專利名稱：墨水組合物以及墨水噴射記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有疏水性色素的墨水組合物和使用該墨水組合物的墨水噴射記錄方法。更詳細(xì)地涉及通過(guò)墨水噴射記錄方法，能夠形成抗磨損性和色彩保持性優(yōu)異的圖像的墨水組合物和使用該墨水組合物以及顯象材料的墨水噴射記錄方法。
背景技術(shù)：
使用墨水噴射方式、靜電復(fù)制方式、升華型熱復(fù)制方式等記錄方式形成圖像特別是全色圖像的方法急劇地普及起來(lái)。在上述記錄方式中，以銀鹽照片作為目標(biāo)，特別是如何地將色調(diào)再現(xiàn)性、圖像密度、光澤、耐水性、以及耐氣候性等向銀鹽照片靠近是需要開發(fā)的一個(gè)課題。
上述墨水噴射記錄方式是通過(guò)各種工作原理，噴出墨水的微小液滴，將其附著在紙等的記錄用載體上，以記錄圖像、文字等的一種記錄方法。
上述墨水噴射記錄方式具有容易實(shí)現(xiàn)高速低噪音、多色化、記錄圖形的通用性廣、不需要顯象和定影等的優(yōu)點(diǎn)。因此在以信息機(jī)器為代表的各種用途中，上述墨水噴射記錄方式作為各種圖像記錄裝置的記錄方式，急劇地普及起來(lái)。
另外，通過(guò)多色墨水噴射記錄方式形成的圖像能夠得到不遜于通過(guò)制版方式的多色印刷或通過(guò)彩色照片方式的印刷的記錄，當(dāng)制作件數(shù)少時(shí)，因?yàn)楸韧ǔ５亩嗌∷⒅圃熨M(fèi)用低，所以正在廣泛應(yīng)用至全色圖像記錄領(lǐng)域中。
在上述墨水噴射記錄方式中，伴隨記錄的高速化、高精細(xì)化、全色化等的提高記錄特性的要求，正在改進(jìn)記錄裝置、記錄方法，但是隨之對(duì)墨水或記錄用載體性能的要求也變高，所以為了得到超過(guò)銀鹽彩色照片的性能也正進(jìn)行各種各樣的改進(jìn)。
以往在墨水噴射方式中使用的墨水，因?yàn)橐后w介質(zhì)為水，所以主要使用水溶性染料作為墨水色調(diào)，通過(guò)使用水溶性染料能夠滿足幾個(gè)所要求的基本性能。但是，當(dāng)使用上述水溶性染料時(shí)，因?yàn)樵灸凸庑院湍统粞跣圆?，所以如果長(zhǎng)時(shí)間保存印字的記錄物，則出現(xiàn)退色或變色等的問(wèn)題。
并且，因?yàn)槿玖蠟樗苄匀玖希猿３Ｊ怯涗泩D像的耐水性出現(xiàn)問(wèn)題。即當(dāng)記錄圖像接觸到水時(shí)存在記錄圖像滲透的缺點(diǎn)。并且也存在圖像的光澤性不夠充分的問(wèn)題。在這一點(diǎn)上，墨水噴射記錄方式與銀鹽彩色照片相比非常差。
為了改善上述問(wèn)題，在特開昭58-136482號(hào)、美國(guó)專利5,374,475號(hào)說(shuō)明書中提出，在基材上設(shè)置由熱塑性高分子材料組成的多孔層，印字后，靠熱、壓力的作用溶解多孔層，將其致密化的記錄載體。
另外，在特公平2-31673號(hào)、特開平7-237348號(hào)以及特開平8-2090號(hào)中提出，在墨水吸收量大的無(wú)機(jī)顏料層上再設(shè)置由熱塑性膠乳構(gòu)成的層，形成圖象后，將上述最表層的熱塑性膠乳層膜化。
另外，在上述過(guò)去方法中，當(dāng)加熱膠乳層予以被膜化時(shí)，如果在膠乳層中還殘留有墨水成分，則有時(shí)出現(xiàn)加熱處理乳膠層得到的被膜表面光滑性和表面光澤性不夠充分的現(xiàn)象。并且由于殘存的溶劑，存在被膜中出現(xiàn)裂紋、使其部分的耐水性、耐氣候性降低的問(wèn)題。
另外，為了解決耐光性、耐臭氧性以及耐水性的問(wèn)題，最近顏料墨水替代染料墨水而被普及起來(lái)，也應(yīng)用于墨水噴射記錄方式中。
但是，雖顏料墨水一定程度上改善了耐光性、耐水性以及耐臭氧性，但很難說(shuō)是改善得非常充分，并且因?yàn)轭伭狭Ｗ拥耐该鞫鹊停源嬖谏试佻F(xiàn)性差、顏料粒子硬、暴露于載體表面上而使磨損性差的問(wèn)題。在這一點(diǎn)上，也沒(méi)有達(dá)到銀鹽彩色照片的水平。
另外，由于顏料墨水難于調(diào)節(jié)粒子的比重等，所以在墨水保存過(guò)程中出現(xiàn)生成沉淀等的問(wèn)題，使墨水自身的保存問(wèn)題成為其內(nèi)在問(wèn)題。
因此，期待開發(fā)出具備上述水溶性墨水和上述顏料墨水的各自優(yōu)點(diǎn)，并改善了各自缺點(diǎn)的墨水和圖像形成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述以往中存在的諸多問(wèn)題，其目的在于達(dá)到以下目的。即本發(fā)明提供一種印字時(shí)的色彩再現(xiàn)性、透明度以及光澤性優(yōu)異，耐水性或圖像保存性也優(yōu)異，并且通過(guò)與顯象材料的組合，圖像的光澤性或耐水性、耐光性、耐熱性以及耐臭氧保存性等圖像的色彩保持性優(yōu)異、磨損性大幅度提高的墨水組合物以及使用該墨水組合物的墨水噴射記錄方法。
解決上述課題的方法如下，即(1)一種墨水組合物，包括將含有至少一種疏水性色素、至少一種疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的至少一種助溶劑的溶液和水介質(zhì)混合，進(jìn)行乳化分散，然后除去上述助溶劑而得到的著色微粒，其特征在于，上述著色微粒的平均粒徑為0.01至0.5μm，粒子直徑的變差系數(shù)在45％以內(nèi)，并且比重為0.9至1.2。
(2)在上述(1)中所述的墨水組合物中，上述疏水性色素含有選自用下述通式(I)表示的化合物、用下述通式(II)表示的化合物、用下述通式(Y-I)表示的化合物、用下述通式(M-I)表示的化合物以及用下述通式(C-I)表示的化合物中的至少一種化合物。
通式(I) 通式(II) 在上述通式(I)和通式(II)中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺酰基、磺?；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞硫?；?、磷酰基、?；Ⅳ然蚧腔?。A表示-NR5R6或者是羥基。R5和R6分別獨(dú)立表示氫原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。R5和R6也可以相互結(jié)合形成環(huán)。B1表示＝C(R3)-或＝N-。B2表示＝C(R4)-或-N＝。R1和R5、R3和R6和/或R1和R2可以相互結(jié)合形成芳香族環(huán)或雜環(huán)。
通式(Y-I)A-N＝N-B在上述通式(Y-I)中，A和B分別獨(dú)立地表示可被取代的雜環(huán)基。
通式(M-I) 在上述通式(M-I)中，A表示5元雜環(huán)重氮基成分A-NH2的殘基。B1和B2，B1表示＝CR1-，B2表示-CR2＝，或者是其中的任意一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝。R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺?；８骰鶊F(tuán)也可以進(jìn)一步具有取代基。G、R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、芳氧羰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺?；?、烷基亞硫?；?、芳基亞硫酰基、氨磺?；⒒腔螂s環(huán)硫基。各基團(tuán)還可以被取代。R1和R5或者是R5和R6也可以結(jié)合形成5至6元環(huán)。通式(C-I) 在上述(C-I)中X1、X2、X3和X4分別獨(dú)立地表示-SO-Z1、-SO2-Z1或者-SO2NR21R22。Z1表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基。R21和R22分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基。Y1、Y2、Y3、Y4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；被酋；⒒酋；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨甲?；被?、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；Ⅴ；?、羧基或磺基，這些還可具有取代基。a1至a4、b1至b4分別表示X1至X4、Y1至Y4的取代基數(shù)，a1至a4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，b1至b4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)。但是a1至a4之和大于2。當(dāng)a1至a4、b1至b4表示大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)X1至X4和Y1至Y4可以各自相同或不同。a1、b1表示滿足a1+b1＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)。a2、b2表示滿足a2+b2＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)。a3、b3表示滿足a3+b3＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)。a4、b4表示滿足a4+b4＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)。M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。(3)一種墨水噴射記錄方法，對(duì)于墨水顯象材料，使用包括含有至少1種疏水性色素和至少一種疏水性聚合物的著色微粒的墨水組合物進(jìn)行記錄，其特征在于，通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像后，加熱處理和/或加壓處理上述著色微粒而熔融上述著色微粒。(4)上述(3)所述的墨水噴射記錄方法中，在上述疏水性色素中含有選自用下述通式(I)表示的化合物、用下述通式(II)表示的化合物、用下述通式(Y-I)表示的化合物、用下述通式(M-I)表示的化合物以及用下述通式(C-I)表示的化合物中的至少一種化合物。
通式(I) 通式(II) 在上述通式(I)和通式(II)中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞硫?；?、磷?；?、酰基、羧基或磺基。A表示-NR5R6或者是羥基。R5和R6分別獨(dú)立表示氫原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。R5和R6可以相互結(jié)合形成環(huán)。B1表示＝C(R3)-或＝N-。B2表示-C(R4)＝或-N＝。R1和R5、R3和R6和/或R1和R2可以相互結(jié)合形成芳香族環(huán)或雜環(huán)。
通式(Y-I)A-N＝N-B在上述通式(Y-I)中，A和B分別獨(dú)立地表示可被取代的雜環(huán)基。通式(M-I) 在上述通式(M-I)中，A表示5元雜環(huán)重氮基成分A-NH2的殘基。B1和B2，B1表示＝CR1-，B2表示-CR2＝，或者是其中的任意一個(gè)表示氮原子，另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝。R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；虬被酋；?。各基團(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基。G、R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、芳氧羰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、烷基亞硫?；⒎蓟鶃喠蝓；?、氨磺?；⒒腔螂s環(huán)硫基。各基團(tuán)還可以被取代。R1和R5或者是R5和R6可以結(jié)合形成5至6元環(huán)。
通式(C-I)
在上述(C-I)中X1、X2、X3和X4分別獨(dú)立地表示-SO-Z1、-SO2-Z1或者-SO2NR21R22。Z1表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基。R21和R22分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基。Y1、Y2、Y3、Y4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺?；?、磺?；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨甲酰基氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰氨基、亞氨基、硫雜環(huán)、磷?；Ⅴ；?、羧基或磺基，這些還可具有取代基。a1至a4、b1至b4分別表示X1至X4、Y1至Y4的取代基數(shù)，a1至a4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，b1至b4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)。但是a1至a4之和大于2。當(dāng)a1至a4、b1至b4表示大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)X1至X4和Y1至Y4可以各自相同或不同。a1、b1表示滿足a1+b1＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)。a2、b2表示滿足a2+b2＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)。a3、b3表示滿足a3+b3＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)。a4、b4表示滿足a4+b4＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)。M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵代物。(5)上述(3)或(4)所述的墨水噴射記錄方法，是對(duì)于在支撐體上具有至少1層含有熱塑性疏水性聚合物粒子的多孔樹脂層的上述顯象材料，使用包括含有至少1種疏水性色素和至少一種疏水性聚合物的著色微粒的墨水組合物進(jìn)行記錄的墨水噴射記錄方法，其中，通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像后，加熱處理和/或加壓處理上述著色微粒而熔融上述著色微粒。(6)在上述(5)所述的墨水噴射記錄方法中，上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑大于上述著色微粒的平均粒徑。(7)在上述(6)所述的墨水噴射記錄方法中，上述著色微粒的平均粒徑d1(μm)和上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑d2(μm)之間的關(guān)系滿足2＜d2/d1＜100。(8)在上述(5)至(7)任意一項(xiàng)所述的墨水噴射記錄方法中，上述熱塑性疏水性聚合物粒子和包括在上述著色微粒中的疏水性聚合物至少具有1種共同的單體單元。(9)在上述(4)至(8)任意一項(xiàng)所述的墨水噴射記錄方法中，上述墨水組合物是上述(1)或(2)所述的墨水組合物。
具體實(shí)施例方式
下面，說(shuō)明本發(fā)明的墨水組合物以及墨水噴射記錄方法。(墨水組合物)本發(fā)明的墨水組合物包括將含有至少一種疏水性色素、至少一種疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的至少一種助溶劑的溶液和水介質(zhì)混合，進(jìn)行乳化分散后除去上述助溶劑而得到的著色微粒，其特征在于，上述著色微粒的平均粒徑為0.01至0.5μm，粒子直徑的變差系數(shù)在45％以內(nèi)，并且比重為0.9至1.2。
作為上述疏水性色素，理想的是至少含有一種選自可用通式(I)表示的化合物、可用通式(II)表示的化合物、可用通式(Y-I)表示的化合物、可用通式(M-I)表示的化合物以及可用通式(C-I)表示的化合物中的化合物。
上述著色微粒為至少含有至少一種疏水性色素和至少一種疏水性聚合物的透明微粒，上述疏水性色素和上述疏水性聚合物是只要能夠相溶，就可以用任意方法制得。
但是，在使用丙酮等與水相溶的有機(jī)溶劑，將疏水性色素浸透到水溶性聚合物乳膠中的所謂的旋轉(zhuǎn)膠乳方法中，很難均勻地浸透上述色素。
但是，如果使用本發(fā)明的將含有疏水性色素、疏水性聚合物、水不溶性高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及助溶劑的溶液和水介質(zhì)混合，乳化分散后，再除去上述助溶劑的方法，則能夠得到穩(wěn)定的本發(fā)明的著色微粒。
這時(shí)，通過(guò)考察，首先制備上述溶液組成組分的種類和量不同的溶液，而后通過(guò)揮發(fā)等除去助溶劑后得到的著色微粒樣品，能夠預(yù)測(cè)目標(biāo)著色微粒的相溶性、比重以及硬度。
本發(fā)明中的[水介質(zhì)]是指在水或者是少量的水溶性有機(jī)溶劑和水的混合物中，根據(jù)需要加入表面活性劑、穩(wěn)定劑、防腐劑等添加劑后的介質(zhì)。[疏水性色素]下面說(shuō)明，上述著色微粒所包含的疏水性色素。
構(gòu)成本發(fā)明的著色微粒的成分之一的疏水性樹脂是指實(shí)質(zhì)上不溶于水的色素。更具體是指，在25℃下，在水中的溶解度(可溶解于100g水中的色素質(zhì)量)小于1g，理想的是小于0.5g，更理想的是小于0.1g的疏水性樹脂。
因此，所謂疏水性色素是指水不溶性顏料或油溶性顏料，其中更理想的是油溶性色素。
作為上述疏水性色素，理想的是熔點(diǎn)低于200℃，更理想的是熔點(diǎn)低于150℃的，最理想的是熔點(diǎn)低于100℃的色素。通過(guò)使用低熔點(diǎn)的疏水性色素，能夠抑制從墨水組合物中析出色素結(jié)晶，墨水組合物的保存穩(wěn)定性變良好。
在本發(fā)明的墨水組合物中，可以僅使用一種疏水性色素或者使用多種疏水性色素的混合物。另外，在不防礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有其它的水溶性染料、分散染料、顏料等著色材料。
可使用于本發(fā)明的墨水組合物中的疏水性色素可以例舉蒽醌系、萘醌系、苯乙烯系、靛苯胺系、偶氮基系、硝基系、香豆素系、次甲基系、卟啉系、氮雜卟啉系、酞菁系色素等。并且，為了得到全色印刷用的墨水噴射墨水，通常需要在黃色(Y)、洋紅(M)、青綠色(C)的三種底色中加入黑色后的至少4種顏色。
可以使用任意的黃色色素作為可使用于本發(fā)明中的疏水性色素。例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類、吡唑啉-5-酮類、吡啶酮類、開鏈型活性亞甲基化合物類偶聯(lián)劑的芳基或者ヘテリルァゾ染料；例如具有開鏈型活性亞甲基化合物類偶聯(lián)劑的甲亞胺染料；例如芐叉染料或一次甲基氧雜菁染料等次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料，另外還有奎酞酮染料、硝基亞硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等其它種類染料。
可以使用任意的洋紅色素作為可使用于本發(fā)明中的疏水性色素。例如可以例舉具有苯酚類、萘酚類、苯胺類偶聯(lián)劑成分的芳基或者ヘテリルァゾ染料；具有吡唑啉-5-酮類、吡唑三唑類偶聯(lián)劑成分的甲亞胺染料；例如2-亞丙烯基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、氧雜菁染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料等碳鎓染料；例如萘醌染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮等醌系染料；例如二噁嗪染料等縮合多環(huán)系染料。
可以使用任意的青綠色色素作為可使用于本發(fā)明中的疏水性色素。例如可以例舉靛苯胺染料、靛酚染料、或者作為偶聯(lián)劑成分具有吡咯并三唑類的甲亞胺染料；賽安寧染料、氧雜菁染料、份菁染料等聚甲炔染料；；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料等碳鎓染料；酞菁染料；蒽醌染料；例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類偶聯(lián)劑的芳基或ヘテリルァゾ染料、靛藍(lán)·硫靛藍(lán)染料。
上述各染料可以一部分的生色團(tuán)解離而最初呈現(xiàn)出黃色、洋紅、青綠色各種顏色，這時(shí)的反陽(yáng)離子可以堿性金屬或銨等無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，也可以是嘧啶鎓、4級(jí)銨鹽等有機(jī)陽(yáng)離子，也可以是具有上述部分結(jié)構(gòu)的聚陽(yáng)離子。
作為上述疏水性色素的理想的具體例可以例舉以下物質(zhì)，但本發(fā)明并不限于這些。
例如理想的是C.I.溶劑·黑3、7、27、29以及34；C.I.溶劑·黃-14、16、19、29、30、56、82、93以及162；C.I.溶劑·紅1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、1 32以及218；C.I.溶劑·紫3；C.I.溶劑·藍(lán)-2、11、25、35、38、67以及70；C.I.溶劑·綠3以及7；C.I.溶劑·橙2等。
其中，更為理想的是Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow129、Oil Yellow105、Oil Pink312、Oil Red 5B、OilScarlent308、Vali Fast Blue2606、Oil Blue BOS(orient化學(xué)(株)制)、Aizen Spilon Blue GNH(保士谷化學(xué)(株)制)、Neopen Yellow075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社制)等。
另外，在本發(fā)明中可以使用溶解于非水溶性有機(jī)溶劑的范圍內(nèi)的分散染料，其理想的具體例，可以例舉以下物質(zhì)，但本發(fā)明并不限于以下物質(zhì)。
例如，C.I.分散黃-5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184∶1、186、198、199、201、204、224以及237；C.I.分散橙13、29、31∶1、33、49、54、55、66、73、118、119以及163；C.I.分散紅54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167；1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356以及362；C.I.分散紫33；C.I.分散藍(lán)56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165∶1、165∶2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365以及368；C.I.分散綠61和9等。
上述疏水性色素中，可用下述通式(I)表示的化合物(偶氮染料)和可用下述通式(II)表示的化合物(甲亞胺染料)為較好?？捎孟率鐾ㄊ?II)表示的甲亞胺染料被認(rèn)為是在照相材料中，從成色劑和和主顯像劑，通過(guò)氧化所生成的染料。
下面說(shuō)明可用通式(I)和(II)所表示的化合物，其中理想的是在下述通式(I)和(II)的各基團(tuán)中，至少一個(gè)基團(tuán)在以下表示的理想范圍內(nèi)的化合物， 更為理想的是更多的基團(tuán)在理想范圍內(nèi)的化合物，特別理想的是全部基團(tuán)在理想范圍內(nèi)的化合物。
