專(zhuān)利名稱(chēng)：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，具體地涉及這樣一種熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料具有不會(huì)導(dǎo)致熱敏頭磨損等的裝置耐久性降低的，優(yōu)良的裝置適應(yīng)性，而且具有作為記錄介質(zhì)的印相適應(yīng)性、穩(wěn)定性，同時(shí)還具有印刷適應(yīng)性，蓋章適應(yīng)性和環(huán)境適應(yīng)性等，可以作為象普通紙那樣的記錄介質(zhì)使用。
背景技術(shù)：
關(guān)于熱敏記錄技術(shù)，在歷史上與1960年代由NCR社開(kāi)發(fā)了一種使用無(wú)色的無(wú)色染料和酚系的酸性物質(zhì)的染料系的熱敏紙，該體系已成為現(xiàn)在的熱敏記錄方式的主流。之后，①以半導(dǎo)體技術(shù)為背景開(kāi)發(fā)出熱敏頭，在價(jià)格·性能比方面獲得了顯著的改善，可以做到裝置的小型化和低價(jià)格化；隨后，②實(shí)現(xiàn)了熱敏紙(熱敏記錄材料)本身的高質(zhì)量化(高靈敏度化、熱敏頭匹配性的提高等)；進(jìn)而，③與靜電記錄、噴墨記錄、PPC記錄等的各種記錄方式相比，熱敏記錄方式具有方便性(即簡(jiǎn)便性)、低價(jià)格、免維護(hù)等的優(yōu)點(diǎn)，由于這些評(píng)價(jià)，使得人們對(duì)熱敏紙(下文稱(chēng)為“熱敏記錄材料”)的需求飛速地增長(zhǎng)。
然而，由于熱敏記錄材料的方便性，使其被應(yīng)用于FAX和各種打印機(jī)等設(shè)備中，成為與日常生活具有切身關(guān)系的材料，但已知熱敏記錄材料存在它的缺點(diǎn)。例如，人們指出·遇光時(shí)變色；·在高溫下保存時(shí)(在汽車(chē)內(nèi)的放置等)會(huì)變色；·由于化學(xué)試劑(膠卷內(nèi)的增塑劑、油脂類(lèi)、標(biāo)志筆中的有機(jī)溶劑、噴墨打印機(jī)用油墨等)的作用而使記錄圖像褪色；·沒(méi)有象普通紙那樣的感覺(jué)(具有在蓋圖章等時(shí)的干燥性良好而不滲潤(rùn)等的蓋圖章的適應(yīng)性、記錄面無(wú)光澤以利于閱讀、用鉛筆等的筆記性良好、不易發(fā)生摩擦污染等；下同)等。
因此，人們要求開(kāi)發(fā)和提供一種能夠克服以往的熱敏記錄材料所存在的上述缺點(diǎn)、附加值高的熱敏記錄材料。
近年來(lái)，由于熱敏記錄材料一般都是比較廉價(jià)的，其記錄設(shè)備緊湊而且是免維護(hù)的，因此已在很廣的范圍內(nèi)獲得應(yīng)用。鑒于這種情況，在最近，熱敏記錄材料的銷(xiāo)售競(jìng)爭(zhēng)十分激烈，人們對(duì)熱敏激烈材料的要求越來(lái)越高，例如要求其功能比以往產(chǎn)品的功能更高的高功能化，特別是要求具有發(fā)色濃度或本底白色性、清晰性、保存時(shí)的穩(wěn)定性、以噴墨方式等記錄時(shí)的全色圖像具有良好的鮮明的色調(diào)等。根據(jù)這些要求，人們正在對(duì)熱敏記錄材料的發(fā)色性、保存性等各種性能進(jìn)行深入的研究。
作為熱敏記錄材料所應(yīng)具有的各種性能，可以舉出(1)高靈敏度(可以獲得高濃度)；(2)本底部分(非圖像部分)的白色性好(本底的灰霧淡)；(3)印相后的圖像保存性優(yōu)良；(4)耐光性優(yōu)良；(5)耐藥品性優(yōu)良；(6)清晰而優(yōu)良的圖像質(zhì)量；(7)即使在以噴墨方式記錄全色圖像的情況下，各種顏色的色澤均良好而且鮮明；(8)熱敏頭的匹配性優(yōu)良，具有熱敏頭磨損少的耐熱敏頭適應(yīng)性；(9)具有象普通紙的感覺(jué)；(10)具有可以在熱敏記錄層上印刷的印刷適應(yīng)性和不滲潤(rùn)的蓋章適應(yīng)性；(11)對(duì)高速打印機(jī)等的高性能打印機(jī)的適應(yīng)性；(12)具有環(huán)境適應(yīng)性等，人們要求，這些性能中的任一種性能都不應(yīng)損失，各種性能全部都必須同時(shí)滿足。然而，迄今為止，尚未能夠提供可以同時(shí)滿足上述全部各種性能的熱敏記錄材料，這是目前的現(xiàn)狀。
另外，如果在制造過(guò)程中將熱敏記錄層等涂布形成于支持體上，則在此后的干燥過(guò)程中或通過(guò)卷取成滾筒狀然后將其剪裁成單張(例如正方或矩形狀)的熱敏記錄材料的場(chǎng)合，剪裁后的四個(gè)角就會(huì)呈彎曲狀卷邊而朝熱敏記錄層一側(cè)翹起((13)卷邊性)。當(dāng)這種卷邊形狀明顯時(shí)，就不僅會(huì)損害商品價(jià)值或質(zhì)量，而且還會(huì)成為在記錄時(shí)引起輸送不良等的原因。
另一方面，傳統(tǒng)上廣泛使用2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(所謂“雙酚A”)作為用于與熱敏記錄材料中使用的電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物，但是該體系在靈敏度、本底灰霧、圖像保存性幾方面尚不能滿足要求。
另外，在下述的(14)噴墨適應(yīng)性方面也有問(wèn)題。即，有時(shí)需要在熱敏記錄材料上記錄全色信息或者使用噴墨用油墨進(jìn)行記錄，但是當(dāng)使用含雙酚A的常規(guī)熱敏記錄材料在其記錄面上進(jìn)行噴墨記錄時(shí)，不能忠實(shí)地再現(xiàn)油墨的色澤，或者是不能獲得鮮明的色澤，或者是引起已經(jīng)進(jìn)行了熱敏記錄的記錄圖像褪色。另外，在將上述常規(guī)的熱敏記錄材料按照與噴墨打印機(jī)中的記錄介質(zhì)相接觸的狀態(tài)放置的場(chǎng)合，也往往會(huì)引起本底灰霧的發(fā)生或記錄圖像的褪色。
另一方面，在POS系統(tǒng)的自動(dòng)記錄器的接收用途等領(lǐng)域，要求實(shí)現(xiàn)高速的印字，但是，通常在進(jìn)行高速印字時(shí)容易引起熱敏頭污染，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)捎跓崦纛^被污染而引起印字質(zhì)量的劣化。特別是在近年來(lái)，為了抑制設(shè)備投資，有一種打印機(jī)的目標(biāo)是能夠選擇性地使用熱敏記錄和熱復(fù)印記錄，在這種打印機(jī)中，為了具有熱復(fù)印記錄適應(yīng)性，可以使用具有所謂部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)的熱敏頭，當(dāng)使用這種類(lèi)型的熱敏頭在熱敏記錄材料上進(jìn)行高速記錄的場(chǎng)合，存在容易發(fā)生熱敏頭污染的傾向。
通常，熱敏記錄材料是比較廉價(jià)的，其記錄設(shè)備緊湊而且是免維護(hù)的，因此已在很廣的范圍內(nèi)獲得應(yīng)用。其中，在最近，熱敏紙(熱敏記錄材料)的銷(xiāo)售競(jìng)爭(zhēng)十分激烈，人們要求達(dá)到與以往的功能有所差別的熱敏記錄材料進(jìn)一步的高性能化，因此人們正在對(duì)熱敏記錄材料的發(fā)色濃度、圖像保存性、耐藥品性(特別是耐增塑劑性)、高速印字適應(yīng)性等進(jìn)行深入的研究。尤其是在上述的接收用途等領(lǐng)域中，圖像保存性和耐藥品性(特別是耐增塑劑性)非常重要。
另外，在特開(kāi)平6-135159號(hào)公報(bào)中記載了一種使用具有芳氧基烷氧基作為取代基的水楊酸衍生物和/或其金屬鹽作為電子接受性化合物的記錄材料，其中還記載了在耐藥品性方面的改善，但是，在圖像濃度和高速印字適應(yīng)性(熱敏頭污染)方面還有進(jìn)一步改善的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是要解決上述以往存在的各種問(wèn)題，并達(dá)到以下的目的。即，
本發(fā)明的目的是提供這樣一種熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料尤其是以卷邊狀的變形很少，可以高質(zhì)量而良好地進(jìn)行記錄和輸送，可以將本底部(非圖像部)的灰霧濃度(本底灰霧)抑制到低水平，可以按高靈敏度形成高濃度的圖像(印相適應(yīng)性良好)，印相后的圖像保存性、耐藥品性優(yōu)良，不會(huì)伴隨發(fā)生噴墨圖像的色澤不良或滲潤(rùn)以及由于噴墨用油墨引起的圖像褪色，也就是具有噴墨適應(yīng)性，而且即使在應(yīng)用于高速性或具有部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)等的高性能打印機(jī)的場(chǎng)合，也能達(dá)到熱敏頭的匹配性良好以及熱敏頭的磨損或熱敏頭的污染少(在高速印字時(shí)的熱敏頭適應(yīng)性良好)；另外，本發(fā)明的目的是提供這樣一種熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料是在上述優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還可以獲得清晰而高質(zhì)量的圖像，形成圖像的耐光性優(yōu)良，可以在熱敏記錄層或保護(hù)層上進(jìn)行不滲潤(rùn)的印刷和蓋章，能夠以少的涂布量(環(huán)境適應(yīng)性)低成本地形成圖像，也可以根據(jù)需要具有象普通紙的感覺(jué)。
本發(fā)明者們?yōu)榱四軌蚋咚降赝瑫r(shí)滿足熱敏記錄材料所應(yīng)具有的各種性能進(jìn)行了反復(fù)而深入的研究，結(jié)果獲得了以下的認(rèn)識(shí)。
(高靈敏度化)為了達(dá)到高靈敏度化，下述的(1)～(3)點(diǎn)是重要的，即第一，(1)提高從熱敏頭向熱敏記錄層的熱傳送是重要的，為此，提高熱敏記錄材料的記錄面的表面平滑性和向記錄面賦予緩沖性是有效的。第二，(2)有效地利用從熱敏頭傳送過(guò)來(lái)的熱是重要的，為此，使支持體隔熱化和使熱敏記錄層細(xì)化是有效的。第三，(3)對(duì)于敏化劑來(lái)說(shuō)，提高電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物的溶解速度是重要的，為此，提高溶解度、降低熔融粘度和減小原料的粒徑是有效的。下面進(jìn)行具體的說(shuō)明。
(1)提高由熱敏頭向熱敏記錄層的熱傳送為了使熱敏記錄層發(fā)色到一定濃度，需要一定的熱量，而為了使熱敏記錄材料高靈敏度化，如何能使來(lái)自熱敏頭的熱高效地傳送到記錄層是重要的。此處，固體的熱傳導(dǎo)率要比氣體高得多，即使與輻射熱相比，傳導(dǎo)熱的傳導(dǎo)率也高得多。因此，提高印相時(shí)的熱敏記錄層的表面(下文有時(shí)稱(chēng)為“記錄面”)與熱敏頭的接觸率是有效的，這樣便能把來(lái)自熱敏頭的熱高效地傳送到熱敏記錄層。
為了提高記錄面與熱敏頭的接觸率，作為對(duì)熱敏記錄材料所要求的物性，①預(yù)先提高記錄面的平滑性、②提高熱敏記錄材料的緩沖性，這些措施等特別有效。
①為了提高記錄面的平滑性，有效的方法是提高支持體的平面性。具體地說(shuō)，除了使用平面性好的原紙之外，優(yōu)選是設(shè)置以吸油性顏料為主成分的底涂層，把由紙漿形成的凹凸掩埋起來(lái)等措施。另外，涂布熱敏記錄層，待干燥后，對(duì)其施加熱砑光機(jī)處理或高度砑光機(jī)處理，這樣也能有效地提高平滑性。
另外，②提高熱敏記錄材料的緩沖性(賦予緩沖性)之所以有效，可以基于以下的認(rèn)識(shí)。即，當(dāng)使用熱敏頭在熱敏記錄材料上進(jìn)行熱印相的場(chǎng)合，可以使用壓紙卷筒(platen roller)施加適度的壓力，但是，由于在施加壓力的狀態(tài)下提高熱敏頭與記錄的接觸率，因此使得熱敏記錄材料容易變形。因此，作為賦予緩沖性的具體方法，設(shè)置以吸油性顏料為主成分的底涂層，使熱敏記錄層中含有吸油度高的顏料(例如非晶態(tài)的二氧化硅)是有效的。這種賦予緩沖性的方法即便在使用具有部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)的熱敏頭進(jìn)行記錄的場(chǎng)合也能對(duì)高靈敏度化特別有效。此處，部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)是指發(fā)熱體部的細(xì)裂紋層的斷面形狀在基板上按凸形(山形)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。
(2)對(duì)由熱敏頭傳送來(lái)的熱的有效利用為了有效地利用從熱敏頭傳送來(lái)的熱，向支持體賦予隔熱性是有效的，作為其具體方法，在支持體中形成盡可能多的空隙是有效的。在熱敏記錄材料的場(chǎng)合，可以舉出例如設(shè)置含有吸油度高的顏料的底涂層，盡可能減少在該底涂層中使用的粘合劑的量，使底涂層中含有空心粒子等。
另外，為了有效地利用熱，使熱敏記錄層細(xì)化也是有效的。如果考慮到熱敏記錄層的熱容量會(huì)賦予靈敏度，則應(yīng)在熱敏記錄層中含有較多量不會(huì)導(dǎo)致發(fā)色成分，這樣可使該熱容量無(wú)用地消耗掉。作為該成分，適用的有，用于抑制熱敏頭與記錄層粘連的脫模劑或石蠟類(lèi)、用于吸收熔融成分的吸油性顏料、用于使原料分散和賦予涂膜強(qiáng)度的粘合劑類(lèi)等。這樣可使熱量消耗掉約20～30％，通過(guò)將這些成分的使用量減半，可以期待提高約10～15％的靈敏度。
根據(jù)本發(fā)明者們的研究結(jié)果，通過(guò)減少記錄層中的顏料和粘合劑的含量，可以提高靈敏度。通過(guò)減少粘合劑量之所以能夠?qū)㈧`敏度提高到預(yù)想以上的水平，可以認(rèn)為是由于熱容量以外的原因引起的，但原因尚不清楚。但是，如果單純地減少粘合劑的含量，則會(huì)導(dǎo)致熱敏頭的頭匹配性和涂膜強(qiáng)度等劣化，因此，盡可能有效的原料配比，即，在必要層中使用最少量的必要成分是重要的。
(3)對(duì)于敏化劑，電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物的溶解速度的提高在關(guān)于熱敏記錄材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)的初期階段，敏化劑作為電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物的熔點(diǎn)降低劑，可以按照能在較低溫度下發(fā)色的目的來(lái)選定。但是，按照這種想法，要在維持發(fā)色開(kāi)始溫度的條件下提高靈敏度，其效果是有限的，要兼顧本底灰霧和靈敏度兩方面是困難的。因此，本發(fā)明者們對(duì)敏化劑進(jìn)行了研究，尋找用于溶解電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物的材料作為敏化劑，在不讓其熔點(diǎn)降低至必要的水平以上，即在將本底灰霧維持在低水平的條件下，實(shí)現(xiàn)高靈敏度，對(duì)這樣的敏化劑的研究結(jié)果表明，電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物在熔融的敏化劑中的擴(kuò)散越快，越有利于高靈敏度化。即，選擇那些不僅溶解度大，而且熔融粘度小的敏化劑，以及減小電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物的分散粒徑，對(duì)高靈敏度化很有效。另外，上述的分散粒徑如果過(guò)小，則會(huì)使本底灰霧劣化，因此，選擇一個(gè)合適的范圍是重要的。
(與熱敏頭的匹配性和熱敏頭耐久性的賦予)熱敏記錄材料是通過(guò)使作為發(fā)熱元件的熱敏頭直接與其記錄面(熱敏記錄層的表面)接觸并摩擦該表面來(lái)進(jìn)行印相(印字)的。因此，熔融記錄層中的成分往往會(huì)附著在熱敏頭上，作為污染物堆積起來(lái)。另外，由于熱敏頭的表面承受物理性磨損或者腐蝕等作用，使得熱敏頭本身的壽命縮短了。
因此，優(yōu)選采用下述的方法，即1)從防止熱敏頭污染的觀點(diǎn)考慮，使材料一側(cè)能夠吸收和保持由于熱而熔融的染料、顯色劑、敏化劑等物質(zhì)的措施是重要的，因此，在記錄層中使用吸油性好的顏料、或者設(shè)置使用吸油性好的顏料的底涂層是有效的。
2)另外，在構(gòu)成記錄材料的成分中，抑制容易成為產(chǎn)生熱敏頭腐蝕原因的離子(Na+、K+等)的含量是重要的。
3)從盡可能減輕物理磨損的觀點(diǎn)出發(fā)，考慮顏料的硬度、形狀、粒徑等是重要的。
(圖像保存性(和耐藥品性)與本底灰霧的兼顧)熱敏記錄材料的發(fā)色原理是通過(guò)使無(wú)色染料與顯色劑熱熔融接觸而引起化學(xué)反應(yīng)，由于該化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此，發(fā)色圖像容易由于與油脂類(lèi)、增塑劑等化學(xué)品接觸而引起逆反應(yīng)，從而使圖像消失。因此，在日常生活中，當(dāng)用涂擦有護(hù)手霜或其他化妝品類(lèi)或油脂類(lèi)的手觸摸發(fā)色圖像，或者將發(fā)色圖像按照與含增塑劑的塑料制品或含有機(jī)溶劑的制品、革制品(橡皮、聚氯乙烯制的桌面墊子或食品包裝膜、標(biāo)志筆、噴墨用油墨、錢(qián)包或定期票券等)接觸的狀態(tài)放置時(shí)，就容易引起發(fā)色圖像消失等在圖像保存性和耐藥品性方面的問(wèn)題。
為了克服由上述發(fā)色原理引起的現(xiàn)象(圖像的消失、褪色)，人們正在進(jìn)行種種研究，例如，①為了在記錄層上實(shí)現(xiàn)物理遮蓋的目的而形成保護(hù)膜，被稱(chēng)為覆蓋涂膜型保護(hù)膜；②向記錄層中加入交聯(lián)性的添加劑等。但是，即使設(shè)置了保護(hù)層，油或增塑劑也能慢慢地滲透，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，不可避免地發(fā)生褪色，在超級(jí)市場(chǎng)中粘貼在生鮮食品上的計(jì)量標(biāo)簽等的使用只能限定于短時(shí)間的用途，即使加入了交聯(lián)性物質(zhì)，從發(fā)色起至呈現(xiàn)效果也需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，這些都是存在的問(wèn)題，也就是被稱(chēng)為沒(méi)有保存性，不能滿足基本的性能要求。
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱颂岣呱鲜龅谋４嫘远M(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的電子接受性化合物可用于改善圖像的保存性，并能兼顧本底灰霧，另外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將電子接受性化合物與特定的敏化劑或電子給予性無(wú)色染料組合，可以進(jìn)一步改善本底灰霧。另外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與特定的圖像穩(wěn)定劑組合，可以使得本底灰霧幾乎沒(méi)有劣化，并能進(jìn)一步改善圖像保存性和耐光性。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，也有可能同時(shí)把圖像保存性、蓋章適應(yīng)性和操作性皆提高到更高的水平，而這對(duì)于依賴(lài)表面涂層的傳統(tǒng)的保存性賦予技術(shù)是難以達(dá)到的。綜上所述，可以同時(shí)兼顧蓋章適應(yīng)性和圖像保存性。
(耐光性的提高)根據(jù)用途的不同，有時(shí)要求熱敏記錄材料具有優(yōu)良的耐光性，但是，用于承載圖像的無(wú)色染料在受紫外線等照射時(shí)容易分解，因此，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間地在自然光等中曝光時(shí)，仍然會(huì)引起褪色，這是耐光性方面的問(wèn)題。
為了提高耐光性，提供一種用于防止無(wú)色染料受光的作用而分解的方法是重要的。為此，在熱敏記錄層或保護(hù)層中配合進(jìn)用于防止特高能量的紫外線的紫外線吸收劑(圖像穩(wěn)定劑)的措施是有效的，特別是從紫外線到達(dá)熱敏記錄層之前就將其遮斷的觀點(diǎn)考慮，在保護(hù)層中含有被微囊包藏的液態(tài)紫外線吸收劑時(shí)更為有效。
(印刷適應(yīng)性的賦予)根據(jù)用途的不同，有時(shí)需要在熱敏記錄材料的記錄面(熱敏記錄層的表面)上進(jìn)行膠版印刷。對(duì)于這種用途，必須具有能夠耐受轉(zhuǎn)輪式表格印刷機(jī)超過(guò)100m/min印刷速度的表面強(qiáng)度和潤(rùn)版藥水吸收性，因此，將熱敏記錄層中的顏料和粘合劑的配合比例調(diào)節(jié)至最適宜范圍是重要的。為此，作為上述的顏料，優(yōu)選是碳酸鈣等的吸油性顏料，作為上述的粘合劑，優(yōu)選是聚乙烯醇(PVA)，其中，特別優(yōu)選是磺基改性聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐?。
(象普通紙感覺(jué)的賦予)熱敏記錄材料作為在辦公室或家庭中的傳真機(jī)或各種打印機(jī)用的記錄紙而被廣泛應(yīng)用，其結(jié)果，與身邊的某些用紙(PPC用紙或筆記、報(bào)告用紙等優(yōu)質(zhì)紙)相比，具有不舒適的感覺(jué)，即，其表面光滑，筆記性差，薄薄的紙?jiān)谟檬帜弥鴷r(shí)不夠硬挺等缺點(diǎn)，為此受到人們的批評(píng)。這些問(wèn)題就成為最近辦公室的傳真機(jī)要改變成使用普通紙的PPC型的理由之一。從這些問(wèn)題出發(fā)，很重要的是要做到①增加作為支持體的原紙的厚度并增強(qiáng)其硬度；②通過(guò)賦予保護(hù)層來(lái)使其具有低光澤表面性、筆記性和蓋章適應(yīng)性等，并使其手觸摸感和使用的容易性接近于優(yōu)質(zhì)紙的水平。
此處，所謂具有象普通紙感覺(jué)的熱敏記錄材料，可以認(rèn)為它應(yīng)具有下述各種性能，即能夠克服以往的熱敏紙作為加工紙所具有的缺點(diǎn)，其表面呈無(wú)光澤狀，用手觸摸時(shí)沒(méi)有光滑感，不容易發(fā)生摩擦污染，記錄圖像不易褪色等，迄今為止，為了使熱敏記錄材料達(dá)到象普通紙的目的，有人提出了在記錄層上設(shè)置保護(hù)層的方案。但是，對(duì)于傳統(tǒng)的保護(hù)層，人們過(guò)多地考慮其手感、外觀(無(wú)光澤狀)、筆記性等方面，而對(duì)于蓋章適應(yīng)性卻沒(méi)有考慮到。
然而，以日本的習(xí)慣為背景，蓋章適應(yīng)性(不滲潤(rùn)，圖章等的干燥良好)被認(rèn)為是特別重要的，因此，對(duì)用于達(dá)到象普通紙那樣的熱敏記錄材料的保護(hù)層的改善進(jìn)行了研究。
研究的結(jié)果表明，為了獲得包含蓋章適應(yīng)性在內(nèi)的象普通紙的感覺(jué)，下述的材料適合作為保護(hù)層的顏料或粘合劑使用。
作為上述的顏料，為了重視蓋章適應(yīng)性、外觀(無(wú)光澤狀)和筆記性，優(yōu)選是具有適度粒徑和吸油量的材料。上述的粒徑過(guò)大時(shí)，圖像質(zhì)量往往會(huì)發(fā)生劣化，粒徑過(guò)小時(shí)，筆記性和外觀往往會(huì)變差。另外，吸油量過(guò)大時(shí)，保護(hù)層的不透明性增加，從而使記錄濃度降低，吸油量過(guò)小時(shí)，蓋章適應(yīng)性(干燥)有變差的傾向。
作為上述的粘合劑，為了防止蓋章適應(yīng)性變差(滲潤(rùn))的目的，特別優(yōu)選是由PVA與淀粉按適當(dāng)?shù)谋壤纬傻幕旌衔铩Ｗ鳛樯鲜龅腜VA，從賦予蓋章適應(yīng)性(干燥)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是所謂完全皂化型(皂化度為93％左右以上)的PVA。
(通過(guò)與裝置的組合來(lái)達(dá)到高靈敏度化和熱敏頭匹配性)近年來(lái)，在許多領(lǐng)域和用途中，熱敏記錄材料在可以采用的背景下，不僅具有小型化、低運(yùn)行成本和被稱(chēng)為免維護(hù)的熱敏記錄方式的優(yōu)點(diǎn)，而且在打印機(jī)(硬件)和記錄紙(介質(zhì))兩方面的技術(shù)都可以提高。在上述硬件方面，出現(xiàn)了一種性能不比傳統(tǒng)的針式打印機(jī)或激光打印機(jī)差的高性能打印機(jī)，例如，其記錄速度達(dá)到每秒10英寸(約25cm)、記錄寬度達(dá)到最大A0尺寸(約900mm)、分辨率達(dá)到600dpi(24點(diǎn)/mm)，因此，重要的是根據(jù)不同的用途，將各種技術(shù)組合起來(lái)，使其具有最適宜的設(shè)計(jì)和控制方法。
即，作為上述的高性能打印機(jī)，優(yōu)選的可以舉出，特別是記錄速度達(dá)到10cm/秒以上的高速打印機(jī)，具備一種帶有部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)的熱敏頭的打印機(jī)等，在與這些打印機(jī)組合的場(chǎng)合，對(duì)于記錄速度在10cm/秒以上的高速打印機(jī)，傳統(tǒng)的熱敏記錄材料的靈敏度往往跟不上，而對(duì)于具備帶有部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)的熱敏頭的打印機(jī)，則存在容易發(fā)生熱敏頭污染的傾向。
因此，在熱敏記錄材料方面進(jìn)行了設(shè)計(jì)的最優(yōu)化研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇使用特定的顯色劑(電子接受性化合物)，即使是在與記錄速度為10cm/秒以上的高速打印機(jī)或者具備帶有部分細(xì)裂紋的熱敏頭的打印機(jī)相組合的情況下，也能高水平地滿足對(duì)上述熱敏記錄材料所要求的性能，并且能夠發(fā)揮高靈敏度化和良好的熱敏頭匹配性。
(圖像質(zhì)量的提高)在使用熱敏記錄材料的硬件(裝置)中，例如象接收照片時(shí)的傳真等情況那樣，圖像質(zhì)量往往是重要的。關(guān)于記錄圖像質(zhì)量的改進(jìn)，已經(jīng)得知，通過(guò)涂布主要含吸油性顏料的底涂層，特別是通過(guò)簾流涂布法或刮板涂布法(特別是刮板涂布法)涂布形成上述底涂層能有效地使圖像高質(zhì)量化。
(環(huán)境負(fù)荷的減輕)近年來(lái)，社會(huì)上要求使用那些可使環(huán)境承受較小負(fù)荷的體系，即使在熱敏記錄材料的領(lǐng)域也不例外。為了減輕環(huán)境負(fù)荷，很重要的是要以更少的原料使用量和更少的能量消耗來(lái)滿足要求的性能。并且已經(jīng)得知，通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布形成熱敏記錄層對(duì)于發(fā)色濃度的提高是有效的，而且同時(shí)重疊涂布許多層可以有效地減少在干燥·操作處理時(shí)的能耗。也就是說(shuō)，在相同發(fā)色濃度的條件下，有可能比傳統(tǒng)技術(shù)使用更少量的原料和消耗更少的能量。
(操作性)在按滾筒形或薄片形用打印機(jī)進(jìn)行印相時(shí)，或者在印相后按薄片形將其疊放時(shí)，其四個(gè)角呈彎曲狀卷邊向上浮起部分的高度(卷邊高度)的最大值大于5.0mm的場(chǎng)合，在打印機(jī)內(nèi)輸送過(guò)程中的記錄材料呈波浪形前進(jìn)甚至?xí)矍斑M(jìn)，從而造成輸送不良。另外，在印相后把記錄材料按薄片狀疊放的場(chǎng)合，導(dǎo)致位置相互錯(cuò)開(kāi)地重疊，甚至由于平衡性變差而導(dǎo)致疊放的記錄材料倒塌下來(lái)，造成疊放不良。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從防止上述那樣的輸送不良、疊放不良的發(fā)生和提高操作性的觀點(diǎn)考慮，薄片狀的四個(gè)角呈彎曲狀卷邊向上浮起的卷邊高度的最大值抑制在5.0mm以下是有效的。
本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的，用于解決上述課題的具體方法如下<1>一種熱敏記錄材料，它是在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其特征在于，上述的電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，而且卷邊高度的最大值在5.0mm以下，R1-Ph-SO2R2…通式(1)在上式中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OH、-NH-CO-NH-Ph，Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
按照上述<1>所述的熱敏記錄材料，由于使用由上述通式(1)表示的電子接受性化合物作為發(fā)色成分的一方，因此既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還能提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性，下同)、耐藥品性和熱敏頭的頭匹配性。而且，熱敏記錄材料從其靜置平面呈彎曲狀向上浮起的熱敏記錄材料的卷邊高度(例如與平面接觸的熱敏記錄材料表面至該熱敏記錄材料的上浮部分的該平面?zhèn)缺砻娴木嚯x)的最大值被抑制在5.0mm以下，因此可以改善打印機(jī)內(nèi)的輸送性、印相后的薄片(熱敏記錄材料)的積疊性，可以制成操作性好的熱敏記錄材料。
<2>如上述<1>所述的熱敏記錄材料，其中，涂布了熱敏記錄層，涂布后的干燥涂布量不足6g/cm2。
按照上述<2>所述的熱敏記錄材料，其熱敏記錄層是在涂布該層形成用的涂布液的涂布量不足6g/cm2的條件下形成的并形成了薄膜，因此，干燥負(fù)荷少，不損害本底部分的白度或圖像保存性，可以賦予象普通紙的感覺(jué)。
<3>如上述<1>或<2>所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
按照上述<3>所述的熱敏記錄材料，其中，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，因此能夠更有效地高靈敏度化，并能謀求圖像保存性的提高和熱敏頭匹配性的提高，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致本底部分的本底灰霧(本底部分的灰霧濃度)的上升。
<4>如上述<1>～<3>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有圖像穩(wěn)定劑，并且該圖像穩(wěn)定劑為1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一方。
按照上述<4>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的圖像穩(wěn)定劑，因此可以抑制發(fā)色反應(yīng)(正反應(yīng))向逆反應(yīng)轉(zhuǎn)移，從而能進(jìn)一步提高圖像保存性。同時(shí)還能賦予耐光性的提高。
<5>如上述<1>～<4>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有無(wú)機(jī)顏料，并且該無(wú)機(jī)顏料是選自方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中的至少一種。
按照上述<5>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的無(wú)機(jī)顏料，因此可以更大地提高與接觸的熱敏頭的頭匹配性，同時(shí)還能賦予蓋章適應(yīng)性。
<6>如上述<1>～<5>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有粘合劑，并且該粘合劑是選自磺基改性聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙?；男跃垡蚁┐贾械闹辽僖环N。
按照上述<6>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的水溶性樹(shù)脂作為粘合劑，因此可以同時(shí)達(dá)到更高水平的高靈敏度化和本底灰霧的進(jìn)一步降低。另外，按照本構(gòu)成，也能同時(shí)賦予印刷適應(yīng)性。進(jìn)而，通過(guò)與交聯(lián)劑組合，也能賦予耐水性。
<7>如上述<1>～<6>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體含有廢紙紙漿。
