專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，特別是涉及一種具有多層熱敏記錄層的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
由于熱敏記錄的記錄裝置簡便、可靠性高而且不需要日常維護，近年來得到了很快的發(fā)展。作為熱敏記錄材料，已知有利用供電子性無色染料與受電子性化合物的反應(yīng)的材料、利用重氮鎓鹽化合物與成色劑的反應(yīng)的材料等等。
一般，在如多色熱敏記錄材料之類有多個熱敏記錄層地?zé)崦粲涗洸牧现?，其熱敏記錄層之間設(shè)置有中間層。為了降低熱敏記錄材料的成本，希望其中間層的膜較薄，但是，如果只把膜變薄，會改變中間層下面的熱敏記錄層的感度，這就產(chǎn)生了難以與其它熱敏記錄層的感度平衡的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供通過使中間層的膜變薄而降低成本的同時可以維持中間層下面的熱敏記錄層感度的熱敏記錄材料。
解決上述課題的方法如下。即，
<1>一種熱敏記錄材料，在支撐體上至少有2層以上的熱敏記錄層且在該熱敏記錄層之間設(shè)有中間層，其特征在于，所述中間層中含有熔點或軟化點在40℃以上200℃以下且粒徑在1μm以下的化合物。
<2>根據(jù)<1>所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物的熔點或軟化點在80℃以上200℃以下。
<3>根據(jù)<1>或<2>中所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物的熔化熱或熔融潛熱在80J/g以上。
<4>根據(jù)<1>～<3>中的任一項所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物是硬脂酸鋅。
<5>根據(jù)<1>～<3>中的任一項所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物是軟化點在100℃以上的聚乙烯蠟。具體實施方式

《熱敏記錄材料》
本發(fā)明的熱敏記錄材料的特征在于，在支撐體上至少有2層以上的熱敏記錄層(多色·單色)，在該熱敏記錄層之間設(shè)置了中間層，且該中間層中含有熔點或軟化點在40℃以上200℃以下且粒徑在1μm以下的化合物(下面有時稱為“本發(fā)明的化合物”)。
如果上述中間層含有本發(fā)明的化合物，則即使在中間層的涂布量較少，仍可以維持其熱容，其結(jié)果可以既維持感度而又使膜變薄，還可以改善印制中和印制后的紋理(curl)。
下面詳細說明本發(fā)明。<中間層>
本發(fā)明的中間層含有熔點或軟化點在40℃以上200℃以下且粒徑在1μm以下的化合物。
還有，本發(fā)明中所說的“熔點或軟化點在40℃以上200℃以下”，當本發(fā)明的化合物為低分子化合物時是指“熔點在40℃以上200℃以下”，而如果是高分子化合物是指“軟化點在40℃以上200℃以下”。
本發(fā)明的化合物的熔點和軟化點在80℃以上200℃以下為優(yōu)選，100℃以上150℃以下為更優(yōu)選。
本發(fā)明的化合物的熔點或軟化點在不到40℃時，保存樣品時會發(fā)生起霜和顏色變化。
另一方面，本發(fā)明的化合物的熔點或軟化點超過200℃時，由熱打印頭的熱不能使其熔融，因此得不到所需的熱容。
本發(fā)明中，所說的熔點是指加熱時在窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熔融且固體層與液相處于平衡狀態(tài)的溫度，是用DSC測定吸收熱量來求出的。
另一方面，本發(fā)明所說的軟化點是在加上一定的負荷后以規(guī)定的升溫速度加熱時其開始形變的溫度，是用DSC測定吸收熱量來求出的。
還有，本發(fā)明的化合物的熔化熱和熔融潛熱在80J/g以上為優(yōu)選，在100J/g以上為更優(yōu)選。當上述熔化熱和熔融潛熱在80J/g以上時，可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，即在不損失熱敏記錄層的感度的情況下使中間層的膜變薄，而且還可充分發(fā)揮所說的改善印制中和印制后的紋理的效果。
