專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，詳細地說，涉及發(fā)色濃度高、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
在此狀況下，近年來，對高圖像質(zhì)量化、高保存穩(wěn)定性等高性能的要求日益提高，有關熱敏記錄材料的發(fā)色濃度、圖像品質(zhì)、保存性等的研究也一直很受重視。
作為高感度的熱敏記錄材料，在例如特開平11-342676號公報中，已經(jīng)記載了使用2，4-雙(苯磺酰基)苯酚作為顯色劑(受電子性化合物)的例子。然而，即使是上述專利中所述的熱敏記錄材料，也不能充分滿足近年來日益高漲的高感度化等市場要求，特別是從改善耐水性和與熱敏頭等的摩擦有關的圖像保留性等觀點來看，還有進一步改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于提供感度高、印像濃度高、圖像部分和非圖像部分(素地部分)的保存穩(wěn)定性(耐熱性、耐濕性、耐增塑劑性(耐溶劑性))以及對熱敏頭的斷開特性優(yōu)異的同時耐水性、耐打印性和圖像保留性特別優(yōu)異的熱敏記錄材料。
解決上述課題的方法如下<1>一種熱敏記錄材料，其特征在于在支撐體上具有至少1層含供電子性無色染料、作為受電子性化合物的2，4-雙(苯磺?；?苯酚、和磺酸改性聚乙烯醇、以及至少一種磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇的熱敏發(fā)色層，且在其最表面層含有潤滑劑。<2>根據(jù)<1>中所述的熱敏記錄材料，其特征在于在所述熱敏發(fā)色層中，作為所述磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇含有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?。<3>根據(jù)<1>或<2>中所述的熱敏記錄材料，其特征在于所述潤滑劑是脂肪酸金屬鹽或熔點在105℃以上的脂肪酰胺化合物。
本發(fā)明的熱敏記錄材料中，通過在熱敏發(fā)色層中并用作為供電子性無色染料、受電子性化合物的2，4-雙(苯磺?；?苯酚和磺酸改性聚乙烯醇(以下有時稱為“磺酸改性PVA”)以及至少一種磺酸改性PVA之外的改性聚乙烯醇(以下有時稱為“其它改性PVA”)，進而在熱敏記錄材料的最表面層含有潤滑劑，在提高感度、印像濃度、圖像部分和非圖像部分(素地部分)的保存穩(wěn)定性(耐熱性、耐濕性、耐增塑劑性(耐溶劑性))以及對熱敏頭斷開特性等熱敏記錄層的各種性能的同時，可以提高熱敏記錄材料的耐水性、耐打印性和與熱敏頭摩擦有關的圖像保留性。
這里，在本發(fā)明中含有潤滑劑的熱敏記錄材料的“最表面層”是指，在用熱敏頭印像時，與熱敏頭直接接觸的、設置在熱敏記錄材料的記錄側(cè)最表面的一層。例如，在支撐體上僅設有熱敏發(fā)色層時，熱敏發(fā)色層變成最表面層，而當在熱敏發(fā)色層上設有保護層時，保護層就變成最表面層。還有，所謂“圖像保留性”是指，由于熱敏頭和熱敏記錄材料表面摩擦引起的在印像時的噪音(粘合聲)或使所印圖像欠缺產(chǎn)生空白點等的性能。
下面來詳細說明本發(fā)明的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的熱敏記錄材料中在支撐體上至少有1層熱敏發(fā)色層，也可以層壓多層，根據(jù)需要，也可以設置底涂層、保護層等其它層。<熱敏發(fā)色層>
所述熱敏發(fā)色層含有供電子性無色染料、作為受電子性化合物的2，4-雙(苯磺酰基)苯酚、和作為粘合劑的磺酸改性PVA、以及至少一種其它改性PVA，根據(jù)需要，還含有熱可熔性物質(zhì)、圖像穩(wěn)定劑等其它成分。—受電子性化合物—在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，作為作用于后述的供電子性無色染料而發(fā)色的受電子性化合物，使用的是2，4-雙(苯磺?；?苯酚。由于使用了2，4-雙(苯磺?；?苯酚作為受電子性化合物，因此熱敏記錄材料具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。
還有，從提高感度和得到高的發(fā)色濃度的觀點，所述2，4-雙(苯磺?；?苯酚優(yōu)選以0.4μm～1.0μm體積平均粒徑分散在含有磺酸改性PVA和其它改性PVA的熱敏發(fā)色層中，以0.4μm～0.8μm分散為更優(yōu)選。當所述體積平均粒徑不足0.4μm時，在保存時其素地部分的灰霧濃度會上升，而超過1.0μm時，熱感度就會下降。還有，在此體積平均粒徑不足0.3μm時，制造上比較困難。