通式(I) 通式(II)
在上述通式(I)和通式(II)中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺?；⒒酋；⑼檠豸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞硫?；?、磷?；?、?；?、羧基或磺基。
其中，理想的是R2表示氫原子、鹵原子、脂肪族基團(tuán)、烷氧基、芳氧基、酰胺基、脲基、氨磺?；被⑼檠豸驶被?、磺胺基。
在上述通式(I)和通式(II)中，A表示-NR5R6或者是羥基。A表示-NR5R6為理想。
上述R5和R6分別獨(dú)立表示氫原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。其中，更理想的是上述R5和R6分別表示氫原子、烷基以及取代烷基、芳基和取代芳基，最理想的是上述R5和R6分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1至18的烷基、以及碳原子數(shù)為1至18的取代烷基。R5和R6也可以相互結(jié)合形成環(huán)。
在上述通式(II)中，B1表示＝C(R3)-或＝N-。B2表示＝C(R4)-或-N＝。B1和B2不同時(shí)表示-N＝是理想的。更理想的是B1表示＝C(R3)-，B2表示-C(R4)＝。
在上述通式(I)和通式(II)中，R1和R5、R3和R6和/或R1和R2可以相互結(jié)合形成芳香族環(huán)或雜環(huán)。
在本說(shuō)明書中，脂肪族基團(tuán)是指烷基、取代烷基、脂烯基、取代脂烯基、炔基、取代炔基、芳烷基、取代芳烷基。
上述脂肪族基團(tuán)可以是支鏈狀，或者是環(huán)狀。在上述脂肪族基團(tuán)中，碳原子數(shù)以1至20為理想，更理想的是1至18。
理想的是，上述芳烷基和取代芳烷基的芳基部分表示苯基和萘基，表示苯基將更為理想。
上述取代烷基、取代鏈烯基、取代炔基和取代芳烷基中的烷基部分取代基可以例舉，與在上述R1和R2、R3和R4例舉過(guò)的取代基例相同的取代基。
在上述取代芳烷基中，芳基部分的取代基可以例舉與下述取代芳基中的取代基例子相同的取代基。
在本說(shuō)明書中，芳香族基團(tuán)是指芳基以及取代芳基。作為上述芳基理想的是苯基和萘基，更理想的是苯基。
上述取代芳基中的芳基部分與上述芳基的情況相同。
作為上述取代芳基中的取代基，可以例舉在與上述R1、R2、R3和R4例舉過(guò)的取代基例相同的取代基。
在上述通式(I)中，Y表示不飽和雜環(huán)基。作為Y，理想的是5元或6元的不飽和雜環(huán)。可以在雜環(huán)上縮合脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)或其它雜環(huán)。雜環(huán)中的雜原子可以例舉N、O、以及S。
作為上述不飽和雜環(huán)，理想的是例如吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噻吩環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)、嘧啶環(huán)、吡啶環(huán)以及喹啉環(huán)等。另外，上述不飽和雜環(huán)基可以具有在上述R1至R4中例舉的取代基。
在上述通式(II)中X表示彩色照片成色劑的殘基。
黃色成色劑，可以例舉在美國(guó)專利3,933,501號(hào)、美國(guó)專利4,022,620號(hào)、美國(guó)專利4,326,024號(hào)、美國(guó)專利4,401,752號(hào)、美國(guó)專利4,248,961號(hào)、特公昭58-10739號(hào)、英國(guó)專利1,425,020號(hào)、英國(guó)專利1,476,760號(hào)、美國(guó)專利3,973,968號(hào)，美國(guó)專利4,314,023號(hào)、美國(guó)專利4,511,649號(hào)、歐洲專利249,473A號(hào)、歐洲專利502,424A號(hào)中的用式(I)、(II)表示的成色劑、歐洲專利513,496A號(hào)中的用式(1)，(2)所表示的成色劑(特別是18頁(yè)的Y-28)、歐洲專利568,037A號(hào)的權(quán)利要求1中的用式(I)所表示的成色劑、美國(guó)專利5,066,576號(hào)的權(quán)利要求1第45至55行中的用通式(I)所表示的成色劑、特開平4-274425號(hào)的段落0008中的用通式(I)所表示的成色劑、歐洲專利498,381A1號(hào)的第40頁(yè)權(quán)利要求1中所表示的成色劑(特別是第18頁(yè)的D-35)、歐洲專利447,969A1號(hào)的第4頁(yè)的用式(Y)所表示的成色劑(特別是Y-1A(17頁(yè))，Y-54(41頁(yè)))、美國(guó)專利4,476,219號(hào)的權(quán)利要求7第36至58行中的用式(II)至(IV)所表示的成色劑(特別是II-17，19(權(quán)利要求17)，II-24(權(quán)利要求19))等。
洋紅成色劑可以例舉美國(guó)專利4,310,619號(hào)、美國(guó)專利4,351,897號(hào)、歐洲專利73,636號(hào)、美國(guó)專利3,061,432號(hào)、美國(guó)專利3,725,067號(hào)、research·disclosure No.24220(1984年6月)、research·disclosureNo.24230(1984年6月)、特開昭60-33552號(hào)、特開昭60-43659號(hào)、特開昭61-72238號(hào)、特開昭60-35730號(hào)、特開昭55-118034號(hào)、特開昭60-185951號(hào)、美國(guó)專利4,500,630號(hào)、美國(guó)專利4,540,654號(hào)，美國(guó)專利4,556,630號(hào)、國(guó)際公開WO88/04795號(hào)、特開平3-39737號(hào)(L-57(11頁(yè)右下)，L-68(12頁(yè)右下)，L-77(13頁(yè)右下)、歐洲專利456,257號(hào)的[A-4]-63(134頁(yè))，[A-4]-73，-75(139頁(yè))、歐洲專利486,965號(hào)的M-4，-6(26頁(yè))，M-7(27頁(yè))、歐洲專利571,959A號(hào)的M-45(19頁(yè))、特開平5-204106號(hào)的(M-1)(6頁(yè))、特開平4-362631號(hào)的段落0237的M-22等。
青綠色成色劑可以例舉美國(guó)專利4,052,212號(hào)、美國(guó)專利4,146,396號(hào)、美國(guó)專利4,228,233號(hào)、美國(guó)專利4,296,200號(hào)、歐洲專利73,636號(hào)、特開平4-204843號(hào)的CX-1，3，4，5，11，12，14，15(14至16頁(yè))；特開平4-43345號(hào)的C-7，10(35頁(yè))，34，35(37頁(yè))，(I-1)，(I-17)(42至43頁(yè))；特開平6-67385號(hào)的權(quán)利要求1的用通式(Ia)或(Ib)所表示的成色劑等。
另外，也可以使用在特開平62-215272號(hào)(91頁(yè))、特開平2-33144號(hào)(3頁(yè)，30頁(yè))，EP355，660A(4頁(yè)，5頁(yè)，45頁(yè)，47頁(yè))中所記載的成色劑。
用上述通式(I)所表示的染料中，作為洋紅染料，特別理想的是用下述通式(III)所表示的染料。
通式(III) 在上述通式(III)中，Z1表示哈曼特取代常數(shù)σp值大于0.20的吸電子基團(tuán)。作為Z1理想的是σp值大于0.30而小于1.0的吸電子基團(tuán)。具體理想的取代基可以例舉后述的吸電子基團(tuán)，其中以碳原子數(shù)為2至12的酰基、碳原子數(shù)為2至12的烷氧羰基、硝基、氰基、碳原子數(shù)為1至12的烷基磺酰基、碳原子數(shù)為6至18的芳基磺酰基、碳原子數(shù)為1至12的氨基甲?；约疤荚訑?shù)為1至12的鹵代烷基更為理想，特別理想的是氰基、碳原子數(shù)為1至12的烷基磺?；?、碳原子數(shù)為6至18的芳基磺酰基，最理想的是氰基。
R1至R6與上述通式(I)中的含義相同。
Z2表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、或芳香族基團(tuán)。
Q表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。其中理想的是Q是由形成5元環(huán)至8元環(huán)所需要的非金屬原子群所組成的基團(tuán)。更理想的是芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。上述5元環(huán)至8元環(huán)可以被取代，并且它可以是飽和環(huán)、還可以具有不飽和鍵。作為上述非金屬原子群，理想的是氮原子、氧原子、硫原子或碳原子。
作為上述5元環(huán)至8元環(huán)，例如苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、蒽酚環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)、以及噻蒽環(huán)等是合適的，當(dāng)上述這些環(huán)還具有取代基的情況下，作為取代基理想的是在上述R1至R4中例示的基團(tuán)。
在特願(yuàn)2000-220649號(hào)中記載了用上述通式(III)表示的染料的理想結(jié)構(gòu)。
在用上述通式(II)所表示的染料中，作為洋紅染料，特別理想的是以下通式(IV)所表示的染料。
通式(IV)
在上述通式(IV)中，G表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳基硫代基、酯基、氨基、氨基甲?；?、磺?；?、氨磺?；?、脲基、脲烷基、?；Ⅴ０坊蛘呤腔酋０坊?br> 另外，R1、R2、A、B1、以及B2與在上述通式(II)中的含義相同，它的理想范圍也與上述通式(II)相同。
L表示形成5元環(huán)或6元環(huán)的含氮雜環(huán)的原子群，形成該含氮雜環(huán)的原子群可以被脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、烷氧基、芳基、羥基、烷硫基、芳基硫代基、酯基、氨基、氨基甲酰基、磺酰基、氨磺?；?、脲基、脲烷基、?；Ⅴ０坊?、或者是磺胺基中的至少一個(gè)被取代，還可以與其它環(huán)形成縮合環(huán)。
在用上述通式(IV)所表示的染料中，作為A，理想的是-NR5R6，L形成5元的含氮雜環(huán)是理想的，作為5元的含氮雜環(huán)，理想的是咪唑環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)等。
下面表示了用上述通式(I)和上述通式(II)所表示的洋紅染料的例示化合物(M-1至70)，但本發(fā)明并不限于這些物質(zhì)。
可使用于本發(fā)明中的化合物，除了上述例示化合物以外，在特開平11-365187號(hào)、特開平11-365190號(hào)、特願(yuàn)2000-220649號(hào)也有記載，但本發(fā)明并不限于這些。
用本發(fā)明的式(III)所表示的色素例如可以參考在特願(yuàn)2000-220649號(hào)、特開昭55-161856號(hào)公報(bào)中所記載的方法進(jìn)行合成。
用本發(fā)明的式(IV)所表示的色素例如可以參考在特開平4-126772號(hào)、特開平7-94180號(hào)公報(bào)以及特願(yuàn)2000-78491號(hào)中所記載的方法進(jìn)行合成。
在用上述通式(II)所表示的染料中，作為青綠色染料，特別理想的是用下述通式(V)所表示的吡咯三唑甲亞胺染料。
通式(V) 在通式(V)中，A、R1、R2、B1以及B2與上述通式(II)的含義相同，它的理想范圍也與上述通式(II)相同。
Z3和Z4分別獨(dú)立地與上述通式(IV)中的G具有同樣的含義。Z3和Z4也可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
M是能夠形成縮合在上述通式(V)的5元環(huán)上的1，2，4-三唑環(huán)的原子團(tuán)，縮合部中的2個(gè)原子B3和B4中的任意一個(gè)為氮原子，而另一個(gè)為碳原子。
在用上述通式(V)所表示的焦三唑甲亞胺染料中，Z3為哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.30的吸電子基團(tuán)的焦三唑甲亞胺染料，其吸收明晰，所以理想，Z3為哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.45的吸電子基團(tuán)的焦三唑甲亞胺染料，更為理想，而Z3為哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.60的吸電子基團(tuán)的焦三唑甲亞胺染料是特別理想的。
另外，Z3和Z4的哈曼特取代基常數(shù)σp值之和大于0.70的染料顯示出優(yōu)異的青綠色色彩，是最理想的。
用上述通式(V)所表示的焦三唑甲亞胺染料，可以通過(guò)取代基的改變而作為洋紅染料使用，但理想的是作為青綠色染料使用。
下面說(shuō)明在本說(shuō)明書中所使用的的哈曼特取代基常數(shù)σp值。
哈曼特法則是為了定量地論述取代基對(duì)苯衍生物的反應(yīng)或平衡的影響，1935年由L.P.Hammett倡導(dǎo)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，但至今為止其合理性依然被很多人認(rèn)可。
根據(jù)哈曼特法則求得的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，在很多普通書籍上都可以發(fā)現(xiàn)上述值，例如J.A.Dean編、[Lange’s Handbook ofChemistry]第12版、1979年(McGraw-Hill)或[化學(xué)的領(lǐng)域]增刊、122號(hào)、96至103頁(yè)、1979年(南光堂)中都有詳細(xì)記載。
另外，在本發(fā)明中，雖然通過(guò)哈曼特取代基常數(shù)σp限定各個(gè)取代基或以此說(shuō)明各取代基，但這并不意味取代基僅限定于在上述書籍中可以找到的、文獻(xiàn)中已知其值的取代基，當(dāng)然也包括即使其值在文獻(xiàn)中沒(méi)有出現(xiàn)，但根據(jù)哈曼特規(guī)則測(cè)定時(shí)屬于其范圍內(nèi)的取代基。
另外，在本發(fā)明的上述通式(I)至上述通式(V)中包括非苯衍生物的物質(zhì)，但與取代位置無(wú)關(guān)地均使用σp值作為表示取代基的電子效果的尺度。由此，在本發(fā)明中使用σp值的意義在此。
哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.60的吸電子基可以例舉氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺?；?、芳基磺?；?例如苯磺?；?等。
哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.45的吸電子基，除上述以外，可以例舉?；?例如乙酰基)、烷氧羰基(例如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，m-環(huán)苯氧基羰基)、烷基亞硫?；?例如，正丙基亞硫酰基)、芳基亞硫酰基(例如，苯基亞硫酰基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、鹵代烷基(例如三氯甲烷)等。
哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.30的吸電子基，除了上述以外可以例舉酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(例如三氯甲氧基)、鹵代芳氧基(例如五氯苯氧基)、磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基)、鹵代烷基硫基(例如二氯甲硫基)、被2個(gè)以上的σp值大于0.15的吸電子基團(tuán)所取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)以及雜環(huán)(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)等。
σp值大于0.20的吸電子基，除了上述以外可以例舉鹵原子。
下面表示了本發(fā)明的焦三唑甲亞胺染料中的青綠色染料的例示化合物(C-1至9)，但本發(fā)明并不限于這些。
可使用于本發(fā)明中的染料還可以例舉在特願(yuàn)平11-365188號(hào)說(shuō)明書中所記載的例示化合物，但本發(fā)明并不限于這些。
作為本發(fā)明的疏水性色素而使用的黃色色素，理想的是用下述通式(Y-I)化合物所表示的化合物(染料)。
通式(Y-I)A-N＝N-B在通式(Y-I)中，A和B分別獨(dú)立地表示可被取代的雜環(huán)。作為上述雜環(huán)，理想的是由5元環(huán)或6元環(huán)所構(gòu)成的雜環(huán)，并且上述雜環(huán)可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是2個(gè)以上環(huán)縮合而成的多環(huán)結(jié)構(gòu)，可以是芳香族雜環(huán)，也可以是非芳香族雜環(huán)。作為構(gòu)成上述雜環(huán)的異原子，理想的是氮原子、氧原子、硫原子。
在上述通式(Y-I)中，作為用A表示的雜環(huán)，理想的是吡唑啉-5-酮，吡唑，噁唑酮、異噁唑酮、巴比士酸、吡啶酮、繞丹寧、吡唑烷二酮、吡唑吡啶酮以及在上述雜環(huán)上再縮合碳?xì)浞枷悱h(huán)或雜環(huán)的縮合雜環(huán)。其中，更理想的是吡唑啉-5-酮，5-氨基吡唑、吡啶酮、吡唑唑類，特別理想的是5-氨基吡唑、2-羥基-6-吡啶酮、吡唑三唑。 在上述通式(Y-I)中，用B表示的雜環(huán)以吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹啉唑、曾啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、異噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉為宜。其中，理想的是吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、異噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、苯并異噁唑，更理想的是喹啉、噻吩、吡唑、咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑，異噻唑、咪唑、苯并噻唑、噻二唑，特別理想的是吡唑、苯并噻唑、苯并噁唑、咪唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑。
在上述A和B進(jìn)行取代的取代基可以例舉鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰氧基、氨基、酰胺基、氨羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基以及芳基磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、氨磺?；⑼榛约胺蓟鶃喠蝓；⑼榛约胺蓟酋；Ⅴ；?、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。
在用上述通式(Y-I)表示的染料中，更理想的是用下述通式(Y-II)、(Y-III)以及(Y-IV)所表示的染料。
通式(Y-II) 在上述通式(Y-II)中，R1和R3表示氫原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳基硫代基、芳基以及離子性親水基。R2表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、氨基甲?；?、?；⒎蓟螂s環(huán)基。R4表示雜環(huán)基。通式(Y-III) 在上述通式(Y-III)中，R5表示氫原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳基硫代基、芳基以及離子性親水基。Za表示-N＝、-NH-、或C(R11)＝，Zb和Za分別獨(dú)立地表示-N＝或C(R11)＝，上述R11表示氫原子或非金屬取代基。R6表示雜環(huán)基。
通式(Y-IV) 在上述通式(Y-IV)中，R7和R9分別獨(dú)立表示氫原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、氨基甲酰基或離子性親水基。R8表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰氨基、磺酰氨基、烷氧羰基氨基、脲基、烷硫基、芳硫基、烷氧羧基、氨基甲?；被酋；⒒酋；?、?；⑼榘被?、芳基氨基、羥基或離子親水性基團(tuán)。R10表示雜環(huán)基。
以下詳細(xì)說(shuō)明在上述通式(Y-II)、(Y-III)以及(Y-IV)中的R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的取代基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的烷基中包括具有取代基的烷基和未取代的烷基。
作為上述烷基，理想的是碳原子數(shù)為1至20的烷基，作為上述取代基，例舉羥基、烷氧基、氰基、鹵原子以及離子性親水基。
作為上述烷基，合適的可以例舉甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺化丙基以及4-磺化丁基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的環(huán)烷基中包括具有取代基的環(huán)烷基和未取代的環(huán)烷基。
作為上述環(huán)烷基，理想的是碳原子數(shù)為5至12的環(huán)烷基、作為上述取代基可以例舉離子性親水基。
作為上述環(huán)烷基，適當(dāng)?shù)目梢岳e環(huán)己基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的芳烷基中包括具有取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。
作為上述芳烷基，理想的是碳原子數(shù)7至20的芳烷基、作為上述取代基可以例舉離子性親水基。
作為上述芳烷基，適當(dāng)?shù)目梢岳e芐基以及2-苯乙基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的芳基中包括具有取代基的芳基和未取代的芳基。
作為上述芳基，理想的是碳原子數(shù)為6至20的芳基、作為上述取代基可以例舉烷基、烷氧基、鹵原子、烷基氨基以及離子性親水基。
作為上述芳基，適當(dāng)?shù)目梢岳e苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氯苯以及間(3-硫代丙氨基)苯基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的烷硫基包括具有取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。
作為上述烷硫基，理想的是碳原子數(shù)為1至20的烷硫基、作為上述取代基可以例舉離子性親水基。
作為上述烷硫基，以甲硫基、乙硫基為宜。
R1、R2、R3、R5、R7、R8以及R9所表示的芳硫基包括具有取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。