作為粒徑在1μm以下的本發(fā)明的化合物，列舉有，石蠟、微晶蠟等石油蠟；硬脂酸鋅、硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺等脂肪酸類蠟；合成石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等合成高分子蠟；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟(rice wax)、木蠟等植物類蠟；蜂蠟、褐煤蠟等，其中，以硬脂酸鋅、硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺等脂肪酸類蠟；合成石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等合成高分子蠟為優(yōu)選，以硬脂酸鋅、軟化點在100℃以上的聚乙烯蠟為更優(yōu)選。
還有，如上所述，本發(fā)明的化合物的特征在于其粒徑在1μm以下。
再有，本發(fā)明中的粒徑是指由光散射法測定的體積平均原始粒徑。
本發(fā)明的化合物的粒徑超過1μm時，不能形成均勻的層，得不到透明性，進而使涂布面狀態(tài)變差。
另外，本發(fā)明的化合物以其粒徑在0.5μm以下為優(yōu)選，0.3μm以下為更優(yōu)選。
本發(fā)明的化合物的含量以相對于后述的中間層中的粘合劑含10質(zhì)量％～200質(zhì)量％為優(yōu)選，20質(zhì)量％～100質(zhì)量％為更優(yōu)選。
如果本發(fā)明的化合物的含量以相對于后述的中間層中的粘合劑含10質(zhì)量％～200質(zhì)量％，則可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，即在不損失熱敏記錄層的感度的情況下可使中間層的膜變薄，而且還可充分發(fā)揮所說的改善印制中和印制后的紋理的效果。
作為本發(fā)明的中間層中所用的粘合劑，可以使用已知的粘合劑。作為該已知粘合劑，列舉有，例如，醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠類、阿拉伯樹膠、酪素、苯乙烯-馬來酸共聚物的水解物、苯乙烯-馬來酸共聚物的半酯水解物、異丁烯-馬來酸酐共聚物的水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸鈉、褐藻酸鈉等水溶性高分子和苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳、醋酸乙烯酯乳膠等合成橡膠膠乳、合成樹脂乳膠等，其中以明膠類為優(yōu)選。
還有，本發(fā)明的中間層中，除本發(fā)明的化合物、粘合劑之外，可以含有顏料、潤滑劑、表面活性劑、分散劑、熒光增白劑、金屬皂、紫外線吸收劑等。還有，為了提高熱敏記錄材料的膜硬度，在中間層用涂布液中，也可以加入例如硼酸等可與粘合劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑等固化劑。(中間層的形成方法)
作為本發(fā)明中中間層的形成方法，列舉有，使用棒涂機、氣動刮涂機、刮板涂布機、簾涂機等裝置把由本發(fā)明的化合物和粘合劑等所構(gòu)成的中間層用涂布液涂布在后面講到的熱敏記錄層等上面后進行干燥而得到的方法。還有，與熱敏記錄層等同時用疊加法來涂布也可以，再有，在涂布熱敏記錄層等之后，待熱敏記錄層等干燥，再在其上涂布也可以。中間層的干燥涂布量以1～5g/m2為優(yōu)選，1.5g/m2～3g/m2為更優(yōu)選。當上述中間層的干燥涂布量不到1g/m2時，由于熱敏發(fā)色層之間的混合等使得有混色的情況發(fā)生。另一方面，當上述中間層的干燥涂布量超過5g/m2時，會發(fā)生圖像質(zhì)量惡化的情況。<熱敏記錄層>
本發(fā)明的熱敏記錄材料中，作為光定影型熱敏記錄層，以具有含最大吸收波長為365±40nm的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生反應(yīng)而呈色的成色劑的光定影型熱敏記錄層、以及含最大吸收波長為425±40nm的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生反應(yīng)而呈色的成色劑的光定影型熱敏記錄層為優(yōu)選。