再有，所述體積平均粒徑可以很容易地用激光衍射式粒度分布測定儀(例如，LA500(HORIBAR公司制造))等來測定。
作為分散所述2，4-雙(苯磺酰基)苯酚的方法，列舉有使用球磨機的方法、使用棒型粉碎機的方法、使用立式球磨機的方法或使用砂磨機的方法等，不過，鑒于近年來對高熱敏記錄材料的需求的增大，從實際生產(chǎn)效率的觀點講，以使用砂磨機的方法為優(yōu)選。
在使用砂磨機來分散時，作為分散用珠以使用0.2mm～10mmφ的玻璃珠、陶瓷珠或鋼珠為優(yōu)選。
在本發(fā)明中，在不損及本發(fā)明效果的范圍之內(nèi)，把所述2，4-雙(苯磺酰基)苯酚與其它已知的受電子性化合物合并使用也可以。
作為所述已知的受電子性化合物，盡管可以根據(jù)目的等來做適當?shù)倪x擇，不過，從抑制素地灰霧的觀點講，優(yōu)選為酚性化合物或水楊酸衍生物及其多價金屬鹽。
作為所述酚性化合物，列舉有，例如，2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)、2，4-雙(2，5-二甲基苯磺?；?苯酚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羥基二酚鹽、1，1’-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1’-雙(3-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1’-雙(3-氯-4-羥基苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲亞異辛基二苯酚、4，4’-仲亞丁基二苯酚、4-叔辛基苯酚、4-對甲苯基苯酚、4；4’-甲基環(huán)亞己基苯酚、4’4’-亞異戊基苯酚、對羥基苯甲酸芐基酯、4-羥基-4’-異丙基氧二苯砜等。
作為所述水楊酸衍生物，列舉有，例如，4-十五烷基水楊酸、3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸、3，5-二叔辛基水楊酸、5-十八烷基水楊酸、5-α-(對-α-甲基芐基苯基)乙基水楊酸、3-α-甲基芐基-5-叔辛基水楊酸、5-十四烷基水楊酸、4-己氧基水楊酸、4-環(huán)己氧基水楊酸、4-癸氧基水楊酸、4-十二烷氧基水楊酸、4-十五烷氧基水楊酸、4-十八烷氧基水楊酸等以及它們的鋅、鋁、鈣、銅、鉛鹽等。
可以單獨使用1種所述受電子性化合物，也可以2種以上合并使用。
在上述中，從得到高發(fā)色濃度的觀點講，特別優(yōu)選2，4-雙(2，5-二甲苯磺?；?苯酚。
本發(fā)明中，對于受電子性化合物(2，4-雙(苯磺酰基)苯酚)的含量，優(yōu)選為后述的供電子性無色染料的含量(質(zhì)量)的50質(zhì)量％～500質(zhì)量％，以100～300質(zhì)量％為更優(yōu)選。還有，當受電子性化合物2，4-雙(苯磺酰基)苯酚的體積平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，上述含量可以降低。—供電子性無色染料—作為所述供電子性無色染料，沒有特別的限制，可以從已知的化合物中適當選擇，例如，可列舉出以下所示的化合物。但是，本發(fā)明中，并不限于這些。
作為發(fā)黑色的供電子性無色染料，列舉有，例如，3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基熒烴、3-二(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烴、3-(N-異戊基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烴、3-(N-正己基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烴、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烴、3-二正丁胺基-7-(2-氯苯胺基)熒烴、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)熒烴、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烴、3-(N-環(huán)己基-N-甲胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烴等。
其中，從非圖像部分的素地灰霧良好的觀點來講，以3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基熒烴為優(yōu)選。