作為上述芳硫基，理想的是碳原子數(shù)為6至20的芳硫基、作為上述取代基可以例舉烷基以及離子性親水基。
作為上述芳硫基，以苯硫基、對(duì)甲苯硫基為宜。
用R2所表示的雜環(huán)基，理想的是5元或6元的雜環(huán)，它們可以進(jìn)一步進(jìn)行縮合。構(gòu)成雜環(huán)的異原子以氮原子、硫原子、氧原子為理想。另外，上述雜環(huán)基可以是芳香族雜環(huán)，也可以是非芳香族雜環(huán)。上述雜環(huán)可以進(jìn)一步被取代，合適的取代基可以例舉與后述的芳基的取代基相同的取代基。理想的雜環(huán)可以例舉含氮芳香族6元雜環(huán)，其中特別理想的是三唑、嘧啶、酞嗪。
R8所表示的鹵原子以氟原子、氯原子以及溴原子為宜。
R1、R3、R5以及R8所表示的烷氧基包括具有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。
作為上述烷氧基，理想的是碳原子數(shù)為1至20的烷氧基，作為上述取代基，理想的是羥基以及離子親水性基團(tuán)。
作為上述烷氧基，以甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧乙氧基、羥乙氧基以及3-羧丙氧基為宜。
R8所表示的芳氧基中包括具有取代基的芳氧基以及未取代的芳氧基。
作為上述芳氧基，理想的是碳原子數(shù)6至20的芳氧基，作為上述取代基，合適的可以例舉烷氧基以及離子親水性基團(tuán)。
作為上述芳氧基，以苯氧基、對(duì)甲氧基苯氧基以及鄰甲氧基苯氧基為宜。
R8所表示的酰胺基中包括具有取代基的酰胺基以及未取代的酰胺基。
作為上述酰胺基，理想的是碳原子數(shù)2至20的酰胺基，作為上述取代基，合適的可以例舉離子親水性基團(tuán)。
作為上述酰胺基，以乙酰胺基、丙酰胺基、苯酰胺基、3，5-二磺基苯酰胺基為宜。
R8所表示的磺酰氨基中包括具有取代基的磺酰氨基以及未取代的磺酰氨基。
作為上述磺酰氨基，理想的是碳原子數(shù)為1至20的磺酰氨基。作為上述磺酰氨基，合適的例子是甲磺酰氨基和乙磺酰氨基。
R8所表示的烷氧羰基氨基中包括具有取代基的烷氧羰基氨基以及未取代的烷氧羰基氨基。
作為上述烷氧羰基氨基，理想的是碳原子數(shù)2至20的烷氧羰基氨基，作為上述取代基，可以例舉離子親水性基團(tuán)。
作為上述烷氧羰基氨基，理想的是乙氧羰基氨基。
R8所表示的脲基中包括具有取代基的脲基以及未取代的脲基。
作為上述脲基，理想的是碳原子數(shù)1至20的脲基，作為上述取代基，包括烷基和芳基。
作為上述脲基，合適的可以例舉3-甲基脲基，3、3-二甲基脲基，以及3-苯基脲基。
R7、R8、R9所表示的烷氧羰基中包括具有取代基的烷氧羰基以及未取代的烷氧羰基。
作為上述烷氧羰基，理想的是碳原子數(shù)2至20的烷氧羰基，作為上述取代基，包括離子親水性基團(tuán)。
作為上述烷氧羰基，合適的可以例舉甲氧羰基以及乙氧羰基。
R2、R7、R8以及R9所表示的氨基甲?；ň哂腥〈陌被柞；约拔慈〈陌被柞；?。
作為上述氨基甲?；?，理想的是甲基氨基甲?；约岸谆被柞；?。
R8所表示的氨磺?；邪ň哂腥〈陌被酋；约拔慈〈陌被酋；?。上述取代基可以例舉烷基。
作為上述氨磺酰基，合適的可以例舉二甲基氨磺?；约岸?(2-羥乙基)氨磺?；?br> R8所表示的磺?；梢岳e甲磺酰和苯磺?；?br> R2、R8所表示的?；邪ň哂腥〈孽；约拔慈〈孽；?。作為上述?；?，理想的是碳原子數(shù)為1至20的?；?，作為上述取代基，可以例舉離子親水性基團(tuán)。
作為上述?；线m的可以例舉乙?；捅锦；?。
R8所表示的氨基中包括具有取代基的氨基以及未取代的氨基。作為上述取代基，可以例舉烷基、芳基、雜環(huán)基。
作為上述氨基，以甲胺基、二乙胺基、苯胺基以及2-氯苯胺基為宜。
R4、R6、R10所表示的雜環(huán)基與用上述通式(Y-I)的B所表示的可被取代的雜環(huán)基相同，理想的例子、更加理想的例子以及特別理想的例子也與上述相同。
取代基可以例舉離子性親水基、碳原子數(shù)為1至12的烷基、芳基、烷基和芳基的硫代基、鹵原子、氰基、氨磺酰基、磺氨基、氨基甲?；⒁约磅０被龋鲜鐾榛头蓟冗€可以具有取代基。
在上述通式(Y-III)中，Za表示-N＝、-NH-、或C(R11)＝。Zb和Zc分別獨(dú)立地表示-N＝或C(R11)＝。上述R11表示氫原子或非金屬取代基。作為R11所表示的非金屬取代基，理想的是氰基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳基硫代基或離子性親水基。上述各取代基與R1所表示的各取代基含義相同，優(yōu)選例也相同。在下面表示出，包括于上述通式(Y-III)中的、由2個(gè)5元環(huán)構(gòu)成的雜環(huán)骨架例。

在以上說(shuō)明的各取代基還可具有取代基時(shí)，其取代基例子可以例舉可取代到上述通式(Y-I)的雜環(huán)A和B上的取代基。
下面表示出用上述通式(Y-I)所表示的染料的具體例(Y-101至Y-155)，但使用于本發(fā)明的染料并不限于以下的具體例。這些化合物可以參照特開平2-24191號(hào)、特開2001-279145號(hào)公報(bào)進(jìn)行合成。








作為本發(fā)明的疏水性色素而適當(dāng)使用的油溶性色素，理想的是用下述通式(M-I)表示的化合物(以下有時(shí)稱為偶氮染料)。下面說(shuō)明用本發(fā)明的用通式(M-I)表示的化合物。
通式(M-I) 在上述通式(M-I)中，A表示5元雜環(huán)重氮基成分A-NH2的殘基。
在B1和B2中，B1表示＝CR1-，B2表示-CR2＝，或者是其中的任意一個(gè)表示氮原子，另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；虬被酋；?。各基團(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基。
G、R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、芳氧基羰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、烷基亞硫酰基、烷基亞硫酰基、氨磺酰基、磺基或硫代雜環(huán)基。各基團(tuán)還可以被取代。
另外，R1和R5、或者是R5和R6可以結(jié)合形成5元至6元環(huán)。
下面，詳細(xì)說(shuō)明用本發(fā)明的上述通式(M-I)所表示的化合物。
在上述通式(M-I)中，A表示5元雜環(huán)重氮成分A-NH2的殘基。作為該5個(gè)雜環(huán)的異原子可以例舉N、O、S。理想的是含氮的5元雜環(huán)，可以在雜環(huán)上縮合脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)或其它雜環(huán)。
A的優(yōu)選雜環(huán)可以例舉為吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)等。各雜環(huán)基還可以再具有取代基。其中，理想的是用下述通式(M-a)至(M-f)表示的吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)。 上述通式(M-a)至(M-f)的R7至R20表示與在后說(shuō)明的取代基G、R1和R2相同的取代基。
在上述通式(M-a)至(M-f)中，理想的是用通式(M-a)和(M-b)表示的吡唑環(huán)、異噻唑環(huán)，最理想的是用通式(M-a)表示的吡唑環(huán)。
在B1和B2中，B1表示＝CR1-，B2表示-CR2＝，或者是其中的任意一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝，更理想的是B1表示＝CR1-而B2表示-CR2＝。
R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，各基團(tuán)還可以進(jìn)一步具有取代基。用R5和R6表示的理想的取代基可以例舉氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺酰基或芳基磺?；８硐氲氖菤湓?、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?。最理想的是氫原子、芳香族基、雜環(huán)基。各基團(tuán)還可以進(jìn)一步具有取代基。但是，R5和R6不同時(shí)表示氫原子。
G、R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、硫代雜環(huán)基、烷基磺?；?、芳基磺?；⑼榛鶃喠蝓；⒎蓟鶃喠蝓；?、氨磺?；蚧腔?，各基團(tuán)還可以被取代。
用G表示的理想取代基可以例舉氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、烷基、被芳基雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、硫代雜環(huán)基。更理想的是氫原子、鹵原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、或酰氨基，其中，最理想的是氫原子、芳基氨基、酰胺基。各基團(tuán)還可以被取代。
用R1和R2表示的理想取代基可以例舉氫原子、烷基、烷氧羰基、羧基、氨基甲?；约扒杌?。各基團(tuán)還可以進(jìn)一步具有取代基。
另外，R1和R5、或者是R5和R6可以結(jié)合形成5元至6元環(huán)。
用A、R1、R2、R5、R6、G所表示的各取代基還具有取代基時(shí)，該取代基可以例舉在上述G、R1、R2例舉過(guò)的取代基。
下面詳細(xì)說(shuō)明用G、R1、R2所表示的取代基。
鹵原子可以例舉氟原子、氯原子以及溴原子。
脂肪族基是指烷基、取代烷基、鏈烯基、取代鏈烯基、炔基、取代炔基、芳烷基、取代芳烷基。脂肪族基可以具有支鏈，另外也可以形成環(huán)。脂肪族基的碳原子數(shù)以1至20為理想，更理想的是1至16。芳烷基和取代芳烷基的芳基部分為苯或萘是理想的，苯為特別理想。脂肪族基可以例舉甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺化丙基以及4-磺化丁基、環(huán)己基、芐基、2-苯乙基、乙烯基以及烯丙基。
在本說(shuō)明書中，芳香族基是指芳基和取代芳基。芳基以苯基或萘基是理想的，特別理想的是苯基。芳香族基的碳原子數(shù)以6至20是理想的，更理想的是6至16。
作為適當(dāng)?shù)纳鲜龇蓟?，可以例舉苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氯苯基以及間(3-硫代丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基中包括具有取代基的雜環(huán)基和未取代的雜環(huán)基?？梢栽陔s環(huán)上縮合脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)、或者其它雜環(huán)。作為雜環(huán)理想的是5元或6元環(huán)的雜環(huán)。取代基可以例舉脂肪族基、鹵原子、烷基磺?；?、芳基磺?；?、?；Ⅴ０被?、氨磺酰基、氨基甲?；约半x子親水性基團(tuán)。作為雜環(huán)基可以例舉2-吡啶基、2-噻噁基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基以及2-呋喃基。
上述烷基磺?；头蓟酋；梢苑謩e例舉甲磺酰和苯磺?；?。
上述烷基亞硫?；头蓟鶃喠蝓；梢苑謩e例舉甲亞硫?；捅絹喠蝓；?。
上述?；邪ň哂腥〈孽；臀慈〈孽；?。作為酰基，理想的是碳原子數(shù)為1至12的酰基。作為取代基可以例舉離子性親水基。作為?；梢岳e乙?；捅锦；?。
上述氨基中包括被烷基、芳基以及雜環(huán)基所取代的氨基，烷基、芳基以及雜環(huán)基可以再具有取代基。未取代的氨基不包括在其中。作為烷基氨基理想的是碳原子數(shù)為1至6的烷基氨基。取代基可以例舉離子性親水基。作為烷基氨基，可以例舉甲胺基和二乙胺基。
上述芳基氨基中包括具有取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。作為芳基氨基理想的是碳原子數(shù)為6至12的芳基氨基。取代基可以例舉鹵原子以及離子性親水基。作為芳基氨基，可以例舉苯胺基和2-氯苯胺基。
上述烷氧基中包括具有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。作為烷氧基理想的是碳原子數(shù)為1至12的烷氧基。取代基可以例舉烷氧基、羥基以及離子性親水基。作為烷氧基，可以例舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧乙氧基、羥乙氧基、以及3-羧基丙氧基。
上述芳氧基中包括具有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。作為芳氧基，理想的是碳原子數(shù)為6至12的芳氧基。取代基可以例舉烷氧基、以及離子性親水基。作為芳氧基，可以例舉苯氧基、對(duì)甲氧基苯氧基、鄰甲氧基苯氧基。
上述酰氨基中包括具有取代基的酰胺基。作為上述酰胺基，理想的是碳原子數(shù)為2至12的酰胺基。取代基可以例舉離子性親水基。作為酰氨基，可以例舉乙酰胺基、丙酰胺基、苯酰胺基、N-苯基乙酰胺基以及3，5-二硫苯酰胺基。
上述脲基中包括具有取代基的脲基以及未取代的脲基。作為上述脲基，理想的是碳原子數(shù)1至12的脲基，作為上述取代基，包括烷基和芳基。作為上述脲基，可以例舉3-甲基脲基，3、3-二甲基脲基以及3-苯基脲基。
上述氨磺酰胺基中包括具有取代基的氨磺酰氨基以及未取代的氨磺酰氨基。上述取代基可以例舉烷基。作為上述氨磺酰胺基例舉N，N-二丙基氨磺酰胺基。
上述烷氧羰基氨基中包括具有取代基的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。作為烷氧羰基氨基，理想的是碳原子數(shù)為2至12的烷氧羰基氨基。上述取代基可以例舉離子性親水基。作為烷氧羰基氨基可以例舉乙氧羰基氨基。
上述烷基磺酰胺基和芳基磺酰胺基中包括具有取代基的烷基和芳基磺酰胺基、未取代的烷基和芳基磺酰胺基。作為烷基和芳基磺酰胺基，理想的是碳原子數(shù)為1至12的烷基和芳基磺酰胺基。取代基可以例舉離子性親水基。作為烷基和芳基磺酰胺基，可以例舉甲磺酰胺基、N-苯基甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、以及3-羧基苯磺酰胺基。
上述氨基甲?；邪ň哂腥〈陌被柞；臀慈〈陌被柞；?。取代基可以例舉烷基。氨基甲?；梢岳e甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲?；?。
上述氨磺酰基中包括具有取代基的氨磺?；臀慈〈陌被酋；?。取代基可以例舉烷基。氨磺?；梢岳e二甲基氨磺酰基和二-(2-羥乙基)氨磺?；?。
上述烷氧羰基中包括具有取代基的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。作為烷氧羰基，理想的是碳原子數(shù)為2至12的烷氧羰基。取代基可以例舉離子親水性基團(tuán)。烷氧羰基可以例舉甲氧羰基和乙氧羰基。
上述酰氧基中包括具有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。作為酰氧基，理想的是碳原子數(shù)為1至12的酰氧基。取代基可以例舉離子親水性基團(tuán)。酰氧基可以例舉乙酰氧基和苯酰氧基。
上述氨基甲酰氧基中包括具有取代基的氨基甲酰氧基和未取代的氨基甲酰氧基。取代基可以例舉烷基。作為氨基甲酰氧基，可例舉N-甲基氨基甲酰氧基。
上述芳氧羰基包括具有取代基的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。作為芳氧羰基，理想的是碳原子數(shù)為7至12的芳氧羰基。取代基可以例舉離子親水性基團(tuán)。作為上述芳氧羰基可以例舉苯氧羰基。
上述芳氧羰基氨基包括具有取代基的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。作為芳氧羰基氨基，理想的是碳原子數(shù)為7至12的芳氧羰基氨基。取代基可以例舉離子親水性基團(tuán)。作為上述芳氧羰基氨基可以例舉苯氧羰基氨基。
上述烷基、芳基、硫代雜環(huán)基中包括具有取代基的烷基、芳基、硫代雜環(huán)和未取代的烷基、芳基、硫代雜環(huán)。作為烷基、芳基、硫代雜環(huán)基，理想的是碳原子數(shù)為1至12的烷基、芳基、硫代雜環(huán)基。取代基可以例舉離子親水性基團(tuán)。作為烷基、芳基、硫代雜環(huán)可以例舉甲硫基、苯硫基、2-吡啶硫基。
在本發(fā)明中，特別理想的偶氮染料是用下述通式(M-II)所表示的化合物。
通式(M-II) 在上述通式(M-II)中，Z1表示哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.20的吸電子基團(tuán)。Z1為σp值在0.30至1.0的吸電子基團(tuán)是理想的。關(guān)于理想的具體取代基可以例舉后述的吸電子基團(tuán)，其中，更為理想的是碳原子數(shù)為2至12的酰基、碳原子數(shù)為2至12的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳原子數(shù)為1至12的烷基磺?；?、碳原子數(shù)為6至18的芳基磺?；?、碳原子數(shù)為1至12的氨基甲?；约疤荚訑?shù)為1至12的鹵代烷基。特別理想的是氰基、碳原子數(shù)為1至12的烷基磺?；⑻荚訑?shù)為6至18的芳基磺?；罾硐氲氖乔杌?。
R1、R2、R5和R6與上述通式(M-I)的情況相同。
R3、R4分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；虬被酋；?。其中理想的是氫原子、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?。特別理想的是氫原子、芳香族基、雜環(huán)基。
Z2表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環(huán)基。
Q表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環(huán)基。其中Q以由形成5元至8元環(huán)所需要的非金屬原子群所構(gòu)成的基團(tuán)為理想。上述5元至8元環(huán)可以被取代，并且該5元至8元環(huán)也可以是飽和環(huán)，還可以具有不飽和鍵。其中特別理想的是芳香族基和雜環(huán)基。理想的非金屬原子可以例舉氮原子、氧原子、硫原子以及碳原子。5個(gè)至8個(gè)環(huán)的具體例可以例舉苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、蒽酚環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)、以及噻蒽環(huán)等。
在上述通式(M-II)中說(shuō)明的各基團(tuán)還可以具有取代基。當(dāng)上述各基還具有取代基時(shí)，作為上述取代基可以例舉，在上述通式(M-I)中說(shuō)明的取代基、在G、R1以及R2中例示的基團(tuán)或離子性親水基團(tuán)。
下面，用本說(shuō)明書中使用的哈曼特取代基常數(shù)σp值來(lái)說(shuō)明取代基Z1。
哈曼特法則是為了定量地描述取代基對(duì)苯衍生物的反應(yīng)或平衡的影響，1935年由L.P.Hammett倡導(dǎo)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，但至今為止其合理性依然被很多人認(rèn)可。根據(jù)哈曼特法則求得的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，在很多普通書籍上都可以發(fā)現(xiàn)上述值，例如J.A.Dean編、[Lange’s Handbook ofChemistry]第12版、1979年(McGraw-Hill)或[化學(xué)的領(lǐng)域]增刊、122號(hào)、96至103頁(yè)、1979年(南光堂)中都有詳細(xì)記載。另外，在本發(fā)明中，雖然通過(guò)哈曼特取代基常數(shù)σp限定各個(gè)取代基或以此說(shuō)明各取代基，但這并不意味上述取代基僅限定于在上述書籍中可以找到、并且在文獻(xiàn)中已知其σp值的取代基，當(dāng)然也包括即使其σp值在文獻(xiàn)中沒(méi)有出現(xiàn)，但根據(jù)哈曼特規(guī)則測(cè)定時(shí)將屬于其范圍內(nèi)的取代基。另外，在本發(fā)明的上述通式(M-I)至上述通式(M-II)中，包括非苯衍生物的物質(zhì)，與取代位置無(wú)關(guān)地均使用σp值，作為表示取代基電子效果的尺度。因此，在本發(fā)明中使用σp值的意義在此。
哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.6的吸電子基團(tuán)可以例舉氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺?；?、芳基磺?；?例如苯磺酰基)等。
哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.45的吸電子基團(tuán)，除上述以外，可以例舉酰基(例如乙?；?、烷氧羰基(例如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，間氯苯氧基羰基)、烷基亞硫酰基(例如，正丙基亞硫酰基)、芳基亞硫?；?例如，苯基亞硫?；?、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、鹵代烷基(例如三氟甲基)等。
哈曼特取代基常數(shù)σp值大于0.30的吸電子基團(tuán)，除了上述以外可以例舉酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(例如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(例如五氟代苯氧基)、磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基)、鹵代烷硫基(例如二氟甲硫基)、被2個(gè)以上的σp值大于0.15的吸電子基團(tuán)所取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)以及雜環(huán)(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)等。
σp值大于0.20的吸電子基，除了上述以外可以例舉鹵原子。
作為用上述通式(M-I)所表示的化合物，特別理想的取代基組合如下。
(1)R5和R6以氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、磺?；Ⅴ；鶠槔硐耄硐氲氖菤湓?、芳基、雜環(huán)基、磺?；罾硐氲氖菤湓?、芳基、雜環(huán)基。但是，R5和R6不應(yīng)同時(shí)為氫原子。
(2)G是以氫原子、鹵原子、烷基、羥基、氨基、酰胺基為理想，更理想的是氫原子、鹵原子、氨基、酰胺基。最理想的是氫原子、氨基、酰胺基。
(3)A以吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)為理想，更理想的是吡唑環(huán)、異噻唑環(huán)，最理想的是吡唑環(huán)。
(4)B1和B2分別為＝CR1-、-CR2＝，并且上述R1、R2分別表示氫原子、鹵原子、氰基、氨基甲?；Ⅳ然?、烷基、羥基、烷氧基是理想的，更理想的是表示氫原子、氰基、氨基甲?；⑼檠趸?。
另外，用通式(M-I)所表示的化合物中，以各種取代基中的至少一個(gè)是上述理想基團(tuán)的化合物為理想，更多取代基為上述理想基團(tuán)的化合物將更理想，而全部取代基都是上述理想基團(tuán)的化合物是最理想的。在下面表示出用通式(M-I)所表示的化合物的例示化合物(a-1至a-27、b-1至b-6、c-1至c-3、d-1至d-4、e-1至e-4)，但本發(fā)明并不限于下述例。
理想的是使用用下述通式(C-I)表示的化合物(以下有時(shí)稱作酞菁染料) 作為本發(fā)明的油溶性色素。下面說(shuō)明用下述通式(C-I)表示的化合物。