按照上述<7>所述的熱敏記錄材料，由于在支持體中使用廢紙紙漿，因此可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用和節(jié)省資源化。
<8>如上述<1>～<7>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層上具有保護(hù)層，并且該保護(hù)層含有選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅中的至少一種無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子。
按照上述<8>所述的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層上設(shè)置含有特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層，因此通過(guò)保護(hù)層的吸油性等可以提高保存性，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)操作性和蓋章適應(yīng)性的賦予(象普通紙感覺(jué)的賦予)。
<9>如上述<1>～<8>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，Na+離子和K+離子的總濃度在1500ppm以下。
按照上述<9>所述的熱敏記錄材料，由于選擇使用離子含量少的原料，結(jié)果使得在構(gòu)成熱敏記錄材料的支持體和層等的全體中所占有的總離子濃度被抑制到低水平，因此可以抑制附著在熱敏頭上的離子量，從而可以提高熱敏頭的耐腐蝕性(耐久性)。
<10>如上述<1>～<9>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水之后經(jīng)過(guò)0.1秒后的接觸角在20°以上。
按照上述<10>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層表面的接觸角在20°以上，因此在噴墨記錄或蓋章時(shí)能夠有效地抑制油墨的滲潤(rùn)，從而可以實(shí)現(xiàn)噴墨適應(yīng)性的賦予和蓋章適應(yīng)性的改善。
<11>如上述<1>～<10>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在把印相后形成的圖像在溫度60℃、相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。
按照上述<11>所述的熱敏記錄材料，由于可以把形成的圖像長(zhǎng)時(shí)間地維持高濃度，因此可以適用于重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域。
<12>如上述<1>～<11>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-二苯氧基乙烷和二苯砜中的至少一種。
按照上述<12>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的敏化劑，因此可以降低熔融粘度，從而能使發(fā)色成分良好地?cái)U(kuò)散，不會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化，并能有效地高靈敏度化。
<13>如上述<12>所述的熱敏記錄材料，其中，相對(duì)于由通式(1)表示的化合物100質(zhì)量份，敏化劑的含有量為75～200質(zhì)量份。
按照上述<13>所述的熱敏記錄材料，由于敏化劑是根據(jù)電子接受性化合物的量而按適宜范圍的量含有的，因此不會(huì)對(duì)其他各種性能帶來(lái)?yè)p害，從而可以謀求有效的高靈敏度化。
<14>如上述<1>～<13>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
按照上述<14>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無(wú)機(jī)染料，因此可以同時(shí)滿足更高水平的高靈敏度化、本底灰霧的降低和保存性的提高。
<15>如上述<1>～<14>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體上的至少一層是通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布形成的。
按照上述<15>所述的熱敏記錄材料，由于多層中的至少一層特別是熱敏記錄層是通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布的，因此可以使構(gòu)成成分集中于記錄面上，從而使用更少量的原料便能提高發(fā)色濃度，同時(shí)還能改善圖像質(zhì)量(圖質(zhì))。另外，在通過(guò)簾流涂布法對(duì)許多層進(jìn)行同時(shí)疊層涂布的場(chǎng)合，也可以達(dá)到在制造時(shí)能耗的降低。
<16>一種熱敏記錄材料，它是在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其特征在于，上述的電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，而且在通過(guò)從上述支持體具有熱敏記錄層的一側(cè)施加15.2mJ/mm2的能量來(lái)進(jìn)行熱印相時(shí)獲得的圖像濃度(利用麥克貝思(マクベス)反射濃度計(jì)RD-918(麥克貝思“マクベス”社制)測(cè)得的反射濃度)在1.20以上，通式(1)R1-Ph-SO2R2在上式中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基，Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
按照上述<16>所述的熱敏記錄材料，由于使用由上述通式(1)表示的電子接受性化合物作為發(fā)色成分的一方，因此既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還能提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性，下同)、耐藥品性和熱敏頭的頭匹配性。而且在通過(guò)施加15.2mJ/mm2的能量進(jìn)行熱印相時(shí)的圖像濃度在1.20以上，因此，發(fā)色圖像鮮明，即使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間之后也能確?？梢匀菀椎乇嬲J(rèn)記錄信息的辨認(rèn)識(shí)別性。
<17>如上述<16>所述的熱敏記錄材料，其中，涂布有熱敏記錄層，涂布后的干燥涂布量不足6g/cm2。
按照上述<17>所述的熱敏記錄材料，其熱敏記錄層是在涂布該層形成用的涂布液的涂布量不足6g/cm2的條件下形成的并形成了薄膜，因此，干燥負(fù)荷少，不損害本底部分的白度或圖像保存性，可以賦予象普通紙的感覺(jué)。
<18>如上述<16>或<17>所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
按照上述<17>所述的熱敏記錄材料，其中，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，因此能夠更有效地高靈敏度化，并能謀求圖像保存性的提高和熱敏頭匹配性的提高，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致本底部分的本底灰霧(本底部分的灰霧濃度)的上升。
<19>如上述<16>～<18>的任-項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有圖像穩(wěn)定劑，并且該圖像穩(wěn)定劑為1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一方。
按照上述<19>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的圖像穩(wěn)定劑，因此可以抑制發(fā)色反應(yīng)(正反應(yīng))向逆反應(yīng)轉(zhuǎn)移，從而能進(jìn)一步提高圖像保存性。同時(shí)還能賦予耐光性的提高。
<20>如上述<16>～<19>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有無(wú)機(jī)顏料，并且該無(wú)機(jī)顏料是選自方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中的至少一種。
按照上述<20>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的無(wú)機(jī)顏料，因此可以更大地提高與接觸的熱敏頭的頭匹配性，同時(shí)還能賦予蓋章適應(yīng)性。
<21>如上述<16>～<20>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有粘合劑，并且該粘合劑是選自磺基改性聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙?；男跃垡蚁┐贾械闹辽僖环N。
按照上述<21>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的水溶性樹(shù)脂作為粘合劑，因此可以同時(shí)達(dá)到更高水平的高靈敏度化和本底灰霧的進(jìn)一步降低。另外，按照本構(gòu)成，也能同時(shí)賦予印刷適應(yīng)性。進(jìn)而，通過(guò)與交聯(lián)劑組合，也能賦予耐水性。
<22>如上述<16>～<21>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體含有廢紙紙漿。
按照上述<22>所述的熱敏記錄材料，由于在支持體中使用廢紙紙漿，因此可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用和節(jié)省資源化。
<23>如上述<16>～<22>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層上具有保護(hù)層，并且該保護(hù)層含有選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅中的至少一種無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子。
按照上述<23>所述的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層上設(shè)置含有特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層，因此通過(guò)保護(hù)層的吸油性等可以提高保存性，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)操作性和蓋章適應(yīng)性的賦予(象普通紙感覺(jué)的賦予)。
<24>如上述<16>～<23>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，Na+離子和K+離子的總離子濃度在1500ppm以下。
按照上述<24>所述的熱敏記錄材料，由于選擇使用離子含量少的原料，結(jié)果使得在構(gòu)成熱敏記錄材料的支持體或?qū)拥鹊娜w中所占有的總離子濃度被抑制到低水平，因此可以抑制附著在熱敏頭上的離子量，從而可以提高熱敏頭的耐腐蝕性(耐久性)。
<25>如上述<16>～<24>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水之后經(jīng)過(guò)0.1秒后的接觸角在20°以上。
按照上述<25>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層表面的接觸角在20°以上，因此在噴墨記錄或蓋章時(shí)能夠有效地抑制油墨的滲潤(rùn)，從而可以實(shí)現(xiàn)噴墨適應(yīng)性的賦予和蓋章適應(yīng)性的改善。
<26>如上述<16>～<25>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在把印相后形成的圖像在溫度60℃、相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。
按照上述<26>所述的熱敏記錄材料，由于可以把形成的圖像長(zhǎng)時(shí)間地維持高濃度，因此可以適用于重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域。
<27>如上述<16>～<26>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-二苯氧基乙烷和二苯砜中的至少一種。
按照上述<27>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的敏化劑，因此可以降低熔融粘度，從而能使發(fā)色成分良好地?cái)U(kuò)散，不會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化，并能有效地高靈敏度化。
<28>如上述<27>所述的熱敏記錄材料，其中，相對(duì)于由通式(1)表示的化合物100質(zhì)量份，敏化劑的含有量為75～200質(zhì)量份。
按照上述<28>所述的熱敏記錄材料，由于敏化劑是根據(jù)電子接受性化合物的量而按適宜范圍的量含有的，因此不會(huì)對(duì)其他各種性能帶來(lái)?yè)p害，從而可以謀求有效的高靈敏度化。
<29>如上述<16>～<28>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
按照上述<29>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無(wú)機(jī)染料，因此可以同時(shí)滿足更高水平的高靈敏度化、本底灰霧的降低和保存性的提高。
<30>如上述<16>～<29>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體上的至少一層是通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布形成的。
按照上述<30>所述的熱敏記錄材料，由于多層中的至少一層特別是熱敏記錄層是通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布的，因此可以使構(gòu)成成分集中于記錄面上，從而使用更少量的原料便能提高發(fā)色濃度，同時(shí)還能改善圖像質(zhì)量(圖質(zhì))。另外，在通過(guò)簾流涂布法對(duì)許多層進(jìn)行同時(shí)疊層涂布的場(chǎng)合，也可以達(dá)到在制造時(shí)能耗的降低。
<31>一種熱敏記錄材料，它是在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其特征在于，在施加15.2mJ/mm2的能量利用熱敏頭來(lái)進(jìn)行印字時(shí)獲得的圖像濃度(利用麥克貝思反射濃度計(jì)RD-918(麥克貝思社制)測(cè)得的反射濃度)在1.20以上，而且在具有至少一層上述熱敏記錄層的表側(cè)的最表面與背側(cè)的最表面摩擦?xí)r的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)在0.2～0.5的范圍內(nèi)。
按照上述<31>所述的熱敏記錄材料，由于在通過(guò)施加15.2mJ/mm2的能量進(jìn)行熱印相時(shí)的圖像濃度在1.20以上，因此，發(fā)色圖像鮮明，即使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間之后也能確?？梢匀菀椎乇嬲J(rèn)記錄信息的辨認(rèn)識(shí)別性。另外，由于在具有至少一層上述熱敏記錄層的表側(cè)的最表面與背側(cè)的最表面摩擦?xí)r的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)在0.2～0.5的范圍內(nèi)，因此，與橡膠輥等輸送裝置的摩擦力是足夠的，在輸送熱敏記錄材料時(shí)可以防止由于輸送裝置滑動(dòng)而造成輸送損傷，從而可以提高輸送性。另外，由于熱敏記錄材料上設(shè)置有至少一層熱敏記錄層的一側(cè)(例如，只在一側(cè)表面上設(shè)置熱敏記錄層的場(chǎng)合，指記錄面?zhèn)?；下文有時(shí)稱(chēng)為“表側(cè)”)的最表面與其相反一側(cè)(例如，只在一側(cè)表面上設(shè)置熱敏記錄材料的場(chǎng)合，指沒(méi)有設(shè)置熱敏記錄層的一側(cè)；下文有時(shí)稱(chēng)為“背側(cè)”)的摩擦力處于適宜的范圍內(nèi)，因此，在將各熱敏記錄材料疊放地使用的場(chǎng)合，各材料之間可以滑動(dòng)。因此，在把本發(fā)明的熱敏記錄材料按單頁(yè)紙輸送的場(chǎng)合，可以防止數(shù)頁(yè)紙重疊在一起輸送，從而可以提高輸送性。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，當(dāng)在支持體的兩面設(shè)置熱敏記錄層的場(chǎng)合，可以選擇任意一側(cè)的表面作為表側(cè)，而將其相反一側(cè)的表面作為背側(cè)。
<32>如上述<31>所述的熱敏記錄材料，其中，電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，通式(1)R1-Ph-SO2R2在上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基，Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
按照上述<32>所述的熱敏記錄材料，由于使用由上述通式(1)表示的電子接受性化合物作為發(fā)色成分的一方，因此既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還能提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性，下同)、耐藥品性和熱敏頭的頭匹配性。
<33>如上述<31>或<32>所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
按照上述<33>所述的熱敏記錄材料，其中，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，因此能夠更有效地高靈敏度化，并能謀求圖像保存性的提高和熱敏頭匹配性的提高，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致本底部分的本底灰霧(本底部分的灰霧濃度)的上升。
<34>如上述<31>～<33>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有圖像穩(wěn)定劑，并且該圖像穩(wěn)定劑為1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一方。
按照上述<34>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的圖像穩(wěn)定劑，因此可以抑制發(fā)色反應(yīng)(正反應(yīng))向逆反應(yīng)轉(zhuǎn)移，從而能進(jìn)一步提高圖像保存性。同時(shí)還能賦予耐光性的提高。
<35>如上述<31>～<34>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有無(wú)機(jī)顏料，并且該無(wú)機(jī)顏料是選自方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中的至少一種。
按照上述<35>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的無(wú)機(jī)顏料，因此可以更大地提高與接觸的熱敏頭的頭匹配性，同時(shí)還能賦予蓋章適應(yīng)性。
<36>如上述<31>～<35>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有粘合劑，并且該粘合劑是選自磺基改性聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的至少一種。
按照上述<36>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的水溶性樹(shù)脂作為粘合劑，因此可以同時(shí)達(dá)到更高水平的高靈敏度化和本底灰霧的進(jìn)一步降低。另外，按照本構(gòu)成，也能同時(shí)賦予印刷適應(yīng)性。進(jìn)而，通過(guò)與交聯(lián)劑組合，也能賦予耐水性。
<37>如上述<31>～<36>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體含有廢紙紙漿。
按照上述<37>所述的熱敏記錄材料，由于在支持體中使用廢紙紙漿，因此可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用和節(jié)省資源化。
<38>如上述<31>～<37>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層上具有保護(hù)層，并且該保護(hù)層含有選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅中的至少一種無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子。
按照上述<38>所述的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層上設(shè)置含有特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層，因此通過(guò)保護(hù)層的吸油性等可以提高保存性，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)操作性和蓋章適應(yīng)性的賦予(象普通紙感覺(jué)的賦予)。
<39>如上述<31>～<38>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，Na+離子和K+離子的總離子濃度在1500ppm以下。
按照上述<39>所述的熱敏記錄材料，由于選擇使用離子含量少的原料，結(jié)果使得在構(gòu)成熱敏記錄材料的支持體或?qū)拥鹊娜w中所占有的總離子濃度被抑制到低水平，因此可以抑制附著在熱敏頭上的離子量，從而可以提高熱敏頭的耐腐蝕性(耐久性)。
<40>如上述<31>～<39>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水之后經(jīng)過(guò)0.1秒后的接觸角在20°以上。
按照上述<40>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層表面的接觸角在20°以上，因此在噴墨記錄或蓋章時(shí)能夠有效地抑制油墨的滲潤(rùn)，從而可以實(shí)現(xiàn)噴墨適應(yīng)性的賦予和蓋章適應(yīng)性的改善。
<41>如上述<31>～<40>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在把印相后形成的圖像在溫度60℃、相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。
按照上述<41>所述的熱敏記錄材料，由于可以把形成的圖像長(zhǎng)時(shí)間地維持高濃度，因此可以適用于重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域。
<42>如上述<31>～<41>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一種。
按照上述<42>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的敏化劑，因此可以降低熔融粘度，從而能使發(fā)色成分良好地?cái)U(kuò)散，不會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化，并能有效地高靈敏度化。
<43>如上述<42>所述的熱敏記錄材料，其中，相對(duì)于由通式(1)表示的化合物100質(zhì)量份，敏化劑的含有量為75～200質(zhì)量份。
按照上述<43>所述的熱敏記錄材料，由于敏化劑是根據(jù)電子接受性化合物的量而按適宜范圍的量含有的，因此不會(huì)對(duì)其他各種性能帶來(lái)?yè)p害，從而可以謀求有效的高靈敏度化。
<44>如上述<31>～<43>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
按照上述<44>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無(wú)機(jī)染料，因此可以同時(shí)滿足更高水平的高靈敏度化、本底灰霧的降低和保存性的提高。
<45>如上述<31>～<44>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體上的至少一層是通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布形成的。
按照上述<45>所述的熱敏記錄材料，由于多層中的至少一層特別是熱敏記錄層是通過(guò)簾流涂布法來(lái)涂布的，因此可以使構(gòu)成成分集中于記錄面上，從而使用更少量的原料便能提高發(fā)色濃度，同時(shí)還能改善圖像質(zhì)量(圖質(zhì))。另外，在通過(guò)簾流涂布法對(duì)許多層進(jìn)行同時(shí)疊層涂布的場(chǎng)合，也可以達(dá)到在制造時(shí)能耗的降低。
<46>一種熱敏記錄材料，它是在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物和顏料的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其特征在于，上述顏料對(duì)煮(boiled)亞麻子油的吸油量為30～200ml/100g，體積平均粒徑為0.5～3μm，以及可以在記錄速度為每秒10cm以上的記錄裝置中使用。
按照上述<46>所述的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層中使用一種對(duì)煮亞麻子油的吸油量為30～200ml/100g，體積平均粒徑為0.5～3μm的顏料，因此可以防止在高速印字時(shí)的熱敏頭污染。另外，由于使用一種記錄時(shí)的印字速度在10cm/sec以上的記錄裝置，因此，向熱敏記錄層的熱輸送效率良好，可以抑制熱的損失，從而可以獲得高濃度的發(fā)色圖像。其結(jié)果，可以減少在記錄時(shí)所需施加的能量，并可防止由于熱輸送效率的變化所引起的濃度變化。
<47>如上述<31>所述的熱敏記錄材料，其中，電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，通式(1)R1-Ph-SO2R2在上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基，Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
按照上述<47>所述的熱敏記錄材料，由于使用由上述通式(1)表示的電子接受性化合物作為發(fā)色成分的一方，因此既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還能提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性，下同)、耐藥品性和熱敏頭的頭匹配性。
<48>如上述<47>所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
按照上述<48>所述的熱敏記錄材料，其中，由于含有4-羥基苯磺酰苯胺作為電子接受性化合物，因此能夠更有效地高靈敏度化，并能謀求圖像保存性的提高和熱敏頭匹配性的提高，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致本底部分的本底灰霧(本底部分的灰霧濃度)的上升。
<49>如上述<46>～<48>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，上述顏料是選自方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中的至少一種。
按照上述<49>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的無(wú)機(jī)顏料，因此可以更大地提高與接觸的熱敏頭的頭匹配性，同時(shí)還能賦予蓋章適應(yīng)性。
<50>如上述<46>～<49>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有圖像穩(wěn)定劑，并且該圖像穩(wěn)定劑為1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一方。
按照上述<50>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的圖像穩(wěn)定劑，因此可以抑制發(fā)色反應(yīng)(正反應(yīng))向逆反應(yīng)轉(zhuǎn)移，從而能進(jìn)一步提高圖像保存性。同時(shí)還能賦予耐光性的提高。
<51>如上述<46>～<50>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有粘合劑，并且該粘合劑是選自磺基改性聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙?；男跃垡蚁┐贾械闹辽僖环N。
按照上述<51>所述的熱敏記錄材料，由于其熱敏記錄層含有特定的水溶性樹(shù)脂作為粘合劑，因此可以同時(shí)達(dá)到更高水平的高靈敏度化和本底灰霧的進(jìn)一步降低。另外，按照本構(gòu)成，也能同時(shí)賦予印刷適應(yīng)性。進(jìn)而，通過(guò)與交聯(lián)劑組合，也能賦予耐水性。
<52>如上述<46>～<51>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體含有廢紙紙漿。
按照上述<52>所述的熱敏記錄材料，由于在支持體中使用廢紙紙漿，因此可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用和節(jié)省資源化。
<53>如上述<46>～<52>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層上具有保護(hù)層，并且該保護(hù)層含有選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅中的至少一種無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子。
按照上述<53>所述的熱敏記錄材料，由于在熱敏記錄層上設(shè)置含有特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層，因此通過(guò)保護(hù)層的吸油性等可以提高保存性，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)操作性和蓋章適應(yīng)性的賦予(象普通紙感覺(jué)的賦予)。
<54>如上述<46>～<53>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，Na+離子和K+離子的總離子濃度在1500ppm以下。
按照上述<54>所述的熱敏記錄材料，由于選擇使用離子含量少的原料，結(jié)果使得在構(gòu)成熱敏記錄材料的支持體或?qū)拥鹊娜w中所占有的總離子濃度被抑制到低水平，因此可以抑制附著在熱敏頭上的離子量，從而可以提高熱敏頭的耐腐蝕性(耐久性)。
<55>如上述<46>～<54>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水之后經(jīng)過(guò)0.1秒后的接觸角在20°以上。
按照上述<55>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層表面的接觸角在20°以上，因此在噴墨記錄或蓋章時(shí)能夠有效地抑制油墨的滲潤(rùn)，從而可以實(shí)現(xiàn)噴墨適應(yīng)性的賦予和蓋章適應(yīng)性的改善。