還有，對于發(fā)紅色或紅紫色、橙色、藍色、綠色、黃色的供電子性無色染料，也可以從已知的化合物中適當選擇。這些供電子性無色染料可以各自單獨使用，為了調(diào)整色調(diào)，也可以2種以上合并使用。
作為所述供電子性無色染料，可以含在形成熱敏發(fā)色層用的涂布液(下面稱為“熱敏發(fā)色層涂布液”)中，也可以在調(diào)制該涂布液時，作為分散在溶劑中的固體分散物來使用，還可以被包含在熱響應性或/和壓力響應性的微膠囊中使用。
可以適當選擇多種所述供電子性無色染料，作為發(fā)多色型的熱敏記錄材料。具體說，可以將發(fā)相互不同顏色的供電子性無色染料含在各自不同的層中并層壓多層熱敏發(fā)色層，或把2種以上的供電子性無色染料包含在各自不同的微膠囊中形成發(fā)色層等方法制作完成。
含有所述供電子性無色染料的熱敏發(fā)色層，可通過將形成熱敏發(fā)色層用的涂布液涂布在支撐體而設置，作為在該熱敏發(fā)色層中的所述供電子性無色染料的含量以0.1～1.0g/m2為優(yōu)選，從發(fā)色濃度和素地的灰霧觀點講，以0.2～0.5g/m2為更優(yōu)選。
作為把發(fā)色成分微膠囊化的方法，可以從已有的方法中適當選擇。合適的列舉有，例如界面聚合法等，即混合把一種發(fā)色成分(例如供電子性染料前體)溶解或分散在成為膠囊芯的疏水性有機溶劑中所調(diào)制成的油相和溶解有水溶性高分子的水相，并用均化器等手段乳化分散之后，通過加溫促使在其油滴界面發(fā)生高分子形成反應，形成高分子物質(zhì)微膠囊壁。該界面聚合法可以在短時間內(nèi)形成粒徑均一的膠囊，從可以得到生保存性優(yōu)異的熱敏記錄材料來講，這點是有利的?！澈蟿景l(fā)明的熱敏記錄材料中，作為粘合劑使用的是磺酸改性PVA和至少1種其它改性PVA。
由于本發(fā)明使用了磺酸改性PVA和至少1種其它改性PVA作為粘合劑，可以提高熱敏記錄材料的耐水性，進而也可以提高2，4-雙(苯磺?；?苯酚的分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明中的熱敏發(fā)色層最好含有1種以上的所述其它改性PVA。作為所述其它改性PVA，列舉有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、衣康酸改性聚乙烯醇等，其中以乙酰乙?；男跃垡蚁┐紴閮?yōu)選。
在所述熱敏發(fā)色層中，相對于每100質(zhì)量份的1種或2種以上的其它改性PVA，磺酸改性聚乙烯醇以10質(zhì)量份～90質(zhì)量份為優(yōu)選，30質(zhì)量份～90質(zhì)量份為更優(yōu)選。當相對于所述其它改性PVA的磺酸改性PVA的含量在上述范圍之內(nèi)時，可以提高2，4-雙(苯磺?；?苯酚的分散物的穩(wěn)定性。
另外，在熱敏發(fā)色層中粘合劑(含磺酸改性PVA和其它改性PVA)的涂布量以0.01g/m2～5g/m2為優(yōu)選，以0.1g/m2～3g/m2為更優(yōu)選。
還有，本發(fā)明中，在不損及本發(fā)明的效果的范圍之內(nèi)，所述磺酸改性PVA和其它改性PVA中合并使用其它已知的水溶性粘合劑也可以。
作為所述其它已知的水溶性粘合劑，以在25℃水中溶解5質(zhì)量％以上的化合物為優(yōu)選。列舉有，例如，改性聚乙烯醇之外的聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉類(包括改性淀粉)、明膠、阿拉伯樹膠、酪素、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的皂化物等。
所述粘合劑不僅是用于分散而且也用于提高所形成的熱敏發(fā)色層的膜強度。為了提高該膜的強度，可以與苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏氯乙烯等合成高分子膠乳類粘合劑合并使用?！渌煞帧跓崦舭l(fā)色層中，可以進一步含有熱可熔性物質(zhì)、增感劑、圖像穩(wěn)定劑等其它成分。(熱可熔性物質(zhì))作為熱可熔性物質(zhì)，以2-萘基二苯甲醚、酰胺類化合物為優(yōu)選。通過使熱敏發(fā)色層含有熱可熔性物質(zhì)，可以提高圖像部分(發(fā)色部分)和非圖像部分(素地部分)的保存穩(wěn)定性。
作為所述酰胺類化合物，可以從已知的化合物中適當選擇，列舉有，例如，棕櫚酰胺、硬脂酰胺、山崳酰胺、羥基硬脂酰胺、羥甲基硬脂酰胺、羥甲基山崳酰胺、甲撐雙硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、乙撐雙山崳酰胺等。
