丙酮改性聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例61中制備分散液A、B和C時用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例61同樣將得到的分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(74)。
(實施例68)除了用乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?Gohsefimer-Z210，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例61中制備分散液A、B和C時用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例61同樣將得到的分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(75)。
(實施例69)除了使用由廢紙紙漿70％和LBKP30％組成的、根據(jù)JIS-P8199規(guī)定的平滑度為170秒的再生紙(50克/平方米)，代替實施例61中的上等紙以外，與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(76)。
(實施例70)在實施例61的<熱敏記錄材料的制作>中，在支持體上形成底涂層后，不進行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，而代之以在底涂層形成后使用簾式涂布器同時復層涂布實施例61中得到的熱敏記錄層用涂布液和由下述成分組成的保護層用涂布液，干燥后對層疊的保護層表面實施砑光處理，除此之外與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(77)。其中保護層的干燥涂布量為2.0克/平方米。
—保護層用涂布液的配制—用砂磨機分散下述組成，制備了顏料分散物。
氫氧化鋁(體積平均粒徑1微米) …40份(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)聚丙烯酸鈉 …1份水 …60份另外向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式會社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式會社制造)中加入60份水，在制成的物質(zhì)中混合上述得到的顏料分散物，再與25份體積平均粒徑0.15微米的硬脂酸鋅乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式會社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯鈉鹽2％水溶液混合，得到了保護層用涂布液。
(實施例71～73)除了用40份氫氧化鋁(Hygilite H43，體積平均粒徑0.7微米，昭和電工株式會社制造)、40份高嶺土(Kaobrite，體積平均粒徑2.5微米，白石工業(yè)株式會社制造)或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2微米，水澤化學工業(yè)株式會社制造)，代替實施例70的保護層形成用涂布液制備時使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42，無機顏料)以外，與實施例70同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(78)～(80)。
(實施例74～80)除了分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造)、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷，代替實施例61的分散液C制備中使用的2-芐氧基萘(增感劑)以外，與實施例61同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(81)～(87)。
(實施例81～85)除了分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷，代替實施例61的分散液A制備中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)之外，與實施例6 1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(88)～(92)。
(實施例86～89)除了分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對N-芐基磺酰基苯酚)、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜或2，4-雙(苯基磺酰基)苯酚，代替實施例6 1中在分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例6 1同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(93)～(96)。
(比較例8～9)除了分別使用2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、或4，4’-二羥基二苯砜，代替實施例61中在分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例61同樣得到了比較用的熱敏記錄材料(97)和(98)。
(比較例10)除了將實施例61中涂布熱敏記錄層用涂布液時涂布點落下速度定為12米/分鐘以外，與實施例61同樣得到了比較用熱敏記錄材料(99)。
(評價)就以上得到的本發(fā)明的熱敏記錄材料(68)～(96)和比較用熱敏記錄材料(97)～(99)進行了以下測定和評價。其中測定和評價結果列于下表3中。
(1)關于靈敏度測定、空白區(qū)灰霧的評價、圖像保存性的評價、耐藥品性的評價、頭斷裂的評價、噴墨適應性的評價、接觸角的測定和離子(Na+，K+)濃度的測定，與上述的實施例1～29和比較例1～4中的完全同樣地進行。