<56)>如上述<46>～<55>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在把印相后形成的圖像在溫度60℃、相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。
按照上述<56>所述的熱敏記錄材料，由于可以把形成的圖像長(zhǎng)時(shí)間地維持高濃度，因此可以適用于重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域。
<57>如上述<46>～<56>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一種。
按照上述<57>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的敏化劑，因此可以降低熔融粘度，從而能使發(fā)色成分良好地?cái)U(kuò)散，不會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化，并能有效地高靈敏度化。
<58>如上述<57>所述的熱敏記錄材料，其中，相對(duì)于由通式(1)表示的化合物100質(zhì)量份，敏化劑的含有量為75～200質(zhì)量份。
按照上述<58>所述的熱敏記錄材料，由于敏化劑是根據(jù)電子接受性化合物的量而按適宜范圍的量含有的，因此不會(huì)對(duì)其他各種性能帶來(lái)?yè)p害，從而可以謀求有效的高靈敏度化。
<59>如上述<46>～<58>的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
按照上述<59>所述的熱敏記錄材料，由于熱敏記錄層含有特定的電子給予性無(wú)機(jī)染料，因此可以同時(shí)滿足更高水平的高靈敏度化、本底灰霧的降低和保存性的提高。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第1實(shí)施方式中，具有由電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物組合而成發(fā)色體系的熱敏記錄層，其中含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物作為上述電子接受性化合物，而且熱敏記錄材料本身的卷邊高度的最大值在5.0mm以下。
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明熱敏記錄材料的第1實(shí)施方式。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第1實(shí)施方式是在支持體上具有一層或兩層以上的熱敏記錄層，優(yōu)選具有保護(hù)層。另外，根據(jù)需要，還可以具有中間層等其他的層。
<熱敏記錄層>
上述熱敏記錄層至少含有電子給予性無(wú)色染料、能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(紫外線防止劑)、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑、根據(jù)需要，還可以含有其他成分。
-電子給予性無(wú)色染料-在本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有至少一種電子給予性無(wú)色染料作為發(fā)色成分。作為上述的電子給予性無(wú)色染料，可以從傳統(tǒng)公知的無(wú)色染料中適宜地選擇，例如可以舉出2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁氨基熒烷、3-二(正戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-異戊基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-正己基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-[N-(3-乙氧丙基)-N-乙氨基]-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(正丁氨基)-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-(N-環(huán)己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷等。
其中，特別優(yōu)選是含有選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。另外，上述電子給予性無(wú)色染料可以按單獨(dú)一種用于單一的熱敏記錄層中，也可以兩種以上并用。
由于含有選自上述物組中至少一種作為電子給予性染料，特別是可以在保持低本底灰霧的條件下提高發(fā)色濃度，同時(shí)可以進(jìn)一步地提高已形成的圖像部分的圖像保存性。
在配制熱敏記錄層形成用涂布液(下文有時(shí)稱(chēng)為“熱敏記錄層用涂布液”)時(shí)，作為上述電子給予性無(wú)色染料的粒徑，按體積平均粒徑計(jì)，優(yōu)選在1.0μm以下，更優(yōu)選為0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過(guò)1.0μm，會(huì)使熱靈敏度降低，而如果不足0.4μm，則會(huì)使本底灰霧劣化。
上述的體積平均粒徑可以容易地使用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等測(cè)得。
作為上述電子給予性無(wú)色染料的涂布量，優(yōu)選為0.1～1.0g/m2，從發(fā)色濃度和本底灰霧方面考慮，更優(yōu)選為0.2～0.5g/m2。
-電子接受性化合物-在本發(fā)明第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有由下述通式(1)表示的化合物中的至少一種作為通過(guò)與上述電子給予性無(wú)色染料遇熱反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物。由于含有該化合物作為電子接受性化合物，因此可以由于維持低本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還可以提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性)、耐藥品性、噴墨適應(yīng)性和熱敏頭的頭匹配性。
通式(1)R1-Ph-SO2R2在上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OH、-NH-CO-NH-Ph。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
作為由上述R1表示的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選是甲基、乙基、異丙基等。其中，作為上述R1，特別優(yōu)選是羥基。
上述的Ph表示苯基，但它可以是被含有-SO2R2的取代基取代的取代苯基，而該取代基的R2還可以被甲基、鹵素原子等取代。作為該取代基，可以舉出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5-、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中，作為上述的R2，優(yōu)選是-NH-Ph，特別優(yōu)選是-NH-C6H5。
作為由上述通式(1)表示的化合物的優(yōu)選具體例，可以舉出4-羥基苯磺酰苯胺(＝對(duì)-N-苯基氨磺酰苯酚)、對(duì)-N-(2-氯苯基)氨磺酰苯酚、對(duì)-N-3-甲苯基氨磺酰苯酚、對(duì)-N-2-甲苯基氨磺酰苯酚、對(duì)-N-(3-甲氧苯基)氨磺酰苯酚、對(duì)-N-(3-羥苯基)氨磺酰苯酚、對(duì)-N-(4-羥苯基)氨磺酰苯酚、2-氯-4-N-苯基氨磺酰苯酚、2-氯-4-N-(3-羥苯基)氨磺酰苯酚、4’-羥基對(duì)甲苯磺酰胺、4，4’-雙(對(duì)甲苯磺酰胺基碳酰胺基)二苯基甲烷(＝BTUM)、2，4-雙(苯磺酰基)苯酚等。但是，在本發(fā)明中不限定于這些具體例。
在由上述通式(1)表示的電子接受性化合物中，從兼顧圖像保存性和本底灰霧的兩方面考慮，最優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺。
作為在單一熱敏記錄層中的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于上述電子給予性無(wú)色染料的質(zhì)量，優(yōu)選為50～400質(zhì)量％，更優(yōu)選為100～300質(zhì)量％。
可以在不損害本發(fā)明效果(特別是本底灰霧的減輕、高靈敏度化以及圖像保存性、耐藥品性和熱敏頭匹配性的提高)的范圍內(nèi)把由上述通式(1)表示的電子接受性化合物與其他公知的電子接受性化合物并用。
作為上述公知的電子接受性化合物，可以適宜地選擇使用，特別是從抑制本底灰霧的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是苯酚型化合物或水楊酸衍生物及其多價(jià)金屬鹽。
作為上述苯酚型化合物，例如可以舉出2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羥基二酚鹽、1，1’-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1’-雙(3-氯-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1’-雙(3-氯-4-羥苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲異亞辛基二苯酚、4，4’-仲亞丁基二苯酚、4-叔辛基苯酚、4-對(duì)甲基苯基苯酚、4，4’-甲基環(huán)亞己基苯酚、4，4’-異亞戊基苯酚、4-羥基-4-異丙基羥基二苯基砜、對(duì)羥基苯甲酸芐酯等。
作為上述的水楊酸衍生物，例如可以舉出4-十五烷基水楊酸、3、5-二(α-甲芐基)水楊酸、3，5-二(叔辛基)水楊酸、5-十八烷基水楊酸、5-α-(對(duì)-α-甲芐基苯基)乙基水楊酸、3-α-甲芐基-5-叔辛基水楊酸、5-十四烷基水楊酸、4-己基羥基水楊酸、4-環(huán)己基羥基水楊酸、4-癸基氧水楊酸、4-十二烷基氧水楊酸、4-十五烷基氧水楊酸、4-十八烷基氧水楊酸及它們的鋅、鋁、鈣、銅、鉛鹽等。
在并用上述公知的電子接受性化合物的場(chǎng)合，作為由上述通式(1)表示的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于電子接受性化合物的總質(zhì)量，優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
在配制熱敏記錄層形成用的涂布液時(shí)，作為上述電子接受性化合物的粒徑，按體積平均粒徑優(yōu)選在1.0μm以下，更優(yōu)選為0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過(guò)1.0μm，其熱靈敏度往往會(huì)降低。另外，如果不足0.4μm，則往往會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化。
上述的體積平均粒徑可以容易地利用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等測(cè)得。
-敏化劑-在本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有敏化劑。特別是從能夠更大地提高靈敏度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有從2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基雙酚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-二苯氧基乙烷和二苯基砜的物組(下文有時(shí)稱(chēng)為“本發(fā)明中所說(shuō)的敏化劑”)中選擇的至少一種。
在熱敏記錄層中，作為上述選擇的敏化劑的總含量，相對(duì)于上述電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)100質(zhì)量份，優(yōu)選為75～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～150質(zhì)量份。
當(dāng)上述的含有量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以增大靈敏度的提高效果，而且還可以改善圖像保存性。
除了從上述物組選擇的敏化劑之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以并用從以往公知的敏化劑中適宜地選擇的其他敏化劑。
在并用上述其他敏化劑的場(chǎng)合，作為從上述物組選擇的敏化劑的量，優(yōu)選相當(dāng)于在層中含有的敏化劑的總量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選是70質(zhì)量％以上。
作為上述其他的敏化劑，例如可以舉出脂肪族一酰胺、脂肪族二酰胺、硬脂酰脲、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘酚(對(duì)甲基芐基)醚、α-萘基芐基醚、1，4-丁二醇對(duì)甲基苯基醚、1，4-丁二醇對(duì)異丙基苯基醚、1，4-丁二醇對(duì)叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二甘醇二(4-甲氧苯基)醚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，4-二(苯氧基甲基)苯等。
-圖像穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑)-在本發(fā)明第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)。紫外線吸收劑可以是微囊化的。通過(guò)含有圖像穩(wěn)定劑，可以更大地提高已形成的發(fā)色圖像的保存性(圖像保存性)。
作為上述的圖像穩(wěn)定劑，例如酚化合物，特別是受阻酚化合物是有效的，例如可以舉出1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。另外，圖像穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以將其兩種以上并用。
其中，特別優(yōu)選的是1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷。
作為在單一的熱敏記錄層中的圖像穩(wěn)定劑的總含量，從抑制本底灰霧和有效地提高圖像保存性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于上述電子給予性無(wú)色染料100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～60質(zhì)量份。
另外，在將1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷與其他的上述圖像穩(wěn)定劑并用的場(chǎng)合，在單一的熱敏記錄層中，作為1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷的含有量，相對(duì)于圖像穩(wěn)定劑的總質(zhì)量，優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
作為上述的紫外線吸收劑，可以舉出下面示出的紫外線吸收劑。

在單一的熱敏記錄層中作為紫外線吸收劑的含有量，從有效地提高圖像保存性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于上述電子給予性無(wú)色染料100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為30～200質(zhì)量份。
-無(wú)機(jī)顏料-在本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，特別優(yōu)選含有從方解石類(lèi)碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中選擇的至少一種(本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料)作為無(wú)機(jī)顏料。通過(guò)含有這些無(wú)機(jī)顏料，可以進(jìn)一步提高與接觸熱敏頭的頭匹配性，同時(shí)還能賦予印刷適應(yīng)性和與普通紙的相似性。
在(輕質(zhì))碳酸鈣中，一般有方解石、霰石、球霰石等的結(jié)晶型碳酸鈣，但是，從熱敏頭記錄時(shí)的發(fā)色濃度和防止熱敏頭污染的觀點(diǎn)以及從吸收性、硬度等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣，其中，特別優(yōu)選的是粒子形狀呈紡錘狀或偏三角面狀的碳酸鈣。方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣可以通過(guò)公知的制造方法來(lái)制造。
作為上述方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣的平均粒徑，按體積平均粒徑優(yōu)選為1～3μm。體積平均粒徑可以按照與上述電子給予性無(wú)色染料等同樣的方法測(cè)得。
在單一的熱敏記錄層中，作為上述“本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料”的含有量，從提高發(fā)色濃度和防止沉淀物附著到熱敏頭上的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于電子接受性化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～500質(zhì)量份，更優(yōu)選為70～350質(zhì)量份，特別優(yōu)選為90～250質(zhì)量份。
另外，在不損害本發(fā)明效果(特別是熱敏頭匹配性、印刷適應(yīng)性和與普通紙相似性的提高)的范圍內(nèi)，可以將上述本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料與其他的無(wú)機(jī)顏料并用。
作為上述的其他無(wú)機(jī)顏料，除了方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣之外，可以舉出碳酸鈣、硫酸鋇、鋅鋇白、葉蠟石、高嶺土、燒成高嶺土、非晶質(zhì)二氧化硅、高嶺土、碳酸鎂、氧化鎂等。
作為上述其他無(wú)機(jī)顏料的體積平均粒徑(用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制)等)測(cè)定)，優(yōu)選為0.3～1.5μm，更優(yōu)選為0.5～0.9μm。
當(dāng)將本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料與上述其他無(wú)機(jī)顏料并用的場(chǎng)合，作為“本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料”的總質(zhì)量(V)與上述的其他無(wú)機(jī)顏料的總質(zhì)量(W)之比(V/W)，優(yōu)選為100/0～60/40，更優(yōu)選為100/0～80/20。
另外，從抑制熱敏頭的磨損性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是莫氏硬度3以下的無(wú)機(jī)顏料。“莫氏硬度”是指在《英日塑料工業(yè)辭典》第5版p.616(小川伸著，工業(yè)調(diào)查會(huì)(株)發(fā)行)中記載的莫氏硬度(Mohs Hardness)。在莫氏硬度3以下的無(wú)機(jī)顏料中含有碳酸鈣、氫氧化鋁等。
當(dāng)把本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料與碳酸鎂、氧化鎂混合時(shí)，能有效地減輕本底灰霧，這是有利的方面，在該情況下，作為碳酸鎂和/或氧化鎂的含有量，優(yōu)選是相當(dāng)于無(wú)機(jī)顏料總質(zhì)量的3～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選是5～30質(zhì)量％。
-粘合劑-在本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有選自磺基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙?；男缘木垡蚁┐贾械闹辽僖环N(即，改性聚乙烯醇(下文有時(shí)稱(chēng)為“特定的改性PVA”))作為粘合劑(或者在分散時(shí)的保護(hù)膠體)。通過(guò)在熱敏記錄層中含有上述的特定改性PVA作為粘合劑，可以賦予象普通紙的感覺(jué)，同時(shí)可以增大熱敏記錄層與支持體之間的粘合力，因此可以防止在膠版印刷等時(shí)產(chǎn)生的紙張拔毛等的麻煩，從而可以提高印刷適應(yīng)性。進(jìn)而，可以在把本底灰霧抑制到更低的條件下提高在用熱敏頭記錄時(shí)的發(fā)色濃度。
上述的特定改性PVA可以單獨(dú)使用，也可以合并使用，另外，也可以與其他的改性PVA或聚乙烯醇(PVA)合并使用。
在與上述其他的改性PVA或PVA并用的場(chǎng)合，作為上述特定改性PVA所占的比例，相對(duì)于粘合劑成分的總質(zhì)量，優(yōu)選在10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以上。
作為上述特定改性PVA，優(yōu)選是皂化度為85～99mol％的PVA。
上述的皂化度如果不足85mol％，則對(duì)于在膠版印刷時(shí)使用的潤(rùn)板藥水的耐水性不充分，其結(jié)果，容易導(dǎo)致所謂紙張拔毛，在為了避免這種現(xiàn)象而增加改性PVA的添加量時(shí)，雖然可以防止紙張拔毛，但往往會(huì)導(dǎo)致發(fā)色濃度降低。另外，上述皂化度如果超過(guò)99mol％，則在配制涂布液時(shí)容易產(chǎn)生未溶解物，這就成為產(chǎn)生涂膜不良的重要原因。
應(yīng)予說(shuō)明，即便在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)并用其他改性PVA或PVA的場(chǎng)合，該其他的改性PVA或PVA的皂化度也優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
進(jìn)而，作為上述特定改性PVA的聚合度，優(yōu)選為200～2000。
上述聚合度如果不足200，則在膠版印刷時(shí)容易發(fā)生紙張拔毛，而在為了避免紙張拔毛而增加添加量時(shí)，則往往會(huì)導(dǎo)致發(fā)色濃度降低。另外，上述聚合度如果超過(guò)2000，則改性PVA在溶劑(水)中難以溶解，使得在配制時(shí)的溶液粘度增高，因此在配制或涂布熱敏記錄層形成用涂布液時(shí)往往會(huì)遇到困難。
另外，在為了不損害本發(fā)明的效果而與其他的改性PVA或PVA并用的場(chǎng)合，該其他的改性PVA或PVA的聚合度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
應(yīng)予說(shuō)明，此處所說(shuō)的聚合度是指按照J(rèn)IS-K6726(1994)中記載的方法求出的平均聚合度。
在熱敏記錄層中，作為特定改性PVA的含有量，從提高發(fā)生濃度和賦予膠版印刷適應(yīng)性(防止紙張拔毛等)的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于電子給予性無(wú)色染料100質(zhì)量份，優(yōu)選為30～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為70～200質(zhì)量份，特別優(yōu)選為100～170質(zhì)量份。
上述的特定改性PVA，除了作為用于提高層間粘合力的粘結(jié)劑的功能之外，還起到分散劑和結(jié)合劑等的功能。
下面詳細(xì)地說(shuō)明特定改性PVA中的各種PVA，即磺基改性聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇以及乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?。
上述的磺基改性聚乙烯醇可以通過(guò)下述方法制得，這些方法包括將亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸等的烯烴磺酸或其鹽與醋酸乙烯酯等的乙烯基酯在醇或醇/水混合溶劑中聚合，然后將所獲的聚合物皂化的方法；使中間(ミド)鈉鹽與醋酸乙烯酯等的乙烯基酯進(jìn)行共聚，然后將所獲的聚合物皂化的方法；將PVA用溴、碘等處理，然后將其在酸性亞硫酸鈉的水溶液中加熱的方法；將PVA在濃硫酸的水溶液中加熱的方法；用含有磺酸基的醛基化合物處理PVA以使其縮醛化的方法等。
上述的雙丙酮改性聚乙烯醇是一種在由具有雙丙酮基的單體與乙烯基酯形成的共聚物中部分地或完全皂化的產(chǎn)物，它可以通過(guò)使具有雙丙酮基的單體與乙烯基酯進(jìn)行共聚，然后將所獲的樹(shù)脂皂化的方法制得。
在上述的雙丙酮改性聚乙烯醇中，對(duì)具有雙丙酮基的單體(重復(fù)單元結(jié)構(gòu))的比例沒(méi)有特殊限定。
上述的乙酰乙?；男跃垡蚁┐家话憧梢酝ㄟ^(guò)向聚乙烯醇系樹(shù)脂的溶液、分散液或粉末中添加入液態(tài)或氣態(tài)的乙?；蚁┩⑹蛊浞磻?yīng)來(lái)制造。該乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉囊阴；瓤梢愿鶕?jù)作為目標(biāo)的熱敏記錄材料的品質(zhì)適宜地選定。
-其他成分-在本發(fā)明第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)目的或需要，含有交聯(lián)劑、其他顏料、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光染料等的其他成分。
在熱敏記錄層中可以含有在作為上述粘合劑(或者保護(hù)膠體)使用的特定改性PVA和其他改性PVA等中起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑。通過(guò)含有該交聯(lián)劑，可以提高熱敏記錄材料的耐水性。
作為上述的交聯(lián)劑，可以從那些能使特定改性PVA(優(yōu)選和其他改性PVA等)交聯(lián)的物質(zhì)中適宜地選擇，其中，特別優(yōu)選的是乙二醛等的醛基化合物、己二酸二酰肼等的二酰肼化合物。
在熱敏記錄層中，作為交聯(lián)劑的含有量，相對(duì)于作為交聯(lián)對(duì)象的特定改性PVA和其他改性PVA等100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量份。該交聯(lián)劑的含有量只要在上述范圍內(nèi)，就能有效地改善耐水性。
為了防止在噴墨記錄時(shí)的滲潤(rùn)，可以在熱敏記錄層中含有媒染劑。
作為上述的媒染劑，可以舉出那些含有選自酰胺基、酰亞胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、伯銨鹽基、仲銨鹽基、叔銨鹽基、季銨鹽基中至少-種陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物。
作為具體例子，可以舉出聚酰胺基環(huán)氧氯丙烷、氯化多乙烯基芐基三甲銨、氯化多二烯丙基二甲銨、氯化聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羥乙基二甲銨、聚二甲氨基甲基丙烯酸乙酯鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺鹽酸鹽、聚酰胺-聚胺樹(shù)脂、陽(yáng)離子化淀粉、二氰基二酰胺基甲醛縮合物、二甲基-2-羥丙基銨鹽聚合物等。
除了上述的例子之外，陽(yáng)離子型聚合物也適用。作為該陽(yáng)離子型聚合物，例如可以舉出聚乙烯亞胺、聚二烯丙基胺、聚烯丙胺、氯化多二烯丙基二甲銨、氯化聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羥乙基二甲銨、聚烯丙胺鹽酸鹽、聚酰胺-聚胺樹(shù)脂、陽(yáng)離子化淀粉、二氰基二酰胺基甲醛縮合物、二甲基-2-羥丙基銨鹽聚合物、聚脒、聚乙烯胺等。
上述媒染劑的分子量?jī)?yōu)選為1000～200000左右。該分子量不足1000時(shí)，耐水性有不充分的傾向，而在超過(guò)200000時(shí)，則會(huì)使粘度增大，從而使操作的適宜性變差。
另外，上述的陽(yáng)離子型聚合物也可以添加到熱敏記錄層和下述保護(hù)層的任一層中。
作為金屬皂，可以舉出高級(jí)脂肪酸金屬鹽，具體地可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁等。
作為蠟，例如可以舉出石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、羥甲基十八酰胺、聚乙烯蠟、聚苯乙烯蠟和脂肪酸酰胺類(lèi)蠟等，這些蠟可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為表面活性劑，例如可以舉出磺基琥珀酸類(lèi)的堿金屬鹽、含氟表面活性劑等。
上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑和其他成分的分散可以適宜地在水溶性的粘合劑中進(jìn)行。此處，作為適用的粘合劑，優(yōu)選是在25℃的水中能夠溶解5質(zhì)量％以上的化合物。具體地可以舉出例如聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉類(lèi)(含改性淀粉)、明膠、阿拉伯樹(shù)膠、酪蛋白、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的皂化物等。
上述的粘合劑不只是在分散時(shí)有用，而且還具有提高熱敏記錄層的膜強(qiáng)度的功能，為了發(fā)揮這種功能，也可以并用苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏氯乙烯等的合成高分子膠乳系的粘合劑。
-其他-可以利用球磨機(jī)、磨碎機(jī)、混砂機(jī)等的攪拌·粉碎機(jī)將上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑和敏化劑同時(shí)或分別地分散，配制成涂布液。根據(jù)需要，可以向該涂布液中添加入上述的其他成分，即交聯(lián)劑、媒染劑、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑和熒光染料等。
在按上述方法配制成涂布液后，將該涂布液涂布到支持體的表面上以形成熱敏記錄層。作為涂布上述涂布液的方法沒(méi)有特別限制，例如可以從使用氣刀刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、刮板涂機(jī)、簾流涂機(jī)等的涂布法中適宜地選擇，涂布后將其干燥。干燥后，優(yōu)選通過(guò)砑光機(jī)進(jìn)行平滑化處理，然后提供使用。
在涂布形成熱敏記錄層的場(chǎng)合，作為涂布液的干燥涂布量，優(yōu)選小于6g/m2，特別優(yōu)選在5g/m2以下。
在本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，從可以用較少的原材料使用量來(lái)獲得高濃度(高靈敏度)，同時(shí)也能改善圖像質(zhì)量(圖質(zhì))的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選是使用簾流涂布機(jī)的簾流涂布法。另外，如下所述，在除了熱敏記錄層以外還疊層保護(hù)層等的場(chǎng)合，通過(guò)以簾流涂布法同時(shí)疊層涂布許多層，可以減少制造時(shí)的能耗。具體地如下所述。