進一步說，本發(fā)明也適用于具有含最大吸收波長不到380nm的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生反應(yīng)而呈色的成色劑的光定影型熱敏記錄層、以及含最大吸收波長超過390nm的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生反應(yīng)而呈色的成色劑的光定影型熱敏記錄層的情況。
還有，通過改變各光定影型熱敏記錄層的色相可以得到多色的熱敏記錄材料。即，如果把各光定影型熱敏記錄層的發(fā)色色相選為減色法混合中的3原色，黃、品紅、青，就可能完成全色圖像記錄。在此時，直接層壓(光定影型熱敏記錄層的最下層)于支撐體面上的光定影型熱敏記錄層的發(fā)色機制，并不限于供電子性染料與受電子性染料的組合，例如，由重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生反應(yīng)而呈色的成色劑組成的重氮發(fā)色體系、與堿性化合物接觸而發(fā)色的堿發(fā)色體系、螯合發(fā)色體系、與親核劑反應(yīng)而發(fā)生脫離反應(yīng)來發(fā)色的發(fā)色體系等均可，以在該光定影型熱敏記錄層上設(shè)置2層以上的分別含有最大吸收波長不同的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生反應(yīng)而呈色的成色劑的光定影型熱敏記錄層為優(yōu)選。
本發(fā)明中，作為光定影型熱敏記錄層用的發(fā)色成分，可以使用已知的物質(zhì)，特別優(yōu)選利用重氮鎓鹽化合物與成色劑的反應(yīng)的物質(zhì)或利用供電子性無色染料和受電子性化合物的反應(yīng)的物質(zhì)。在含有重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生熱反應(yīng)而成色的成色劑的光定影型熱敏記錄層中使用的化合物，列舉有，重氮鎓鹽化合物、與該重氮鎓鹽化合物反應(yīng)形成色素的成色劑以及促進重氮鎓鹽化合物和成色劑的反應(yīng)的堿性物質(zhì)等。這些重氮鎓鹽化合物、成色劑、堿等詳細記載于如下的公報中特公平4-75147號公報、特公平6-55546號公報、特公平6-79867號公報、特開平4-201483號公報、特開昭60-49991號公報、特開昭60-242094號公報、特開昭61-5983號公報、特開昭63-87125號公報、特開平4-59287號公報、特開平5-185717號公報、特開平7-88356號公報、特開平7-96671號公報、特開平8-324129號公報、特開平9-38389號公報、特開平5-185736號公報、特開平5-8544號公報、特開昭59-190866號公報、特開昭62-55190號公報、特開昭60-6493號公報、特開昭60-259492號公報、特開昭63-318546號公報、特開平4-65291號公報、特開平5-185736號公報、特開平5-204089號公報、特開平8-310133號公報、特開平8-324129號公報、特開平9-156229號公報、特開平9-175017號公報等中，具體例表示如下，但本發(fā)明并不限于這些。(重氮鎓鹽化合物的具體例)化1
化2
化3
化4
化5
化6
化7
化8
化9
化10
化11
化12
化13
(成色劑的具體例)化14
化15
化16
化17
化18
化19
化20
化21
化22
化23
化24
化25
化26
化27
(堿的具體例)
所述堿無論是單獨還是2種以上合并使用都可以。作為該堿，列舉有，叔胺類、哌啶類、哌嗪類、脒類、甲酰脒類、吡啶類、胍類、嗎啉類等含氮化合物。