(2)涂布面狀態(tài)的評價用120℃的熨斗對得到的各種熱敏記錄材料的表面加熱使之顯色，根據(jù)以下基準進行觀察。
○均勻的表面狀態(tài)
△稍有不均，但是實用上沒有問題×不均顯著，不能均勻顯色。
表3中列出了得到的結果。
表3

從上表3的結果可以看出，與電子給予性無色染料一起含有通式(1)表示的電子接受性化合物，并通過簾式涂布法涂布該涂布液而形成熱敏記錄層，而且將涂布速度定為200～2000米/分鐘，將涂布點落下速度定為上述涂布速度的1/40～1的本發(fā)明的熱敏記錄材料(68)～(96)，尤其是能在保持涂布面狀態(tài)良好、空白區(qū)部分灰霧低的條件下，得到高(高靈敏度)顯色濃度(印相適應性良好)，印相后的圖像保存性也良好，隨接觸角提高備有噴墨適應性，而且還具有優(yōu)良的耐藥品性，頭磨損少，熱敏頭匹配性也優(yōu)良。也就是說，可以使高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性、圖像保存性、噴墨適應性、耐藥品性和熱敏頭匹配性(耐磨損性)得到同時滿足。
而且與熱敏記錄材料(68)相比，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(69)和(70)，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性；使用了優(yōu)選粘結劑(保護膠體)的熱敏記錄材料(73)，可以實現(xiàn)更高的靈敏度化和更低的空白區(qū)灰霧。此外，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應性和處理性能也特別優(yōu)良。對于設有含本發(fā)明優(yōu)選特定無機顏料保護層的熱敏記錄材料(77)～(80)而言，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性(耐藥品性)。即使在實施例74～80中使用了增感劑，也能獲得與實施例61的熱敏記錄材料(68)同樣優(yōu)良的性能，即使在實施例81～85中使用了電子給予性無色染料，也能在將空白區(qū)灰霧保持低的同時得到良好的顯色性和圖像保存性。正如實施例61和86那樣，從高靈敏度化角度來看，簾式涂布法是有用的。此外，支持體含有廢紙紙漿的情況下(實施例69)，也不會對各性能產(chǎn)生妨礙。
另一方面，作為電子接受性化合物未使用以通式(1)表示的化合物的比較熱敏記錄材料(97)～(99)，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，而且圖像保存性、耐藥品性和噴墨適應性等方面均差，不能同時滿足熱敏記錄材料應當具有的各種性能。
而且在熱敏記錄層用涂布液涂布時將涂布點涂布液的落下速度定為12米/分鐘，即將涂布點中液膜的落下速度未落入涂布速度的1/40～1的熱敏記錄材料(99)，未能獲得良好的涂布面狀態(tài)。
(實施例90)以下述成分構成和涂布方法等，根據(jù)以下順序制作了本發(fā)明的熱敏記錄材料，該制作時將熱敏頭施加15.2mJ/mm2下的顯色濃度定為1.20以上。
<熱敏記錄層用涂布液的配制>
與實施例1同樣制備了分散液A、B、C和D。
—熱敏記錄層用涂布液的配制—混合下述組成，得到了熱敏記錄層用涂布液。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液 …15份液體石蠟(30％) …15份十二烷基苯磺酸鈉(25％) …3份<支持體底涂層用涂布液的配制>
用溶解器攪拌混合下述成分，得到了分散液。
煅燒高嶺土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸鈉 …1份水 …110份進而向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
準備符合JIS-P8199規(guī)定的平滑度為150秒以上的上等紙作為支持體，在該上等紙表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持體底涂層用涂布液，使干燥后的涂布量達到8克/平方米，形成了底涂層。通過設置該底涂層，使支持體的JIS-P8199平滑度達到了350秒。
然后在上述底涂層上，用簾式涂布器涂布由上述得到的熱敏記錄層用涂布液，使干燥后的涂布量達到4克/平方米，干燥后形成了熱敏記錄層。此后在形成的熱敏記錄層表面上實施砑光處理，得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(100)。
其中利用與下述(評價)同樣的條件和方法就得到的熱敏記錄材料(100)進行了測定，在熱敏頭施加能量為15.2mJ/mm2下的顯色濃度(用麥克貝斯反射式濃度計RD-918)為1.28。
(實施例91)—分散液E的制備—將下述各成分用球磨機分散混合后，得到了平均粒徑為0.7微米的分散液E。與實施例90同樣測定了體積平均粒徑。
1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷…5份(圖像穩(wěn)定劑)聚乙烯醇2.5％溶液 …25份(PVA-105，KURARAY株式會社制造)—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例90同樣制備分散液A、B、C和D，與上述得到的分散液E—起按以下組成混合，制備了熱敏記錄層用涂布液，進而與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(101)。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液E …30份分散液D …101份硬脂酸鋅30％分散液 …15份液體石蠟(30％) …15份十二烷基苯磺酸鈉(25％) …3份(實施例92)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實施例91中分散液E制備時使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，與實施例2同樣制備分散液E，而且與實施例91同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(102)。