熱敏記錄材料優(yōu)選按下述方法制造，即，按簾流涂布法將單一的或多種的涂布液涂布在支持體的表面上，然后把單一的或形成于支持體上的許多層的一部分或全部干燥，從而制成熱敏記錄材料。作為按簾流涂布形成的層的種類(lèi)沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出底涂層、熱敏記錄層、保護(hù)層等。這些相互鄰接的一系列的層優(yōu)選通過(guò)簾流涂布法按多層同時(shí)涂布的方式來(lái)形成。
作為多層同時(shí)涂布的場(chǎng)合形成的層的組合的具體例，可以舉出底涂層與熱敏記錄層的組合；熱敏記錄層與保護(hù)層的組合；底涂層、熱敏記錄層和保護(hù)層的組合；種類(lèi)不同的兩層以上保護(hù)層的組合等，對(duì)此沒(méi)有限定。
作為在簾流涂布時(shí)使用的簾流涂布裝置，沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出擠出漏斗型簾流涂布裝置、滑動(dòng)漏斗型簾流涂布裝置等，其中，特別優(yōu)選的是在制造照相感光材料等時(shí)使用的并在特公昭49-24133號(hào)公報(bào)中記載的滑動(dòng)漏斗型簾流涂布裝置。通過(guò)使用這類(lèi)滑動(dòng)漏斗型簾流涂布裝置，可以容易地進(jìn)行多層的同時(shí)涂布。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第1實(shí)施方式中，從抑制在打印機(jī)中的輸送不良、印相后的紙張的疊放不良等的觀點(diǎn)考慮，熱敏記錄材料從其靜置的平面呈彎曲狀向上浮起的卷邊高度的最大值應(yīng)在5.0mm以下。此處，所說(shuō)的卷邊高度是指，熱敏記錄材料從其一側(cè)表面(例如沒(méi)有熱敏記錄層的一側(cè)表面)緊貼地靜置的平面，至在該平面上呈彎曲狀向上方浮起的該熱敏記錄材料的部分(例如熱敏記錄材料的四個(gè)角)的表面(該部分沒(méi)有熱敏記錄層的一側(cè)表面)的距離。該距離大致上等于從平面上沒(méi)有彎曲的熱敏記錄層的表面，至從該平面呈彎曲狀向上浮起的部分的熱敏記錄層表面的距離。
通過(guò)使上述卷邊高度的最大值在5.0mm以下，可以制成一種能夠改善打印機(jī)內(nèi)的輸送性、印相后的紙張(熱敏記錄材料)的疊放性，操作性好的熱敏記錄材料。作為上述的卷邊高度，更優(yōu)選在4.0mm以下。
為了將上述的卷邊高度調(diào)整到上述范圍內(nèi)，優(yōu)選通過(guò)在支持體上沒(méi)有設(shè)置熱敏記錄層的一側(cè)表面上涂布背涂液(バツク液)等的方法來(lái)進(jìn)行。下面對(duì)背涂液進(jìn)行詳細(xì)的描述。
作為上述的背涂液，除了水之外，優(yōu)選是在該水中含有粘合劑、表面活性劑、抗靜電劑等而形成的水溶液。作為上述的粘合劑，例如可以舉出聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠、阿拉伯樹(shù)膠、酪蛋白、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物的水解產(chǎn)物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯酯乳液等的膠乳等。
作為上述的表面活性劑，例如可以舉出十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉等的磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六偏磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽等。另外，作為上述的抗靜電劑，例如可以舉出氯化鈉等的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、聚苯乙烯磺酸鈉等的陰離子型高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性氧化鋅、氧化錫等的導(dǎo)電性金屬化合物等。
對(duì)上述背涂液的涂布量的絕對(duì)值沒(méi)有限定，可以在能使熱敏記錄材料(特別是其四個(gè)角)的卷邊高度的最大值成為5.0mm以下的范圍內(nèi)適宜地選擇。
在涂布上述的背涂液時(shí)，可以使用公知的涂布法。具體地可以舉出使用氣刀刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、凹槽輥涂機(jī)等的方法，其中，優(yōu)選的是使用氣刀刮涂機(jī)或凹槽輥涂機(jī)的涂布法。在上述使用涂布機(jī)的方法中，可以使用機(jī)外涂布機(jī)進(jìn)行涂布，也可以使用機(jī)上涂布機(jī)進(jìn)行涂布。
<保護(hù)層>
優(yōu)選在熱敏記錄層上設(shè)置至少一層的保護(hù)層，該保護(hù)層可以按照含有有機(jī)或無(wú)機(jī)的微粉末、粘合劑、表面活性劑、熱熔性物質(zhì)等的方式構(gòu)成。
作為上述的微粉末，例如可以舉出碳酸鈣、二氧化硅類(lèi)、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、高嶺土、粘土、滑石、經(jīng)過(guò)表面處理的鈣或二氧化硅等的無(wú)機(jī)類(lèi)微粉末，除此之外，還可以舉出尿素-甲醛樹(shù)脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等的有機(jī)類(lèi)微粉末等。
作為在保護(hù)層中含有的粘合劑，例如可以舉出聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠類(lèi)、阿拉伯樹(shù)膠、酪蛋白、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物水解產(chǎn)物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、以及苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯酯乳液等的膠乳類(lèi)等。
另外，優(yōu)選是添加耐水化劑以便使保護(hù)層中的粘合劑成分交聯(lián)，從而進(jìn)一步地提高熱敏記錄材料的保存穩(wěn)定性的實(shí)施方式。作為該耐水化劑，例如可以舉出N-羥甲基脲、N-羥甲基蜜胺、尿素-甲醛等的水溶性初期縮合物、乙二醛、戊二醛等的二醛類(lèi)化合物類(lèi)，硼酸、硼砂、膠態(tài)二氧化硅等的無(wú)機(jī)類(lèi)交聯(lián)劑，聚酰胺基環(huán)氧氯丙烷等。
在上述的成分中，作為特別優(yōu)選的保護(hù)層，優(yōu)選是一種含有選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅中至少一種的無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子的實(shí)施方式。通過(guò)按該實(shí)施方式構(gòu)成保護(hù)層，可以提高保存性，同時(shí)還能賦予操作性和蓋章適應(yīng)性。另外，還可以含有表面活性劑、熱熔性物質(zhì)等。
作為在保護(hù)層中含有的無(wú)機(jī)顏料的體積平均粒徑，優(yōu)選為0.5～3μm，更優(yōu)選為0.7～2.5μm。其中，從提高蓋章適應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5～1.2μm的氫氧化鋁，從提高噴墨適應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用非晶質(zhì)二氧化硅。此處，對(duì)體積平均粒徑的測(cè)定按照與上述的電子給予性無(wú)機(jī)染料等同樣的方法進(jìn)行。
作為選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅中的無(wú)機(jī)顏料的總含有量，相對(duì)于保護(hù)層形成用的涂布液中的全部固含量(質(zhì)量)，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。另外，可以在不損害本發(fā)明效果(特別是保存性的提高以及操作性和蓋章適應(yīng)性的賦予)的范圍內(nèi)合并使用硫酸鋇、硫酸鋅、滑石、粘土、膠態(tài)二氧化硅等的其他顏料。
作為上述的水溶性高分子，可以舉出在上述粘合劑中的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇(下文將其統(tǒng)稱(chēng)為“聚乙烯醇”)、淀粉或氧化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等的改性淀粉、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物烷基酯化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等含有羧基的聚合物等。其中，從蓋章適應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是聚乙烯醇、氧化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉，特別優(yōu)選是將聚乙烯醇(x)與氧化淀粉和/或尿素磷酸酯化淀粉(y)按90/10～10/90的質(zhì)量比(x/y)混合使用。特別是將上述的聚乙烯醇、氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉全部合并使用時(shí)，氧化淀粉(y1)與尿素磷酸酯化淀粉(y2)的質(zhì)量比(y1/y2)優(yōu)選為10/90～90/10。
作為上述的改性聚乙烯醇，優(yōu)選是乙酰乙?；男跃垡蚁┐肌㈦p丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇，除此之外，也可以使用磺基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等。
另外，通過(guò)組合使用能夠與這些聚乙烯醇反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以進(jìn)一步地改善保存性、操作性和蓋章適應(yīng)性。
作為上述水溶性高分子的含有比，相對(duì)于保護(hù)層形成用涂布液的全部固含量(質(zhì)量)，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。
作為用于使上述水溶性高分子交聯(lián)的交聯(lián)劑，例如可以舉出乙二胺等的多元胺化合物；乙二醛、戊二醛、二醛等的多元醛化合物；己二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼等的二酰肼化合物；水溶性羥甲基化合物(尿素、蜜胺、苯酚)；多官能環(huán)氧化合物；多價(jià)金屬鹽(Al、Ti、Zr、Mg)等。其中，優(yōu)選是多醛基化合物、二酰肼化合物。
作為上述交聯(lián)劑的含有比，相對(duì)于上述水溶性高分子的質(zhì)量，優(yōu)選為2～30質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。通過(guò)含有該交聯(lián)劑，可以進(jìn)一步地提高膜強(qiáng)度和耐水性等。
另外，在保護(hù)層中，作為選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅的無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子的混合比，應(yīng)根據(jù)無(wú)機(jī)顏料的種類(lèi)及其粒徑、水溶性高分子種類(lèi)的不同而異，但是，相對(duì)于無(wú)機(jī)顏料的質(zhì)量，水溶性高分子的含量?jī)?yōu)選為50～400質(zhì)量％，更優(yōu)選為100～250質(zhì)量％。
另外，在保護(hù)層中的無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子的總質(zhì)量?jī)?yōu)選相當(dāng)于保護(hù)層中全部固體成分質(zhì)量的50質(zhì)量％以上。
另外，從改善噴墨適應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選向上述保護(hù)層中，也就是向保護(hù)層形成用的涂布液(下文有時(shí)稱(chēng)為“保護(hù)層用涂布液”)中添加表面活性劑。
作為上述的表面活性劑，例如優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉等的磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六偏磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽等，其中，更優(yōu)選是磺基琥珀酸烷基酯鹽。
作為上述表面活性劑的含有比，相對(duì)于保護(hù)層形成用涂布液的全部固含量(質(zhì)量)，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量％。
保護(hù)層形成用的涂布液可通過(guò)將上述選自氫氧化鋁、高嶺土和非晶質(zhì)二氧化硅的無(wú)機(jī)顏料和水溶性高分子以及根據(jù)需要添加的交聯(lián)劑、表面活性劑等，溶解或分散于所需的水系溶劑中來(lái)配制。此處，也可以在不損害本發(fā)明效果(特別是保存性的提高以及操作性和蓋章適應(yīng)性的賦予)的范圍內(nèi)向上述涂布液中添加潤(rùn)滑劑、消泡劑、熒光增白劑、彩色有機(jī)顏料等。
作為上述的潤(rùn)滑劑，例如可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等的金屬皂；石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟·合成高分子蠟等的蠟類(lèi)等。
-支持體-作為上述的支持體，可以使用傳統(tǒng)上公知的支持體。具體地可以舉出優(yōu)質(zhì)紙等的紙支持體、在紙上涂布樹(shù)脂或顏料而形成的涂覆紙、樹(shù)脂層壓紙、具有底涂層的優(yōu)質(zhì)紙、合成紙、塑料薄膜等的支持體。也可以使用主要含有廢紙紙漿，也就是廢紙紙漿在支持體中占有50質(zhì)量％以上的支持體。
作為上述的支持體，從點(diǎn)再現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是按JIS-P8119規(guī)定的平滑度在300秒～500秒范圍內(nèi)的平滑的支持體。進(jìn)而，根據(jù)與上述同樣的理由，按照J(rèn)IS-P8119規(guī)定的上述平滑度更優(yōu)選在100秒以上，特別優(yōu)選在150秒以上。
上述的廢紙紙漿一般可以通過(guò)下述1)～3)的三工序的組合來(lái)制備。
1)解離……將廢紙置于碎漿機(jī)中用機(jī)械力和藥品進(jìn)行處理以將廢紙分解成纖維狀并將印刷油墨從纖維上剝離。
2)除塵……除去廢紙中所含的異物(塑料等)和灰塵。
3)脫墨……把從纖維上剝離的印刷油墨用浮選法或洗滌法清除到體系之外。
另外，根據(jù)需要，可以在脫墨的同時(shí)或者在另外的工序中進(jìn)行漂白。
使用如此獲得的含量為100質(zhì)量％的廢紙紙漿或者由廢紙紙漿與含量不足50質(zhì)量％的新鮮紙漿形成的混合物，按常規(guī)方法形成熱敏記錄材料用的支持體。
可以在上述支持體上設(shè)置底涂層。在此情況下，優(yōu)選是在施膠度為5秒以上的支持體的表面上設(shè)置底涂層，優(yōu)選是以顏料和粘合劑為主成分的底涂層。
作為底涂層用的顏料，可以全部使用一般的無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料，特別優(yōu)選是按JIS-K5101規(guī)定的吸油度在40ml/100g(cc/100g)以上的吸油性顏料。作為該吸油性顏料的具體例，可以舉出燒成高嶺土、氧化鋁、碳酸鎂、燒成硅藻土、硅酸鋁、氧化鋁、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、高嶺土、燒成高嶺土、非晶質(zhì)二氧化硅、尿素甲醛樹(shù)脂粉末等。其中，特別優(yōu)選是上述吸油度為70ml/100g～80ml/100g的燒成高嶺土。
當(dāng)在支持體上涂布形成底涂層的場(chǎng)合，作為上述顏料的涂布量，優(yōu)選在2g/m2以上，更優(yōu)選在4g/m2以上，特別優(yōu)選為7～12g/m2。
作為底涂層用的粘合劑，可以舉出水溶性高分子、水性粘合劑。這些粘合劑可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
作為上述水溶性高分子，例如可以舉出淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白等。作為上述的水性粘合劑，一般的是合成橡膠膠乳、合成樹(shù)脂乳液，例如可以舉出苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯酯乳液等。
作為底涂層用粘合劑的使用量，可以兼顧膜強(qiáng)度和熱敏發(fā)色層的熱靈敏度這兩方面來(lái)決定，但是，相對(duì)于底涂層用顏料的質(zhì)量，優(yōu)選為3～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為8～15質(zhì)量％。另外，也可以向底涂層中添加蠟、褪色防止劑、表面活性劑等。
底涂層形成用的涂布液的涂布可以按公知的涂布法進(jìn)行。具體地可以舉出，使用氣刀刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、刮板涂機(jī)、凹槽輥涂機(jī)、簾流涂機(jī)等的涂布法，其中，優(yōu)選是使用簾流涂機(jī)或刮板涂機(jī)的涂布法，更優(yōu)選是使用刮板涂機(jī)的涂布法。在涂布、干燥之后，進(jìn)而還可以根據(jù)需要使用砑光機(jī)等施加平滑處理。
作為上述使用刮板涂機(jī)的方法，不限于使用斜面式刮板或彎曲式刮板的涂布法，也包含棒狀刮板涂布法和比陸刮板(ビルブレ-ド)涂布法等，另外，不限于使用機(jī)外涂布機(jī)進(jìn)行涂布，也可以使用設(shè)置在抄紙機(jī)上的機(jī)上涂布機(jī)進(jìn)行涂布。另外，為了獲得優(yōu)良的平滑性和表面形狀以便在進(jìn)行刮板涂布時(shí)賦予流動(dòng)性，可以向底涂層形成用的涂布液(底涂層用涂布液)中添加入相當(dāng)于上述顏料量的1～5質(zhì)量％，優(yōu)選1～3質(zhì)量％而且醚化度為0.6～0.8，重均分子量為20000～200000的羧甲基纖維素。
對(duì)底涂層的涂布量沒(méi)有特別限制，但是，根據(jù)熱敏記錄材料的特性，底涂層的涂布量?jī)?yōu)選在2g/m2以上，更優(yōu)選在4g/m2以上，特別優(yōu)選為7～12g/m2。
在本發(fā)明中，從提高熱敏頭的頭匹配性以及謀求高靈敏度化和高圖像質(zhì)量化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是具有底涂層(特別優(yōu)選是吸油性、隔熱效果和平面性優(yōu)良的底涂層)的底涂層原紙，特別優(yōu)選是具有使用刮板涂機(jī)涂布的含有吸油性顏料的底涂層的底涂層原紙。
作為在熱敏記錄材料中含有的Na+離子和K+離子的總離子濃度，從防止與熱敏記錄材料接觸的熱敏頭發(fā)生熱敏頭腐蝕的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在1500ppm以下，更優(yōu)選在1000ppm以下，特別優(yōu)選在800ppm以下。
上述的Na+離子和K+離子的離子濃度可按下述方法進(jìn)行測(cè)定，即，將熱敏記錄材料用熱水提取，然后通過(guò)使用原子吸光法的定量分析法來(lái)測(cè)定該提取水中的Na+離子和K+離子的離子質(zhì)量。上述的總離子濃度以相對(duì)于熱敏記錄材料總質(zhì)量的ppm數(shù)來(lái)表示。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第1實(shí)施方式中，該熱敏記錄層的表面潤(rùn)濕性，也就是在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水后經(jīng)過(guò)0.1秒之后的接觸角，優(yōu)選在20°以上，更優(yōu)選在50°以上。通過(guò)使上述接觸角處于上述范圍內(nèi)，可以在使用噴墨打印機(jī)印字時(shí)防止印出的文字滲潤(rùn)(賦予和改善噴墨適應(yīng)性)。
通過(guò)含有由上述通式(1)表示的電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)，可以獲得上述的接觸角，除此之外，作為能夠使記錄面與蒸餾水的接觸角維持較大數(shù)值的材料，優(yōu)選通過(guò)使熱敏記錄層中含有本發(fā)明所說(shuō)的敏化劑、石蠟等的方法來(lái)制備。
上述接觸角的測(cè)定可按下述方法進(jìn)行，即，在熱敏記錄材料的熱敏記錄層的表面(記錄面)上滴下蒸餾水，然后按常規(guī)方法測(cè)定從滴下開(kāi)始經(jīng)過(guò)0.1秒之后的接觸角。例如可以使用FIBRO系統(tǒng)(DAT1100(ab社制)等的動(dòng)力學(xué)接觸角·吸收測(cè)試儀)等進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第1實(shí)施方式在使圖像保存性優(yōu)良的方面是有用的，當(dāng)把印相后形成的圖像在溫度60℃和相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)之后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。如上所述，通過(guò)含有由通式(1)表示的電子接受性化合物(特別優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑等，可以使上述濃度殘存率處于上述范圍內(nèi)。這樣就能使已形成的圖像在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持高的濃度，而且在重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等要求在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域也可以適用。
圖像濃度殘存率按下述圖像濃度比表示，即，在印相后立即用麥克貝思(マクベス)反射濃度計(jì)(例如RD-918)測(cè)定所獲圖像的濃度，另外在相同條件下印字，接著將其置于60℃、相對(duì)濕度20％的氣氛中放置24小時(shí)，然后測(cè)定其圖像濃度，用上述兩種圖像濃度之比(％)表示圖像的濃度殘存率。
濃度殘存率＝[(放置后的圖像濃度)/(印字后立即測(cè)得的圖像濃度)]×100[第2實(shí)施方式]在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第2實(shí)施方式中，具有由電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物組合而成發(fā)色體系的熱敏記錄層，其中含有由R1-Ph-SO2R3表示的化合物作為上述電子接受性化合物，而且在熱敏記錄層上進(jìn)行熱印相時(shí)，在由熱敏頭施加的能量為15.2mJ/mm2的條件下獲得的圖像濃度在1.20以上。
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明熱敏記錄材料的第2實(shí)施方式。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第2實(shí)施方式是在支持體上具有一層或兩層以上的熱敏記錄層，優(yōu)選具有保護(hù)層。另外，根據(jù)需要，還可以具有中間層等其他的層。
<熱敏記錄層>
上述熱敏記錄層至少含有電子給予性無(wú)色染料、能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(紫外線防止劑)、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑、根據(jù)需要，還可以含有其他成分。
-電子給予性無(wú)色染料-在本發(fā)明的第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有至少一種電子給予性無(wú)色染料作為發(fā)色成分。對(duì)上述電子給予性無(wú)色染料的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有的電子給予性無(wú)色染料的說(shuō)明相同。
-電子接受性化合物-在本發(fā)明第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有由下述通式(1)表示的化合物中的至少一種作為能夠通過(guò)與上述電子給予性無(wú)色染料遇熱反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物。由于含有該化合物作為電子接受性化合物，因此既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還能提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性)、耐藥品性、噴墨適應(yīng)性和熱敏頭的頭匹配性。
通式(1)R1-Ph-SO2R2在上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
作為由上述R1表示的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選是甲基、乙基、異丙基等。其中，作為上述R1，特別優(yōu)選是羥基。
上述的R3表示烷基，作為該烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選是異丙基。另外，Ph表示苯基，但它可以是被含有-SO2R2的取代基取代的取代苯基，而該取代基的R2還可以被甲基、鹵素原子等取代。作為該取代基，可以舉出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5-、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中，作為上述的R2，優(yōu)選是-NH-Ph，特別優(yōu)選是-NH-C6H5。
作為由上述通式(1)表示的化合物的優(yōu)選具體例，可以舉出4-羥基苯磺酰苯胺(＝對(duì)-N-苯基氨磺酰苯酚)、對(duì)-N-(2-氯苯基)氨磺酰苯酚、對(duì)-N-3-甲苯基氨磺酰苯酚、對(duì)-N-2-甲苯基氨磺酰苯酚、對(duì)-N-(3-甲氧苯基)氨磺酰苯酚、對(duì)-N-(3-羥苯基)氨磺酰苯酚、對(duì)-N-(4-羥苯基)氨磺酰苯酚、2-氯-4-N-苯基氨磺酰苯酚、2-氯-4-N-(3-羥苯基)氨磺酰苯酚、4’-羥基對(duì)甲苯磺酰胺、4，4’-雙(對(duì)甲苯磺酰胺基碳酰胺基)二苯基甲烷(＝BTUM)、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、2，4-雙(苯磺?；?苯酚等。但是，在本發(fā)明中不限定于這些具體例。
在由上述通式(1)表示的電子接受性化合物中，從兼顧圖像保存性和本底灰霧的兩方面考慮，最優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺。
作為在單一熱敏記錄層中的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于上述電子給予性無(wú)色染料的質(zhì)量，優(yōu)選為50～400質(zhì)量％，更優(yōu)選為100～300質(zhì)量％。
可以在不損害本發(fā)明效果(特別是本底灰霧的減輕、高靈敏度化以及圖像保存性、耐藥品性和熱敏頭匹配性的提高)的范圍內(nèi)把由上述通式(1)表示的電子接受性化合物與其他公知的電子接受性化合物并用。
作為上述公知的電子接受性化合物，可以適宜地選擇使用，特別是從抑制本底灰霧的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是酚型化合物或水楊酸衍生物及其多價(jià)金屬鹽。
對(duì)上述酚型化合物和水楊酸衍生物的說(shuō)明，與本發(fā)明第1實(shí)施方式中對(duì)酚型化合物和水楊酸衍生物的說(shuō)明相同。
在并用上述公知的電子接受性化合物的場(chǎng)合，作為由上述通式(1)表示的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于電子接受性化合物的總質(zhì)量，優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
在配制熱敏記錄層形成用的涂布液時(shí)，作為上述電子接受性化合物的粒徑，按體積平均粒徑優(yōu)選在1.0μm以下，更優(yōu)選為0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過(guò)1.0μm，其熱靈敏度往往會(huì)降低。另外，如果不足0.4μm，則往往會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化。
上述的體積平均粒徑可以容易地利用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等測(cè)得。
-敏化劑-在本發(fā)明的第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有敏化劑。對(duì)上述敏化劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)敏化劑的說(shuō)明相同。
-圖像穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑)-在本發(fā)明的第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)。對(duì)上述圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)的說(shuō)明相同。
-無(wú)機(jī)顏料-在本發(fā)明的第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，特別優(yōu)選含有從方解石類(lèi)碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中選擇的至少一種(本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料)作為無(wú)機(jī)顏料。對(duì)上述無(wú)機(jī)顏料的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)無(wú)機(jī)顏料的說(shuō)明相同。
-粘合劑-在本發(fā)明的第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有選自磺基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇中的至少一種(即，改性聚乙烯醇(下文有時(shí)稱(chēng)為“特定的改性PVA”))作為粘合劑(或者在分散時(shí)的保護(hù)膠體)。對(duì)上述粘合劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)粘合劑的說(shuō)明相同。
-其他成分-在本發(fā)明第2實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)目的或需要，含有交聯(lián)劑、其他顏料、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光染料等的其他成分。
在熱敏記錄層中可以含有在作為上述粘合劑(或者保護(hù)膠體)使用的特定改性PVA和其他改性PVA等中起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑。通過(guò)含有該交聯(lián)劑，可以提高熱敏記錄材料的耐水性。
對(duì)上述交聯(lián)劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)交聯(lián)劑的說(shuō)明相同。
為了防止在噴墨記錄時(shí)的滲潤(rùn)，可以在熱敏記錄層中含有媒染劑。對(duì)上述媒染劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)媒染劑的說(shuō)明相同。