特別以N，N’-雙(3-苯氧基-2-羥丙基)哌嗪、N，N’-雙(3-對甲基苯氧基-2-羥丙基)哌嗪、N，N’-雙(3-對甲氧基苯氧基-2-羥丙基)哌嗪、N，N’-雙(3-苯基硫-2-羥丙基)哌嗪、N，N’-雙(3-(β-萘氧基)-2-羥丙基)哌嗪、N-3-β-萘氧基-2-羥丙基-N’-甲基哌嗪、1，4-雙((3-(N-甲基哌嗪基)-2-羥基)丙基氧)苯等哌嗪類；N-(3-(β-萘氧基)-2-羥基)丙基嗎啉、1，4-雙(3-嗎啉基-2-羥基)丙基氧)苯、1，3-雙((3-嗎啉基-2-羥基)丙基氧)苯等嗎啉類；N-(3-苯氧基-2-羥丙基)哌啶、N-十二烷基哌啶等哌啶類；三苯胍、三環(huán)己胍、二環(huán)己基苯基胍等胍類為優(yōu)選。
供電子性無色染料和受電子性化合物等已詳細記述于特開平6-328860號公報、特開平7-290826號公報、特開平7-314904號公報、特開平8-324116號公報、特開平3-37727號公報、特開平9-31345號公報、特開平9-111136號公報、特開平9-118073號公報、特開平11-157221號公報等中。下面列舉了其具體例，但本發(fā)明并不限于此。(供電子性無色染料的具體例)表1

表2

表3

化28
(受電子性化合物的具體例)
作為受電子性化合物，列舉有，苯酚衍生物、水楊酸衍生物、羥基苯甲酸酯等。特別以雙酚類、羥基苯甲酸酯類為優(yōu)選。作為這些化合物中的一部分，列舉有，2，2-雙(對羥基苯基)丙烷(即，雙酚A)、4，4’-(對苯撐二異亞丙基)二苯酚(即，雙酚P)、2，2-雙(對羥基苯基)戊烷、2，2-雙(對羥基苯基)乙烷、2，2-雙(對羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4’-羥基-3’，5’-二氯苯基)丙烷、1，1-對羥基苯基環(huán)己烷、1，1-對羥基苯基丙烷、1，1-對羥基苯基戊烷、1，1-對羥基苯基-2-乙基己烷、3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸及其多價金屬鹽、3，5-二叔丁基水楊酸及其多價金屬鹽、3-α，α-二甲基芐基水楊酸及其多價金屬鹽、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸芐酯、對羥基苯甲酸2-乙基己酯、對苯基苯酚、對枯烯基苯酚等。(微膠囊)
對于本發(fā)明中的上述重氮鎓鹽化合物、與該重氮鎓鹽化合物發(fā)生熱反應(yīng)而呈色的成色劑、堿性物質(zhì)以及供電子性無色染料、受電子性化合物、其它的增感劑等的使用形態(tài)沒有特別的限制，有(1)固體分散后使用的方法、(2)乳液分散后使用的方法、(3)聚合物分散后使用的方法、(4)膠乳分散后使用的方法、(5)微膠囊化后使用的方法等，其中，特別從保存性觀點來講，以微膠囊化后使用的方法為優(yōu)選，特別是在利用重氮鎓鹽化合物與成色劑的反應(yīng)的發(fā)色體系中優(yōu)選將重氮鎓鹽化合物微膠囊化，而在利用供電子性無色染料和受電子性化合物的反應(yīng)的發(fā)色體系中優(yōu)選將供電子性無色染料微膠囊化。
形成微膠囊的方法可以使用已知的方法。形成該微膠囊壁的高分子物質(zhì)必須是在常溫下呈不透過性而在加熱時變?yōu)橥高^性，特別是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃～200℃范圍者為優(yōu)選。其例子可以列舉有，聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、尿醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和它們的混合體系。
作為形成微膠囊的方法，可以適用界面聚合法和內(nèi)部聚合法，對它們的詳細情況和反應(yīng)物(アクタント)的具體例子，在美國專利第3,726,804號、同第3,796,669號等的說明書中已有記載。例如，在用聚脲、聚氨酯為膠囊壁材料時，把聚異氰酸酯和與其反應(yīng)形成膠囊壁的第2物質(zhì)(例如，多元醇、多元胺)混合于水性介質(zhì)和需膠囊化的油性介質(zhì)中，在水中把它們?nèi)榛稚⒑?，加溫，由此在油滴界面引發(fā)高分子形成反應(yīng)，形成微膠囊壁。還有，即使在不加入上述第2物質(zhì)時，也可以生成聚脲。
本發(fā)明中，形成微膠囊壁的高分子物質(zhì)以從聚氨酯和聚脲中選出的至少1種為優(yōu)選。
下面，以含有重氮鎓鹽化合物的微膠囊(聚脲·聚氨酯壁)為例，敘述微膠囊的制造方法。