(實施例93～94)除了分別用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水澤化學工業(yè)株式會社制造)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)，代替實施例90中制備分散液D時用的40份方解石系輕型碳酸鈣(Univer-70，無機顏料)以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(103)～(104)。
(實施例95)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例90中制備分散液A、B和C時用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(105)。
(實施例96)除了用二丙酮改性聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例90中制備分散液A、B和C時用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例90同樣將得到的分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(106)。
(實施例97)除了用乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?Gohsefimer-Z210，日本合成化學株式會社制造)2.5％水溶液，代替實施例90中制備分散液A、B和C時用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘結劑)，以及代之以向與實施例1同樣將得到的分散液A、B和C混合而成的熱敏記錄層用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(107)。
(實施例98)除了使用由廢紙紙漿70％和LBKP30％組成的、根據(jù)JIS-P8199規(guī)定的平滑度為170秒的再生紙(50克/平方米)，代替實施例90中的上等紙以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(108)。
(實施例99)在實施例90的<熱敏記錄材料的制作>中，在支持體上形成底涂層后，不進行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，而代之以在底涂層形成后，使用簾式涂布器同時重層涂布實施例90中得到的熱敏記錄層用涂布液和由下述成分組成的保護層用涂布液，干燥后對層疊的保護層表面實施砑光處理，除此之外與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(109)。另外，保護層的干燥涂布量為2.0克/平方米。
—保護層用涂布液的配制—用砂磨機分散下述組成，制備了體積平均粒徑為2微米的顏料分散物。與實施例90同樣測定了體積平均粒徑。
氫氧化鋁(體積平均粒徑1微米) …40份(Hygilite H42，昭和電工株式會社制造)聚丙烯酸鈉 …1份水 …60份另外向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式會社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式會社制造)中加入60份水，在制成的物質(zhì)中混合上述得到的顏料分散物，再與25份體積平均粒徑0.15微米的硬脂酸鋅乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式會社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯鈉鹽2％水溶液混合，得到了保護層用涂布液。
(實施例100～102)除了用40份氫氧化鋁(Hygilite H43，體積平均粒徑0.7微米，昭和電工株式會社制造)、40份高嶺土(Kaobrit，體積平均粒徑2.5微米，白石工業(yè)株式會社制造)或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2微米，水澤化學工業(yè)株式會社制造)，代替實施例99的保護層形成用涂布液制備時使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42，無機顏料)以外，與實施例99同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(110)～(112)。
(實施例103～109)除了分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造)、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷，代替實施例90的在分散液C制備中使用的2-芐氧基萘(增感劑)以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(113)～(119)。
(實施例110～114)除了分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷，代替實施例90的在分散液A制備中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)之外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(120)～(124)。
(實施例115～118)除了分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對N-芐基磺酰基苯酚)、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、或2，4-雙(苯基磺?；?苯酚，代替實施例90的在分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(125)～(128)。
(比較例11～12)除了分別使用2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)或4，4’-二羥基二苯砜，代替實施例90在分散液B制備時使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，與實施例90同樣得到了比較用的熱敏記錄材料(129)和(130)。