通式(C-I) 在上述通式(C-I)中X1、X2、X3和X4分別獨(dú)立地表示-SO-Z1、-SO2-Z1或者-SO2NR21R22。
Z1表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，特別理想的是表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，其中最理想的是表示取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基。
R21和R22分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，特別理想的是表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，其中最理想的是表示氫原子、取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基。但是R21和R22不同時(shí)表示氫原子。
R21和R22和Z1所表示的取代或未取代的烷基，理想的是碳原子數(shù)為1至30的烷基。取代基可以例舉與后述的Z1、R21、R22、Y1、Y2、Y3、Y4還可具有取代基時(shí)的取代基相同的取代基。其中，理想的是羥基、烷氧基、氰基、鹵原子。
R21和R22和Z1所表示的具有取代基的環(huán)烷基或未取代的環(huán)烷基，理想的是碳原子數(shù)為5至30的環(huán)烷基。取代基可以例舉與后述的Z1、R21、R22、Y1、Y2、Y3、Y4還可具有取代基時(shí)的取代基相同的取代基。其中，理想的是羥基、烷氧基、氰基、鹵原子。
R21和R22和Z1所表示的具有取代基的鏈烯基或未取代的鏈烯基，理想的是碳原子數(shù)為2至30的鏈烯基。取代基可以例舉與后述的Z1、R21、R22、Y1、Y2、Y3、Y4還可具有取代基時(shí)的取代基相同的取代基。其中，理想的是羥基、烷氧基、氰基、鹵原子。
R21和R22和Z1所表示的具有取代基的芳烷基或未取代的芳烷基，理想的是碳原子數(shù)為7至30的芳烷基。取代基可以例舉與后述的Z1、R21、R22、Y1、Y2、Y3、Y4還可具有取代基時(shí)的取代基相同的取代基。其中，理想的是羥基、烷氧基、氰基、鹵原子。
R21和R22和Z1所表示的芳基的取代基，可以例舉與后述的Z1、R21、R22、Y1、Y2、Y3、Y4還可具有取代基時(shí)的取代基相同的取代基。理想的取代基是鹵原子、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺?；ⅤＱ趸?、氨基甲酰氧基、亞胺基、雜環(huán)硫基、?；?、磺基、四級(jí)銨基，其中，更理想的是雜環(huán)基、氰基、羧基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲?；⒒酋；?、亞胺基、?；貏e理想的是氰基、羧基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺酰基、亞胺基、酰基。
R21和R22和Z1所表示的雜環(huán)基，理想的是5元雜環(huán)或6元雜環(huán)，它們還可再進(jìn)行縮合。并且可以是芳香族雜環(huán)，也可以是非芳香族雜環(huán)。
下面，省略取代位置而僅用雜環(huán)形態(tài)來(lái)例示用R21和R22和Z1表示的雜環(huán)基，但取代位置沒(méi)有限定，例如吡啶，可以在2位、3位、4位取代。
可以例舉吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、曾啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉為宜。其中，理想的是芳香族雜環(huán)族，其優(yōu)選例可以例舉吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑。這些可以具有取代基。
Y1、Y2、Y3、Y4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺?；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨甲酰氧基、甲硅烷基氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞胺基、硫代雜環(huán)基、磷?；Ⅴ；?、羧基或磺基，這些還可分別再具有取代基。
其中，理想的是氫原子、鹵原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺?；?、以及烷氧羰基，特別理想的是氫原子、鹵原子以及氰基，最理想的是氫原子。
當(dāng)Z1、R21、R22、Y1、Y2、Y3、Y4是還可具有取代基的基團(tuán)時(shí)，它還可具有下述的取代基。
鹵原子(例如氯原子、溴原子)、碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為7至30的芳烷基、碳原子數(shù)為2至30的鏈烯基、碳原子數(shù)為2至30的直鏈或支鏈炔基、碳原子數(shù)為3至30的直鏈或支鏈的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3至30的直鏈或支鏈的環(huán)鏈烯基，更詳細(xì)地可以例舉(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、2-甲磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環(huán)戊基)、芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊苯基)、雜環(huán)基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲磺酰乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?-甲氧基氨基甲酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、苯酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰胺)、烷基氨基(例如甲胺基、丁胺基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯胺基(例如，苯胺基、2-氯苯胺基)、脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰胺基(例如N，N-二丙基氨磺酰胺基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、對(duì)甲苯基磺酰胺基)、氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、氨磺?；?例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺?；-苯基氨磺酰基)、磺?；?例如甲磺酰基、辛磺?；?、苯磺?；?、甲苯磺?；?、烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)、雜環(huán)氧基(例如1-苯基四唑-5-氧、2-四氫吡喃氧基)、偶氮基(例如苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-三甲基乙酰氨基苯偶氮基、2-羥基-4-丙酰基苯偶氮基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)、芳氧羰基氨基(例如苯氧羰基氨基)、亞胺基(例如N-琥珀酰亞胺基、N-酞酰亞胺基)、雜環(huán)硫代基(例如，2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫、2-吡啶硫基)、亞硫?；?例如，3-苯氧基丙基亞硫?；?、膦基(例如苯氧基膦基、辛氧基膦基、苯膦基)、芳氧基羰基(例如苯氧羰基)、?；?例如乙?；?-苯基丙?；?、苯?；?、離子性親水基(例如羧基、磺基以及4級(jí)銨基)等。
a1至a4、b1至b4分別表示X1至X4、Y1至Y4的取代基數(shù)，a1至a4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，b1至b4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)。但是a1至a4之和大于2。當(dāng)a1至a4、b1至b4表示大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)X1至X4和Y1至Y4可以分別相同或不同。
a1、b1表示滿足a1+b1＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4的整數(shù)，特別理想的是a1表示1或2，b1表示3或2的組合，其中，最理想的是a1表示1而b1表示3的組合。
a2、b2表示滿足a2+b2＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4的整數(shù)，特別理想的是a2表示1或2，b2表示3或2的組合，其中，最理想的是a2表示1而b2表示3的組合。
a3、b3表示滿足a3+b3＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4的整數(shù)，特別理想的是a3表示1或2，b3表示3或2的組合，其中，最理想的是a3表示1而b3表示3的組合。
a4、b4表示滿足a4+b4＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4的整數(shù)，特別理想的是a4表示1或2，b4表示3或2的組合，其中，最理想的是a4表示1而b4表示3的組合。
M表示氫原子、金屬原素或其的氧化物、氫氧化物或鹵化物。
作為M理想的是氫原子，金屬原子可以例舉Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等金屬原子。另外，作為氧化物可以例舉VO、GeO等。作為氫氧化物可以例舉Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。作為鹵化物可以例舉AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。其中，特別理想的是Cu、Ni、Zn、Al等，最理想的是Cu。
并且，通過(guò)L(2價(jià)連接基團(tuán))，Pc(酞菁環(huán))可以形成2聚體(例如Pc-M-L-M-Pc)，也可以形成3聚體。這時(shí)候的M可以分別互同或互異。
用L表示的2價(jià)連接基團(tuán)，理想的是氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺?；?-SO2-)、亞胺基(-NH-)、或亞甲基(-CH2-)。
用上述通式(C-I)所表示的化合物，如果具有下述組合將特別理想。
作為X1至X4，特別理想的是分別獨(dú)立地表示-SO2-Z1或-SO2NR21R22。
Z1分別獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基是理想的，其中，取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基為最理想。
R21R22分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基是理想的，其中，氫原子、取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基為最理想。
Y1至Y4表示氫原子、鹵原子、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基以及磺基是理想的，特別理想的是氫原子、鹵原子、氰基、羧基、以及磺基，最理想的是氫原子。
a1至a4分別獨(dú)立地表示1或2是理想的，表示1時(shí)特別理想。b1至b4分別獨(dú)立地表示3或2是理想的，特別理想的是表示3。
M表示氫原子、金屬原子或其的氧化物、氫氧化物或鹵化物，特別理想的是表示Cu、Ni、Zn、Al，其中最理想的是表示Cu。
用上述通式(C-I)所表示的化合物，理想的是各種取代中的至少一個(gè)取代基是上述理想基團(tuán)，更理想的是更多取代基為上述理想基團(tuán)的化合物，而全部取代基都是上述理想基團(tuán)的化合物是最理想的。
在用上述通式(C-I)所表示的化合物中，用下述通式(C-II)表示結(jié)構(gòu)的化合物將更理想。通式(C-II) 在上述通式(C-II)中，X11至X14、Y11至Y18分別和上述通式(C-I)中的X1至X4、Y1至Y4具有相同的含義，理想的例子也是同樣。
另外，M1和上述通式(C-I)中的M含義相同，優(yōu)選例也相同。
具體地，在上述通式(C-II)中，X11、X12、X13、X14分別獨(dú)立地表示-SO-Z11、-SO2-Z11或-SO2NR23R24。
Z11表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜環(huán)基。
R23表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜環(huán)基，R24表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜環(huán)基。
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺?；被?、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞胺基、雜環(huán)硫基、膦基、?；Ⅳ然蚧腔?，這些還可具有取代基。
a11至a14表示每個(gè)X11至X14的取代基個(gè)數(shù)，分別獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，但不會(huì)同時(shí)成為0。另外，a11至a14表示2的情況下，2個(gè)X11至X14可以互同或互異。
M1表示氫原子、金屬原子或其的氧化物、氫氧化物或鹵化物。
在上述通式(C-II)中，a11至a14表示在4≤a11+a12+a13+a14≤8范圍的各獨(dú)立的1或2整數(shù)是理想的是，特別理想的是4≤a11+a12+a13+a14≤6范圍，其中a11＝a12＝a13＝a14時(shí)最理想。
用通式(C-II)表示的化合物中，特別理想的取代基組合如下。
作為X11至X14，特別理想的是分別獨(dú)立地表示-SO2-Z11或-SO2NR23R24。
Z11分別獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基是理想的，其中以取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基為最理想。
R23分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基是理想的，其中以氫原子、取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基為最理想。
R24分別獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基是理想的，其中以取代烷基、取代芳基、取代雜環(huán)基為最理想。
Y11至Y18分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲?；被酋；约巴檠豸驶抢硐氲?，特別理想的是氫原子、鹵原子、氰基，最理想的是氫原子。
a11至a14分別獨(dú)立地表示1或2是理想的，全部表示1時(shí)特別理想。
M1表示氫原子、金屬原子或其的氧化物、氫氧化物或鹵化物，特別理想的是表示Cu、Ni、Zn、Al，其中最理想的是表示Cu。
用通式(C-II)所表示的化合物，理想的是各種取代中的至少一個(gè)取代基是上述理想基團(tuán)，更理想的是更多種取代基為上述理想基團(tuán)的化合物，而全部取代基都是上述理想基團(tuán)的化合物是最理想的。
用上述通式(C-I)所表示的化合物，通常是由于其合成法的不同而不可避免地成為取代基Rn(n＝1至4)和Yq(q＝1至4)的導(dǎo)入位置和導(dǎo)入個(gè)數(shù)不同的類似體的混合物，常常是將這些類似體混合物用統(tǒng)計(jì)平均值表示。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，如果將這些類似體混合物按如下的3種類分類，得到的特定混合物將特別理想。
在本發(fā)明中，將作為用上述通式(C-I)和(C-II)所表示的化合物的酞菁系色素類似體混合物，根據(jù)取代位置分類成以下3種，(1)β-位取代型(在2和/或3位、6和/或7位、10和/或11位、14和/或15位上具有特定取代基的酞菁系染料)(2)α位取代型(在1和/或4位、5和/或8位、9和/或12位、13和/或16位上具有特定取代基的酞菁系染料)(3)α、β-位混合取代型(在1至16位上無(wú)規(guī)律性，具有特定取代基的酞菁系染料)在本發(fā)明中，當(dāng)說(shuō)明結(jié)構(gòu)不同的(特別是取代位置)酞菁系染料衍生物時(shí)，使用上述β-位取代型、α位取代型、α、β-位混合取代型。
本發(fā)明中使用的酞菁衍生物例如在白井-小林共著、(株)aibisi發(fā)行[酞菁-化學(xué)和功能-](P.1至62頁(yè))、C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH發(fā)行“Phthalocyanines-properties and Applications”(P.1至54)等有記載，可以引用上述方法或組合類似于上述的方法進(jìn)行合成。
如在WO00/17275、WO00/08103、WO00/08101、WO98/41853、特開平10-36471號(hào)等各公報(bào)中所記載的那樣，本發(fā)明的用通式(C-I)表示的化合物可以經(jīng)過(guò)未取代的酞菁化合物的磺化、磺酰氯化、酰胺化反應(yīng)進(jìn)行合成。這時(shí)，在酞菁核的任意位置上發(fā)生磺化，同時(shí)對(duì)被磺化的個(gè)數(shù)也很難控制。因此，在上述反應(yīng)條件下引入磺基時(shí)，引入到生成物中的磺基位置和個(gè)數(shù)無(wú)法特定，只能得到取代基的個(gè)數(shù)或取代位置不同的混合物。因此，當(dāng)將其作為原料合成本發(fā)明的化合物時(shí)，由于無(wú)法規(guī)定雜環(huán)取代氨磺?；膫€(gè)數(shù)和取代位置，所以得到含有多種的取代基個(gè)數(shù)和取代位置不同化合物的α、β-位混合取代型混合物。
如上所述，如果將大量的氨磺?；任娮踊鶊F(tuán)引入到酞菁核上，則氧化電位變得更大，耐臭氧性提高。如果采用上述合成法，則無(wú)法避免地混入導(dǎo)入的吸電子基團(tuán)個(gè)數(shù)少即氧化電位更低的酞菁染料。因此，為了提高耐臭氧性，使用能夠抑制生成氧化電位更低的化合物的合成法將更理想。
相對(duì)于此，用本發(fā)明的通式(C-II)表示的化合物例如可以從把用下式表示的酞腈衍生物(化合物P)和/或二亞氨基異吲哚滿衍生物(化合物Q)和用下述通式(C-III)表示的金屬衍生物進(jìn)行反應(yīng)得到的化合物衍生得到。 (化合物P) (化合物Q)在化合物P、Q中，p表示11至14，q和q’分別獨(dú)立地表示11至18。
通式(C-III)M-(Y)d在上述通式(C-III)中，M和用上述通式(C-I)和(C-II)表示的化合物中的M的含義相同，Y表示鹵原子，醋酸陰離子、乙酰丙酮化物、氧等1價(jià)或2價(jià)的配位基，d表示1至4的整數(shù)。
即根據(jù)上述的合成法可以只導(dǎo)入特定數(shù)量的期望的取代基。特別是，像本發(fā)明為了提高氧化電位需要導(dǎo)入大量的吸電子基團(tuán)時(shí)，上述合成法與用通式(C-I)表示的化合物的合成法相比較，極其優(yōu)秀。
這樣得到的用上述通式(C-II)表示的化合物通常成為Xp的各取代位置上的異構(gòu)體即用下述通式(C-II-1)至(C-II-4)表示的化合物的混合物即β-位取代型(在2和/或3位、6和/或7位、10和/或11位、14和/或15位具有特定取代基的酞菁系染料)。
通式(C-II-1) 通式(C-II-2) 通式(C-II-3) 通式(C-II-4)
在上述通式(C-II-1)至(C-II-4)中，R1至R4和上述通式(C-II)中的(X11)a11至(X14)a14的含義相同。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于任意的取代型，氧化電位大于1.0V(vs SCE)將對(duì)提高堅(jiān)牢性非常重要。其中，與α、β-位混合取代型相比，β-位取代型在色彩·光牢固性·耐臭氧氣體性等方面更加優(yōu)異。
在下面表示出用上述通式(C-I)或(C-II)表示的化合物的示例化合物(C-101至C-120)，但本發(fā)明并不限于下述例。
用上述通式(C-I)表示的化合物，可以根據(jù)上述的專利合成。并且，用通式(C-II)表示的化合物可以根據(jù)在特願(yuàn)2000-24352號(hào)、特願(yuàn)2000-47013號(hào)、特願(yuàn)2000-57063號(hào)、特願(yuàn)2000-96610號(hào)的各說(shuō)明書中所記載的方法進(jìn)行合成。另外，原料物質(zhì)、色素中間體和合成路徑并不限定于上述。
在本發(fā)明中使用的油溶性色素在油墨組合物中的含量，理想的是油墨組合物的0.05至50質(zhì)量％，更理想的是0.1至10質(zhì)量％。
[高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑]下面，說(shuō)明在本發(fā)明中使用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的油墨組合物包括將含有至少一種疏水性色素、至少一種疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的至少一種助溶劑的溶液和水介質(zhì)混合，進(jìn)行乳化分散后除去上述助溶劑而得到的著色微粒。
在上述著色微粒的制備中，上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是形成具有優(yōu)異色調(diào)的、穩(wěn)定的著色微粒的必要成分。
在本發(fā)明中，上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是指沸點(diǎn)高于200℃，熔點(diǎn)小于800℃的有機(jī)溶劑，如果水的溶解度(25℃)超過(guò)4g，則對(duì)于構(gòu)成油墨組合物的著色微粒來(lái)講，隨時(shí)間粒子直徑容易粗大化或容易產(chǎn)生凝聚，對(duì)墨水的噴出性產(chǎn)生很壞的影響，所以作為水的溶解度，理想的是4g以下，更理想的是3g以下，進(jìn)一步理想的是2g以下，特別理想的是1g以下。
在本說(shuō)明書中，[水的溶解度]是指在25℃高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的水的飽和濃度，表示能夠溶解于25℃下的100g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的水的質(zhì)量(g)。
本發(fā)明的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的使用量，理想的是對(duì)著色微粒中的色素為5至200質(zhì)量％，更理想的是10至100質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，作為上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，理想的是用下式(S-1)至(S-9)表示的化合物。
式〔S-1〕 式〔S-2〕 式〔S-3〕 (Ar-COO)e-R7式〔S-4〕 (R8-COO)f-R9式〔S-5〕 R10-(COO-R11)g