首先，把重氮鎓鹽化合物溶解或分散在高沸點溶劑中，調(diào)制可成為微膠囊芯的油相。本發(fā)明中，相對于重氮鎓鹽化合物1質(zhì)量份，以使用0.25質(zhì)量份～10質(zhì)量份比例的高沸點溶劑為優(yōu)選，更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份的比例。當少于0.25質(zhì)量份時，基材的起霜容易增大，而超過10質(zhì)量份時有時難以得到充分發(fā)色濃度。還有，在調(diào)制該油相時，加入了作為壁材料的多價異氰酸酯。
作為上述高沸點溶劑列舉有，烷基聯(lián)苯、烷基萘、烷基二苯基乙烷、烷基二苯基甲烷、氯代鏈烷烴、磷酸三甲苯酚酯、馬來酸酯類、己二酸酯類、鄰苯二甲酸酯類等，把它們中的2種以上合并使用也可以。
在調(diào)制油相時，通常是把重氮鎓鹽溶解在芯油中后使用，不過，在對高沸點溶劑的溶解性差時，也可以與溶解性高的低沸點溶劑(沸點在100℃以下)作為輔助溶劑合并使用。作為該低沸點溶劑，列舉有，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮等。在此時，該低沸點溶劑在膠囊化反應(yīng)中揮發(fā)，不殘留在已制成的膠囊中。因此，對其使用量沒有特別的限制。
由此，重氮鎓鹽化合物以對上述低沸點溶劑和高沸點溶劑有適當?shù)娜芙舛日邽閮?yōu)選。具體說，以對該溶劑有5％以上的溶解度、對水的溶解度在1％以下者為優(yōu)選。
另一方面，所用的水相是溶解有水溶性高分子的水溶液，把上述油相投入該水溶液中后，由勻化器等手段進行乳化分散，該水溶性高分子起到了使溶液易于均勻分散且使乳化分散的水溶液穩(wěn)定化的分散介質(zhì)的作用。這里，為了使乳化分散均勻并使之穩(wěn)定化，在油相或水相中的至少一方可以加入表面活性劑。表面活性劑可以使用已知的乳化用表面活性劑。還有，在加有表面活性劑的場合，表面活性劑的加入量以相對于油相質(zhì)量的0.1％～5％、特別是0.5％～2％為優(yōu)選。
添加到用于乳化分散的上述水溶液中的水溶性高分子，以其在欲乳化的溫度下對水的溶解度在5以上的水溶性高分子為優(yōu)選。其具體例子列舉有，聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素、甲基纖維素、明膠、酪素、淀粉衍生物、阿拉伯樹膠、褐藻酸鈉等。
這些水溶性高分子，以與作為壁材料加入的異氰酸酯化合物不反應(yīng)或反應(yīng)性低者為優(yōu)選，例如，像明膠那樣在分子鏈中具有反應(yīng)性氨基的物質(zhì)，需要進行預(yù)先改性等使其變得沒有反應(yīng)性。
作為多價異氰酸酯化合物，以具有3官能團以上的異氰酸酯基的化合物為優(yōu)選，也可以并用2官能團異氰酸酯化合物。具體可列舉以二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯及其氫化物、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯為主要原料的它們的二聚體或三聚體(縮二脲或三聚異氰酸酯)、和作成與三羥甲基丙烷等多元醇的加成物而多官能化的物質(zhì)、苯異氰酸酯的福爾馬林縮合物等。
上述多價異氰酸酯的用量設(shè)成使微膠囊的平均粒徑達0.3～12μm、壁厚達0.01～0.3μm。一般分散粒徑為0.2μm～10μm左右。在乳化分散液中的油相與水相的界面上，發(fā)生多價異氰酸酯的聚合反應(yīng)，形成聚脲壁。
進而，如果在上述水相中或疏水性溶劑中加入多元醇或多元胺，也可以與多價異氰酸酯反應(yīng)作為微膠囊壁的原料之一來使用。從加快反應(yīng)速度這點講，在上述反應(yīng)中最好保持高的反應(yīng)溫度或加入適當?shù)木酆洗呋瘎?br> 作為這些多元醇或多元胺的具體例可列舉，丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、己二胺等。在加入多元醇時，可形成聚氨酯壁。
對于多價異氰酸酯、多元醇、反應(yīng)催化劑或形成壁劑的一部分的多元胺等，已經(jīng)有專著詳細說明(參見巖田敬治編的聚氨酯手冊，日刊工業(yè)新聞社(1987))。