(比較例13)除了將實施例90中制備分散液B使用的20份4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)改成4份以外，與實施例90同樣得到了比較用熱敏記錄材料(131)。
(比較例14)除了將實施例90中作支持體用JIS-P8199規(guī)定的平滑度為150秒的上等紙，改成上述平滑度為50秒以上的上等紙，進而在熱敏記錄層形成后未實施砑光處理以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(132)。
(比較例15)除了采用刮刀涂布器代替實施例90中使用的簾式涂布器以外，與實施例90同樣得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料(133)。
(評價)就以上得到的本發(fā)明的熱敏記錄材料(100)～(128)和比較用熱敏記錄材料(129)～(133)進行了以下測定和評價。而且，測定和評價結果列于下表4中。
(1)關于靈敏度測定、空白區(qū)灰霧的評價、圖像保存性的評價、耐藥品性的評價、頭斷裂的評價、噴墨適應性的評價、接觸角的測定和離子(Na+，K+)濃度的測定，與上述的實施例1～29和比較例1～4中的完全同樣地進行。
(2)中心平均粗度(Ra75)的測定根據(jù)JIS-B0601(1994)測定了中心平均粗度(Ra75)。
(3)顯色不均的測定在與上述(1)靈敏度測定相同的裝置和條件下，以脈沖寬度0.188毫秒(施加能量7.6mJ/mm2)對上述各熱敏記錄材料印相，目視觀察顯色不均的程度，根據(jù)以下基準進行了評價。
○大體均勻顯色，未發(fā)現(xiàn)顯色不均×發(fā)現(xiàn)多處顯色不均。
表4中列出了得到的結果。
表4


從上表4的結果可以看出，本發(fā)明的熱敏記錄材料(100)～(128)含有以通式(1)表示的電子接受性化合物，而且是用簾式涂布法涂布各層而形成的，而且熱敏記錄面的中心線平均粗度(Ra75)為2.0微米以下，所以尤其是能將空白區(qū)部分灰霧維持低的條件下，得到極高(高靈敏度)顯色濃度(印相適應性良好)，印相后的圖像保存性也良好，隨接觸角提高備有噴墨適應性，還具有優(yōu)良的耐藥品性，頭磨損少，熱敏頭匹配性也優(yōu)良。也就是說，可以同時滿足高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性、圖像保存性、噴墨適應性、耐藥品性和熱敏頭匹配性(耐磨損性)。
而且與熱敏記錄材料(100)相比，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(101)和(102)，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性；使用了優(yōu)選粘結劑(保護膠體)的熱敏記錄材料(105)，可以實現(xiàn)更高的靈敏度和更低的空白區(qū)灰霧。此外，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應性和處理性能也特別優(yōu)良。對于設有含本發(fā)明優(yōu)選特定無機顏料保護層的熱敏記錄材料(109)～(112)，可以進一步提高圖像保存性和油墨耐性(耐藥品性)。即使在實施例103～109中使用了增感劑，也能獲得與實施例90的熱敏記錄材料(100)同樣優(yōu)良的性能，即使在實施例110～114中使用了電子給予性無色染料，也能在將空白區(qū)灰霧保持低的同時得到良好的顯色性和圖像保存性。此外，支持體含有廢紙紙漿的情況下(實施例98)，也不會對各性能產(chǎn)生有害影響。
另一方面，作為電子接受性化合物未使用以通式(1)表示的化合物的比較熱敏記錄材料(129)～(131)，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，而且圖像保存性、耐藥品性和噴墨適應性等方面均差，不能同時滿足熱敏記錄材料應當具有的各種性能要求。而且中心線平均粗度(Ra75)為2.0微米以上的比較熱敏記錄材料(132)和用刮刀涂布器涂布了熱敏記錄層的比較熱敏記錄材料(133)均目視觀察到顯色不均。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供一種熱敏記錄材料，所述材料能在使涂布面狀態(tài)良好、抑制顯色不均、空白區(qū)部分(非圖像部分)白色度高而且灰霧濃度(空白區(qū)灰霧)低的情況下，形成靈敏度高而且高濃度的圖像(印相適應性良好)，印相后圖像保存性和耐藥品性優(yōu)良，沒有伴隨噴墨圖像的色調(diào)不良、滲出和因噴墨用油墨引起的圖像褪色等，因而具有噴墨適應性，此外即使用于高速和備有部分釉結構等高性能打印機的情況下，熱敏頭的匹配性也良好，頭磨損和頭污染少(頭適應性良好)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供一種可以獲得鮮明而高畫質(zhì)的圖像，而且形成圖像的耐光性優(yōu)良，可以在熱敏記錄層或保護層上不滲出地印刷、打印的熱敏記錄材料。熱敏記錄材料可以廣泛用在傳真機和各種打印機等上。是貼近日常生活的用品，顯然適用于提供優(yōu)良熱敏記錄材料的產(chǎn)業(yè)中。由于能以少涂布量低成本地形成，所以特別能適合考慮環(huán)境的社會要求，必要時還具有普通紙類似感的方便性，因而可以說本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上的應用價值極大。
權利要求
1.一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支持體上具有其中含有電子給予性無色染料、和與該電子給予性無色染料反應而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，所述電子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，R1-Ph-SO2R2…通式(1)(式中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。)而且至少所述熱敏記錄層是用簾式涂布法涂布所述的涂布液而形成的。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述涂布液的粘度為30～300mPa·s。