式〔S-6〕 式〔S-7〕 式〔S-8〕 式〔S-9〕 在上式(S-1)中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示脂肪族基團(tuán)或芳基。并且a，b，c分別獨(dú)立地表示0或1。
在式(S-2)中，R4和R5分別獨(dú)立地表示脂肪族基團(tuán)或芳基，R6表示鹵原子(F、Cl、Br、I以下相同)、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基，d表示0至3的整數(shù)。當(dāng)d為復(fù)數(shù)時(shí)，多個(gè)R6可以相同也可以不同。
在式(S-3)中，Ar表示芳基，e表示1至6的整數(shù)，R7表示e價(jià)的烴基或以醚鍵相互結(jié)合的烴基。
在式(S-4)中，R8表示脂肪族基，f表示1至6的整數(shù)，R9表示f價(jià)的烴基或以醚鍵相互結(jié)合的烴基。
在式(S-5)中，g表示2至6的整數(shù)，R10表示g價(jià)的烴基(但排除芳基)，R11表示脂肪族基或芳基。
在式(S-6)中，R12、R13以及R14分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基或芳基。X表示-CO-或-SO2-。R12、R13以及R14可以相互結(jié)合形成環(huán)。
在式(S-7)中，R15表示脂肪族基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷磺?；⒎蓟酋；?、芳基或氰基，R16表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、烷氧基、或芳氧基，h表示0至3的整數(shù)。當(dāng)h為復(fù)數(shù)時(shí)，多個(gè)R16可以相同也可以不同。
在式(S-8)中，R17和R18分別獨(dú)立地表示脂肪族基或芳基，R19表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、烷氧基、或芳氧基，i表示0至4的整數(shù)。當(dāng)i為復(fù)數(shù)時(shí)，多個(gè)R19可以相同也可以不同。
在式(S-9)中，R20和R21表示脂肪族基或芳基。j表示1或2。
在(S-1)至式(S-9)中，當(dāng)R1至R6、R8、R11至R21為脂肪族基或含有脂肪族基的基團(tuán)時(shí)，脂肪族基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀，并且可以含有不飽和鍵也可以具有取代基。取代基可以例舉鹵原子、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、羥基、酰氧基、環(huán)氧基等。
在(S-1)至式(S-9)中，當(dāng)R1至R6、R8、R11至R21為環(huán)狀脂肪族基即環(huán)烷基或含環(huán)烷基的基團(tuán)時(shí)，環(huán)烷基可以在3至8的環(huán)內(nèi)含不飽和鍵，也可以具有取代基或交聯(lián)基。取代基可以例舉鹵原子、脂肪族基、羥基、?；?、芳基、烷氧基、環(huán)氧基、烷基等，交聯(lián)基可以例舉亞甲基、亞乙基、異丙叉等。
在(S-1)至式(S-9)中，當(dāng)R1至R6、R8、R11至R21為芳基或含有芳基的基團(tuán)時(shí)，芳基可以被鹵原子、脂肪族基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基等的取代基所取代。
在式(S-3)、(S-4)、(S-5)中，當(dāng)R7、R9或R10為烴基時(shí)，烴基可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán))或不飽和鍵，可以具有取代基。取代基可以例舉鹵原子、羥基、酰氧基、芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)氧基等。
下面說(shuō)明，在用(S-1)至式(S-9)表示的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，特別理想的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。
在式(S-1)中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)(以下略計(jì)為C數(shù))1至24(理想的是4至18)的脂肪族基(例如正丁基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、正十二烷基、正十八烷基、苯基、十八烯基、2-氯乙基、2，3-二氯丙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基)或C數(shù)為6至24(理想的是6至18)的芳基(例如苯基、甲苯基、對(duì)壬基苯基、二甲苯基、異丙苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲氧羰基苯基)。a、b、c分別獨(dú)立地表示0或1，更理想的是a、b、c全部為1。
在式(S-2)中，R4和R5表示C數(shù)為1至24(理想的是4至1 8)的脂肪族基(例如在上述R1例舉的烷基相同的基團(tuán)、乙氧羰基甲基、1，1-二乙基丙基、2-乙基-1-甲基己基、環(huán)己基甲基、1-乙基-1，5-二甲基己基、3，5，5-三甲基環(huán)己基、孟基、冰片基、1-甲基環(huán)己基)或C數(shù)為6至24(理想的是6至18)的芳基(例如在上述R1例舉的芳基、4-叔丁基苯基、4-叔辛基苯基、1，3，5-三甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，4，-二叔戊基苯基)，R6是鹵原子(理想的是氯原子)、C數(shù)為1至18的烷基(例如甲基、異丙基、叔丁基、正十二烷基)、C數(shù)為1至18的烷氧基(例如甲氧基、正丁氧基、正辛氧基、甲氧乙氧基、苯氧基)，C數(shù)為6至18的芳氧基(例如苯氧基、對(duì)甲苯氧基、4-甲氧苯氧基、4-叔丁基苯氧基)或C數(shù)為2至19的烷氧羰基(例如甲氧羰基、正丁氧羰基、2-乙基己氧基羰基)或C數(shù)為6至25的芳氧羰基，d為0或者1。
在式(S-3)中，Ar表示C數(shù)為6至24(理想的是6至18)的芳基(例如苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、4-正丁氧基苯基、1，3，5-三甲基苯基)，e為1至4(理想的是1至3)的整數(shù)，R7為e價(jià)的C數(shù)2至24(理想的是2至18)的烴基(例如在上述R4中例舉的烷基、環(huán)烷基、芳基、-(CH2)2-、 或者e價(jià)的碳原子數(shù)4至24(理想的是4至18)的以醚鍵相結(jié)合的烴基(例如-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、 在式(S-4)中，R8表示C數(shù)為1至24(理想的是1至17)的脂肪族基(例如甲基、正丙基、1-羥基乙基、1-乙基戊基、正十一烷基、十五烷基、8，9-環(huán)氧十七烷基、環(huán)丙基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基)，f為1至4(理想的是1至3)的整數(shù)，R0是f價(jià)的C數(shù)2至24(理想的是2至18)的烴基或c價(jià)的碳原子數(shù)4至24的(理想的是4至18)的以醚鍵相結(jié)合的烴基(例如在上述R7中例舉的基團(tuán))。
在式(S-5)中，g為2至4(理想的是2或3)，R10表示g價(jià)的烴基(例如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)7-、-(CH2)8- R11表示C數(shù)為1至24(理想的是4至18)的脂肪族基或C數(shù)為6至24(理想的是6至18)的芳基(例如在上述R4中例舉的脂肪族基、芳基)。
在式(S-6)中，R12是氫原子、C數(shù)1至24的脂肪族基(理想的是3至20)[例如正丙基、1-乙基戊基、正十一烷基、正十五烷基、2，4-二-叔戊基苯氧基甲基、4-叔辛基苯氧基甲基、3-(2，4-二叔丁基苯氧基)丙基、1-(2，4-二叔丁基苯氧基)丙基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基]或C數(shù)為6至24(理想的是6至18)的芳基(例如在上述Ar中例舉的芳基)，R13和R14是氫原子、C數(shù)1至24(理想的是1至18)的脂肪族基[例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)丙基]或C數(shù)為6至18的(理想的是6至15)的芳基(例如苯基、1-萘基、對(duì)甲苯基)。R13和R14相互結(jié)合，與N一同可以形成吡咯環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)，也可以是R12和R13相互結(jié)合，形成吡咯烷酮環(huán)。X是-CO-或-SO2-，理想的是X為-CO-。
在式(S-7)中，R15是C數(shù)1至24(理想的是3至18)的脂肪族基[例如甲基、異丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基、2-丁基、2-己基、2-辛基、2-十二烷基、2-十六烷基、叔十五烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基]、C數(shù)為2至24(理想的是5至17)的烷氧羰基(例如正丁氧羰基、2-乙基己氧基羰基、正十二烷氧羰基)、C數(shù)為1至24(理想的是1至18)的烷基磺?；?例如甲磺酰基、正丁磺酰基、正十二烷磺?；?、C數(shù)為6至30(理想的是6至24)的芳基磺酰基(例如對(duì)甲苯磺酰基、對(duì)十二烷基苯磺?；?duì)十六烷氧基苯磺?；?、C數(shù)為6至32的(理想的是6至24)的芳基(例如苯基、對(duì)甲苯基)或氰基、R16是鹵原子(理想的是C1)、C數(shù)為1至24(理想的是1至18)的烷基(例如在上述R15中例舉的烷基)、C數(shù)為3至18(理想的是5至17)的環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基)、C數(shù)為6至32(理想的是6至24)的芳基(例如苯基、對(duì)甲苯基)、C數(shù)為1至24(理想的是1至18)的烷氧基(例如甲氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基、芐氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基)或C數(shù)為6至32(理想的是6至24)的芳氧基(例如苯氧基、對(duì)叔丁基苯氧基、對(duì)叔辛基苯氧基、間十五烷基苯氧基、對(duì)十二烷氧苯氧基)，h為1至2的整數(shù)。
在式(S-8)中，R17和R18和上述R13和R14相同，R19和上述R16相同。
在式(S-9)中，R20和R21和上述R1、R2和R3相同。j表示1或2，理想的是j為1。
下面，表示出在本發(fā)明中使用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的具體例(S-1至93) 。用式(S-1)表示的化合物 S-12 O＝P(OC12H25(n))3S-13 O＝P(OC16H33(n))3S-14 O＝P(O(CH2)8CH＝CHC8H17(n))3S-15 O＝P(OCH2CH2Cl)3S-16 O＝P(OCH2CH2OC4H9(n))3 S-22((n)C8H17)3P＝O 用式(S-2)表示的化合物 用式(S-3)表示的化合物 用式(S-4)表示的化合物S-45 (n)C15H31COOC16H33(n) 用式(S-5)表示的化合物 S-53 (n)C4H9OCO(CH2)8COOC4H9(n) 用式(S-6)表示的化合物 用式(S-7)表示的化合物 用式(S-8)表示的化合物 用式(S-9)表示的化合物 其它化合物 S-85CnH2n+1(正烷烴n＝14、15の混合物)S-86 其它化合物S-89氯代鏈烷烴(平均組成C14H24Cl6)S-90氯代鏈烷烴(平均組成C12H18Cl8)S-91聚(三氟氯乙烯)(平均分子量900) 在本發(fā)明中，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上[例如磷酸三甲苯酚酯和鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]使用。
在本發(fā)明中，上述疏水性色素和上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的質(zhì)量比，理想的是疏水性色素高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為1∶0.01至1.1，更理想的是1∶0.05至1∶0.5。
使用于本發(fā)明中的除上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以外的化合物例和/或上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的合成方法，例如在美國(guó)專利第2,322,027號(hào)、美國(guó)專利第2,533,514號(hào)、美國(guó)專利第2,772,163號(hào)、美國(guó)專利第2,835,579號(hào)、美國(guó)專利第3,594,171號(hào)、美國(guó)專利第3,676,137號(hào)、美國(guó)專利第3,689,271號(hào)、美國(guó)專利第3,700,454號(hào)、美國(guó)專利第3,748,141號(hào)、美國(guó)專利第3,764,336號(hào)、美國(guó)專利第3,765,897號(hào)、美國(guó)專利第3,912,515號(hào)、美國(guó)專利第3,936,303號(hào)、美國(guó)專利第4,004,928號(hào)、美國(guó)專利第4,080,209號(hào)、美國(guó)專利第4,127,413號(hào)、美國(guó)專利第4,193,802號(hào)、美國(guó)專利第4,207,393號(hào)、美國(guó)專利第4,220,711號(hào)、美國(guó)專利第4,239,851號(hào)、美國(guó)專利第4,278,757號(hào)、美國(guó)專利第4,353,979號(hào)、美國(guó)專利第4,363,873號(hào)、美國(guó)專利第4,430,421號(hào)、美國(guó)專利第4,430,422號(hào)、美國(guó)專利第4,464,464號(hào)、美國(guó)專利第4,483,918號(hào)、美國(guó)專利第4,540,657號(hào)、美國(guó)專利第4,684,606號(hào)、美國(guó)專利第4,728,599號(hào)、美國(guó)專利第4,745,049號(hào)、美國(guó)專利第4,935,321號(hào)、美國(guó)專利第5,013,639號(hào)、歐洲專利第276,319A號(hào)、歐洲專利第286,253A號(hào)、歐洲專利第289,820A號(hào)、歐洲專利第309,158A號(hào)、歐洲專利第309,159A號(hào)、歐洲專利第309,160A號(hào)、歐洲專利第509,311A號(hào)、歐洲專利第510,576A號(hào)、東德專利第147,009號(hào)、東德專利第157,147號(hào)、東德專利第159,573號(hào)、東德專利第225,240A號(hào)、英國(guó)專利第2,091,124A號(hào)等的各說(shuō)明書、特開昭48-47335號(hào)、特開昭50-26530號(hào)、特開昭51-25133號(hào)、特開昭51-26036號(hào)、特開昭51-27921號(hào)、特開昭51-27922號(hào)、特開昭51-149028號(hào)、特開昭52-46816號(hào)、特開昭53-1520號(hào)、特開昭53-1521號(hào)、特開昭53-15127號(hào)、特開昭53-146622號(hào)、特開昭54-91325號(hào)、特開昭54-106228號(hào)、特開昭54-118246號(hào)、特開昭55-59464號(hào)、特開昭56-64333號(hào)、特開昭56-81836號(hào)、特開昭59-204041號(hào)、特開昭61-84641號(hào)、特開昭62-118345號(hào)、特開昭62-247364號(hào)、特開昭63-167357號(hào)、特開昭63-214744號(hào)、特開昭63-301941號(hào)、特開昭64-9452號(hào)、特開昭64-9454號(hào)、特開昭64-68745號(hào)、特開平1-101543號(hào)、特開平1-102454號(hào)、特開平2-792號(hào)、特開平2-4239號(hào)、特開平2-43541號(hào)、特開平4-29237號(hào)、特開平4-30165號(hào)、特開平4-232946號(hào)、特開平4-346338號(hào)等各公報(bào)中記載。[助溶劑]下面說(shuō)明用于本發(fā)明中的助溶劑。
在本發(fā)明中，與上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑一同使用助溶劑。該助溶劑是低沸點(diǎn)溶劑或水溶性的有機(jī)溶劑、并且是乳化分散后通過(guò)蒸發(fā)、膜透析或超濾等而去除的溶劑。
當(dāng)制備本發(fā)明的至少含有疏水性色素、疏水性聚合物和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的著色微粒時(shí)，為了得到粒徑分布較窄并且穩(wěn)定的分散物，理想的是上述助溶劑在水中的溶解度小。另外，為了乳化分散后順利地去除助溶劑，上述助溶劑需要在水中有一定的溶解度。因此，從得到粒徑分布較窄并且穩(wěn)定的分散物角度來(lái)講，完全溶解于水的溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等，并非理想。
本發(fā)明的上述助溶劑在水中的溶解度(25℃、對(duì)于100g水)，理想的是大于0.5而小于25g，更理想的是大于1g而小于20g。
在下面表示出上述助溶劑的具體的優(yōu)選例(AS-1至11)和它們?cè)谒械娜芙舛龋景l(fā)明并不限定于這些。
助溶劑助溶劑在水中的溶解度(25℃)AS-1乙酸乙酯 8gAS-2乙酸丙酯 2gAS-3乙酸2-乙基丁酯 ＜1gAS-4乙酸2-乙烯酯 20gAS-5乙酸2-乙氧基乙酯 25gAS-6乙酸丁酯 2gAS-7丙酸乙酯 2gAS-8乙酰丙酮 12gAS-9乙酰乙酸乙酯 12gAS-10 2-(2-正丁氧乙氧基)乙酸乙酯 2g
AS-11 環(huán)己酮 15g本發(fā)明中的助溶劑的使用量，理想的是著色微粒中的色素為1至200倍量，更理想的是2至100倍量。
下面，說(shuō)明在本發(fā)明中使用的疏水性聚合物。
在本發(fā)明的油墨組合物中含有的著色微粒至少含有1種疏水性色素和至少1種疏水性聚合物。
作為構(gòu)成上述著色微粒的成分之一的疏水性聚合物，其結(jié)構(gòu)可以是通過(guò)縮聚得到的聚合物，也可以是從乙烯基單體得到的聚合物。
作為本發(fā)明的疏水性聚合物，可以使用選自下述的作為具體例而表示的單體群中的任意單體的自聚體，也可以使用將任意單體自由組合后的共聚體。
另外，可使用的單體單位沒(méi)有特別的限制，通過(guò)通常的自由基聚合法可聚合的單體就可以。
作為通過(guò)上述縮聚得到的聚合物，理想的是聚酯系聚合物，例如可以例舉由多元羧酸類和多元醇類構(gòu)成、并且一種或2種以上的組合單體聚合而成的樹脂。
對(duì)于上述多元羧酸類沒(méi)有特別的限定，例如可以例舉用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、聯(lián)苯酸、磺基對(duì)苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、4-磺基萘-2，7二羧酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)(羥基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸表示的脂肪族多元羧酸、芳香族氫化羧酸、脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸等，這些也可以作為金屬鹽、銨鹽等使用。
對(duì)于多元醇沒(méi)有特別的限定，可以例舉用乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、螺乙二醇、三環(huán)癸二醇、三環(huán)癸二甲醇、間二甲苯乙二醇、鄰二甲苯乙二醇、1，4-亞苯基乙二醇、雙酚A、內(nèi)酯系聚酯、聚醇類表示的脂肪族多元醇類、脂環(huán)族多元醇類、芳香族多元醇類等。
另外，聚合上述一種多元羧酸類和上述一種多元醇類或者是聚合它們的2種以上組合物而得到的聚酯樹脂，可以使用用通常所知的能夠密封末端的化合物密封高分子鏈末端的極性基團(tuán)后的聚酯樹脂。
由上述乙烯基單體獲得的聚合物，可以是選自下述的作為具體例而表示的單體群中的任意單體的自聚體，也可以是將任意單體自由組合后的共聚體。
另外，對(duì)于可使用的單體單位沒(méi)有特別的限制，只要是通過(guò)通常的自由基聚合法可聚合的單體，就可以使用。
下面，例舉單體的具體例，但本發(fā)明并不限于這些。
作為上述單體群可以例舉烯烴類、α，β-不飽和羧酸及其鹽類、α，β-不飽和羧酸的衍生物、α，β-不飽和羧酸的酰胺類、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、其它聚合性單體等。
上述烯烴類可以例舉乙烯、丙烯、異丙烯、丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、6-羥基-1-己烯、環(huán)戊二烯、4-戊烯酸、8-壬烯酸甲酯、乙烯基磺酸、三甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、丁二烯、戊二烯、異丙烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，2，5-三乙烯基環(huán)己烷等。
作為上述α，β-不飽和羧酸及其鹽類可以例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸銨、衣康酸鈣等。
作為上述α，β-不飽和羧酸的衍生物，可以例舉丙烯酸烷酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯等)、取代丙烯酸烷酯(例如丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸烯丙酯等)、甲基丙烯酸烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等)、甲基丙烯酸取代烷基酯(例如，甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甘油一酯、甲基丙烯酸2-乙酸基乙酯、甲基丙烯酸四氫康酯、甲基丙烯酸(2-甲氧乙基)酯、甲基丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯(聚環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)＝2至100)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(聚環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)＝2至100)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(聚環(huán)氧丙烷的加成摩爾數(shù)＝2至100)、2-羧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸4-羥磺丙酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等)、不飽和二羧酸的衍生物(例如馬來(lái)酸單單丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二丁酯等)、多官能團(tuán)酯類(例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己基二丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥基乙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇甲基丙烯酸戊酯、季戊四醇丙烯酸己酯、1，2，4-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯等)。