乳化可以用勻化器、蒙頓膠體磨(マントンゴリ)、超聲波分散器、溶解器、卡迪式研磨機等已知的乳化裝置來進行。乳化后，為了促進膠囊壁的形成反應(yīng)，把乳化物在30℃～70℃下加溫。還有，為了防止反應(yīng)中膠囊彼此凝聚，有必要加水降低膠囊彼此之間的碰撞幾率或進行充分的攪拌。
還有，在反應(yīng)中也可以另加防止凝聚用的分散物。隨著聚合反應(yīng)的進行，觀察到二氧化碳氣體的產(chǎn)生，當其不再產(chǎn)生氣體時大體可以看作膠囊壁的形成反應(yīng)已經(jīng)終結(jié)。通常反應(yīng)數(shù)小時，就可以得到含有所需目標重氮鎓鹽化合物的微膠囊。(熱敏記錄材料的層構(gòu)成)
本發(fā)明的熱敏記錄材料，也可以通過層壓多個熱敏記錄層并改變各光定影型熱敏記錄層的色相，而得到多色的熱敏記錄材料。對其層構(gòu)成并沒有特別的限制，特別優(yōu)選的是，層壓由2種感光波長不同的重氮鎓鹽化合物和可分別與重氮鎓鹽化合物發(fā)生熱反應(yīng)而發(fā)出不同色相的成色劑組成的光定影型熱敏記錄層2層、以及由供電子性無色染料和受電子性化合物組成的光定影型熱敏記錄層而成的多色熱敏記錄材料。即，作成在支撐體上的含供電子性無色染料和受電子性化合物的第1光定影型熱敏記錄層、含有最大吸收波長為365±40nm的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物進行熱反應(yīng)而呈色的成色劑的第2光定影型熱敏記錄層、以及含有最大吸收波長為425±40nm的重氮鎓鹽化合物和與該重氮鎓鹽化合物進行熱反應(yīng)而呈色的成色劑的第3光定影型熱敏記錄層。在此例中，如果把各光定影型熱敏記錄層的發(fā)色色相選為減色法混合中的3原色即黃、品紅、青，就可以進行全色圖像記錄。
該多色熱敏記錄材料的記錄方法是，首先把第3光定影型熱敏記錄層加熱，使該層中所含的重氮鎓鹽化合物與成色劑發(fā)色。其次，用425±40nm的光照射使在第3光定影型熱敏記錄層中所含有的未反應(yīng)重氮鎓鹽化合物發(fā)生分解，之后對第2光定影型熱敏記錄層外加足夠其發(fā)色的熱量，以使該層中所含有的重氮鎓鹽化合物與成色劑發(fā)色。此時，盡管第3光定影型熱敏記錄層也同時被強加熱，但是由于其重氮鎓鹽化合物已經(jīng)分解而失去了發(fā)色能力，就不再發(fā)色。然后，用365±40nm的光照射使在第2光定影型熱敏記錄層中所含有的未反應(yīng)重氮鎓鹽化合物分解，最后，充分加熱使第1光定影型熱敏記錄層發(fā)色。此時，第3、第2光定影型熱敏記錄層盡管也同時受到強熱，但是由于其重氮鎓鹽化合物已經(jīng)分解而失去了發(fā)色能力，就不再發(fā)色。
本發(fā)明中，為了提高耐光性，可以使用以下示出的已知的抗氧化劑，列舉有，例如，歐洲公開專利第310551號公報、德國公開專利第3435443號公報、歐洲公開專利第310552號公報、特開平3-121449號公報、歐洲公開專利第459416號公報、特開平2-262654號公報、特開平2-71262號公報、特開昭63-163351號公報、美國專利第4,814,262號公報、特開昭54-48535號公報、特開平5-61166號公報、特開平5-119449號公報、美國專利第4,980,275號公報、特開昭63-113536號公報、特開昭62-262047號公報、歐洲公開專利第223739號公報、歐洲公開專利第309402號公報、歐洲公開專利第309401號公報等中所記述的物質(zhì)。
進一步說，也可以使用作為熱敏記錄材料、壓敏記錄材料已知的各種添加劑。作為這些抗氧化劑的一部分，列舉有，在特開昭60-125470號公報、特開昭60-125471號公報、特開昭60-125472號公報、特開昭60-287485號公報、特開昭60-287486號公報、特開昭60-287487號公報、特開昭62-146680號公報、特開昭62-287488號公報、特開昭62-282885號公報、特開昭63-89877號公報、特開昭63-88380號公報、特開昭63-088381號公報、特開平01-239282號公報、特開平04-291685號公報、特開平04-291684號公報、特開平05-188687號公報、特開平05-188686號公報、特開平05-110490號公報、特開平05-1108437號公報、特開平05-170361號公報、特開昭63-203372號公報、特開昭63-224989號公報、特開昭63-267594號公報、特開昭63-182484號公報、特開昭60-107384號公報、特開昭60-107383號公報、特開昭61-160287號公報、特開昭61-185483號公報、特開昭61-211079號公報、特開昭63-251282號公報、特開昭63-051174號公報、特公昭48-043294號公報、特公昭48-033212號公報等中所記述的化合物。