對(duì)金屬皂、蠟和表面活性劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)金屬皂、蠟和表面活性劑的說(shuō)明相同。
上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑和其他成分的分散可以適宜地在水溶性的粘合劑中進(jìn)行。對(duì)此處適用的粘合劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)粘合劑的說(shuō)明相同。
-其他-
可以利用球磨機(jī)、磨碎機(jī)、混砂機(jī)等的攪拌·粉碎機(jī)將上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑和敏化劑同時(shí)或分別地分散，配制成涂布液。根據(jù)需要，可以向該涂布液中添加入上述的其他成分，即交聯(lián)劑、媒染劑、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑和熒光染料等。
在按上述方法配制成涂布液后，將該涂布液涂布到支持體的表面上以形成熱敏記錄層。
對(duì)用于涂布涂布液的涂布方法、在涂布形成熱敏記錄層時(shí)的涂布液的干燥涂布量、按照作為優(yōu)選涂布方法的簾流涂布法進(jìn)行多層同時(shí)疊層涂布以及使用簾流涂布法的簾流涂布裝置的說(shuō)明，與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
在本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，為了能在施加能量為15.2mJ/mm2的條件下進(jìn)行熱印相時(shí)的圖像濃度達(dá)到1.20以上，可以通過(guò)以適宜的方式選擇上述各成分的構(gòu)成或?qū)拥臉?gòu)成、涂布方法等，特別是通過(guò)選擇電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、粘合劑和敏化劑的種類(lèi)或量、以及涂布方法、保護(hù)層的有無(wú)等來(lái)進(jìn)行。
作為在上述施加能量時(shí)獲得的上述圖像濃度，特別優(yōu)選是1.25～1.35。
<保護(hù)層>
優(yōu)選在熱敏記錄層上設(shè)置至少一層的保護(hù)層，該保護(hù)層可以按照含有有機(jī)或無(wú)機(jī)的微粉末、粘合劑、表面活性劑、熱熔性物質(zhì)等的方式構(gòu)成。對(duì)保護(hù)層的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)保護(hù)層的說(shuō)明相同。
-支持體-作為上述的支持體，可以使用傳統(tǒng)上公知的支持體。具體地可以舉出優(yōu)質(zhì)紙等的紙支持體、在紙上涂布樹(shù)脂或顏料而形成的涂覆紙、樹(shù)脂層壓紙、具有底涂層的優(yōu)質(zhì)紙、合成紙、塑料薄膜等的支持體。也可以使用主要含有廢紙紙漿，也就是廢紙紙漿在支持體中占有50質(zhì)量％以上的支持體。
對(duì)上述支持體的說(shuō)明和對(duì)設(shè)置在支持體上的底涂層的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
對(duì)熱敏記錄材料中含有的Na+離子和K+離子的總離子濃度的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第2實(shí)施方式中，該熱敏記錄層的表面潤(rùn)濕性，也就是在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水后經(jīng)過(guò)0.1秒之后的接觸角，優(yōu)選在20°以上，更優(yōu)選在50°以上。通過(guò)使上述接觸角處于上述范圍內(nèi)，可以在使用噴墨打印機(jī)印字時(shí)防止印出的文字滲潤(rùn)(賦予和改善噴墨適應(yīng)性)。
通過(guò)含有由上述通式(1)表示的電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)，可以獲得上述的接觸角，除此之外，作為能夠使記錄面與蒸餾水的接觸角維持較大數(shù)值的材料，優(yōu)選通過(guò)使熱敏記錄層中含有本發(fā)明所說(shuō)的敏化劑、石蠟等的方法來(lái)制備。
對(duì)上述接觸角的測(cè)定的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第2實(shí)施方式在使圖像保存性優(yōu)良的方面是有用的，當(dāng)把印相后形成的圖像在溫度60℃和相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)之后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。如上所述，通過(guò)含有由通式(1)表示的電子接受性化合物(特別優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑等，可以使上述濃度殘存率處于上述范圍內(nèi)。這樣就能使已形成的圖像在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持高的濃度，而且在重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等要求在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域也可以適用。
對(duì)圖像濃度殘存率的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式中，通過(guò)具有由電子給予性無(wú)色染料和電子接受性化合物組合而成發(fā)色體系的熱敏記錄層，可以使得在用熱敏頭按照施加能量為15.2mJ/mm2的條件印字時(shí)獲得的圖像濃度在1.20以上，而且在使具有至少一層的上述熱敏記錄層的表側(cè)的最表面與背側(cè)的最表面摩擦?xí)r的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)在0.2～0.5的范圍內(nèi)。
此處，所謂表側(cè)的最表面是指熱敏記錄層的表面，或者，當(dāng)在該熱敏記錄層上形成保護(hù)層等其他層的場(chǎng)合，是指在該其他層中設(shè)置在最外側(cè)(離支持體最遠(yuǎn)的一側(cè))的層的表面。同樣地，所謂背側(cè)的最表面，是指在支持體上沒(méi)有設(shè)置熱敏記錄層的一側(cè)的表面，或者，當(dāng)在熱敏記錄層的背側(cè)設(shè)置其他層的場(chǎng)合，是指在該其他層中設(shè)置在最外側(cè)的層的表面。
上述靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)如果不足0.2，則會(huì)導(dǎo)致與橡膠輥等輸送裝置的摩擦力不足，這樣，在輸送熱敏記錄材料時(shí)由于輸送裝置在材料上滑動(dòng)而導(dǎo)致發(fā)生輸送損傷的幾率上升，從而使輸送性降低。另外，上述靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)如果超過(guò)0.5，則在把各熱敏記錄材料按疊放狀態(tài)使用的場(chǎng)合，就會(huì)使各材料之間的滑動(dòng)變差，因此，在要把熱敏記錄材料按單頁(yè)紙輸送的場(chǎng)合，就會(huì)導(dǎo)致按多頁(yè)紙重疊在一起的狀態(tài)輸送的幾率上升，這同樣導(dǎo)致輸送性降低。靜摩擦系數(shù)優(yōu)選在0.25～0.45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.30～0.45的范圍內(nèi)。同樣，動(dòng)摩擦系數(shù)優(yōu)選在0.25～0.45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.30～0.45的范圍內(nèi)。
上述靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)可以按照“ASTM D1894-73”的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。具體地可以按照下述方法進(jìn)行測(cè)定。
首先，將一種只在一側(cè)表面上具有熱敏記錄層的熱敏記錄材料在23℃的恒溫室中剪裁成寬100mm、長(zhǎng)200mm的大小(熱敏記錄材料A)，使記錄面朝上地裝配在平滑板上。同樣地，把剪裁成寬60mm、長(zhǎng)120mm大小的熱敏記錄材料B作為負(fù)荷砝碼(W°＝1.96N(200g力)；下文稱(chēng)為“滑橇”)，按其記錄面作為內(nèi)側(cè)(背側(cè)的最表面作為外側(cè))的方式卷繞，用透明膠帶固定。
然后，將滑橇用單絲連接到荷重計(jì)上，把由熱敏記錄材料片B卷繞而成的滑橇輕輕地安放在裝配于平滑板上的熱敏記錄材料片A的熱敏記錄面(表側(cè)的最表面)上，使平滑板按600mm/分的試驗(yàn)速度移動(dòng)，測(cè)定靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式中，通過(guò)調(diào)整在各最表面層中含有的潤(rùn)滑劑或其他金屬皂、蠟、表面活性劑等的添加量，可以使表側(cè)的最表面與背側(cè)的最表面的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)處于上述范圍內(nèi)。作為潤(rùn)滑劑，例如可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等的金屬皂；石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟·合成高分子蠟類(lèi)等的蠟類(lèi)等。
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式在支持體上具有一層或兩層以上的熱敏記錄層，優(yōu)選具有保護(hù)層。另外，根據(jù)需要，還可以具有中間層等的其他層。
<熱敏記錄層>
上述熱敏記錄層至少含有電子給予性無(wú)色染料、能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(紫外線防止劑)、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑、根據(jù)需要，還可以含有其他成分。
-電子給予性無(wú)色染料-在本發(fā)明的第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有至少一種電子給予性無(wú)色染料作為發(fā)色成分。對(duì)上述電子給予性無(wú)色染料的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有的電子給予性無(wú)色染料的說(shuō)明相同。
-電子接受性無(wú)色染料-在本發(fā)明的第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有由下述通式(1)表示的化合物中的至少一種作為能夠通過(guò)與上述電子給予性無(wú)色染料進(jìn)行遇熱反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物。通過(guò)含有該化合物作為電子接受性化合物，既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還可以提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性)、耐藥品性、噴墨適應(yīng)性以及熱敏頭的頭匹配性。
通式(1)R1-Ph-SO2R2在上式中，R1表示羥基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph；R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
作為由上述R1表示的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選是甲基、乙基、異丙基等。其中，作為上述的R1，特別優(yōu)選是羥基。
上述的R3表示烷基，作為該烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選是異丙基。另外，Ph表示苯基，但它可以是被“含有-SO2R2的取代基”取代的取代苯基，而該取代基的R2還可以被甲基、鹵素原子等取代。作為該取代基，可以舉出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5-、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中，作為上述的R2，優(yōu)選是-NH-Ph，特別優(yōu)選是-NH-C6H5。
作為由上述通式(1)表示的化合物的優(yōu)選具體例，與本發(fā)明的第2實(shí)施方式中所舉出的具體例相同。但本發(fā)明不受這些具體例的限定。
在由上述通式(1)表示的電子接受性化合物中，從兼顧圖像保存性和本底灰霧的兩方面考慮，最優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺。
作為在單一熱敏記錄層中的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于上述電子給予性無(wú)色染料的質(zhì)量，優(yōu)選為50～400質(zhì)量％，更優(yōu)選為100～300質(zhì)量％。
可以在不損害本發(fā)明效果(特別是本底灰霧的減輕、高靈敏度化以及圖像保存性、耐藥品性和頭匹配性的提高)的范圍內(nèi)把由上述通式(1)表示的電子接受性化合物與其他公知的電子接受性化合物并用。
作為上述公知的電子接受性化合物，可以適宜地選擇使用，特別是從抑制本底灰霧的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是酚型化合物或水楊酸衍生物及其多價(jià)金屬鹽。
對(duì)上述酚型化合物和水楊酸衍生物的說(shuō)明與本發(fā)明第1實(shí)施方式中對(duì)酚型化合物和水楊酸衍生物的說(shuō)明相同。
在并用上述公知的電子接受性化合物的場(chǎng)合，作為由上述通式(1)表示的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于電子接受性化合物的總質(zhì)量，優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
在配制熱敏記錄層形成用的涂布液時(shí)，作為上述電子接受性化合物的粒徑，按體積平均粒徑優(yōu)選在1.0μm以下，更優(yōu)選為0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過(guò)1.0μm，其熱靈敏度往往會(huì)降低。另外，如果不足0.4μm，則往往會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化。
上述的體積平均粒徑可以容易地利用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等測(cè)得。
-敏化劑-在本發(fā)明的第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有敏化劑。對(duì)上述敏化劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)敏化劑的說(shuō)明相同。
-圖像穩(wěn)定劑-
在本發(fā)明的第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)。對(duì)上述圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)的說(shuō)明相同。
-無(wú)機(jī)顏料-在本發(fā)明的第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，特別優(yōu)選含有從方解石類(lèi)碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中選擇的至少一種(本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料)作為無(wú)機(jī)顏料。對(duì)上述無(wú)機(jī)顏料的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)無(wú)機(jī)顏料的說(shuō)明相同。
-粘合劑-在本發(fā)明的第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有選自磺基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙?；男缘木垡蚁┐贾械闹辽僖环N(即，改性聚乙烯醇(下文有時(shí)稱(chēng)為“特定的改性PVA”))作為粘合劑(或者在分散時(shí)的保護(hù)膠體)。對(duì)上述粘合劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)粘合劑的說(shuō)明相同。
-其他成分-在本發(fā)明第3實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)目的或需要，含有交聯(lián)劑、其他顏料、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光染料等的其他成分。
在熱敏記錄層中可以含有在作為上述粘合劑(或者保護(hù)膠體)使用的特定改性PVA和其他改性PVA等中起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑。通過(guò)含有該交聯(lián)劑，可以提高熱敏記錄材料的耐水性。
對(duì)上述交聯(lián)劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)交聯(lián)劑的說(shuō)明相同。
為了防止在噴墨記錄時(shí)的滲潤(rùn)，可以在熱敏記錄層中含有媒染劑。對(duì)上述媒染劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)媒染劑的說(shuō)明相同。
對(duì)金屬皂、蠟和表面活性劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)金屬皂、蠟和表面活性劑的說(shuō)明相同。
上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑和其他成分的分散可以適宜地在水溶性的粘合劑中進(jìn)行。對(duì)此處適用的粘合劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)粘合劑的說(shuō)明相同。
-其他-可以利用球磨機(jī)、磨碎機(jī)、混砂機(jī)等的攪拌·粉碎機(jī)將上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑和敏化劑同時(shí)或分別地分散，配制成涂布液。根據(jù)需要，可以向該涂布液中添加入上述的其他成分，即交聯(lián)劑、媒染劑、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑和熒光染料等。
在按上述方法配制成涂布液后，將該涂布液涂布到支持體的表面上以形成熱敏記錄層。作為涂布上述涂布液的方法沒(méi)有特別限制，例如可以從使用氣刀刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、刮板涂機(jī)、簾流涂機(jī)等的涂布法中適宜地選擇，涂布后將其干燥。干燥后，優(yōu)選通過(guò)砑光機(jī)進(jìn)行平滑化處理，然后提供使用。
對(duì)于在涂布形成熱敏記錄層時(shí)的涂布量沒(méi)有特別限制，按通常的干燥質(zhì)量?jī)?yōu)選為2～7g/m2左右。
在本發(fā)明中，從可以用較少的原材料使用量來(lái)獲得高濃度(高靈敏度)，同時(shí)也能改善圖像質(zhì)量(圖質(zhì))的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選是使用簾流涂布機(jī)的簾流涂布法。另外，如下所述，在除了熱敏記錄層以外還疊層保護(hù)層等的場(chǎng)合，通過(guò)以簾流涂布法同時(shí)疊層涂布許多層，可以減少制造時(shí)的能耗。
對(duì)使用具體的簾流涂布法進(jìn)行多層同時(shí)疊層涂布的說(shuō)明，與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
在本發(fā)明的第3實(shí)施方式中，為了能在施加能量為15.2mJ/mm2的條件下進(jìn)行熱印相時(shí)的圖像濃度達(dá)到1.20以上，可以通過(guò)以適宜的方式選擇上述各成分的構(gòu)成或?qū)拥臉?gòu)成、涂布方法等，特別是通過(guò)選擇電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、粘合劑和敏化劑的種類(lèi)或量、以及涂布方法、保護(hù)層的有無(wú)等來(lái)進(jìn)行。
作為在上述施加能量時(shí)獲得的上述圖像濃度，特別優(yōu)選是1.25～1.35。
<保護(hù)層>
優(yōu)選在熱敏記錄層上設(shè)置至少一層的保護(hù)層，該保護(hù)層可以按照含有有機(jī)或無(wú)機(jī)的微粉末、粘合劑、表面活性劑、熱熔性物質(zhì)等的方式構(gòu)成。對(duì)保護(hù)層的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)保護(hù)層的說(shuō)明相同。
-支持體-作為上述的支持體，可以使用傳統(tǒng)上公知的支持體。具體地可以舉出優(yōu)質(zhì)紙等的紙支持體、在紙上涂布樹(shù)脂或顏料而形成的涂覆紙、樹(shù)脂層壓紙、具有底涂層的優(yōu)質(zhì)紙、合成紙、塑料薄膜等的支持體。也可以使用主要含有廢紙紙漿，也就是廢紙紙漿在支持體中占有50質(zhì)量％以上的支持體。
對(duì)上述支持體的說(shuō)明和對(duì)設(shè)置在支持體上的底涂層的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
對(duì)熱敏記錄材料中含有的Na+離子和K+離子的總離子濃度的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式中，該熱敏記錄層的表面潤(rùn)濕性，也就是在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水后經(jīng)過(guò)0.1秒之后的接觸角，優(yōu)選在20°以上，更優(yōu)選在50°以上。通過(guò)使上述接觸角處于上述范圍內(nèi)，可以在使用噴墨打印機(jī)印字時(shí)防止印出的文字滲潤(rùn)(賦予和改善噴墨適應(yīng)性)。
通過(guò)含有由上述通式(1)表示的電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)，可以獲得上述的接觸角，除此之外，作為能夠使記錄面與蒸餾水的接觸角維持較大數(shù)值的材料，優(yōu)選通過(guò)使熱敏記錄層中含有本發(fā)明所說(shuō)的敏化劑、石蠟等的方法來(lái)制備。
對(duì)上述接觸角的測(cè)定的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式在使圖像保存性優(yōu)良的方面是有用的，當(dāng)把印相后形成的圖像在溫度60℃和相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)之后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。如上所述，通過(guò)含有由通式(1)表示的電子接受性化合物(特別優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑等，可以使上述濃度殘存率處于上述范圍內(nèi)。這樣就能使已形成的圖像在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持高的濃度，而且在重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等要求在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域也可以適用。
對(duì)圖像濃度殘存率的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第4實(shí)施方式具有以下特征，即，具有含電子給予性無(wú)色染料、能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物和顏料的熱敏記錄層，上述顏料對(duì)煮亞麻子油的吸油量為30～200ml/100g、體積平均粒徑為0.5～3μm，以及可用于能夠按10cm/秒以上的速度進(jìn)行熱印字的記錄裝置。
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明熱敏記錄材料的第4實(shí)施方式。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第4實(shí)施方式是在支持體上具有一層或兩層以上的熱敏記錄層，優(yōu)選具有保護(hù)層。另外，根據(jù)需要，還可以具有中間層等其他的層。
<熱敏記錄層>
上述熱敏記錄層至少含有電子給予性無(wú)色染料、能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物、顏料，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(紫外線防止劑)、粘合劑、敏化劑、根據(jù)需要，還可以含有其他成分。
-電子給予性無(wú)色染料-在本發(fā)明的第4實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有至少一種電子給予性無(wú)色染料作為發(fā)色成分。對(duì)上述電子給予性無(wú)色染料的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有的電子給予性無(wú)色染料的說(shuō)明相同。
-電子接受性化合物-在本發(fā)明第4實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中含有由下述通式(1)表示的化合物中的至少一種作為能夠通過(guò)與上述電子給予性無(wú)色染料遇熱反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物。由于含有該化合物作為電子接受性化合物，因此既能由于維持低的本底灰霧而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，同時(shí)還能提高已形成圖像的長(zhǎng)期保存性(圖像保存性)、耐藥品性、噴墨適應(yīng)性和熱敏頭的頭匹配性。
通式(1)R1-Ph-SO2R2在上述通式(1)中，R1表示羥基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
作為由上述R1表示的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選是甲基、乙基、異丙基等。其中，作為上述R1，特別優(yōu)選是羥基。
上述的R3表示烷基，作為該烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選是異丙基等。另外，Ph表示苯基，但它可以是被“含有-SO2R2的取代基”取代的取代苯基，而該取代基的R2還可以被甲基、鹵素原子等取代。作為該取代基，可以舉出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中，作為上述的R2，優(yōu)選是-NH-Ph，特別優(yōu)選是-NH-C6H5。
作為由上述通式(1)表示的化合物的優(yōu)選具體例，可以舉出與本發(fā)明第2實(shí)施方式同樣的具體例。但本發(fā)明不受這些具體例的限定。
在由上述通式(1)表示的電子接受性化合物中，從兼顧圖像保存性和本底灰霧的兩方面考慮，最優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺。
作為在單一熱敏記錄層中的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于上述電子給予性無(wú)色染料的質(zhì)量，優(yōu)選為50～400質(zhì)量％，更優(yōu)選為100～300質(zhì)量％。
可以在不損害本發(fā)明效果(特別是本底灰霧的減輕、高靈敏度化以及圖像保存性、耐藥品性和頭匹配性的提高)的范圍內(nèi)把由上述通式(1)表示的電子接受性化合物與其他公知的電子接受性化合物并用。
作為上述公知的電子接受性化合物，可以適宜地選擇使用，特別是從抑制本底灰霧的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是酚型化合物或水楊酸衍生物及其多價(jià)金屬鹽。
對(duì)上述酚型化合物和水楊酸衍生物的說(shuō)明，與本發(fā)明第1實(shí)施方式中對(duì)酚型化合物和水楊酸衍生物的說(shuō)明相同。
在并用上述公知的電子接受性化合物的場(chǎng)合，作為由上述通式(1)表示的電子接受性化合物的含有量，相對(duì)于電子接受性化合物的總質(zhì)量，優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
在配制熱敏記錄層形成用的涂布液時(shí)，作為上述電子接受性化合物的粒徑，按體積平均粒徑優(yōu)選在1.0μm以下，更優(yōu)選為0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過(guò)1.0μm，其熱靈敏度往往會(huì)降低。另外，如果不足0.4μm，則往往會(huì)導(dǎo)致本底灰霧劣化。
上述的體積平均粒徑可以容易地利用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等測(cè)得。
-顏料-在本發(fā)明的第4實(shí)施方式中，如上所述，上述顏料的煮亞麻子油的吸油量為30～200ml/100g，通過(guò)使煮亞麻子油的吸油量在上述范圍內(nèi)，可以使高速印字適應(yīng)性優(yōu)良，即，即使在高速印字的場(chǎng)合，也不易發(fā)生熱敏頭的污染。
上述煮亞麻子油的吸油量如果不足30ml/100g，則容易發(fā)生熱敏頭污染，另外，如果達(dá)到200ml/100g以上，則難以達(dá)到所需的靈敏度。
上述顏料的煮亞麻子油的吸油量更優(yōu)選為40～150ml/100g，尤其優(yōu)選為50～100ml/100g。
另外，在本發(fā)明的第4實(shí)施方式中，上述顏料的體積平均粒徑為0.5～3μm，如果不足0.5μm，則容易發(fā)生熱敏頭污染，而如果達(dá)到3μm以上，則難以達(dá)到所需的靈敏度。
上述顏料的體積平均粒徑更優(yōu)選為0.7～2.5μm，尤其優(yōu)選為1.0～2.0μm。
另外，作為顏料，更具體地說(shuō)，特別優(yōu)選含有從方解石類(lèi)碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中選擇的至少一種(本發(fā)明中所說(shuō)的顏料)作為顏料。通過(guò)含有這些顏料，可以進(jìn)一步提高與接觸熱敏頭的頭匹配性，同時(shí)還能賦予印刷適應(yīng)性和與普通紙的相似性。
在(輕質(zhì))碳酸鈣中，一般有方解石、霰石、球霰石等的結(jié)晶型碳酸鈣，但是，從熱敏頭記錄時(shí)的發(fā)色濃度和防止熱敏頭污染的觀點(diǎn)以及從吸收性、硬度等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣，其中，特別優(yōu)選的是粒子形狀呈紡錘狀或偏三角面狀的碳酸鈣。方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣可以通過(guò)公知的制造方法來(lái)制造。
作為上述方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣的平均粒徑，按體積平均粒徑優(yōu)選為1～3μm。體積平均粒徑可以按照與上述電子給予性無(wú)色染料等同樣的方法測(cè)得。