上述α，β-不飽和羧酸的酰胺類可以例舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羥乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酸乙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、二丙酮丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、N-甲基馬來(lái)酸酐縮亞胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲撐雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酰哌嗪等。
作為上述苯乙烯及其衍生物，可以例舉苯乙烯、甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、對(duì)羥基甲基苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酸鈉鹽、對(duì)苯乙烯磺酸鈣鹽、1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；阴サ?。
上述乙烯醚類可以例舉甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚等。
上述乙烯酯類可以例舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯氯乙酸乙烯酯等。
其它的聚合性單體可以例舉N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-異丙烯基噁唑啉、二乙烯砜等。
組合上述單體進(jìn)行共聚合成的本發(fā)明的疏水性聚合物中，理想的是主要成分為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、烯烴等的自聚體或共聚物。
下面，例舉本發(fā)明的優(yōu)選疏水性聚合物的具體例，但本發(fā)明并不限于這些。沒(méi)有特別指明的情況下，表示各單體組成比的數(shù)值代表質(zhì)量百分率。
P-1聚(N-叔丁基丙烯酰胺)P-2聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)P-3聚(丙烯酸正丁酯)P-4聚(甲基丙烯酸甲酯)P-5聚(甲基丙烯酸乙酯)P-6聚(N-環(huán)己酰胺)P-7聚(N-仲丁基丙烯酰胺)P-8聚(N，N-二-正丙基丙烯酰胺)P-9N-叔丁基丙烯酰胺/2-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(80/20)P-10 甲基丙烯酸酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(98/2)P-11 甲基丙烯酸酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(91/5/4)P-12 丙烯酸丁酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽/2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(90/6/4)P-13 丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽共聚物(55/29/11/5)P-14 丙烯酸丁酯/苯乙烯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽共聚物(85/10/5)P-15 聚苯乙烯P-16 聚(4-乙酰氧基苯乙烯)P-17 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸鈉鹽共聚物(45/50/5)P-18 2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑/丙烯酸乙酯/丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽共聚物(74/23/3)P-19 N-叔丁基丙烯酰胺/3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸共聚物(99/1)
P-20N-叔丁基丙烯酰胺/甲基丙烯酸酯共聚物(50/50)P-21甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸酯共聚物(50/50)P-22N-叔丁基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽共聚物(99/1)P-23N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50/50)P-24苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物(85/12/3)P-25苯乙烯/丁二烯共聚物(90/10)P-26丙烯酸乙酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(40/50/10)P-27苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(80/20)P-28丙烯酸乙酯/苯乙烯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉共聚物(55/40/5)P-29丙烯酸正丁酯/苯乙烯共聚物(40/60)P-30丙烯酸正丁酯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸共聚物(47/50/3)P-31丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯共聚物(50/50)P-32聚甲基丙烯酸正丁酯P-33甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物(90/10)P-34甲基丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯/丙烯酸共聚物(40/40/18/2)P-35甲基丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/苯乙烯磺酸鈉共聚物(45/25/25/5)P-36甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸酯共聚物(80/20)P-37苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物(40/30/30)P-382-乙基己基甲基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/30/5)P-39乙酸乙烯(自聚體)P-40叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羧乙酯共聚物(45/45/10)P-41甲基丙烯酸酯/2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(80/17/3)P-42叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯(50/50)
上述疏水性聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以根據(jù)需要并用2種以上。
通過(guò)聚合得到上述疏水性聚合物時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑，可以例舉偶氮化合物、過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、氧化還原催化劑等，其中理想的是例如過(guò)硫酸鈣、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，t-づチルパ-オクトエ-ト、苯甲酰過(guò)氧化物、過(guò)碳酸異丙酯、2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物、丁酮過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、二異丙苯過(guò)氧化物等的有機(jī)過(guò)氧化物，2，2’-偶氮二異丁酯、2，2’-偶氮二氰基戊酸鈉鹽、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)氫氯化物、2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1’-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}等的偶氮化合物，更理想的是過(guò)硫酸鈣、過(guò)硫酸銨。
下面說(shuō)明通過(guò)乳液聚合法合成上述疏水性聚合物的情況。
在本發(fā)明中，可以通過(guò)乳液聚合法合成上述疏水性聚合物，這時(shí)所使用的乳化劑，可以例舉陰離子性、陽(yáng)離子性、兩性、非離子性的表面活性劑以及水溶性聚合物。其具體例有月桂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、1-辛氧基羰基甲基-1-辛氧基羰基甲磺酸鈉、月桂基萘磺酸鈉、月桂基苯磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、氯化N-2-乙基嘧啶鎓、聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚、聚環(huán)氧乙烷三梨糖醇酐十二烷基酯、聚乙烯醇、特公昭53-6190號(hào)公報(bào)中記載的乳化劑、水溶性聚合物等。
通過(guò)乳液共聚合成本發(fā)明的疏水性聚合物時(shí)，根據(jù)目的在較寬范圍內(nèi)可容易地改變聚合引發(fā)劑、濃度、聚合溫度、反應(yīng)時(shí)間等。另外，可以事先把單體、表面活性劑、水介質(zhì)全部放入反應(yīng)容器中，加入引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，或者是根據(jù)需要，邊滴單體和/或引發(fā)劑溶液的部分或全部邊進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的疏水性聚合物膠乳，可以通過(guò)通常的乳液聚合法容易制得。對(duì)于通常的乳液聚合方法，在以下成書中有詳細(xì)記載。[合成樹脂乳膠(奧田平、稻恒寬編集、高分子刊行會(huì)發(fā)行(1978)]、[合成膠乳的應(yīng)用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聰一、笠原啟司編集、高分子刊行會(huì)發(fā)行(1993)]、[合成膠乳的化學(xué)(室井宗一著、、高分子刊行會(huì)發(fā)行(1970)]。
另外，通過(guò)所謂的溶液聚合或本體聚合也可以與乳化聚合相同地合成疏水性聚合物。
在制備本發(fā)明的著色微粒中時(shí)所使用的疏水性聚合物的量，理想的是在著色微粒中共存的色素的10至500質(zhì)量％，更理想的是20至300質(zhì)量％。
本發(fā)明的著色微粒包括將含有至少一種疏水性色素、至少一種上述疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少一種的上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的至少一種上述助溶劑的溶液(以下，有時(shí)稱為[油相])和水介質(zhì)(以下，有時(shí)稱為[水相])混合，進(jìn)行乳化分散后除去上述助溶劑而得到的著色微粒。并且本發(fā)明的油墨組合物的特征是含有該著色微粒。
在進(jìn)行上述乳化分散時(shí)，可以根據(jù)需要在上述水相和上述油相中的任意一相或兩相中加入表面活性劑、濕潤(rùn)劑、染料穩(wěn)定劑、乳液穩(wěn)定劑、防腐劑、防霉菌劑等的添加劑。
作為上述表面活性劑可以例舉脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚環(huán)氧乙烷烷基硫酸酯等的陰離子系表面活性劑或聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基烯丙基醚、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷烷基胺、甘油脂肪酸酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等的非離子系表面活性劑，另外，作為乙炔系聚環(huán)氧乙烷氧化物表面活性劑的SURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)、N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物等的胺氧型兩性表面活性劑，特開昭59-157,636號(hào)公報(bào)的第(37)至(38)頁(yè)、research·disclosure-No.308119(1989年)所記載的化合物。
在本發(fā)明中，為了得到剛?cè)榛蟮姆€(wěn)定性，可以與上述表面活性劑一同加入水溶性聚合物。
作為上述水溶性聚合物可以例舉聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或上述這些的共聚物、或者多糖類、酪蛋白、明膠等的天然水溶液聚合物等。
當(dāng)通過(guò)上述乳化分散制備上述著色粒子、制備含有該著色微粒的油墨組合物時(shí)，在提高印刷特性的方面，特別重要的是對(duì)著色微粒尺寸的控制。
本發(fā)明的著色微粒的平均粒徑可以利用公知的方法容易地測(cè)定出。例如用蒸餾水進(jìn)行稀釋，使得油墨組合物中的色素濃度為0.1至1質(zhì)量％，然后用市售的體積平均粒子直徑測(cè)定機(jī)容易地測(cè)定出。合適的測(cè)定裝置可以例舉microtrackUPA(日機(jī)裝(株)制)。
從印字特性或本發(fā)明的顯著效果出發(fā)，在本發(fā)明的油墨組合物中含有的著色微粒的體積平均粒徑理想的是0.01至0.5μm，更理想的是0.01至0.3μm，特別理想的是0.01至0.2μm。
另外，上述著色微粒中的粒子直徑的變差系數(shù)在45％以內(nèi)是理想的，更理想的是在40％以內(nèi)，特別理想的是在35％以內(nèi)。
另外，粒子直徑的變差系數(shù)是指在油墨組合物的制備剛結(jié)束時(shí)的著色微粒的粒子直徑的變差系數(shù)，它可以通過(guò)(體積平均粒子直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑)而求出。
本發(fā)明的上述著色微粒的比重，理想的是0.9至1.10，更理想的是0.93至1.08，特別理想的是0.95至1.05。如果脫離上述范圍，則很難在水中穩(wěn)定地存在。
上述著色微粒的比重可以通過(guò)以下方法測(cè)定即制備由著色微粒組成的溶液，然后根據(jù)新試驗(yàn)化學(xué)講座1卷(丸善(株))的P79至82中記載的方法等或應(yīng)用該方法測(cè)定除掉助溶劑后得到的固體。
在本發(fā)明的油墨組合物中，粗大粒子的存在對(duì)印刷性能的影響很大。即粗大粒子堵塞噴頭或即使不堵塞也形成污垢，從而導(dǎo)致油墨組合物的不噴出或噴出時(shí)產(chǎn)生偏移，對(duì)印刷性能帶來(lái)很大影響。
為了防止上述問(wèn)題，將本發(fā)明的油墨組合物使用于墨水噴射記錄中時(shí)，將在墨水1μl中的5μm以下的粒子控制在小于10個(gè)、將1μm以上的粒子控制在小于1000個(gè)是理想的。
作為除去上述粗大粒子的方法，可以使用公知的離心分離法、精密過(guò)濾法等。上述這些分離方式可以在乳化分散剛結(jié)束后使用，也可以在乳化分散物中加入濕潤(rùn)劑或表面活性劑等各種添加劑后、填充于墨水筒之前使用。
作為使墨水組合物中的著色微粒的平均粒徑較小并且去除粗大粒子的有效方法，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠M(jìn)行機(jī)械攪拌的乳化分散裝置。
作為上述乳化分散裝置，可以使用簡(jiǎn)單的攪拌器或葉輪攪拌方式、聯(lián)機(jī)攪拌方式、膠體磨等的碾磨(mill)方式、超聲波方式等公知的裝置，在本發(fā)明中理想的是使用高壓乳化分散裝置，其中特別理想的是高壓均質(zhì)器。
上述高壓均質(zhì)器，在美國(guó)專利第4533254號(hào)說(shuō)明書、特開平6-47264號(hào)公報(bào)等記載其詳細(xì)機(jī)構(gòu)，市售的裝置可以例舉kolin均質(zhì)器(A.P.VGAULIN INC.)microfluidex(MICROFLUIDEX INC.)、ardeimayiza(株式會(huì)社skinomasin)等。
近年來(lái)，在美國(guó)專利第5720551號(hào)說(shuō)明書中所記載的、具備在超高壓噴射流內(nèi)微?；臋C(jī)構(gòu)的高壓均質(zhì)器，對(duì)于本發(fā)明的乳化分散特別有效。作為使用該超高壓噴射流的乳化分散裝置的例子，可以例舉DeBEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.)。
使用上述高壓乳化分散裝置進(jìn)行乳化分散時(shí)，理想的壓力為50Mpa以上(500bar以上)，更理想的壓力為60Mpa以上(600bar以上)，特別理想的壓力是180Mpa以上(1800bar以上)。
在本發(fā)明中進(jìn)行上述乳化分散時(shí)，并用2種以上的乳化裝置例如用攪拌乳化機(jī)進(jìn)行乳化后，再通過(guò)高壓均質(zhì)器等的方法將特別理想。另外，預(yù)先用上述乳化裝置乳化分散后，加入濕潤(rùn)劑或表面活性劑等的添加劑，再次通過(guò)高壓均質(zhì)器，最后向筒填充油墨組合物的方法也是理想的。
進(jìn)行上述乳化分散時(shí)向乳化液中加入上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，而在乳化液含有上述助溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行乳化分散時(shí)，從上述乳化物(著色微粒)的穩(wěn)定性和安全衛(wèi)生的角度出發(fā)，理想的是完全除去上述助溶劑。
作為完全除去上述助溶劑的方法，根據(jù)助溶劑的種類，可以采用各種公知的方法例如蒸發(fā)法、真空蒸發(fā)法、超濾法等。乳化結(jié)束后馬上盡可能快地進(jìn)行上述助溶劑的除去工序是理想的。
本發(fā)明的墨水組合物可以用于各種領(lǐng)域，例如可以作為作筆記用的墨水、印刷墨水、信息記錄用墨水等的墨水組合物而適當(dāng)使用。
本發(fā)明的油墨組合物，除了上述成分之外，根據(jù)需要還可以含有適當(dāng)選擇的其它成分。
上述其它成分可以例舉防干燥劑、滲透促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、殺霉菌劑、PH調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、粘度調(diào)整劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑、螯合劑等的公知的添加劑。
上述防干燥劑是為了防止在噴射記錄方法中使用的噴嘴的油墨噴射口，上述油墨干燥而導(dǎo)致噴嘴堵塞使用的。
作為上述防干燥劑，理想的是蒸汽壓低于水的水溶性有機(jī)溶劑。上述防干燥劑可以例舉以乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、乙二硫醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，3-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三甲醇丙烷為代表的多元醇類，乙二醇單甲(或乙)醚、三乙二醇單乙(或丁)醚等多元醇的低級(jí)烷基醚，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基嗎啉等多元環(huán)類、環(huán)丁砜、二甲亞砜、3-スルホレン等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等的多官能化合物，尿素衍生物等。其中更理想的是甘油二乙二醇等的多元醇。
上述這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。上述防干燥劑在油墨中的含量在10至50質(zhì)量份是理想的。
上述浸透促進(jìn)劑可以例舉乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、1，2-己二醇等醇類或月桂基硫酸鈉、油酸鈉或作為上述乳化分散用表面活性劑而提及的非離子性表面活性劑等。這些在油墨組合物中的含量在10至30質(zhì)量％則有充分的效果，在不引起印字的滲透、紙的滲透(print throuth)的范圍內(nèi)加入。
上述紫外線吸收劑是為了提高圖像的保存性而加入的，例如可以例舉在特開平58-185677號(hào)公報(bào)、特開平61-190537號(hào)公報(bào)、特開平2-782號(hào)公報(bào)、特開平5-197075號(hào)公報(bào)、特開平9-34057號(hào)公報(bào)等中記載的苯并三唑系化合物，在特開昭46-2787號(hào)公報(bào)、特開平5-194483號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利第3214463號(hào)說(shuō)明書等中記載的二苯甲酮系化合物，特公昭48-30492號(hào)公報(bào)、特公昭56-21141號(hào)公報(bào)、特開平10-88106號(hào)公報(bào)等中記載的肉桂酸系化合物，特開平4-298503號(hào)公報(bào)、特開平8-53427號(hào)公報(bào)、特開平8-239368號(hào)公報(bào)、特開平10-182621號(hào)公報(bào)、特表平8-501291號(hào)公報(bào)等中記載的三嗪系化合物，以在reserch·disclosureNo.24239號(hào)中記載的化合物或茋系、苯并噁唑系化合物作為代表的吸收紫外線而發(fā)出熒光的化合物、所謂的熒光增白劑等。
上述抗氧化劑是為了提高圖像的保存性而使用的，例如可以例舉各種有機(jī)系和金屬配位化合物體系的防退色劑。
作為上述有機(jī)系防退色劑，可以例舉氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧基苯胺類、雜環(huán)類等。