其中，特別以硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、羥甲基硬脂酰胺等為優(yōu)選。
在使用所述2-萘基芐基醚和酰胺類化合物時，其使用比例是，相對于每100質(zhì)量份2-萘基芐基醚，酰胺類化合物的含量以2質(zhì)量份～100質(zhì)量份為優(yōu)選，10質(zhì)量份～50質(zhì)量份為更優(yōu)選。
當所述酰胺類化合物的含量不到2質(zhì)量份時，得不到高濃度，而超過100質(zhì)量份時，在高溫、高濕環(huán)境下保存時其素地部分的灰霧濃度會上升(素地部分的保存穩(wěn)定性下降)。
另外，與其它已知的熱可熔性物質(zhì)合并使用也可以。
作為所述已知的熱可熔性物質(zhì)，列舉有，例如，硬脂酰尿素、對芐基聯(lián)苯酚、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘酚—對甲基芐基醚、α-萘基芐基醚、1，4-丁二醇—對甲基苯基醚、1，4-丁二醇對異丙基苯基醚、1，4-丁二醇對叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯代苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二乙二醇雙(4-甲氧基苯基)醚、間聯(lián)三苯草酸甲基芐基醚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、1，4-雙(苯氧基甲基)苯等。
在熱敏發(fā)色層中，所述熱可熔性物質(zhì)的總含量以相對于每100質(zhì)量份受電子性化合物75質(zhì)量份～200質(zhì)量份為優(yōu)選，100質(zhì)量份～150質(zhì)量份為更優(yōu)選。
還有，在將2-萘基芐基醚和酰胺類化合物與已知的熱可熔性物質(zhì)合并使用時，2-萘基芐基醚和酰胺類化合物含量的總和在熱可熔性物質(zhì)總含量的50質(zhì)量％以上為優(yōu)選，在70質(zhì)量％以上為特別優(yōu)選。(圖像穩(wěn)定劑)作為所述圖像穩(wěn)定劑，可以從已知的化合物中選擇，苯酚化合物特別是受阻酚化合物的效果較好。
列舉有，例如，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-甲撐—雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-甲撐—雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-丁撐—雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代—雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作為所述圖像穩(wěn)定劑的含量，相對于供電子性無色染料每100質(zhì)量份，以10質(zhì)量份～100質(zhì)量份為優(yōu)選，30質(zhì)量份～60質(zhì)量份為更優(yōu)選。當上述含量不到10質(zhì)量份時，不能充分發(fā)揮在素地的灰霧、圖像保存性方面的預期效果，而超過100質(zhì)量份時，得不到充分的效果。
所述供電子性無色染料、受電子性化合物和增感劑等其它成分的分散是用球磨機、棒型粉碎機、立式球磨機、砂磨機等攪拌·粉碎機同時或分別分散，最終調(diào)制成涂布液。在分別分散時，當分散受電子性化合物時，優(yōu)選用磺酸改性PVA和其它改性PVA中的任一種分散，同時用磺酸改性PVA和其它改性PVA來分散為更優(yōu)選(在分散其它物質(zhì)時未必一定要用磺酸改性PVA和其它改性PVA來分散)。在該涂布液中，還可以根據(jù)需要加入各種表面活性劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、消泡劑和熒光染料等。
作為所述表面活性劑，列舉有，例如，磺基琥珀酸類的堿金屬鹽、含氟表面活性劑等。
如上所述進行分散而調(diào)制成涂布液后，把它用已知的涂布方法涂布在支撐體上。涂布后，經(jīng)干燥，用砑光機(キヤレンダ-)做平滑化處理，供使用。還有，在形成熱敏發(fā)色層時，對形成熱敏發(fā)色層用的涂布量并沒有特別的限制，通常以干燥質(zhì)量2g/m2～7g/m2程度為優(yōu)選。
作為已知的涂布方法，并沒有特別的限制，例如可以使用氣動刮涂機、輥涂機、刮板涂布機、簾涂機等的涂布方法，其中特別以使用簾涂機的方法為優(yōu)選。<潤滑劑>
作為含在本發(fā)明的熱敏記錄材料的最表面的潤滑劑，列舉有金屬皂或蠟等。