3.根據(jù)權利要求2所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述熱敏記錄層是以5克/平方米以下的涂布量涂布該涂布液而形成的。
4.根據(jù)權利要求2所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述涂布液的表面張力為25～50mN/m。
5.根據(jù)權利要求2所述熱敏記錄材料，其特征在于所述的由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
6.根據(jù)權利要求2所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中在所述熱敏記錄層上具有保護層，該保護層含有從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的至少一種無機顏料，和水溶性高分子。
7.根據(jù)權利要求2所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述熱敏記錄層含有增感劑，該增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
8.根據(jù)權利要求2所述的熱敏記錄材料，其特征在于所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
9.根據(jù)權利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于所述熱敏記錄層是在恒速干燥過程中最高表面溫度為65℃以下干燥形成的。
10.根據(jù)權利要求9所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
11.根據(jù)權利要求9所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，該增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
12.根據(jù)權利要求9所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
13.根據(jù)權利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述的涂布液的涂布速度為200～2000米/分鐘，涂布點液膜的落下速度為所述的涂布速度的1/40～1。
14.根據(jù)權利要求13所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述的由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
15.根據(jù)權利要求13所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，該增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
16.根據(jù)權利要求13所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
17.根據(jù)權利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為2.0微米以下。
18.根據(jù)權利要求17述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄面中心線的平均粗度(Ra75)為0.5至2.0微米。
19.根據(jù)權利要求17所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
20.根據(jù)權利要求17所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有無機顏料，該無機顏料是從方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶形氧化硅和氫氧化鋁中選出的至少一種物質(zhì)。
21.根據(jù)權利要求17所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述的支持體含有廢紙紙漿。
22.根據(jù)權利要求17所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層上具有保護層，該保護層含有從氫氧化鋁、高嶺土和非晶形氧化硅中選出的至少一種無機顏料，和水溶性高分子。
23.根據(jù)權利要求17所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述熱敏記錄層含有增感劑，該增感劑是從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間三聯(lián)苯、乙二醇甲苯基醚、對芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中選出的至少一種物質(zhì)。
24.根據(jù)權利要求17所述的熱敏記錄材料，其特征在于，其中所述電子給予性無色染料，是從2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中選出的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
一種熱敏記錄材料，是在支持體上具有將電子給予性無色染料和電子接受性化合物組合而成的顯色體系的熱敏記錄層，作為電子接受性化合物含有由R
文檔編號B41M5/327GK1612812SQ02825659
公開日2005年5月4日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權日2001年12月20日
發(fā)明者巖崎正幸, 渡邊努, 滿尾博文, 鬼頭宏和 申請人:富士膠片株式會社