作為上述金屬配位化合物系的防退色劑，可以例舉鎳配位化合物、鋅配位化合物等。具體適當(dāng)?shù)目梢岳ereserch·disclosure-No.17643的第VII的I至J項(xiàng)、reserch·disclosure-No.15162、reserch·disclosure-No.18716的650頁(yè)的左欄、reserch·disclosure-No.36544的527頁(yè)、reserch·disclosure-No.307105的872頁(yè)、在被reserch·disclosure-No.15162引用的專利中所記載的化合物或包括在特開昭62-215272號(hào)公報(bào)的127至137頁(yè)中記載的典型化合物的通式和化合物例中的化合物。
上述防霉菌劑可以例舉脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫代鈉-1-氧撐、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等，這些在墨水中占0.02至1.00質(zhì)量％是理想的。
作為上述PH調(diào)節(jié)劑，可以例舉氫氧化鋰、氫氧化鈣等的堿性金屬的氫氧化物，碳酸鈉、碳酸氫鈉等的碳酸鹽，乙酸鈣、硅酸鈉、磷酸二鈉等的無(wú)機(jī)堿，N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的有機(jī)堿。
上述表面張力調(diào)節(jié)劑可以例舉非離子、陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑。例如可以使用在上述乳化分散時(shí)使用的表面活性劑，使用的上述表面活性劑在25℃下，在水中的溶解度大于0.5％是理想的。
作為上述分散劑和上述分散穩(wěn)定劑適當(dāng)?shù)目梢岳e上述的陽(yáng)離子、陰離子、非離子系的各種表面活性劑等。
上述消泡劑可以例舉氟系、硅酮系化合物或以EDTA作為代表的螯合劑等。
從提高保存穩(wěn)定性的角度考慮，墨水組合物的pH，理想的是6至10，更理想的是7至10。
上述墨水組合物的表面張力，理想的是20至60mN/m，更理想的是25至45 mN/m。
上述墨水組合物的粘度，理想的是30mPa·s以下，更理想的是20mPa·s以下。
本發(fā)明的墨水組合物適當(dāng)?shù)赜糜谝韵卤景l(fā)明的墨水噴射記錄方法中。
(墨水噴射記錄方法)本發(fā)明的墨水噴射記錄方法是對(duì)于墨水顯象材料，使用含有至少含有1種疏水性色素和至少1種疏水性聚合物的著色微粒的墨水組合物即使用上述墨水組合物進(jìn)行記錄的方法，其特征在于，通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像之后，對(duì)上述著色微粒進(jìn)行加熱處理和/或加壓處理，以熔融上述著色微粒。
作為上述疏水性色素，理想的是至少含有一種選自用上述的通式(I)表示的化合物、用通式(II)表示的化合物、用通式(Y-I)表示的化合物、用通式(M-I)表示的化合物以及用通式(C-I)表示的化合物中的化合物的色素。
作為上述顯象材料，理想的是在支撐體上具有至少1層含有熱素性疏水性聚合物粒子的多孔性樹脂層的顯象材料，作為本發(fā)明的墨水噴射記錄方法，理想的是通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像之后，對(duì)上述著色微粒進(jìn)行加熱處理和/或加壓處理，而熔融上述著色微粒的方法。
上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑比上述著色微粒的平均粒徑大是理想的，更理想的是上述著色微粒的平均粒徑d1(μm)和上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑d2(μm)之間的關(guān)系滿足2＜d2/d1＜100。
另外，理想的是上述熱塑性疏水性聚合物粒子和在上述著色微粒中含有的疏水性聚合物至少具有1種共同的單體單元。
在本發(fā)明的墨水噴射記錄方法中，特別理想的是使用上述本發(fā)明的墨水組合物，即使用含有以下著色微粒的墨水組合物為特別理想。該著色微粒就是含有至少一種疏水性色素、至少一種疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少1種上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及至少一種沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的助溶劑的溶液和水介質(zhì)混合，進(jìn)行乳化分散后除去上述助溶劑而得到的著色微粒中，平均粒徑為0.01至0.5μm，粒徑的變差系數(shù)為45％以內(nèi)，且比重為0.9至1.2的著色微粒。
另外，對(duì)于通過(guò)本發(fā)明的油墨噴射記錄方法進(jìn)行記錄時(shí)所使用的油墨噴嘴等，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇使用。
對(duì)于上述顯象材料，沒(méi)有特別的限定，可以例舉公知的被記錄材料即普通紙、被覆樹脂紙、例如在特開平8-169172號(hào)公報(bào)、特開平8-27693號(hào)公報(bào)、特開平2-276670號(hào)公報(bào)、特開平7-276789號(hào)公報(bào)、特開平9-323475號(hào)公報(bào)、特開昭62-238783號(hào)公報(bào)、特開平10-153989號(hào)公報(bào)、特開平10-217473號(hào)公報(bào)、特開平10-235995號(hào)公報(bào)、特開平10-337947號(hào)公報(bào)、特開平10-217597號(hào)公報(bào)、特開平10-337947號(hào)公報(bào)等中記載的油墨噴射專用紙、薄膜、電子照相公用紙、布棉、玻璃、金屬、陶瓷器等。
在本發(fā)明的上述顯象材料中，理想的是在支撐體上具有顯象層的記錄紙和記錄薄膜，更理想的是在支撐體上至少具有1層含有熱塑性疏水性聚合物粒子的多孔樹脂層的顯象材料，最理想的是在上述顯象層上部(從支撐體較遠(yuǎn)一側(cè))設(shè)有上述多孔樹脂層的顯象材料。
上述支撐體可以使用由LBK’P、NBKP等的化學(xué)紙漿、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等機(jī)械紙漿、DIP等舊紙紙漿等構(gòu)成，并且根據(jù)需要混合以往公知的顏料、粘合劑、膠料劑、定影劑、陽(yáng)離子劑、紙力增強(qiáng)劑等添加劑，在長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)、圓網(wǎng)抄紙機(jī)等各種裝置中制造的支撐體，并且也可以使用其它的合成紙、塑料薄膜片等作為上述支撐體。
上述支撐體的厚度在10至250μm左右，單位面積的重量為10至250g/m2是理想的。
可以直接在上述支撐體上設(shè)置上述顯象層，也可以再設(shè)置后涂層，另外，也可以用淀粉、聚乙烯醇等施膠壓榨(size press)或設(shè)置增粘涂層后，再設(shè)置上述顯象層和后涂層。
可以在上述支撐體上通過(guò)機(jī)械壓延機(jī)、TG壓延機(jī)、軟壓延機(jī)等的壓延裝置進(jìn)行平坦化處理。
在上述支撐體中，更為理想的是兩面用聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯及它們共聚物等)層壓的紙以及塑料薄膜。在聚烯烴中加入白色顏料(例如氧化鈦。氧化鋅)或帶有色味的染料(例如鈷籃、群青、氧化釹)是理想的。
上述顯象層設(shè)置在上述支撐體上，并含有顏料或水性膠粘劑。
通常，上述顯象層由顏料構(gòu)成是理想的，利用上述顏料粒子之間的空隙吸收墨水成分。
作為上述顏料，理想的是白色顏料，適當(dāng)?shù)脑摪咨伭峡梢岳e碳酸鈣、白陶土、滑石、白土、硅藻土、合成無(wú)定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鋅等的無(wú)機(jī)顏料，苯乙烯系顏料、丙烯系顏料、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等的有機(jī)顏料等。
在上述白色顏料中理想的是無(wú)機(jī)顏料，更理想的是在顏料粒子自身內(nèi)部具有微細(xì)空孔的多孔無(wú)機(jī)顏料，特別理想的是微孔面積大的合成無(wú)定形二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、或碳酸鈣，最理想的是合成無(wú)定形二氧化硅和水合氧化鋁。
上述合成無(wú)定形二氧化硅，可以使用通過(guò)干式制造法得到的無(wú)水硅酸和通過(guò)濕式制造法得到的含水硅酸，使用含水硅酸是特別理想的。
含有上述水合氧化鋁的顯象層的制作方法，可以使用在特開平2-276670號(hào)、特開平6-199034號(hào)公報(bào)中所記載的方法。
作為處方例，在用異丙醇鋁的水解膠法合成的{020}面方向的結(jié)晶厚度為80微米、2次凝聚粒子直徑為1.5至4微米的勃姆石溶膠100重量份中加入聚乙烯醇11重量份(均按固形成分計(jì))和水，并將其作為涂布液，制得干燥厚度為5至40微米左右的涂膜。這樣制得的涂布膜是水合氧化鋁多孔層的微細(xì)孔徑為50至60毫微米的透明的多孔膜。
作為另一處方例，有在由催化劑化成工業(yè)(株)出售的勃姆石結(jié)晶的凝聚體溶膠[cataroidoAS-3]5份(固形物組分)和聚乙烯醇1份(固形物組分)中加入水，制得固形物含量為10％的涂液，然后做成干燥膜厚為5至40微米的涂料膜的例子。
上述水性膠粘劑，可以例舉聚乙烯醇、硅烷醇變性聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物衍生物等的水溶性高分子、苯乙烯-丁二烯乳膠、丙烯酸乳液等的水分散性高分子等。
上述水性乳膠可以單獨(dú)使用一種，也可以并用2種以上。其中，從與上述顏料的附著性和顯象層的耐剝離性角度考慮，驟乙烯醇、硅烷醇變性聚乙烯醇是理想的。
上述顯象層中除了加入上述顏料和上述水性膠粘劑以外，可以加入媒染劑、耐水化劑、耐光性提高劑、表面活性劑以及其它添加劑。
上述媒染劑，理想的是被鈍化。為此，理想的是使用聚合物媒染劑。
關(guān)于上述聚合物媒染劑在特開昭48-28325號(hào)、特開昭54-74430號(hào)、特開昭54-124726號(hào)、特開昭55-22766號(hào)、特開昭55-142339號(hào)、特開昭60-23850號(hào)、特開昭60-23851號(hào)、特開昭60-23852號(hào)、特開昭60-23853號(hào)、特開昭60-57836號(hào)、特開昭60-60643號(hào)、特開昭60-118834號(hào)、特開昭60-122940號(hào)、特開昭60-122941號(hào)、特開昭60-122942號(hào)、特開昭60-235134號(hào)、特開平1-161236號(hào)的各公報(bào)、美國(guó)專利2484430號(hào)、美國(guó)專利2548564號(hào)、美國(guó)專利3148061號(hào)、美國(guó)專利3309690號(hào)、美國(guó)專利4115124號(hào)、美國(guó)專利41224386號(hào)、美國(guó)專利4193800號(hào)、美國(guó)專利4273853號(hào)、美國(guó)專利4282305號(hào)、美國(guó)專利4450224號(hào)的各說(shuō)明書中都有記載。其中特別理想的是在特開平1-161236號(hào)公報(bào)的第212至215頁(yè)中所記載的含有聚合物媒染物的顯象材料。如果使用在上述公報(bào)中所記載的聚合物媒染劑，則能夠得到具有優(yōu)異圖像質(zhì)量的圖像，并且能夠改善圖像的耐光性。
上述耐水劑有利于提高圖像的耐水性，特別理想的可以例舉陽(yáng)離子樹脂。
作為上述陽(yáng)離子樹脂，可以例舉聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷、聚乙抱亞胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺等，其中，特別理想的是聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷。上述陽(yáng)離子樹脂的理想含量是上述顯象層的總固形物組分的1至15質(zhì)量％，特別理想的是3至10質(zhì)量％。
上述耐光性提高劑可以例舉硫酸鋅、氧化鋅、pintadoamine系抗氧化劑、二苯甲酮等苯并三唑系紫外線吸收劑等。其中，特別理想的是硫酸鋅。
上述表面活性劑起涂布助劑、剝離性改良劑、滑性改良劑或帶電防止劑的功能。在特開昭62-173463號(hào)、特開昭62-183457號(hào)公報(bào)中記載了上述表面活性劑。
替代上述表面活性劑可以使用有機(jī)氟代化合物。上述有機(jī)氟代化合物具有疏水性是理想的。上述有機(jī)氟代化合物包括例如氟系表面活性劑、油狀的氟系化合物(例如氟油)和固體狀氟化合物樹脂(例如四氟化乙烯樹脂)。在特公昭57-9053號(hào)(第8至17欄)、特開昭61-20994號(hào)、特開昭62-135826號(hào)公報(bào)中記載了上述有機(jī)氟化合物。
作為除上述外其它的添加劑可以例舉顏料分散劑、增粘劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、去光劑、硬膜劑等。上述顯象層可以是1層也可以是2層以上。
本發(fā)明的用于墨水噴射記錄方法中的顯象材料，在支撐體上至少具有1層含熱塑性疏水性聚合物粒子的多孔樹脂層是理想的，最理想的是上述多孔樹脂層設(shè)在上述顯象層的上部(從支撐體較遠(yuǎn)的一側(cè))。
上述多孔樹脂層可以通過(guò)將上述熱塑性疏水性聚合物粒子，即將含有熱塑性乳膠的溶液，用通常的方法，在已經(jīng)設(shè)置于支撐體上的下部層(例如顯象層)上進(jìn)行涂布、干燥而形成。
作為在上述多孔樹脂層(表層)中含有的熱塑性乳膠的材料，只要是通過(guò)加熱處理和/或加壓處理，能夠透明被膜的材料就可以，例如可以例舉聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、SBR、NBR、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯系的乳膠。
但是并不限定在這些樹脂，也可以使用其它的如上述這些樹脂的修飾物或單體共聚物。將包含在上述本發(fā)明的著色微粒中的疏水性聚合物膠乳化而成的乳膠也作為熱塑性乳膠而適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 上述熱塑性乳膠可以根據(jù)需要而單獨(dú)或者混合使用。
熱塑性乳膠的最低成膜溫度在40℃至150℃是理想的，更理想的是50至130℃。
上述的“最低成膜溫度”是指加熱上述熱塑性疏水性聚合物粒子形成涂膜時(shí)，能夠形成均勻皮膜的最低溫度。
作為上述熱塑性疏水性聚合物粒子，體積平均粒徑在0.2至8μm是理想的，更理想的是0.5至6μm。
另外，在進(jìn)行墨水噴射記錄時(shí)，因?yàn)橛湍M合物中的著色微粒進(jìn)入顯象材料中的含有上述熱塑性疏水性聚合物粒子的多孔性樹脂層的空孔中，然后加熱和/或加壓處理進(jìn)行被膜化時(shí)，作為膜的一部分而進(jìn)入到膜中，這一點(diǎn)對(duì)發(fā)揮本發(fā)明的效果非常重要，所以上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑大于上述著色微粒的平均粒徑是理想的。
具體地，上述著色微粒的平均粒徑d1(μm)和上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑d2(μm)之間的關(guān)系滿足2＜d2/d1＜100是理想的，更理想的是4＜d2/d1＜50。
另外，為了形成空孔，理想的是上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑分布窄，更具體地粒子直徑的變差系數(shù)在40％以內(nèi)是理想的，更理想的是在30％以內(nèi)，最理想的是小于20％。
上述熱塑性疏水性聚合物粒子可以通過(guò)在制備本發(fā)明的油墨組合物中的著色微粒時(shí)使用的上述聚合物合成法的乳液聚合法制備。
另一種方法是可以將線狀聚合物溶解于乙酸乙酯等的有機(jī)溶劑中，然后在水中乳化分散而制得。
作為聚合物種類，理想的是與用于本發(fā)明的油墨組合物中的疏水性聚合物有相溶性的聚合物，從這一點(diǎn)上講，上述熱塑性疏水性聚合物粒子和用于本發(fā)明的油墨組合物中的疏水性聚合物至少具有1種共同的單體單元是理想的。
另外，根據(jù)需要可以在上述熱塑性疏水性聚合物粒子中加入增塑劑、紫外線吸收劑、防退色劑等。作為加入的方法，例如是在聚合或乳化分散時(shí)加入所希望的化合物的方法。
設(shè)定由熱塑性乳膠構(gòu)成的多孔性樹脂層的厚度，使得在圖像記錄后被膜化時(shí)能夠得到期望的功能，例如1至20μm是理想的，更理想的是3至15μm。
上述顯象材料中，可以設(shè)置后涂層，可以加入到該后涂層中的成分可是白色顏料、水性膠粘劑、其它添加劑等。
在上述后涂層中含有的白色顏料可以例舉輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、白陶土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無(wú)定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、擬勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、多水高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂等的白色無(wú)機(jī)顏料、苯乙烯系塑料顏料、丙烯系塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等的有機(jī)顏料。
在上述后涂層中含有的水性膠粘劑，可以例舉苯乙烯/馬來(lái)酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇變性聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等的水溶性高分子、苯乙烯-丁二烯乳膠、丙烯酸乳液等的水分散性高分子等。
可以在上述后涂層中含有的其它成分例舉消泡劑、抑泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。
在上述顯象材料中的結(jié)構(gòu)層(包括后涂層)中可以加入聚合物膠乳劑。
上述聚合物膠乳劑是為了穩(wěn)定尺寸、防止卷邊、防止粘接、防止膜產(chǎn)生裂紋等為了改善膜的物性而使用的。對(duì)于上述聚合物膠乳劑，在特開昭62-245258號(hào)、特開昭62-136648號(hào)、特開昭62-110066號(hào)的各公報(bào)中都有記載。如果在含有媒染劑的層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(40℃以下)的聚合物膠乳劑，則能夠防止在該層中產(chǎn)生裂紋或卷邊。另外，如果將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物膠乳劑加入到上述后涂層中，則能夠防止該層產(chǎn)生卷邊。
對(duì)于油墨噴射記錄方式?jīng)]有特別的限制，可以使用任意一種公知的方式，例如利用靜電引力噴出油墨的電荷控制方式、利用壓力元件振動(dòng)壓力的drop ondemand方式(壓力脈沖方式)、將電信號(hào)變成聲波照射到油墨，并且利用放射壓力噴出油墨的聲油墨噴射方式以及加熱油墨形成氣泡，利用所產(chǎn)生的壓力的熱墨水噴射方式等。
另外，上述墨水噴射記錄方式包括將稱作光墨水的低濃度墨水以小體積大量噴出的方式、使用實(shí)質(zhì)色彩相同而濃度不同的多個(gè)墨水以改善畫質(zhì)的方式或者使用無(wú)色透明墨水的方式。
實(shí)施例下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于下述這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)[樣品A-101的制備]根據(jù)以下方法制備含有著色微粒的本發(fā)明的墨水組合物樣品A-101。
在70℃下，將疏水性色素(M-6)8g溶解于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(S-52)7g、疏水性聚合物(P-17)9g、防退色劑(AL-1)1g、防退色劑(AL-2)0.5g以及助溶劑(AS-1)140ml中。邊用磁力攪拌器攪拌上述溶液邊加入400ml去離子水和聚環(huán)氧乙烷月桂醚硫酸鈉(25％)20ml，制作水包油型的粗粒分散物。
接著使上述粗粒分散物，在60Mpa(600bar)的壓力下，通過(guò)5次微篩座(micro fluidex)(MICROFLUIDEX INC)，進(jìn)行微?；?。然后將得到的乳化分散物減壓，并除去乙酸乙酯(AS-1)。
由上述得到的含有著色微粒的分散物中，加入二甘醇140g、甘油64g、SURFYNOL465g(AirProducts&Chemicals社)7g以及尿素等添加劑，接著加入去離子水900ml，然后調(diào)整PH至7，用孔徑為0.45μm的微濾器過(guò)濾，制得表1中所示的洋紅墨水。使用micro trakUPA(日機(jī)裝株式會(huì)社)測(cè)定得到的墨水組合物中的著色微粒的體積平均粒徑的結(jié)果，是62nm，粒子直徑的變差系數(shù)為28％。另外，著色微粒中的結(jié)構(gòu)物的比重為1.06。
下面表示出在制備上述樣品時(shí)所使用的退色防止劑(AL-1)和退色防止劑(AL-2)的結(jié)構(gòu)式。
[樣品A-102至A-114的制備]除了改變?cè)谙率霰?中所記載的之外，加入與上述樣品1 01時(shí)相同質(zhì)量的色素、疏水性聚合物、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、助溶劑以及添加劑，用同樣的方法制得樣品102至114的墨水組合物。但是，在樣品107、109以及110中，使用超濾法去除助溶劑。
在下表1中，SPX-1至4(比較用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑)、以及ASX-1至2(比較用助溶劑)表示以下的含義。
·SPX-1 ((n)C4H9O)3-P＝O·SPX-2 (C1CH2CHCHO)3-P＝O·SPX-3 (ClCH2CH2O)3-P＝O·SPX-4 ((n)C5H11O)3-P＝O·ASX-1 甲醇·ASX-2 丁酮[樣品的評(píng)價(jià)和結(jié)果]對(duì)于上述樣品101至114，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
首先，在本發(fā)明的墨水組合物中含有的著色微粒的粒子直徑的變差系數(shù)，不管是剛剛制備完時(shí)或者是經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后都在45％以內(nèi)。
另外，本發(fā)明以外的比較用墨水組合物，制備剛結(jié)束后和/或經(jīng)時(shí)間，粒子直徑的變動(dòng)系數(shù)大于45％。
將制作的墨水組合物樣品放入玻璃瓶中進(jìn)行密封，分別在0℃、20℃、40℃、60℃下保存1個(gè)月后，測(cè)定粒子直徑的變化、沉淀物的產(chǎn)生以及溶液物性的變化，以評(píng)價(jià)保存特性。在表1中表示出評(píng)價(jià)結(jié)果。保存穩(wěn)定性的綜合評(píng)價(jià)是，表中的◎表示優(yōu)良，○表示良好、△表示稍差，×表示差?！痢帘硎居捎诜稚⒉涣己枚鴽](méi)有制成墨水。粒子直徑的變化表示在60℃的保存結(jié)果。
如在表1中所示，在本發(fā)明的墨水組合物中，導(dǎo)致墨水的吐出性劣化的著色微粒直徑的粗大化、沉淀物的產(chǎn)生、溶液物性的變化等很少，從而確認(rèn)能夠得到保存性優(yōu)異的墨水組合物。