作為所述金屬皂，列舉有，例如，脂肪酸金屬鹽，特別以高級脂肪酸金屬鹽為優(yōu)選。具體列舉有，硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鋁等。
作為所述蠟，列舉有，例如，石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、羥甲基硬脂酰胺、聚乙烯蠟、聚苯乙烯蠟、脂肪酰胺化合物等，單獨使用1種或2種以上合并使用都可以。
作為本發(fā)明中的潤滑劑，從提高圖像保留性和熱敏頭斷開的觀點講，以脂肪酸金屬鹽、脂肪酰胺化合物為優(yōu)選，以脂肪酸金屬鹽、熔點在105℃以上的脂肪酰胺化合物為更優(yōu)選。上述熔點在105℃以上的脂肪酰胺化合物，列舉有，例如，乙撐雙硬脂酰胺(熔點145℃)、羥甲基硬脂酰胺(熔點110℃)、乙撐雙油酰胺(熔點116℃)、N-硬脂酰-N’-硬脂酰尿素(熔點109℃)等。<支撐體>
作為所述支撐體，可以使用已知的支撐體。具體說，可列舉上等質(zhì)量紙等紙支撐體、在紙上涂布了樹脂或顏料的涂層紙、樹脂層壓紙、涂有底涂層的上等質(zhì)量紙、涂有底涂層的再生紙、合成紙或塑料膜等支撐體。
從點的再現(xiàn)性觀點講，所述支撐體以按照JIS-8119規(guī)定的平滑度在300s以上的平滑的支撐體為優(yōu)選。
還有，在所述支撐體上設置底涂層時，設置以顏料為主要成分的底涂層為優(yōu)選。
作為所述顏料，一般可以使用所有的無機、有機顏料，特別以按照JIS-K5101規(guī)定的吸油度在40mL/100g(cc/100g)以上者為優(yōu)選。具體列舉有，碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、高嶺土、燒成高嶺土、無定形二氧化硅、尿素甲醛樹脂粉末等。其中，以所述吸油度在70mL/100g以上者為特別優(yōu)選。
還有，所述顏料的涂布量在2g/m2以上為優(yōu)選，在4g/m2以上為更優(yōu)選，7g/m2～12g/m2為最優(yōu)選。
作為所述底涂層中使用的粘合劑，列舉有，例如，水溶性高分子、水溶性粘合劑。使用它們中的1種或2種以上合并使用皆可。
作為所述水溶性高分子，列舉有，例如，淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基醇、甲基纖維素、酪素等。作為所述水溶性粘合劑，一般為，例如，合成橡膠膠乳、合成樹脂乳液，具體列舉有，苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯酯乳液等。
還有，在所述底涂層中加入蠟、防止退色劑、表面活性劑等也可以。
作為所述粘合劑的含量，相對于在底涂層中加入的顏料，以3質(zhì)量％～100質(zhì)量％為優(yōu)選，5質(zhì)量％～50質(zhì)量％為更優(yōu)選，8質(zhì)量％～15質(zhì)量％為最優(yōu)選。
在形成所述底涂層時，可以使用已知的涂布方法。例如，可以采用使用氣動刮涂機、輥涂機、刮板涂布機、雕刻滾筒涂布機、簾涂機等的涂布方法，其中以使用刮板涂布機的方法為優(yōu)選。
再有，可以根據(jù)需要使用砑光機等做平滑處理。<保護層>
在熱敏發(fā)色層上，根據(jù)需要可以設置保護層。該保護層是含有有機或無機微粉末、粘合劑、表面活性劑、熱可熔性物質(zhì)等所構(gòu)成的。
作為所述微粉末，列舉有，例如，碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石、經(jīng)表面處理的鈣或二氧化硅等無機類微粉末、尿素-甲醛樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等有機類微粉末。
作為在保護層中使用的粘合劑，列舉有，例如，聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠類、阿拉伯樹膠、酪素、苯乙烯-馬來酸共聚物水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯酯乳液類等。