在單一的熱敏記錄層中，作為上述“本發(fā)明中所說(shuō)的無(wú)機(jī)顏料”的含有量，從提高發(fā)色濃度和防止沉淀物附著到熱敏頭上的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于電子接受性化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～500質(zhì)量份，更優(yōu)選為70～350質(zhì)量份，特別優(yōu)選為90～250質(zhì)量份。
另外，在不損害本發(fā)明效果(特別是頭匹配性、印刷適應(yīng)性和與普通紙相似性的提高)的范圍內(nèi)，可以將上述本發(fā)明中所說(shuō)的顏料與其他的顏料并用。
作為上述的其他顏料，除了方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣之外，可以舉出碳酸鈣、硫酸鋇、鋅鋇白、葉蠟石、高嶺土、燒成高嶺土、非晶質(zhì)二氧化硅、高嶺土、碳酸鎂、氧化鎂等。
作為上述其他顏料的體積平均粒徑(用激光衍射式粒度分布測(cè)定器(例如LA500(ホリバ(株)制)等)測(cè)定)，優(yōu)選為0.3～1.5μm，更優(yōu)選為0.5～0.9μm。
當(dāng)將本發(fā)明中所說(shuō)的顏料與上述其他顏料并用的場(chǎng)合，作為“本發(fā)明中所說(shuō)的顏料”的總質(zhì)量(V)與上述的其他顏料的總質(zhì)量(W)之比(V/W)，優(yōu)選為100/0～60/40，更優(yōu)選為100/0～80/20。
另外，從抑制熱敏頭的磨損性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是莫氏硬度3以下的顏料。“莫氏硬度”是指在《英日塑料工業(yè)辭典》第5版p.616(小川伸著，工業(yè)調(diào)查會(huì)(株)發(fā)行)中記載的莫氏硬度(Mohs Hardness)。在莫氏硬度3以下的顏料中含有碳酸鈣、氫氧化鋁等。
當(dāng)把本發(fā)明中所說(shuō)的顏料與碳酸鎂、氧化鎂混合時(shí)，能有效地減輕本底灰霧，這是有利的方面，在該情況下，作為碳酸鎂和/或氧化鎂的含有量，優(yōu)選是相當(dāng)于顏料總質(zhì)量的3～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選是5～30質(zhì)量％。
-敏化劑-在本發(fā)明的第4實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有敏化劑。對(duì)上述敏化劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)敏化劑的說(shuō)明相同。
-圖像穩(wěn)定劑-
在本發(fā)明的第4實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)。對(duì)上述圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)圖像穩(wěn)定劑(含紫外線吸收劑)的說(shuō)明相同。
-粘合劑-在本發(fā)明的第4實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有選自磺基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙?；男缘木垡蚁┐贾械闹辽僖环N(即，改性聚乙烯醇(下文有時(shí)稱(chēng)為“特定的改性PVA”))作為粘合劑(或者在分散時(shí)的保護(hù)膠體)。對(duì)上述粘合劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)粘合劑的說(shuō)明相同。
-其他成分-在本發(fā)明第4實(shí)施方式所說(shuō)的熱敏記錄層中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)目的或需要，含有交聯(lián)劑、其他顏料、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光染料等的其他成分。
在熱敏記錄層中可以含有在作為上述粘合劑(或者保護(hù)膠體)使用的特定改性PVA和其他在改性PVA等中起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑。通過(guò)含有該交聯(lián)劑，可以提高熱敏記錄材料的耐水性。
對(duì)上述交聯(lián)劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)交聯(lián)劑的說(shuō)明相同。
為了防止在噴墨記錄時(shí)的滲潤(rùn)，可以在熱敏記錄層中含有媒染劑。對(duì)上述媒染劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)媒染劑的說(shuō)明相同。
對(duì)金屬皂、蠟和表面活性劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)金屬皂、蠟和表面活性劑的說(shuō)明相同。
上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、敏化劑和其他成分的分散可以適宜地在水溶性的粘合劑中進(jìn)行。對(duì)此處適用的粘合劑的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)粘合劑的說(shuō)明相同。
-其他-
可以利用球磨機(jī)、磨碎機(jī)、混砂機(jī)等的攪拌·粉碎機(jī)將上述的電子給予性無(wú)色染料、電子接受性化合物、顏料、粘合劑和敏化劑同時(shí)或分別地分散，配制成涂布液。根據(jù)需要，可以向該涂布液中添加入上述的其他成分，即交聯(lián)劑、媒染劑、金屬皂、蠟、表面活性劑、粘合劑、抗靜電劑、消泡劑和熒光染料等。
在按上述方法配制成涂布液后，將該涂布液涂布到支持體的表面上以形成熱敏記錄層。作為涂布上述涂布液的方法沒(méi)有特別限制，例如可以從使用氣刀刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、刮板涂機(jī)、簾流涂機(jī)等的涂布法中適宜地選擇，涂布后將其干燥。干燥后，優(yōu)選通過(guò)砑光機(jī)進(jìn)行平滑化處理，然后提供使用。
對(duì)于在涂布形成熱敏記錄層時(shí)的涂布量沒(méi)有特別限制，按通常的干燥質(zhì)量?jī)?yōu)選為2～7g/m2左右。
在本發(fā)明的第4實(shí)施方式中，從可以用較少的原材料使用量來(lái)獲得高濃度(高靈敏度)，同時(shí)也能改善圖像質(zhì)量(圖質(zhì))的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選是使用簾流涂布機(jī)的簾流涂布法。另外，如下所述，在除了熱敏記錄層以外還疊層保護(hù)層等的場(chǎng)合，通過(guò)以簾流涂布法同時(shí)疊層涂布許多層，可以減少制造時(shí)的能耗。
對(duì)使用具體的簾流涂布法進(jìn)行多層同時(shí)疊層涂布的說(shuō)明，以及對(duì)使用簾流涂布裝置的說(shuō)明，與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
<保護(hù)層>
優(yōu)選在熱敏記錄層上設(shè)置至少一層的保護(hù)層，該保護(hù)層可以按照含有有機(jī)或無(wú)機(jī)的微粉末、粘合劑、表面活性劑、熱熔性物質(zhì)等的方式構(gòu)成。對(duì)保護(hù)層的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)保護(hù)層的說(shuō)明相同。
-支持體-作為上述的支持體，可以使用傳統(tǒng)上公知的支持體。具體地可以舉出優(yōu)質(zhì)紙等的紙支持體、在紙上涂布樹(shù)脂或顏料而形成的涂覆紙、樹(shù)脂層壓紙、具有底涂層的優(yōu)質(zhì)紙、合成紙、塑料薄膜等的支持體。也可以使用主要含有廢紙紙漿，也就是廢紙紙漿在支持體中占有50質(zhì)量％以上的支持體。
對(duì)上述支持體的說(shuō)明和對(duì)設(shè)置在支持體上的底涂層的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
對(duì)熱敏記錄材料中含有的Na+離子和K+離子的總離子濃度的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
在本發(fā)明的熱敏記錄材料的第4實(shí)施方式中，該熱敏記錄層的表面潤(rùn)濕性，也就是在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水后經(jīng)過(guò)0.1秒之后的接觸角，優(yōu)選在20°以上，更優(yōu)選在50°以上。通過(guò)使上述接觸角處于上述范圍內(nèi)，可以在使用噴墨打印機(jī)印字時(shí)防止印出的文字滲潤(rùn)(賦予和改善噴墨適應(yīng)性)。
通過(guò)含有由上述通式(1)表示的電子接受性化合物(優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)，可以獲得上述的接觸角，除此之外，作為能夠使記錄面與蒸餾水的接觸角維持較大數(shù)值的材料，優(yōu)選通過(guò)使熱敏記錄層中含有本發(fā)明所說(shuō)的敏化劑、石蠟等的方法來(lái)制備。對(duì)上述接觸角的測(cè)定的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第4實(shí)施方式在使圖像保存性優(yōu)良的方面是有用的，當(dāng)把印相后形成的圖像在溫度60℃和相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)之后，在上述形成圖像中的濃度殘存率在65％以上。如上所述，通過(guò)含有由通式(1)表示的電子接受性化合物(特別優(yōu)選是4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑等，可以使上述濃度殘存率處于上述范圍內(nèi)。這樣就能使已形成的圖像在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持高的濃度，而且在重要文件的保管、預(yù)售票券、收據(jù)、紙幣等要求在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有圖像可靠性的領(lǐng)域也可以適用。
對(duì)圖像濃度殘存率的說(shuō)明與本發(fā)明的第1實(shí)施方式中的說(shuō)明相同。
本發(fā)明的熱敏記錄材料的第4實(shí)施方式可用于能按10cm/秒以上的速度進(jìn)行熱印字(印相)的記錄裝置中，可以直接在熱敏記錄層的表面上，或者在具有保護(hù)層的場(chǎng)合，則通過(guò)該保護(hù)層而在該表面上，通過(guò)向圖像式樣施加熱，就能在如上述構(gòu)成的熱敏記錄層上印字(印相)。
上述熱印字(印相)的速度優(yōu)選在12cm/秒以上。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的第1實(shí)施方式，但本發(fā)明的第1實(shí)施方式不受這些實(shí)施例的限定。在以下的實(shí)施例中的“份”和“％”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
(實(shí)施例1)<熱敏記錄用涂布液的配制>
-分散液A(含有電子給予性無(wú)色染料)的配制-將下述的各成分用球磨機(jī)分散、混合，獲得了體積平均粒徑為0.7μm的分散液A。體積平均粒徑使用激光衍射式粒度分布測(cè)定器LA500(ホリバ(株)制)來(lái)測(cè)定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷…10份(電子給予性無(wú)色染料)·聚乙烯醇2.5％溶液 …50份(PVA-105，(株)クラレ制)-分散液B(含電子接受性化合物)的配制-將下述的各成分用球磨機(jī)分散、混合，獲得了體積平均粒徑為0.7μm的分散液B。體積平均粒徑按照與分散液A的場(chǎng)合同樣地進(jìn)行測(cè)定。
·4-羥基苯磺酰苯胺 …20份(由上述通式(1)表示的電子接受性化合物)·聚乙烯醇2.5％溶液 …100份(PVA-105，(株)クラレ制)-分散液C(含有敏化劑)的配制-將下述的各成分用球磨機(jī)分散、混合，獲得了體積平均粒徑為0.7μm的分散液C。體積平均粒徑按照與分散液A的場(chǎng)合同樣地進(jìn)行測(cè)定。
·2-芐氧基萘(敏化劑)…20份·聚乙烯醇2.5％溶液 …100份(PVA-105，(株)クラレ制)-分散液D(含有顏料)的配制-將下述的各成分用混砂機(jī)分散、混合，獲得了體積平均粒徑為2.0μm的分散液D。體積平均粒徑按照與分散液A的場(chǎng)合同樣地進(jìn)行測(cè)定。
·方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣 …40份(ュニバ-70，白石工業(yè)(株)制)·聚丙烯酸鈉 …1份·水 …60份-熱敏記錄層用涂布液的配制-將下述組成混合，獲得了熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A…60份·分散液B…120份·分散液C…120份·分散液D…101份·硬脂酸鋅30％分散液 …15份·石蠟(30％) …15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
將下述各成分用溶解器攪拌混合，獲得了分散液。
·燒成高嶺土(吸油量75ml/100g)…100份·六偏磷酸鈉 …1份·水 …110份接著，向獲得的分散液中添加SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳)20份和氧化淀粉(25％)25份，獲得了支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制造>
準(zhǔn)備一種按JIS-P8119規(guī)定的平滑度為150秒的優(yōu)質(zhì)紙作為支持體，在該優(yōu)質(zhì)紙的表面上用刮板涂布機(jī)涂布按上述方法獲得的支持體底涂層用涂布液，控制干燥后的涂布量為8g/m2，從而形成了底涂層。通過(guò)涂布該底涂層，使得支持體的JIS-P8119平滑度成為350秒。
然后，在上述底涂層上用簾流涂機(jī)涂布按上述方法獲得的熱敏記錄用涂布液，控制干燥后的涂布量為4g/m2，將其干燥，從而形成了熱敏記錄層。接著，使用氣刀刮涂機(jī)在支持體上沒(méi)有形成熱敏記錄層的一側(cè)表面(支持體背側(cè))上按5g/m2的量涂布作為背涂液的水，將其干燥并進(jìn)行卷邊的調(diào)整。然后，對(duì)已形成熱敏記錄層的表面施加砑光機(jī)處理，從而獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)。
按照與下述(評(píng)價(jià))同樣的條件和方法對(duì)所獲的熱敏記錄材料(1)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果測(cè)得，在熱敏頭的施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度(使用麥克貝思反射濃度計(jì)RD-918)為1.28。
(實(shí)施例2)-分散液E的配制-將下述的各成分用球磨機(jī)分散、混合，獲得了體積平均粒徑為0.7μm的分散液E。體積平均粒徑與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷 …5份(圖像穩(wěn)定劑)·聚乙烯醇2.5％溶液 …25份(PVA-105，(株)クラレ制；粘合劑)-熱敏記錄層用涂布液的配制-與實(shí)施例1同樣地配制分散液A、B、C和D，把按上述方法獲得的分散液E與下述的組成混合以配制熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(2)。
·分散液A…60份·分散液B…120份·分散液C…120份·分散液E…30份·分散液D…101份·硬脂酸鋅30％分散液 …15份·石蠟(30％) …15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份(實(shí)施例3)除了使用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實(shí)施例2中在配制分散液E時(shí)使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，其余與實(shí)施例2同樣地配制分散液E，進(jìn)而與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(3)。
(實(shí)施例4～5)除了分別使用非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカミルP832，水澤化學(xué)工業(yè)(株)制)20份，或氫氧化鋁(ハイジライトH42，昭和電工(株)制)40份代替實(shí)施例1中在配制分散液D時(shí)使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣(ユニバ-70；無(wú)機(jī)顏料)40份以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(4)～(5)。
(實(shí)施例6)除了使用磺基改性聚乙烯醇(ゴ-セランL3266，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液代替實(shí)施例1中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(6)。
(實(shí)施例7)除了把實(shí)施例1中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)殡p丙酮改性聚乙烯醇(D500，ユニチカ社制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例1同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(7)。
(實(shí)施例8)除了把實(shí)施例1中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)橐阴Ｒ阴；男跃垡蚁┐?ゴ-セフアイマ-Z210，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例1同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(8)。
(實(shí)施例9)除了使用一種由廢紙紙漿70％，LBKP 30％構(gòu)成而且JIS-P8119平滑度為170秒的再生紙(50g/m2)代替實(shí)施例1中作為支持體用的優(yōu)質(zhì)紙以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(9)。
(實(shí)施例10)在實(shí)施例1的<熱敏記錄材料的制造>中，在支持體上形成底涂層后，不進(jìn)行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，代之以在形成底涂層后使用簾流涂機(jī)把在實(shí)施例1中獲得的熱敏記錄層用涂布液和由下述構(gòu)成的保護(hù)層用涂布液進(jìn)行同時(shí)疊層涂布、干燥、在積層的保護(hù)層的表面上進(jìn)行砑光處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(10)。應(yīng)予說(shuō)明，保護(hù)層的干燥涂布量為2.0g/m2。
-保護(hù)層用涂布液的配制-將下述組成用混砂機(jī)分散，配制體積平均粒徑2μm的顏料分散物。體積平均粒徑與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。
·氫氧化鋁(平均粒徑1μm) …40份(ハイジライトH42，昭和電工(株)制)·聚丙烯酸鈉 …1份·水 …60份另外，配制向尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)200份和聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，(株)クラレ制)200份中加入水60份而形成的溶液，向其中混合入由上述獲得的顏料分散物，進(jìn)而混合入體積平均粒徑0.15μm的硬脂酸鋅乳化分散物(ハイドリンF115，中京油脂(株)制)25份和磺基琥珀酸2-乙基己基酯鈉鹽2％水溶液125份，獲得了保護(hù)層用涂布液。
(實(shí)施例11～13)分別使用氫氧化鋁(ハイジライトH43，體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)40份、高嶺土(カオブライト，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)40份、或非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカシルP707，體積平均粒徑2.2μm，水澤化學(xué)(株)制)20份代替實(shí)施例10中在配制保護(hù)層用涂布液時(shí)使用的氫氧化鋁(ハイジライトH42；無(wú)機(jī)顏料)40份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(11)～(13)。
(實(shí)施例14～20)分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷代替實(shí)施例1中在配制分散液C時(shí)使用的2-芐氧基萘(敏化劑)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(14)～(20)。
(實(shí)施例21～25)分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷代替實(shí)施例1中在配制分散液A時(shí)使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷(電子給予性無(wú)色染料)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(21)～(25)。
(實(shí)施例26)除了使用氣刀刮涂機(jī)代替實(shí)施例1中在涂布熱敏記錄層用涂布液時(shí)使用的簾流涂機(jī)以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(26)。
(實(shí)施例27～29)分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對(duì)-N-芐基氨磺酰苯酚)、BTUM、或2，4-雙(苯基磺?；?苯酚代替實(shí)施例1中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(27)～(29)。
(比較例1～2)分別使用2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、或4，4’-二羥基二苯砜代替實(shí)施例1中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(30)～(31)。
(比較例3)將實(shí)施例1中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)20份改變?yōu)?份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(32)。
(比較例4)在實(shí)施例1中，除了不涂布背涂液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(33)。
(比較例5)在實(shí)施例1中，除了使背涂液的涂布量為過(guò)剩量(12g/m2)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(34)。
(評(píng)價(jià))對(duì)于上述獲得的本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)～(29)和用于比較的熱敏記錄材料(30)～(34)進(jìn)行以下的測(cè)定和評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下述的表1中。
(1)靈敏度的測(cè)定使用裝備有具有部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)的熱敏頭(KF2003-GD31A，ロ-ム(株)制)的熱敏印字裝置進(jìn)行印字。印字是在熱敏頭電壓24V、印字周期0.98ms/線(印字速度12.8cm/秒)、脈沖寬度0.375ms(施加能量15.2mJ/mm2)的條件進(jìn)行，用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918，麥克貝思社制)測(cè)定該印字濃度。
(2)本底灰霧的評(píng)價(jià)將各熱敏記錄材料在溫度60℃、相對(duì)濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時(shí)，然后用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918，麥克貝思社制)測(cè)定其本底部(非圖像部)的濃度。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越低，表示本底灰霧越好。
(3)圖像保存性的評(píng)價(jià)采用與上述“(1)靈敏度的測(cè)定”中相同的裝置和條件，在上述各熱敏記錄材料上進(jìn)行印相，用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918，麥克貝思社制)測(cè)定在緊接于印相之后該圖像的濃度和將相同圖像在溫度60℃、相對(duì)濕度20％的氣氛中放置24小時(shí)后該圖像的濃度。然后，基于下述公式，計(jì)算出放置后的圖像濃度相對(duì)于印相后立即測(cè)得的圖像濃度的比例(％；濃度殘存率)，以此作為評(píng)價(jià)圖像保存性的指標(biāo)。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越高，表示圖像保存性越好。
濃度殘存率＝[(放置后的圖像濃度)/(印字后立即測(cè)得的圖像濃度)]×100(4)耐藥品性的評(píng)價(jià)采用與上述“(1)靈敏度的測(cè)定”中相同的裝置和條件，對(duì)各熱敏記錄材料進(jìn)行印相，用熒光筆(ゼブラ熒光筆2-粉紅，ゼブラ(株)制)在其本底部和印相部的表面作筆記，通過(guò)目視觀察經(jīng)過(guò)1天后各熱敏記錄材料的本底部的本底灰霧的發(fā)生情況和圖像部的圖像濃度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○確認(rèn)本底灰霧濃度沒(méi)有上升，圖像部的濃度也沒(méi)有變化。
△確認(rèn)本底灰霧濃度有若干上升，圖像部的濃度也稍微變淺。
×確認(rèn)本底灰霧濃度顯著上升，圖像部幾乎消失。
(5)熱敏頭破損的評(píng)價(jià)使用文字處理機(jī)(ルポ95JV，(株)東芝制)，將打印率20％的測(cè)試圖表在A4紙上打印1000頁(yè)。然后評(píng)價(jià)此時(shí)點(diǎn)的丟失的數(shù)，作為評(píng)價(jià)熱敏頭破損的指標(biāo)。
(6)噴墨適應(yīng)性的評(píng)價(jià)①耐油墨性與上述“(1)靈敏度的測(cè)定”的場(chǎng)合同樣，在各熱敏記錄材料的熱敏記錄層上印相，用麥克貝思反射濃度計(jì)RD-918(麥克貝思社制)測(cè)定在緊接于印相之后的圖像的濃度(D1)。其次，使印出的各熱敏記錄材料的熱敏記錄層的表面(印出的印字部)與用噴墨打印機(jī)(EPSON MJ930C，EPSON公司制)打印的高圖像質(zhì)量的圖像接觸，用麥克貝思反射濃度計(jì)RD-918測(cè)定在25℃下放置48小時(shí)后的各熱敏記錄層的圖像濃度(D2)。然后，根據(jù)得到的各濃度計(jì)算出各熱敏記錄材料的濃度殘存率(％；D2/D1×100)，以此作為評(píng)價(jià)噴墨用油墨的耐受性的指標(biāo)。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越高，表示油墨耐受性越好。
②噴墨記錄適應(yīng)性使用文字處理機(jī)(ルポJW-95JU，(株)東芝制)在各熱敏記錄材料上打印文字后，進(jìn)而用噴墨打印機(jī)在印有字的各熱敏記錄層上進(jìn)行打印，按照下述基準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)噴墨記錄部的油墨滲潤(rùn)和用文字處理機(jī)印出的文字部的褪色程度。
○幾乎沒(méi)有油墨的滲潤(rùn)和文字部的褪色，對(duì)辨認(rèn)沒(méi)有影響。
△文字部的一部分變淺，但仍可以辨認(rèn)。
×文字部完全消失，不能辨認(rèn)。
(7)卷邊高度將各熱敏記錄材料沿著寬方向剪裁成10cm見(jiàn)方，在23℃、相對(duì)濕度45％的環(huán)境條件下進(jìn)行調(diào)濕后，使各熱敏記錄層面朝上或者面朝下地置于水平面上，測(cè)定在該水平面上浮起最上的四個(gè)角距離水平面的高度的最大值(mm)。
(8)操作性使用文字處理機(jī)(ルポ95JV，(株)東芝制)，在其給紙部上放置A4紙狀的各熱敏記錄材料各30頁(yè)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○可以正常印字，而且印字后可以毫無(wú)問(wèn)題地疊積。
×相對(duì)于紙張的方向傾斜地印字，或者紙張被曲折地給紙，或者在印字后紙張相互錯(cuò)開(kāi)地疊積，或者原先疊積好的紙張被擠壓而變成錯(cuò)開(kāi)地疊積。
(9)接觸角的測(cè)定在各熱敏記錄材料的熱敏記錄層的表面(記錄面)上滴下蒸餾水，然后用FIBRO系統(tǒng)(DAT1100，ab公司制)測(cè)定經(jīng)過(guò)0.1秒后的接觸角。該數(shù)值越大，越為有效，此關(guān)系可以利用。
(10)離子(Na+、K+)濃度的測(cè)定用熱水提取各熱敏記錄材料，用利用原子吸光法的離子定量分析法測(cè)定該提取水的Na+離子和K+離子的離子質(zhì)量。表1中的離子濃度表示Na+和K+的總離子濃度，以相對(duì)于熱敏記錄材料總質(zhì)量的總ppm值表示。
表1

從上述表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)～(29)中，除了沒(méi)有卷邊狀的變形、可以良好地進(jìn)行印字、輸送以及操作性優(yōu)良以外，特別是可以獲得不損害本底白色的高的發(fā)色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，印相后的圖像保存性也良好，伴隨接觸角提高而具有噴墨適應(yīng)性，還具有優(yōu)良的耐藥品性，而且熱敏頭磨損少、在熱敏頭的匹配性方面也優(yōu)良。即，可以同時(shí)滿足商品品質(zhì)和操作性、高靈敏度化、以及本底白色性、圖像保存性、噴墨適應(yīng)性、耐藥品性、以及熱敏頭匹配性(耐磨損性)。
另外，在與熱敏記錄材料(1)的對(duì)比中，對(duì)于含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(2)和(3)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性，對(duì)于使用優(yōu)選的粘合劑(保護(hù)膠體)的熱敏記錄材料(6)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步謀求高靈敏度化和降低本底灰霧。另外，通過(guò)含有圖像穩(wěn)定劑，蓋章適應(yīng)性和操作性也特別優(yōu)良。本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，對(duì)于設(shè)置有含有適宜的特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層的熱敏記錄材料(10)～(13)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性(耐藥品性)。即便使用實(shí)施例14～20中使用的敏化劑，也能得到與實(shí)施例1的熱敏記錄材料(1)同樣良好的性能；即便使用實(shí)施例21～25中使用的電子給予性無(wú)色染料，也能將本底灰霧保持在低水平，同時(shí)還能得到良好的發(fā)色性、圖像保存性。如實(shí)施例1和26那樣，采用簾流涂布法在高靈敏度方面有用。另外，即使在支持體中含有廢紙紙漿的場(chǎng)合(實(shí)施例9)，也沒(méi)有對(duì)各種性能帶來(lái)不利的影響。