(實(shí)施例2)[樣品B-101至B-106的制備]除將在上述實(shí)施例1中制備的A-101、A-108、A-109、以及A-114等4種墨水組合物以及實(shí)施例1的A-114中的把疏水性色素改變成下述表2中所示的疏水性色素以外，其余與上述A-114組成相同的墨水組合物-B-101至B-1066種墨水組合物，也就是共10種墨水組合物填入墨水噴射打印-PM670(EPSON社制)的筒中，用上述機(jī)器，在紙光光澤紙EX(富士膠片(株)制)記錄圖像，評(píng)價(jià)通過(guò)熱滾子進(jìn)行加熱定影(加熱處理和加壓處理)時(shí)和不進(jìn)行加熱定影時(shí)的耐臭氧保存性和光牢固性。[樣品的評(píng)價(jià)和結(jié)果]1)光牢固性的評(píng)價(jià)在熒光燈16000lux的條件下，將保存前和保存3周后的樣品圖像部的濃度下降作為色素殘存率(％)求出，而進(jìn)行對(duì)光牢固性的評(píng)價(jià)。2)耐臭氧性的評(píng)價(jià)在0.3ppm、25℃的條件下，將保存前和保存3周后的樣品圖像部的濃度下降作為色素殘存率(％)求出，而進(jìn)行對(duì)耐臭氧性的評(píng)價(jià)。
在下面的表2中表示了光牢固性和耐臭氧保存性的評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，色素殘存率(％)可以通過(guò)下式求出。
色素殘存率(％)＝(3周后的濃度/印字剛結(jié)束后的濃度)×100表1

表2

如在上述表2中所示，通過(guò)用熱滾子進(jìn)行加熱定影(加熱處理和加壓處理)，能夠得到耐臭氧保存性和光牢固性即圖像保存性優(yōu)異的圖像，特別是在墨水組合物B-101至B-106中能夠得到優(yōu)異性能。實(shí)施例3[A-201至A-205的制備]在70℃，將疏水性色素(M-17)32g溶解于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(S-52)20g、疏水性聚合物(P-2)40g、防退色劑(AL-1)3.2g、防退色劑(AL-2)3.2g以及助溶劑(AS-1)300ml中。邊用攪拌葉輪攪拌，邊在該溶液中加入2000ml去離子水和琥珀酸二辛酯磺酸鈉30g，制作水包油型的粗粒分散物。
接著，將上述粗粒分散物分成3等份的粗粒分散物，在60Mpa(600bar)的壓力下，通過(guò)3次、4次、5次、6次微篩座(MICROFLUIDEX INC)，而得到4種乳化分散物。然后對(duì)得到的乳化分散物進(jìn)行減壓，除去乙酸乙酯(AS-1)。
在由上述得到的含有著色微粒的分散物中，加入二甘醇140g、甘油64g、SURFYNOL465g(AirProducts&Chemicals社)7g以及尿素50g、三乙醇胺8g、苯并三唑0.10g、防腐劑2.5g、以及加入脫離子水使總量達(dá)到1000g，調(diào)整PH至7，用孔徑為0.45μm的微濾器過(guò)濾得到粒徑不同的4種(a、b、c、d)洋紅墨水。
除了將助溶劑(AS-1)從300ml變成600ml以外，用與上述完全相同的工序，制備另4種(e、f、g、h)的洋紅墨水。然后混合這8種(a至h)的墨水，用孔徑為0.45μm的微濾器過(guò)濾得到具有表2所示的粒子尺寸和變差系數(shù)的A-201、A-202、A-203、A-204、A-205的新的4種墨水組合物樣品。[樣品的評(píng)價(jià)和結(jié)果]將制作的墨水組合物樣品A-201至A-205放入玻璃瓶中進(jìn)行密封，分別在60℃下保存1個(gè)月后，用平均粒徑、變差系數(shù)以及保存后的10μm以上的粗大粒子的個(gè)數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)著色微粒子的粒徑變化。
使用microtrackUPA(日機(jī)裝(株)C制)測(cè)定平均粒徑(體積)的變差系數(shù)、使用粒子counter·modelSV65-C(PAMAS(株)制)測(cè)定粗大粒子數(shù)。在以下表3中表示了其結(jié)果。
表3

從表3的結(jié)果可以看出，如果在剛剛制備完墨水組合物時(shí)的粒子直徑的變差系數(shù)脫離本發(fā)明的范圍(即在比較用墨水組合物中)，則隨著時(shí)間的增加，使墨水堵塞的粗大粒子增加，并不理想。另外確認(rèn)，在本發(fā)明的墨水組合物的樣品中粗大粒子不隨時(shí)間增加。
實(shí)施例4[熱塑性疏水性聚合物粒子的合成]熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-1)的合成根據(jù)以下方法制備組成為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-氯乙基(質(zhì)量比75/25)的熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-1)。
在裝有攪拌器和回流冷凝器的1L三口反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，加入300ml的蒸餾水、1ml的45％DowFaX2A1(Dow Chemical社制)、1.00g的過(guò)硫酸鉀、以及0.33g的焦亞硫酸鈉。
將上述3口燒瓶放置在60℃的浴槽內(nèi)，并將含有100ml蒸餾水、2ml的45ml DowFaX2Al、75g甲基丙烯酸乙酯以及25g丙烯酸2-氯乙酯的欲要加入到燒瓶中的混合物，用40分鐘加入到上述反應(yīng)用三口燒瓶中。
在80℃下，攪拌1小時(shí)上述反應(yīng)用燒瓶，加入0.25g的過(guò)硫酸鉀，在80℃下繼續(xù)攪拌混合物90分鐘。冷卻上述反應(yīng)用燒瓶，使用10％的氫氧化鈉，調(diào)整上述乳膠的pH為5.5，得到了含有19.1％的固形成分的乳膠[熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-1)]。
上述Q-1是Tg為75℃、平均粒子尺寸0.15μm、變差系數(shù)為35％的乳膠。
熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-2)至(Q-6)的合成通過(guò)改變DowFaX2Al的量和反應(yīng)時(shí)的攪拌速度，制備粒徑不同的各種乳膠。混合上述的1種或2種以上乳膠，得到了具有表3中所示的粒徑和粒徑分布的Q-2至Q-6的乳膠。粒徑是根據(jù)microtrackUPA(日機(jī)裝(株)制)進(jìn)行測(cè)定、選擇。
熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-7)的合成根據(jù)以下方法，合成組成為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯(質(zhì)量比55/15/30)的熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-7)。
在具有滴液漏斗、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)以及回流冷凝器的燒瓶中加入去離子水170ml、諾尼波爾200(聚乙二醇壬基苯基醚系乳化劑；三洋化成工業(yè)社制)10ml、Newpoll PE-64(聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物體系乳化劑；三洋化成工業(yè)社制)1ml，緩緩地吹入氮?dú)?，同時(shí)加熱至45℃。在滴液漏斗中加入由甲基丙烯酸甲酯247ml、丙烯酸丁酯68ml、以及苯乙烯135ml構(gòu)成的單體混合物，將其中的25％加入到燒瓶?jī)?nèi)。
接著，將15ml、1％亞硫酸氫鈉水溶液和15ml、3％過(guò)硫酸銨水溶液加入到上述燒瓶?jī)?nèi)。30分鐘后，分別滴下殘余的單體混合物、1％的亞硫酸氫鈉水溶液62ml和1％的過(guò)硫酸銨水溶液62ml。
在上述的滴下過(guò)程中，將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在50℃至54℃，結(jié)束滴液后在相同溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后結(jié)束聚合，得到[熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-7)]。
上述Q-7是Tg為80℃、平均粒子尺寸0.25μm、變差系數(shù)為38％的乳膠。
熱塑性疏水性聚合物粒子(Q-8)至(Q-12)的合成通過(guò)改變?nèi)榛瘎┑牧亢头磻?yīng)時(shí)的攪拌速度，制備粒徑不同的各種乳膠。混合上述的1種或2種以上乳膠，得到了具有表3中所示的粒徑和粒徑分布的Q-8至Q-12的乳膠。粒徑是根據(jù)microtrackUPA(日機(jī)裝(株)制)測(cè)定、選擇。

因?yàn)樵谟镁垡蚁訅簝擅婧蟮募堉误w(100μm)表側(cè)進(jìn)行電暈放電處理后設(shè)置含有十二苯磺酸鈉的明膠下涂層，接著在該基材上形成作為顯象層的多孔無(wú)機(jī)顏料層，所以按下述方法制備涂布分散液。
首先，水解dodeoxydo鋁，制得氧化鋁漿，然后在該氧化鋁漿中加入水使氧化鋁固形物為7.9％。接著，加入3.9％的硝酸水溶液調(diào)整pH后，經(jīng)過(guò)老化工序得到膠質(zhì)溶膠。在75℃下噴霧干燥上述膠質(zhì)溶膠，得到氧化鋁水合物。將上述氧化鋁水合物分散在離子交換水中制得15％的分散液。
接著，將聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)(株)社制、果杰諾爾NH18)溶解·分散到離子交換水中制得10％的溶液?；旌仙鲜鲅趸X水合物和聚乙烯醇溶液使它們的重量比為10∶1，并進(jìn)行攪拌制得涂布分散液。使用涂布機(jī)和熱風(fēng)干燥爐，增粘涂層該涂布分散液后進(jìn)行干燥(干燥溫度140℃)，形成厚度為35μm的多孔無(wú)機(jī)顏料層(顯象層)。這時(shí)，涂布層的微孔直徑是8至18nm。
然后，為了形成多孔樹脂層，用條涂敷機(jī)涂布乳膠Q-1的涂布液，在60℃下進(jìn)行干燥，制得設(shè)有約5μm厚的多孔樹脂層的顯象材料(記錄紙)K-1。
同樣地制得涂布Q-2至Q-12的顯象材料(記錄紙)K-2至K-12。
制得含有與在實(shí)施例3中所使用的A-201組成相同、粒徑分別不同的著色微粒的墨水組合物A-301至A-312。
將制作的墨水組合物樣品A-301至A-312填入墨水噴射打印機(jī)-PM670(EPSON社制)的筒中，用上述機(jī)器，在上述顯象材料K-1至K-12上記錄圖像，干燥后，用熱滾子加熱定影，并進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。在表4中表示出其結(jié)果。1)磨損性加熱定影后，用橡皮擦拭，用肉眼評(píng)價(jià)圖像部的濃度變化。[A]表示沒(méi)有濃度變化的良好的結(jié)果，[B]表示稍微有濃度變化，[C]表示濃度變化非常大，[D]表示完全被消去。2)圖像的牢固性為了檢驗(yàn)?zāi)统粞醣４嫘?，在臭氧濃?.3ppm、25℃的條件下保存7天樣品時(shí)，將其前后的濃度變化作為色素殘存率(％)。色素殘存率(％)用下面的式子表示。色素殘存率(％)＝(放置7天后的濃度/印字剛結(jié)束時(shí)的濃度)×100根據(jù)表4的結(jié)果可以看出，通過(guò)采用使用本發(fā)明的墨水組合物的墨水噴射方法，能夠得到磨損性和堅(jiān)牢性(耐臭氧保存性)優(yōu)異的圖像。
根據(jù)本發(fā)明，解決了上述以往的諸多問(wèn)題，能夠提供印字時(shí)的色彩再現(xiàn)性、透明度以及光澤性優(yōu)異，耐水性和圖像保存性也優(yōu)異，并通過(guò)與顯象材料的組合，圖像的光澤性、耐水性、耐光性、耐熱性以及耐臭氧保存性等圖像堅(jiān)牢性優(yōu)異、磨損性大幅度提高的墨水組合物以及使用該墨水組合物的墨水噴射記錄方法。
表4

權(quán)利要求
1.一種墨水組合物，包括將含有至少一種疏水性色素、至少一種疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的至少一種助溶劑的溶液和水介質(zhì)混合，進(jìn)行乳化分散，然后除去上述助溶劑而得到的著色微粒，其特征在于，上述著色微粒的平均粒徑為0.01至0.5μm，粒子直徑的變差系數(shù)在45％以內(nèi)，并且比重為0.9至1.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中在上述疏水性色素中含有選自用下述通式(I)表示的化合物、用下述通式(II)表示的化合物、用下述通式(Y-I)表示的化合物、用下述通式(M-I)表示的化合物以及用下述通式(C-I)表示的化合物中的至少一種化合物；通式(I) 通式(II) 在上述通式(I)和通式(II)中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺?；?、磺?；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞硫?；?、磷?；Ⅴ；?、羧基或磺基，A表示-NR5R6或者是羥基，R5和R6分別獨(dú)立表示氫原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基，R5和R6可以相互結(jié)合形成環(huán)，B1表示＝C(R3)-或＝N-，B2表示＝C(R4)-或-N＝，R1和R5、R3和R6和/或R1和R2可以相互結(jié)合形成芳香族環(huán)或雜環(huán)；通式(Y-I)A-N＝N-B在上述通式(Y-I)中，A和B分別獨(dú)立地表示可被取代的雜環(huán)基。通式(M-I) 在上述通式(M-I)中，A表示5元雜環(huán)重氮基成分A-NH2的殘基。B1和B2，B1表示＝CR1-，B2表示-CR2＝，或者是其中的任意一個(gè)表示氮原子，另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；骰鶊F(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基，G、R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、芳氧羰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；⒎蓟酋；⑼榛鶃喠蝓；⒎蓟鶃喠蝓；?、氨磺酰基、磺基或雜環(huán)硫基，各基團(tuán)還可以被取代，R1和R5或者是R5和R6可以結(jié)合形成5至6元環(huán)；通式(C-I) 在上述(C-I)中X1、X2、X3和X4分別獨(dú)立地表示-SO-Z1、-SO2-Z1或者-SO2NR21R22，Z1表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，R21和R22分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，Y1、Y2、Y3、Y4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺?；?、磺酰基、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨甲?；被?、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；?、?；Ⅳ然蚧腔?，這些還可具有取代基，a1至a4、b1至b4分別表示X1至X4、Y1至Y4的取代基數(shù)，a1至a4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，b1至b4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，但是a1至a4之和大于2，當(dāng)a1至a4、b1至b4表示大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)X1至X4和Y1至Y4可以各自相同或不同，a1、b1表示滿足a1+b1＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)，a2、b2表示滿足a2+b2＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)，a3、b3表示滿足a3+b3＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)，a4、b4表示滿足a4+b4＝4關(guān)系的各獨(dú)立的0至4整數(shù)，M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
3.一種墨水噴射記錄方法，對(duì)于墨水顯象材料，使用包括含有至少1種疏水性色素和至少一種疏水性聚合物的著色微粒的墨水組合物進(jìn)行記錄，其特征在于，通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像后，加熱處理和/或加壓處理上述著色微粒而熔融上述著色微粒。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的墨水噴射記錄方法，其中，在上述疏水性色素中含有選自用下述通式(I)表示的化合物、用下述通式(II)表示的化合物、用下述通式(Y-I)表示的化合物、用下述通式(M-I)表示的化合物以及用下述通式(C-I)表示的化合物中的至少一種化合物；通式(I)通式(II) 在上述通式(I)和通式(II)中，R1、R2、R3、R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺?；被⑼榱蚧?、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺?；⒒酋；⑼檠豸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞硫酰基、磷?；?、?；Ⅳ然蚧腔珹表示-NR5R6或者是羥基。R5和R6分別獨(dú)立表示氫原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。R5和R6可以相互結(jié)合形成環(huán)，B1表示＝C(R3)-或＝N-，B2表示-C(R4)＝或-N＝，R1和R5、R3和R6和/或R1和R2可以相互結(jié)合形成芳香族環(huán)或雜環(huán)；通式(Y-I) A-N＝N-B在上述通式(Y-I)中，A和B分別獨(dú)立地表示可被取代的雜環(huán)基；通式(M-I) 在上述通式(M-I)中，A表示5元雜環(huán)重氮基成分A-NH2的殘基，B1和B2中，B1表示＝CR1-，B2表示-CR2＝，或者是其中的任意一個(gè)表示氮原子，另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基或氨磺?；?。各基團(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基。G、R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰氧基、被烷基或芳基或雜環(huán)基所取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、芳氧羰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、烷基亞硫酰基、芳基亞硫酰基、氨磺?；?、磺基或雜環(huán)硫基，各基團(tuán)還可以被取代，R1和R5或者是R5和R6可以結(jié)合形成5至6元環(huán)；通式(C-I) 在上述(C-I)中X1、X2、X3和X4分別獨(dú)立地表示-SO-Z1、-SO2-Z1或者-SO2NR21R22，Z1表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，R21和R22分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基，Y1、Y2、Y3、Y4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氨磺?；?、磺?；⑼檠豸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨甲?；趸?、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰氨基、亞氨基、硫雜環(huán)、磷?；Ⅴ；Ⅳ然蚧腔?，這些還可具有取代基，a1至a4、b1至b4分別表示X1至X4、Y1至Y4的取代基數(shù)，a1至a4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，b1至b4分別獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，但是a1至a4之和大于2，當(dāng)a1至a4、b1至b4表示大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)X1至X4和Y1至Y4可以各自相同或不同，a1、b1表示滿足a1+b1＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)，a2、b2表示滿足a2+b2＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)，a3、b3表示滿足a3+b3＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)，a4、b4表示滿足a4+b4＝4關(guān)系的各自獨(dú)立的0至4整數(shù)，M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵代物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的墨水噴射記錄方法，是對(duì)于在支撐體上具有至少1層含有熱塑性疏水性聚合物粒子的多孔樹脂層的上述顯象材料，使用包括含有至少1種疏水性色素和至少一種疏水性聚合物的著色微粒的墨水組合物進(jìn)行記錄，其中，通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像后，加熱處理和/或加壓處理上述著色微粒而熔融上述著色微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的墨水噴射記錄方法，其中上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑大于上述著色微粒的平均粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的墨水噴射記錄方法，其中上述著色微粒的平均粒徑d1(μm)和上述熱塑性疏水性聚合物粒子的平均粒徑d2(μm)之間的關(guān)系滿足2＜d2/d1＜100。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7任意一項(xiàng)所述的墨水噴射記錄方法，其中上述熱塑性疏水性聚合物粒子和包括在上述著色微粒中的疏水性聚合物至少具有1種共同的單體單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任意一項(xiàng)所述的墨水噴射記錄方法，其中上述墨水組合物是權(quán)利要求1或2所述的墨水組合物。
全文摘要
一種墨水組合物，包括將含有至少一種疏水性色素、至少一種疏水性聚合物、水的溶解度小于4g的至少一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以及沸點(diǎn)低于200℃且在水中的溶解度小于25g的至少一種助溶劑的溶液和水溶性介質(zhì)混合，進(jìn)行乳化分散后除去上述助溶劑而得到的著色微粒，其中，上述著色微粒的平均粒徑為0.01至0.5μm，粒子直徑的變差系數(shù)不大于45％，并且比重為0.9至1.2。本發(fā)明還公開了通過(guò)將上述墨水組合物噴在上述顯象材料上形成圖像后，加熱處理和/或加壓處理上述著色微粒以熔融上述著色微粒的墨水噴射式記錄方法。
文檔編號(hào)B41M7/00GK1432609SQ0310278
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者高橋修, 出口泰章, 石井善雄, 矢吹嘉治 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社