還有，通過交聯(lián)所述粘合劑以進一步提高熱敏記錄材料的保存穩(wěn)定性為目的，可以加入耐水合劑。所述耐水合劑，列舉有，例如，N-羥甲基尿素、N-羥甲基三聚氰胺、尿素-甲醛等的水溶性預縮物、乙二醛、戊二醛等二醛化合物類、硼酸、硼砂、膠體二氧化硅等無機類交聯(lián)劑、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷等。[實施例]下面用實施例來說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不限于這些實施例。下面實施例中的“份”和“％”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。還有，體積平均粒徑是用激光衍射式粒度分布測定儀(LA500(HORIBAR公司制造))測定的。[實施例1]<熱敏記錄材料的形成>—熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制—《分散液A的調(diào)制》用砂磨機把下述各成分分散，得到體積平均粒徑0.8μm的分散液A。[分散液A的組成]3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烴10份(供電子性無色染料)聚乙烯醇的10％水溶液 15份(PVA-105，CURARE(クラレ)公司制造)水25份
《分散液B的調(diào)制》把下述各成分用砂磨機分散，得到體積平均粒徑0.8μm的分散液B。[分散液B的組成]2，4-雙(苯磺?；?苯酚20份(受電子性化合物)2-萘基芐基醚 20份磺酸改性聚乙烯醇的10％水溶液 60份(GORSERAN(ゴ-セラン)L3266，日本合成化學公司制造)水 100份《分散液C的調(diào)制》用混砂機把下述各成分分散，得到體積平均粒徑1.5μm的分散液C。[分散液C的組成]輕質(zhì)碳酸鈣 25份聚丙烯酸鈉的40％水溶液 0.25份六偏磷酸鈉 0.25份水 34份《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》把下述組成的化合物混合得到熱敏發(fā)色層用涂布液。[熱敏發(fā)色層用涂布液組成]所述分散液A 50份所述分散液B 200份所述分散液C 60份硬脂酸鋅的30％分散液 10份石蠟的30％分散液 20份硬脂酰胺的20％分散液 2份熒光增白劑的50％水溶液 1份乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0％水溶液 40份(GORSEFAIMAR(ゴ-セフアイマ-)Z210，日本合成化學公司制造)乙二醛的10％水溶液 5份—熱敏記錄材料的形成—在70g/m2的原紙上，用刮板涂布機涂布形成以顏料、粘合劑為主體的底涂層，使干燥后的涂布量為10g/m2，制作內(nèi)涂層原紙。接著，用簾涂機把上面得到的熱敏發(fā)色層用涂布液涂布在該原紙的底涂層上，使干燥后的涂布量為4g/m2，并干燥。用砑光機對所形成的熱敏發(fā)色層的表面實施處理，得到了本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例2]在實施例1的《分散液B的調(diào)制》中將分散液B中的磺酸改性聚乙烯醇的10％水溶液的加入量從60份改為50份，進而，使用乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0％水溶液(GORSEFAIMAR Z210，日本合成化學公司制造)50份，而且，把在實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0％水溶液替換為聚乙烯醇的10％水溶液(PVA-117，CURARE公司制造)40份，其它都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例3]除了將實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的10％水溶液用二丙酮改性聚乙烯醇的10％水溶液(D聚合物，尤尼奇卡(ユニチカ)公司制造)40份代替之外，其余都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例4]除了將實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的硬脂酸鋅的30％分散液用硬脂酸鈣的30％分散液代替之外，其余都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例5]除了將實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的硬脂酸鋅的30％分散液用乙撐雙硬脂酰胺(熔點145℃)的30％分散液代替之外，其余都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例6]除了將實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的硬脂酸鋅的30％分散液用N-硬脂酰-N’-硬脂酰尿素(熔點109℃)的30％分散液代替之外，其余都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例7]除了將實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的硬脂酸鋅的30％分散液用石蠟(熔點135℃)的30％分散液代替之外，其余都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料。