另一方面，作為電子接受性化合物，在用于比較的熱敏記錄材料(30)～(34)的情況下，不能同時(shí)滿足熱敏記錄材料所應(yīng)具有的各種性能，即使在卷邊程度、操作性方面可以改善并能實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，但在圖像保存性、耐藥品性、以及噴墨適應(yīng)性方面都往往變差，如果考慮圖像保存性等，則在卷邊程度、操作性方面無(wú)法改善。另外，在涂布背涂液時(shí)，將涂布量適宜調(diào)整為最佳量是有效的。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的第2實(shí)施方式，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。在以下的實(shí)施例中的“份”和“％”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
(實(shí)施例30)按照下述的成分構(gòu)成、涂布方法等的下述順序，制備本發(fā)明的第2實(shí)施方式的熱敏記錄材料，當(dāng)進(jìn)行該制備時(shí)，在由熱敏頭的施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度為1.2以上。
<熱敏記錄層用涂布液的配制>
-分散液A(含有電子給予性無(wú)色染料)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液A同樣的組成和方法，配制分散液A。
-分散液B(含有電子接受性化合物)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液B同樣的組成和方法，配制分散液B。
-分散液C(含有敏化劑)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液C同樣的組成和方法，配制分散液C。
-分散液D-2(含有顏料)的配制-除了使用與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液D和使用蒸餾水作為水以外，按照同樣的組成和方法配制分散液D-2。
-熱敏記錄層用涂布液的配制-將下述組成混合，獲得了熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A …60份·分散液B …120份·分散液C …120份·分散液D-2 …101份·硬脂酸鋅30％分散液 …15份·石蠟(30％) …15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1同樣的組成和方法，配制支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制造>
準(zhǔn)備一種按JIS-P8119規(guī)定的平滑度為150秒的優(yōu)質(zhì)紙作為支持體，在該優(yōu)質(zhì)紙的表面上用刮板涂布機(jī)涂布按上述方法獲得的支持體底涂層用涂布液，控制干燥后的涂布量為8g/m2，從而形成了底涂層。通過(guò)涂布該底涂層，使得支持體的JIS-P8119平滑度成為350秒。
然后，在上述底涂層上用簾流涂機(jī)涂布按上述方法獲得的熱敏記錄層用涂布液，控制干燥后的涂布量為4g/m2，將其干燥，從而形成了熱敏記錄層。然后，對(duì)已形成熱敏記錄層的表面施加砑光處理，從而獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(35)。
按照與下述(評(píng)價(jià))同樣的條件和方法對(duì)所獲的熱敏記錄材料(35)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果測(cè)得，在熱敏頭的施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度(使用麥克貝思反射濃度計(jì)RD-918)為1.28。
(實(shí)施例31)-分散液E的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例2同樣的組成和方法，配制分散液E。
-熱敏記錄層用涂布液的配制-與實(shí)施例30同樣地配制分散液A、B、C和D-2，把按上述方法獲得的分散液E與下述的組成混合以配制熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(36)。
·分散液A …60份·分散液B …120份·分散液C …120份·分散液E …30份·分散液D-2 …101份·硬脂酸鋅30％分散液…15份·石蠟(30％)…15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％)…4份(實(shí)施例32)除了使用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實(shí)施例31中在配制分散液E時(shí)使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，其余與實(shí)施例31同樣地配制分散液E，進(jìn)而與實(shí)施例31同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(37)。
(實(shí)施例33～34)除了分別使用非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカミルP832，水澤化學(xué)工業(yè)(株)制)20份，或氫氧化鋁(ハイジライトH42，昭和電工(株)制)40份代替實(shí)施例30中在配制分散液D-2時(shí)使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣(ユニバ-70；無(wú)機(jī)顏料)40份以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(38)～(39)。
(實(shí)施例35)除了使用磺基改性聚乙烯醇(ゴ-セランL3266，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液代替實(shí)施例30中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(40)。
(實(shí)施例36)除了把實(shí)施例30中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)殡p丙酮改性聚乙烯醇(D500，ユニチカ社制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例30同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(41)。
(實(shí)施例37)除了把實(shí)施例30中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)橐阴Ｒ阴；男跃垡蚁┐?ゴ-セフアイマ-Z210，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例30同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(42)。
(實(shí)施例38)除了使用一種由廢紙紙漿70％，LBKP 30％構(gòu)成而且JIS-P8119平滑度為170秒的再生紙(50g/m2)代替實(shí)施例30中作為支持體用的優(yōu)質(zhì)紙以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(43)。
(實(shí)施例39)在實(shí)施例30的<熱敏記錄材料的制造>中，在支持體上形成底涂層后，不進(jìn)行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，代之以在形成底涂層后使用簾流涂機(jī)把在實(shí)施例30中獲得的熱敏記錄層用涂布液和由下述構(gòu)成的保護(hù)層用涂布液進(jìn)行同時(shí)疊層涂布、干燥、在積層的保護(hù)層的表面上進(jìn)行砑光處理，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(44)。應(yīng)予說(shuō)明，保護(hù)層的干燥涂布量為2.0g/m2。
-保護(hù)層用涂布液的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例10中保護(hù)層用涂布液同樣的組成和方法，配制保護(hù)層用涂布液。
(實(shí)施例40～42)分別使用氫氧化鋁(ハイジライトH43，體積平均粒徑0.7μ，昭和電工(株)制)40份、高嶺土(カオブライト，體積平均粒徑2.5μ，白石工業(yè)(株)制)40份、或非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカシルP707，體積平均粒徑2.2μ，水澤化學(xué)(株)制)20份代替實(shí)施例39中在配制保護(hù)層用涂布液時(shí)使用的氫氧化鋁(ハイジライトH42；無(wú)機(jī)顏料)40份，除此之外，與實(shí)施例39同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(45)～(47)。
(實(shí)施例43～49)分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷代替實(shí)施例30中在配制分散液C時(shí)使用的2-芐氧基萘(敏化劑)，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(48)～(54)。
(實(shí)施例50～54)分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷代替實(shí)施例30中在配制分散液A時(shí)使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷(電子給予性無(wú)色染料)，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(55)～(59)。
(實(shí)施例55)除了使用氣刀刮涂機(jī)代替實(shí)施例30中在涂布熱敏記錄層用涂布液時(shí)使用的簾流涂機(jī)以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(60)。
(實(shí)施例56～59)分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對(duì)-N-芐基氨磺酰苯酚)、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、或2，4-雙(苯基磺酰基)苯酚代替實(shí)施例30中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(60)～(64)。
(比較例6～7)分別使用2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、或4，4’-二羥基二苯砜代替實(shí)施例30中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(65)～(66)。
(比較例8)將實(shí)施例30中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)20份改變?yōu)?份，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(67)。
(比較例9)除了將在實(shí)施例30中熱敏記錄層用涂布液在干燥后的涂布量改變?yōu)?0g/m2以外，其余與實(shí)施例30同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(68)。
(評(píng)價(jià))對(duì)于上述獲得的本發(fā)明的熱敏記錄材料(35)～(64)和用于比較的熱敏記錄材料(65)～(68)進(jìn)行以下的測(cè)定和評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下述的表2中。
(1)靈敏度的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行靈敏度的測(cè)定。
(2)本底白色度的評(píng)價(jià)用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918，麥克貝思社制)測(cè)定各熱敏記錄材料表面的本底部分。
(3)本底灰霧的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行本底灰霧的評(píng)價(jià)。
(4)圖像保存性的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行圖像保存性的評(píng)價(jià)。
(5)耐藥品性的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行耐藥品性的評(píng)價(jià)。
(6)熱敏頭破損的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行熱敏頭破損的評(píng)價(jià)。
(7)噴墨適應(yīng)性的評(píng)價(jià)①耐油墨性按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行耐油墨性的評(píng)價(jià)。
②噴墨記錄適應(yīng)性按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行噴墨記錄適應(yīng)性的評(píng)價(jià)。
(8)接觸角的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行接觸角的測(cè)定。
(9)離子(Na+、K+)濃度的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行離子濃度的測(cè)定。
表2

從上述表2的結(jié)果可以看出，對(duì)于同時(shí)含有電子給予性無(wú)色染料和由通式(1)表示的電子接受性化合物而且當(dāng)施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度為1.20以上的本發(fā)明的熱敏記錄材料(35)～(64)來(lái)說(shuō)，特別是能夠在維持本底灰霧的同時(shí)獲得高的發(fā)色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，在印相后的圖像保存性也良好，伴隨接觸角的提高而具有噴墨適應(yīng)性，還具有優(yōu)良的耐藥品性，而且熱敏頭磨損少、在熱敏頭的匹配性方面也優(yōu)良。即，可以同時(shí)滿足高靈敏度化和本底白色性、圖像保存性、噴墨適應(yīng)性、耐藥品性以及熱敏頭匹配性(耐磨損性)。
另外，在與熱敏記錄材料(35)的對(duì)比中，對(duì)于含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(36)和(37)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性；對(duì)于使用優(yōu)選粘合劑(保護(hù)膠體)的熱敏記錄材料(40)來(lái)說(shuō)，可以謀求進(jìn)一步的高靈敏度化和本底灰霧的降低。另外，通過(guò)含有圖像穩(wěn)定劑，使得蓋章適應(yīng)性和可操作性也特別優(yōu)良。在本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，對(duì)于設(shè)置有含有適宜的特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層的熱敏記錄材料(44)～(47)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性(耐藥品性)。即便使用在實(shí)施例43～49中使用的敏化劑，也能獲得與實(shí)施例30的熱敏記錄材料(35)同樣良好的性能；即便使用在實(shí)施例50～54中使用的電子給予性無(wú)色染料，也能將本底灰霧保持在低水平，同時(shí)還能獲得良好的發(fā)色性和圖像保存性。如實(shí)施例30和55那樣，采用簾流涂布法在高靈敏度化方面有用。另外，即使在支持體中含有廢紙紙漿的場(chǎng)合(實(shí)施例38)，也沒(méi)有對(duì)各種性能帶來(lái)不利影響。
另一方面，對(duì)于不使用由通式(1)表示的化合物作為電子接受性化合物的比較用熱敏記錄材料(65)～(68)來(lái)說(shuō)，特別是不僅不能謀求高靈敏度化，而且在圖像保存性、耐藥品性和噴墨適應(yīng)性方面均低劣，不能同時(shí)滿足熱敏記錄材料所應(yīng)具有的各種性能。另外，對(duì)于增多涂布量的熱敏記錄材料(68)來(lái)說(shuō)，除了要增加原料使用量、增大對(duì)環(huán)境的影響以及必須增多在干燥時(shí)的能耗之外，還必須把干燥溫度設(shè)定為較高的溫度，其結(jié)果，還會(huì)導(dǎo)致本底部的白色度降低，以及圖像保存性也有降低的傾向。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的第3實(shí)施方式，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。在以下的實(shí)施例中的“份”和“％”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
(實(shí)施例60)按照下述的成分構(gòu)成、涂布方法等的下述順序，制備本發(fā)明的第3實(shí)施方式的熱敏記錄材料，當(dāng)進(jìn)行該制備時(shí)，在由熱敏頭的施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度為1.20以上。
<熱敏記錄層用涂布液的配制>
-分散液A(含有電子給予性無(wú)色染料)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液A同樣的組成和方法，配制分散液A。
-分散液B(含有電子接受性化合物)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液B同樣的組成和方法，配制分散液B。
-分散液C(含有敏化劑)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液C同樣的組成和方法，配制分散液C。
-分散液D(含有顏料)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液D同樣的組成和方法，配制分散液D。
-熱敏記錄層用涂布液的配制-將下述組成混合，獲得了熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A…60份·分散液B…120份·分散液C…120份·分散液D…101份·硬脂酸鋅30％分散液 …15份·石蠟(30％) …15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1同樣的組成和方法，配制支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制造>
準(zhǔn)備一種按JIS-P8119規(guī)定的平滑度為150秒的優(yōu)質(zhì)紙作為支持體，在該優(yōu)質(zhì)紙的表面上用刮板涂布機(jī)涂布按上述方法獲得的支持體底涂層用涂布液，控制干燥后的涂布量為8g/m2，從而形成了底涂層。通過(guò)涂布該底涂層，使得支持體的JIS-P8119平滑度成為350秒。
然后，在上述底涂層上用簾流涂機(jī)涂布按上述方法獲得的熱敏記錄層用涂布液，控制干燥后的涂布量為4g/m2，將其干燥，從而形成了熱敏記錄層。然后，對(duì)已形成熱敏記錄層的表面施加砑光處理，從而獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(69)。
按照與下述(評(píng)價(jià))同樣的條件和方法對(duì)所獲的熱敏記錄材料(69)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果測(cè)得，在熱敏頭的施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度(使用麥克貝思反射濃度計(jì)RD-918)為1.28。
(實(shí)施例61)-分散液E的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例2同樣的組成和方法，配制分散液E。
-熱敏記錄層用涂布液的配制-與實(shí)施例60同樣地配制分散液A、B、C和D，把按上述方法獲得的分散液E與下述的組成混合以配制熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(70)。
·分散液A…60份·分散液B…120份·分散液C…120份·分散液E…30份·分散液D…101份·硬脂酸鋅30％分散液 …20份·石蠟(30％) …20份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份(實(shí)施例62)除了使用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實(shí)施例61中在配制分散液E時(shí)使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，其余與實(shí)施例61同樣地配制分散液E，進(jìn)而與實(shí)施例61同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(71)。
(實(shí)施例63～64)
除了分別使用非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカミルP832，水澤化學(xué)工業(yè)(株)制)20份，或氫氧化鋁(ハイジライトH42，昭和電工(株)制)40份代替實(shí)施例60中在配制分散液D時(shí)使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣(ユニバ-70；無(wú)機(jī)顏料)40份以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(72)～(73)。
(實(shí)施例65)除了使用磺基改性聚乙烯醇(ゴ-セランL3266，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液代替實(shí)施例60中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(74)。
(實(shí)施例66)除了把實(shí)施例60中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)殡p丙酮改性聚乙烯醇(D500，ユニチカ社制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例60同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(75)。
(實(shí)施例67)除了把實(shí)施例60中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)橐阴Ｒ阴；男跃垡蚁┐?ゴ-セフアイマ-Z210，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例60同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(76)。
(實(shí)施例68)除了使用一種由廢紙紙漿70％，LBKP 30％構(gòu)成而且JIS-P8119平滑度為170秒的再生紙(50g/m2)代替實(shí)施例60中作為支持體用的優(yōu)質(zhì)紙以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(77)。
(實(shí)施例69)在實(shí)施例60的<熱敏記錄材料的制造>中，在支持體上形成底涂層后，不進(jìn)行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，代之以在形成底涂層后使用簾流涂機(jī)把在實(shí)施例60中獲得的熱敏記錄層用涂布液和由下述構(gòu)成的保護(hù)層用涂布液進(jìn)行同時(shí)疊層涂布、干燥、在積層的保護(hù)層的表面上進(jìn)行砑光處理，除此之外，與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(78)。應(yīng)予說(shuō)明，保護(hù)層的干燥涂布量為2.0g/m2。
-保護(hù)層用涂布液的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例10中保護(hù)層用涂布液同樣的組成和方法，配制保護(hù)層用涂布液。
(實(shí)施例70～72)分別使用氫氧化鋁(ハイジライトH43，體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)40份、高嶺土(カオブライト，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)40份、或非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカシルP707，體積平均粒徑2.2μm，水澤化學(xué)(株)制)20份代替實(shí)施例69中在配制保護(hù)層用涂布液時(shí)使用的氫氧化鋁(ハイジライトH42；無(wú)機(jī)顏料)40份，除此之外，與實(shí)施例69同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(79)～(81)。
(實(shí)施例73～79)分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷代替實(shí)施例60中在配制分散液C時(shí)使用的2-芐氧基萘(敏化劑)，除此之外，與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(82)～(88)。
(實(shí)施例80～84)分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷代替實(shí)施例60中在配制分散液A時(shí)使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷(電子給予性無(wú)色染料)，除此之外，與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(89)～(93)。
(實(shí)施例85)除了使用氣刀刮涂機(jī)代替實(shí)施例60中在涂布熱敏記錄層用涂布液時(shí)使用的簾流涂機(jī)以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(94)。
(實(shí)施例86～89)分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對(duì)-N-芐基氨磺酰苯酚)、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、或2，4-雙(苯基磺酰基)苯酚代替實(shí)施例60中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，除此之外，與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(95)～(98)。
(比較例10)除了使用4，4’-二羥基二苯砜代替實(shí)施例60中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(99)。
(比較例11)除了將實(shí)施例60中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)20份改變?yōu)?份以外，其余與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(100)。
(比較例12)將實(shí)施例60中用作支持體的、按JIS-P8119規(guī)定的平滑度為150秒的優(yōu)質(zhì)紙改變?yōu)樯鲜銎交葹?0秒的優(yōu)質(zhì)紙，進(jìn)而在熱敏記錄層用涂布液中不使用硬脂酸鋅30％分散液和石蠟，除此之外，與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(101)。
(比較例13)將實(shí)施例60中用作支持體的、按JIS-P8119規(guī)定的平滑度為150秒的優(yōu)質(zhì)紙改變?yōu)樯鲜銎交葹?000秒的涂布紙，進(jìn)而將熱敏記錄層用涂布液中使用的硬脂酸鋅30％分散液15份改變?yōu)?5份，并將石蠟15份改變?yōu)?5份，除此之外，與實(shí)施例60同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(102)。
(評(píng)價(jià))
對(duì)于上述獲得的本發(fā)明的熱敏記錄材料(69)～(98)和用于比較的熱敏記錄材料(99)～(102)進(jìn)行以下的測(cè)定和評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下述的表3中。
(1)靈敏度的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行靈敏度的測(cè)定。
(2)靜摩擦系數(shù)·動(dòng)摩擦系數(shù)的測(cè)定按照ASTM D1894-73測(cè)定了靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。即，將熱敏記錄材料在23℃的恒溫室中剪裁成寬100mm、長(zhǎng)200mm的大小(熱敏記錄材料片A)，使熱敏記錄面朝上地裝配在平滑板上。同樣地，把剪裁成寬60mm、長(zhǎng)120mm大小的熱敏記錄材料片B作為負(fù)荷砝碼(W°＝1.96N(200gf)；下文稱(chēng)為“滑橇”)，按其熱敏記錄面作為內(nèi)側(cè)的方式卷繞，用透明膠帶固定。然后，將滑橇用單絲連接到荷重計(jì)上，把由熱敏記錄材料片卷繞而成的滑橇輕輕地安放在裝配于平滑板上的熱敏記錄材料片的熱敏記錄面上，使平滑板按600mm/分的試驗(yàn)速度移動(dòng)，測(cè)定靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。
(3)圖像保存性的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行圖像保存性的評(píng)價(jià)。
(4)本底灰霧的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行本底灰霧的評(píng)價(jià)。
(5)耐藥品性的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行耐藥品性的評(píng)價(jià)。
(6)熱敏頭破損的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行熱敏頭破損的評(píng)價(jià)。
(7)輸送性使用文字處理機(jī)(ルポ95JV，(株)東芝制)，在其給紙部上放置A4紙30頁(yè)，進(jìn)行印字，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)紙的輸送性。
○可以1頁(yè)1頁(yè)正常給紙。
×不能給紙，或者將多頁(yè)紙同時(shí)給紙。
(8)噴墨適應(yīng)性的評(píng)價(jià)①耐油墨性按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行耐油墨性的評(píng)價(jià)。