[實施例8]除了不用在實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的乙二醛的10％水溶液和硬脂酸鋅的30％分散液，并用簾涂機在熱敏發(fā)色層上涂布下述保護層涂布液，使干燥后的質(zhì)量為1.0g/m2，且干燥后對所形成的保護層表面實施砑光處理之外，其余都與實施例1同樣地制作本發(fā)明的熱敏記錄材料?！侗Ｗo層用涂布液的調(diào)制》把下述組成化合物混合得到保護層用涂布液。[保護層用涂布液組成]聚乙烯醇的10％水溶液40份(PVA-117，CURARE公司制造)乙二醛的10％水溶液 5份硬脂酸鋅的30％分散液10份水 45份[比較例1]除了將實施例1的《分散液B的調(diào)制》中的2，4-雙(苯磺?；?苯酚用雙酚A代替之外，與實施例1同樣地制作比較例的熱敏記錄材料。[比較例2]除了將實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中的乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0％水溶液用聚乙烯醇的10％水溶液(PVA-117，CURARE公司制造)40份代替之外，與實施例1同樣地制作比較例的熱敏記錄材料。[比較例3]除了在實施例1的《熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制》中不用硬脂酸鋅之外，與實施例1同樣地制作比較例的熱敏記錄材料。<評價>
對上述由實施例1～8得到的熱敏記錄材料和由比較例1～3得到的熱敏記錄材料，按下面所述進行發(fā)色濃度、保存穩(wěn)定性(耐熱性、耐濕性、耐增塑劑性)、耐水性、打印性、圖像保留性的評價。表1示出了測定和評價的結(jié)果。(1)打印濃度使用京瓷公司制造的熱敏頭(KJT-216-8MPD1)、和在熱敏頭正前方有100kg/cm2的壓力輥的熱敏打印裝置，在熱敏頭電壓24V、脈沖周期10ms條件下，邊使用壓力輥邊以2.1ms的脈沖寬度進行打印。用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思公司制造)測定打印部分的打印濃度，按下述基準進行評價。[評價基準]◎打印濃度在1.35以上，非常良好；○打印濃度在1.30以上而不到1.35，良好；×打印濃度不到1.30，不良。
進而，以非圖像部分的濃度(素地灰霧)作為基準灰霧值，用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思公司制造)測定各熱敏記錄材料的未打印部分(素地部分)的濃度，并按下述基準進行評價。[評價基準]◎素地灰霧不到0.10，非常良好；○素地灰霧在0.10以上而不到0.15，良好；×素地灰霧在0.15以上，不良。(2)保存穩(wěn)定性—耐熱性—在60℃、相對濕度30％的環(huán)境條件下，把印字的各熱敏記錄材料放置24h之后，用麥克貝思反射濃度計RD-918分別測定打印部分的打印濃度和素地部分的濃度，作為表示耐熱性的指標，用在上述(1)打印濃度所述的評價基準來進行評價。還有，打印部分的濃度其數(shù)值越大，表示耐熱試驗后的濃度越大，為良好，而素地部分的濃度其數(shù)值越小，耐熱試驗后的灰霧越小，為良好。—耐濕性—
在40℃、相對濕度90％的環(huán)境條件下，把印字的各熱敏記錄材料放置24h之后，用麥克貝思反射濃度計RD-918分別測定打印部分的打印濃度和素地部分的濃度，作為表示耐濕性的指標，用在上述(1)打印濃度所述的評價基準來進行評價。還有，與上述評價一樣，打印部分的濃度數(shù)值越大、素地部分的濃度數(shù)值越小越好?！驮鏊軇┬浴延∽值母鳠崦粲涗洸牧显谂c市售的氯乙烯性片(POLYMERLAP，信越聚合物公司制造)接觸的狀態(tài)下，25℃下放置24h之后，用麥克貝思反射濃度計RD-918分別測定打印部分的打印濃度和素地部分的濃度，作為表示耐增塑劑性的指標，按下述基準進行評價。還有，與上述評價一樣，打印部分的濃度數(shù)值越大、素地部分的濃度數(shù)值越小、濃度變化越小越好。[評價基準]◎打印部分殘存率在95％以上，非常良好；○打印部分殘存率在90％以上而不到95％，良好；×打印部分殘存率不到90％，不良。(3)耐水性把與上述(1)相同地印字的熱敏記錄材料放在20℃的水中浸漬5分鐘之后，用手指擦印字的部分10次，目測打印部分，按下面的標準來評價熱敏記錄材料的耐水性。[評價基準]○打印部分完全沒有剝落；△記錄部分看到稍許剝落；×記錄部分大部分被剝落。(4)打印性用SYACHIHATA tam(紅，SYACHIHATA公司制造)在熱敏記錄材料上打印，1分鐘之后在該打印部分重合上上等質(zhì)量的紙，并目測油墨的轉(zhuǎn)錄狀態(tài)，按下述基準來評價油墨的干燥水平(打印性)。[評價基準]◎在上等質(zhì)量紙上看不出油墨的附著；○在上等質(zhì)量紙上看到薄的油墨附著，但在實用中為良好；△在上等質(zhì)量紙上看到油墨附著，明顯污染；×在上等質(zhì)量紙上看到多處的油墨附著，在5分鐘重合再做同樣實驗，在上等質(zhì)量紙上看到油墨的附著。(5)圖像保留性使用具有部分glace結(jié)構(gòu)的熱敏頭(KF2003-GD31A，RORM公司制造)的熱敏印刷裝置，在熱敏頭電壓24V、打印周期0.98ms/行(打印速度12.8cm/s)、脈沖寬度0.375ms(外加能量14.4mJ/mm2)的條件下進行打印。此時，通過目測觀察打印的聲音和打印部分的空白點狀態(tài)，并按下面的基準來評價?！鸪蛴C的聲音之外沒有噪音，打印部分看不出空白點；△有若干噪音，打印部分有少量空白點；×有明顯噪音(粘合聲)，打印部分空白點也多。
表1

由上述表1可知，實施例1～8的熱敏記錄材料在得到高發(fā)色濃度的同時，其打印部分和非打印部分(素地部分)的保存穩(wěn)定性(耐熱性、耐濕性、耐增塑劑性(耐溶劑性))、耐水性優(yōu)異，在所有評價中都是良好。還有，在熱敏發(fā)色層上設置了保護層的實施例8中看到有油墨附著，但實施例1～7的熱敏記錄材料其打印性也優(yōu)異。進一步說，使用了脂肪酸金屬鹽或熔點在105℃以上的脂肪酰胺化合物作為最表面層中所含有的潤滑劑的實施例1～3，5和8的熱敏記錄材料，其圖像保留性特別優(yōu)異。
與此相反，用雙酚A代替受電子性化合物2，4-雙(苯基磺酰基)苯酚的比較例1，其打印部分的耐熱性、耐增塑劑性明顯降低，這點達不到實用的要求。還有，以用聚乙烯醇代替熱敏發(fā)色層中所含的乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉谋容^例2，其耐水性低，達不到實用水平。進而，最表面層不含有潤滑劑的比較例3的熱敏記錄材料其圖像保留性差，在記錄時產(chǎn)生噪音，圖像部分看到許多空白點。
按照本發(fā)明，可以提供感度高、印像濃度高、圖像部分和非圖像部分(素地部分)的保存穩(wěn)定性(耐熱性、耐濕性、耐增塑劑性(耐溶劑性))以及對熱敏頭斷開特性優(yōu)異的同時，耐水性、打印性和圖像保留性特別優(yōu)異的熱敏記錄材料。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，其特征在于在支撐體上具有至少1層含供電子性無色染料、作為受電子性化合物的2，4-雙(苯磺?；?苯酚、和磺酸改性聚乙烯醇、以及至少一種磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇的熱敏發(fā)色層，且在其最表面層含有潤滑劑。
2.如權(quán)利要求1中所述的熱敏記錄材料，其特征在于在所述熱敏發(fā)色層中，作為所述磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇含有乙酰乙?；男跃垡蚁┐?。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的熱敏記錄材料，其特征在于所述潤滑劑是脂肪酸金屬鹽或熔點在105℃以上的脂肪酰胺化合物。
全文摘要
一種熱敏記錄材料，其特征在于在支撐體上具有至少1層含作為供電子性無色染料與受電子性化合物的2，4－雙(苯磺?；?苯酚和磺酸改性聚乙烯醇以及至少一種磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇的熱敏發(fā)色層，且在其最表面層含有潤滑劑。根據(jù)本發(fā)明可以提供在具有高感度、高印像濃度、圖像部分和非圖像部分(素地部分)的保存穩(wěn)定性(耐熱性、耐濕性、耐增塑劑性(耐溶劑性))以及優(yōu)異的熱敏頭斷開特性的同時，耐水性、打印性和圖像保留性特別優(yōu)異的熱敏記錄材料。
文檔編號B41M5/333GK1459382SQ03107909
公開日2003年12月3日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者渡邊努, 巖崎正幸, 滿尾博文 申請人:富士膠片株式會社