②噴墨記錄適應(yīng)性按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行噴墨記錄適應(yīng)性的評(píng)價(jià)。
(9)接觸角的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行接觸角的測(cè)定。
(10)離子(Na+、K+)濃度的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行離子濃度的測(cè)定。
表3

從上述表3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的熱敏記錄材料(69)～(98)由于在施加能量為15.2mJ/mm2時(shí)的發(fā)色濃度在1.20以上，以及在使熱敏記錄材料表側(cè)的最表面與背側(cè)的最表面摩擦?xí)r的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)在0.2～0.5的范圍內(nèi)，因此，特別是能夠在維持低本底灰霧的同時(shí)，獲得高的發(fā)色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，在印相后的圖像保存性也良好，伴隨接觸角的提高而具有噴墨適應(yīng)性，還具有優(yōu)良的耐藥品性，而且熱敏頭磨損少，在熱敏頭的匹配性方面也優(yōu)良。即，可以同時(shí)滿足高靈敏度化和本底白色性、圖像保存性、噴墨適應(yīng)性、耐藥品性以及熱敏頭匹配性(耐磨損性)。進(jìn)而，本發(fā)明的熱敏記錄材料的第3實(shí)施方式在輸送性方面也優(yōu)良。
另外，在與熱敏記錄材料(69)的對(duì)比中，對(duì)于含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(70)和(71)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性；對(duì)于使用優(yōu)選粘合劑(保護(hù)膠體)的熱敏記錄材料(74)來(lái)說(shuō)，可以謀求進(jìn)一步的高靈敏度化和本底灰霧的降低。另外，通過(guò)含有圖像穩(wěn)定劑，使得蓋章適應(yīng)性和操作性也特別優(yōu)良。在本發(fā)明的第3實(shí)施方式中，對(duì)于設(shè)置有含有適宜的特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層的熱敏記錄材料(78)～(81)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性(耐藥品性)。即便使用在實(shí)施例73～79中使用的敏化劑，也能獲得與實(shí)施例60的熱敏記錄材料(69)同樣良好的性能；即便使用在實(shí)施例80～84中使用的電子給予性無(wú)色染料，也能將本底灰霧保持低的水平，同時(shí)還能獲得良好的發(fā)色性和圖像保存性。如實(shí)施例60和85那樣，采用簾流涂布法在高靈敏度化方面有用，另外，即使在支持體中含有廢紙紙漿的場(chǎng)合(實(shí)施例68)，也沒(méi)有對(duì)各種性能帶來(lái)不利影響。
另一方面，對(duì)于不使用由通式(1)表示的化合物作為電子接受性化合物，而且利用熱敏頭施加15.2mJ/mm2的能量來(lái)印相時(shí)獲得的圖像濃度不足1.20的比較用熱敏記錄材料(99)～(102)來(lái)說(shuō)，特別是不僅不能謀求高靈敏度化，而且在圖像保存性、耐藥品性和噴墨適應(yīng)性方面均低劣，不能同時(shí)滿足熱敏記錄材料所應(yīng)具有的各種性能。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的第4實(shí)施方式，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。在以下的實(shí)施例中的“份”和“％”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
(實(shí)施例90)<熱敏記錄層用涂布液的配制>
-分散液A(含有電子給予性無(wú)色染料)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液A同樣的組成和方法，配制分散液A。
-分散液B(含有電子接受性化合物)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液B同樣的組成和方法，配制分散液B。
-分散液C(含有敏化劑)的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1中的分散液C同樣的組成和方法，配制分散液C。
-分散液D-4(含有顏料)的配制-將下述的各成分用混砂機(jī)混合、分散，獲得了體積平均粒徑為2.0μm的分散液D-4。體積平均粒徑按照與分散液A的場(chǎng)合同樣地進(jìn)行測(cè)定。
·方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣(顏料)…40份(ユニバ-70，白石工業(yè)(株)制，煮亞麻子油的吸油量55ml/100g)·六偏磷酸鈉40％水溶液…1份·蒸餾水 …60份-熱敏記錄層用涂布液的配制-將下述組成混合，獲得了熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A …60份·分散液B …120份·分散液C …120份·分散液D-4 …101份·硬脂酸鋅30％分散液 …15份·石蠟(30％) …15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) …4份<支持體底涂層用涂布液的配制>
除了使用蒸餾水作為水以外，按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例1以外同樣的組成和方法，配制支持體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制造>
準(zhǔn)備一種按JIS-P8119規(guī)定的平滑度為150秒的優(yōu)質(zhì)紙作為支持體，在該優(yōu)質(zhì)紙的表面上用刮板涂布機(jī)涂布按上述方法獲得的支持體底涂層用涂布液，控制干燥后的涂布量為8g/m2，從而形成了底涂層。通過(guò)涂布該底涂層，使得支持體的JIS-P8119平滑度成為350秒。
然后，在上述底涂層上用簾流涂機(jī)涂布按上述方法獲得的熱敏記錄層用涂布液，控制干燥后的涂布量為4g/m2，將其干燥，從而形成了熱敏記錄層。然后，對(duì)已形成熱敏記錄層的表面施加砑光處理，從而獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(103)。
(實(shí)施例91)-分散液E的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例2同樣的組成和方法，配制分散液E。
-熱敏記錄層用涂布液的配制-與實(shí)施例90同樣地配制分散液A、B、C和D-4，把按上述方法獲得的分散液E與下述的組成混合以配制熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(104)。
·分散液A …60份·分散液B …120份·分散液C …120份·分散液E …30份·分散液D-4 …101份·硬脂酸鋅30％分散液…15份·石蠟(30％)…15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％)…4份(實(shí)施例92)除了使用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替實(shí)施例91中在配制分散液E時(shí)使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)以外，其余與實(shí)施例91同樣地配制分散液E，進(jìn)而與實(shí)施例91同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(105)。
(實(shí)施例93)除了使用非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカミルP832，水澤化學(xué)工業(yè)(株)制，煮亞麻子油吸油量145ml/100g)20份代替實(shí)施例90中在配制分散液D-4時(shí)使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣(ユニバ-70；無(wú)機(jī)顏料)40份以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(106)。應(yīng)予說(shuō)明，本實(shí)施例的顏料分散液D的體積平均粒徑為2.5μm。
(實(shí)施例94)除了使用氫氧化鋁(ハイジライトH42，昭和電工(株)制，煮亞麻子油吸油量43ml/100g)40份代替實(shí)施例90中在配制分散液D-4時(shí)使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣(ユニバ-70；無(wú)機(jī)顏料)40份以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(107)。應(yīng)予說(shuō)明，本實(shí)施例的顏料分散液D-4的體積平均粒徑為0.8μm。
(實(shí)施例95)除了使用磺基改性聚乙烯醇(ゴ-セランL3266，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液代替實(shí)施例90中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(108)。
(實(shí)施例96)除了把實(shí)施例90中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)殡p丙酮改性聚乙烯醇(D500，ユニチカ社制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例90同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加己二酸二酰肼5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(109)。
(實(shí)施例97)除了把實(shí)施例90中在配制分散液A、B和C時(shí)使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合劑)改變?yōu)橐阴Ｒ阴；男跃垡蚁┐?ゴ-セフアイマ-Z210，日本合成化學(xué)(株)制)2.5％水溶液，而且將如此改變后獲得的分散液A、B和C與實(shí)施例30同樣地混合，獲得熱敏記錄層用涂布液，進(jìn)而向該涂布液中添加乙二醛5％水溶液(交聯(lián)劑)13份以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(110)。
(實(shí)施例98)除了使用一種由廢紙紙漿70％，LBKP 30％構(gòu)成而且JIS-P8119平滑度為170秒的再生紙(50g/m2)代替實(shí)施例90中作為支持體用的優(yōu)質(zhì)紙以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(111)。
(實(shí)施例99)在實(shí)施例90的<熱敏記錄材料的制造>中，在支持體上形成底涂層后，不進(jìn)行熱敏記錄層用涂布液的涂布、干燥和砑光處理，代之以在形成底涂層后使用簾流涂機(jī)把在實(shí)施例90中獲得的熱敏記錄層用涂布液和由下述構(gòu)成的保護(hù)層用涂布液進(jìn)行同時(shí)疊層涂布、干燥、在積層的保護(hù)層的表面上進(jìn)行砑光處理，除此之外，與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(112)。應(yīng)予說(shuō)明，保護(hù)層的干燥涂布量為2.0g/m2。
-保護(hù)層用涂布液的配制-按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例10中保護(hù)層用涂布液同樣的組成和方法，配制保護(hù)層用涂布液。
(實(shí)施例100～102)分別使用氫氧化鋁(ハイジライトH43，體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)40份、高嶺土(カオブライト，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)40份、或非晶質(zhì)二氧化硅(ミズカシルP707，體積平均粒徑2.2μm，水澤化學(xué)(株)制)20份代替實(shí)施例99中在配制保護(hù)層用涂布液時(shí)使用的氫氧化鋁(ハイジライトH42；無(wú)機(jī)顏料)40份，除此之外，與實(shí)施例99同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(113)～(115)。
(實(shí)施例103～109)分別使用草酸二甲基芐酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷代替實(shí)施例90中在配制分散液C時(shí)使用的2-芐氧基萘(敏化劑)，除此之外，與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(116)～(122)。
(實(shí)施例110～114)
分別使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷代替實(shí)施例90中在配制分散液A時(shí)使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷(電子給予性無(wú)色染料)，除此之外，與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(123)～(127)。
(實(shí)施例115)除了使用氣刀刮涂機(jī)代替實(shí)施例90中在涂布熱敏記錄層用涂布液時(shí)使用的簾流涂機(jī)以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(128)。
(實(shí)施例116～119)分別使用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對(duì)-N-芐基氨磺酰苯酚)、BTUM、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、或2，4-雙(苯基磺?；?苯酚代替實(shí)施例90中在配制分散液B時(shí)使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，除此之外，與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了本發(fā)明的熱敏記錄材料(128)～(132)。
(比較例14)除了將實(shí)施例90的顏料分散液D-4中使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣40份改變?yōu)闅溲趸X(煮亞麻子油吸油量22ml/100g)40份以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(133)。應(yīng)予說(shuō)明，本比較例的顏料分散液D-4的體積平均粒徑為4.0μm。
(比較例15)除了將實(shí)施例90的顏料分散液D-4中使用的方解石類(lèi)輕質(zhì)碳酸鈣40份改變?yōu)榉蔷з|(zhì)二氧化硅(煮亞麻子油吸油量210m1/100g)40份以外，其余與實(shí)施例90同樣地操作，獲得了用于比較的熱敏記錄材料(134)。應(yīng)予說(shuō)明，本比較例的顏料分散液D-4的體積平均粒徑為2.4μm。
(評(píng)價(jià))對(duì)于上述獲得的本發(fā)明的熱敏記錄材料(103)～(132)和用于比較的熱敏記錄材料(133)～(134)進(jìn)行以下的測(cè)定和評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下述的表1中。
(1)靈敏度的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行靈敏度的測(cè)定。
(2)熱敏頭污染觀察上述靈敏度測(cè)定中使用的熱敏頭的表面以及熱敏記錄材料的記錄質(zhì)量，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○熱敏頭上未發(fā)現(xiàn)污染，記錄質(zhì)量無(wú)異常感△雖然發(fā)現(xiàn)熱敏頭上稍微有一點(diǎn)污染，但記錄質(zhì)量無(wú)異常感×熱敏頭上發(fā)現(xiàn)污染，記錄材料上也有污染物附著(3)耐增塑劑性使在上述(1)的條件下印字的各熱敏記錄材料與1張氯乙烯樹(shù)脂包裝膜(信越ポリマ一制，ポリマラツプ300)緊密貼合的狀態(tài)，在25℃、50％RH的環(huán)境條件下放置24小時(shí)后，用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918)測(cè)定圖像濃度(放置后的濃度)。另外，測(cè)定在與上述(1)相同的條件下緊接于印字之后的圖像濃度。計(jì)算出二者的比例(增塑劑保存率)。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越高，表示圖像保存性越好。
增塑劑保存率＝[(在上述條件下放置后的圖像濃度)/(印字后立即測(cè)得的圖像濃度)]×100(4)本底灰霧的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行本底灰霧的評(píng)價(jià)。
(5)圖像保存性的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行圖像保存性的評(píng)價(jià)。
(6)耐藥品性的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行耐藥品性的評(píng)價(jià)。
(7)熱敏頭破損的評(píng)價(jià)按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行熱敏頭破損的評(píng)價(jià)。
(8)噴墨適應(yīng)性的評(píng)價(jià)①耐油墨性按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行耐油墨性的評(píng)價(jià)。
②噴墨記錄適應(yīng)性按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行噴墨記錄適應(yīng)性的評(píng)價(jià)。
(9)接觸角的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行接觸角的測(cè)定。
(10)離子(Na+、K+)濃度的測(cè)定按照與第1實(shí)施方式的實(shí)施例中的評(píng)價(jià)同樣的方法，進(jìn)行離子濃度的測(cè)定。
表4

從上述表4的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的熱敏記錄材料(103)～(132)由于同時(shí)含有電子給予性無(wú)色染料和由通式(1)表示的電子接受性化合物，而且對(duì)煮亞麻子油的吸油量為30～200ml/100g，并含有體積平均粒徑為0.5～3μm的顏料，因此，特別是能夠在維持低本底灰霧的同時(shí)，獲得高的發(fā)色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，在印相后的圖像保存性也良好，伴隨接觸角的提高而具有噴墨適應(yīng)性，還具有優(yōu)良的耐藥品性、耐增塑劑性，而且在高速印字時(shí)熱敏頭的磨損少，在熱敏頭的匹配性方面也優(yōu)良。即，可以同時(shí)滿足高靈敏度化和本底白色性、圖像保存性、噴墨適應(yīng)性、耐藥品性以及熱敏頭匹配性(耐磨損性)。
另外，在與熱敏記錄材料(103)的對(duì)比中，對(duì)于含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(104)和(105)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性；對(duì)于使用優(yōu)選粘合劑(保護(hù)膠體)的熱敏記錄材料(108)來(lái)說(shuō)，可以謀求進(jìn)一步的高靈敏度化和本底灰霧的降低。另外，通過(guò)含有圖像穩(wěn)定劑，使得蓋章適應(yīng)性和操作性也特別優(yōu)良。在本發(fā)明的第4實(shí)施方式中，對(duì)于設(shè)置有含有適宜的特定無(wú)機(jī)顏料的保護(hù)層的熱敏記錄材料(112)～(115)來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步提高圖像保存性和耐油墨性(耐藥品性)。即便使用在實(shí)施例103～109中使用的敏化劑，也能獲得與實(shí)施例90的熱敏記錄材料(103)同樣良好的性能；即便使用在實(shí)施例110～114中使用的電子給予性無(wú)色染料，也能將本底灰霧保持低的水平，同時(shí)還能獲得良好的發(fā)色性和圖像保存性。如實(shí)施例90和115那樣，采用簾流涂布法在高靈敏度化方面有用。另外，即便在支持體中含有廢紙紙漿的場(chǎng)合(實(shí)施例98)，也沒(méi)有對(duì)各種性能帶來(lái)不利影響。
另一方面，使用對(duì)煮亞麻子油的吸油量不在30～200ml/100g范圍內(nèi)的顏料的比較用熱敏記錄材料(133)、(134)，不能同時(shí)滿足熱敏頭污染和圖像保存性等各種性能。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣一種熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料特別是其卷邊狀的變形小，可以高質(zhì)量地進(jìn)行記錄和輸送，可以將本底部分的灰霧濃度(本底灰霧)抑制到低水平，可以形成高靈敏度而且是高濃度的圖像(印相適應(yīng)性良好)，印相后的圖像保存性、耐藥品性優(yōu)良，不會(huì)伴隨發(fā)生噴墨圖像的色澤不良或滲潤(rùn)以及由噴墨用油墨引起的圖像褪色，也就是具有噴墨適應(yīng)性，而且，即便在用于高速打印機(jī)或配備具有部分細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)的熱敏頭的高性能打印機(jī)的場(chǎng)合，熱敏頭的匹配性也良好，熱敏頭的磨損和熱敏頭的污染均較少(在高速印字時(shí)的熱敏頭適應(yīng)性良好)。
另外，還可以提供這樣一種熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料在上述優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還可以獲得鮮明的高圖像質(zhì)量的圖像，已形成圖像的耐光性優(yōu)良，可以在熱敏記錄層上或保護(hù)層上進(jìn)行沒(méi)有滲潤(rùn)的印刷、蓋章等，可以按少的涂布量(環(huán)境適應(yīng)性)和低成本地形成圖像，根據(jù)需要，也可以具有象普通紙的感覺(jué)。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物的熱敏記錄層，其特征在于，上述電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，而且卷邊高度的最大值在5.0mm以下，R1-Ph-SO2R2…通式(1)(式中，R1表示羥基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OH、-NH-CO-NH-Ph。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中，涂布有熱敏記錄層，涂布后的干燥涂布量不足6g/cm2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
4.如上述權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，Na+離子和K+離子的總離子濃度在1500ppm以下。
5.如權(quán)利1～4中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層的表面上滴下蒸餾水之后經(jīng)過(guò)0.1秒后的接觸角在20°以上。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是至少選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-二苯氧基乙烷和二苯砜中的一種。
7.如權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是至少選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的一種。
8.如權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體上的至少一層是通過(guò)簾流涂布法涂布形成。
9.一種熱敏記錄材料，在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物的熱敏記錄層，其特征在于，上述的電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物R1-Ph-SO2R2…通式(1)(式中，R1表示羥基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph。R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)，并且，在從所述支持體的具有熱敏記錄層的一側(cè)通過(guò)施加15.2mJ/mm2的能量來(lái)進(jìn)行熱印相時(shí)獲得的圖像濃度在1.20以上。
10.如權(quán)利要求9所述的熱敏記錄材料，其中，涂布有熱敏記錄層，涂布后的干燥涂布量不足6g/cm2。
11.如權(quán)利要求9或10所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
12.如權(quán)利要求9～11中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是至少選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-二苯氧基乙烷和二苯砜中的一種。
13.如權(quán)利要求9～12中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是至少選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的一種。
14.如權(quán)利要求9～13中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體上的至少一層是通過(guò)簾流涂布法涂布形成。
15.一種熱敏記錄材料，在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料和通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物的熱敏記錄層，其特征在于，在施加15.2mJ/mm2的能量通過(guò)熱敏頭來(lái)進(jìn)行印相時(shí)獲得的圖像濃度在1.20以上，而且在具有至少一層上述熱敏記錄層的表側(cè)的最表面與背側(cè)的最表面在摩擦?xí)r的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)在0.2～0.5的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求15所述的熱敏記錄材料，其中，電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物R1-Ph-SO2R2…通式(1)(式中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
17.如權(quán)利要求15或16所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
18.如權(quán)利要求15～17中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體含有廢紙紙漿。
19.如權(quán)利要求15～18中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，Na+離子和K+離子的總離子濃度在1500ppm以下。
20.如權(quán)利要求15～19中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是至少選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的一種。
21.如權(quán)利要求15～20中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是至少選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的一種。
22.如權(quán)利要求15～21中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，支持體上的至少一層是通過(guò)簾流涂布法涂布形成。
23.一種熱敏記錄材料，在支持體上具備含有電子給予性無(wú)色染料、通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物和顏料的熱敏記錄層，其特征在于，上述顏料對(duì)煮亞麻子油的吸油量為30～200ml/100g，體積平均粒徑為0.5～3μm，以及可以在按每秒10cm以上的速度進(jìn)行熱印字的記錄裝置中使用。
24.如權(quán)利要求23所述的熱敏記錄材料，其中，電子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物R1-Ph-SO2R2…通式(1)(式中，R1表示羥基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基，Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
25.如權(quán)利要求24所述的熱敏記錄材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
26.如權(quán)利要求23～25中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，上述顏料是至少選自方解石類(lèi)(輕質(zhì))碳酸鈣、非晶質(zhì)二氧化硅和氫氧化鋁中的一種。
27.如權(quán)利要求23～26中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，熱敏記錄層含有敏化劑，并且該敏化劑是至少選自2-芐氧基萘、草酸二甲基芐酯、間聯(lián)三苯、乙二醇甲苯基醚、對(duì)芐基聯(lián)苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的一種。
28.如權(quán)利要求23～27中的任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中，電子給予性無(wú)色染料是至少選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基熒烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷中的一種。
全文摘要
一種熱敏記錄材料，它在支持體上具有熱敏記錄層，其中含有電子給予性無(wú)色染料和能夠通過(guò)與該電子給予性無(wú)色染料反應(yīng)而發(fā)色的電子接受性化合物。其優(yōu)選實(shí)施方式如下將上述電子接受性化合物限定為由R
文檔編號(hào)B41M5/41GK1606508SQ02825800
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者巖崎正幸, 渡邊努, 滿尾博文 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社