作為熱敏記錄層用的粘合劑，可以使用已知的物質(zhì)，可以列舉的有聚乙烯醇或明膠等水溶性高分子或聚合物膠乳等。<透光率調(diào)整層>
為了提高耐光性，在本發(fā)明的熱敏記錄材料中最好設(shè)置透光率調(diào)整層。
透光率調(diào)整層中含有紫外線吸收劑前體，在照射定影所需范圍的波長的光之前，由于沒有發(fā)揮作為紫外線吸收劑的功能因此透光率高，當光定影型熱敏記錄層在定影時，再充分透過定影所需范圍的波長的光，而且可見光的透過率也高，因此對熱敏記錄層的定影不會帶來障礙。該紫外線吸收劑前體以包含在微膠囊中為優(yōu)選。
還有，作為在透光率調(diào)整層中所含有的化合物，列舉可在特開平9-1928號公報中所述的化合物。
通過用光照射熱敏記錄層而進行的定影所需范圍的波長的光照射終了之后，上述紫外線吸收劑前體根據(jù)光或熱等發(fā)生反應(yīng)起到紫外線吸收劑的功能，定影所需范圍波長的光中紫外線區(qū)的會被紫外線吸收劑吸收掉大部分，因此透過率變低，從而提高了熱敏記錄材料的耐光性，但是由于對可見光沒有吸收效果，故可見光的透過率基本上沒有變化。
可以在熱敏記錄材料中設(shè)至少1層透光率調(diào)整層，最好形成在熱敏記錄層和最外保護層之間，不過，也可以用透光率調(diào)整層兼作保護層。透光率調(diào)整層的特性可以根據(jù)熱敏記錄層的特性來任意選擇。
形成透光率調(diào)整層用的涂布液(透光率調(diào)整層用涂布液)是把上述各成分混合而得。它可以用棒涂機、氣動刮涂機、刮板涂布機、簾涂機等已知的涂布方法涂布該透光率調(diào)整層用涂布液而形成。透光率調(diào)整層也可以與熱敏記錄層等同時涂布，例如，可以先涂布形成熱敏記錄層用的涂布液，待熱敏記錄層干燥之后，在該層上涂布形成。
作為透光率調(diào)整層的干燥涂布量，以0.8～4.0g/m2為優(yōu)選。<保護層>
根據(jù)需要在本發(fā)明熱敏記錄材料的熱敏記錄層的表面也可以設(shè)置保護層，根據(jù)需要層壓2層以上也可以。作為適用于上述保護層的粘合劑，列舉有，改性聚乙烯醇(硅烷醇改性聚乙烯醇、長鏈烷基醚改性聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐肌Ⅳ然男跃垡蚁┐嫉?、聚乙烯醇硅氧烷改性聚合物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等，無論各自單獨使用還是2種以上合并使用都可以。
在上述保護層中最好含有顏料。作為上述顏料，以無機超微粒子為優(yōu)選，該無機超微粒子列舉有，例如，膠體二氧化硅、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、氧化鈦等，無論各自單獨使用還是2種以上合并使用都可以。
保護層優(yōu)選將含有硅烷醇改性聚乙烯醇、膠體二氧化硅的保護層涂液用棒涂機、氣動刮涂機、刮板涂布機、簾涂機等裝置涂布在熱敏記錄層上后干燥來得到。但是，保護層與熱敏記錄層等同時用疊加法來涂布也可以，還有，在涂布熱敏記錄層等之后，待熱敏記錄層等干燥，再在其上涂布也可以。保護層的固形分涂布量以0.1～3g/m2為優(yōu)選，0.3～2.0g/m2為更優(yōu)選。涂布量大使得熱感度明顯下降，過低的涂布量則不能發(fā)揮作為保護層的功能(耐摩擦性、潤滑性、耐損傷性等)。還有，涂布保護層后，根據(jù)需要實施砑光處理也可以。<支撐體>
作為所述支撐體，列舉有，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙?；w維素(TAC)、紙、塑料樹脂層壓紙、合成紙等。還有，在得到透明的熱敏記錄材料時，有必要使用透明的支撐體。作為該透明支撐體，列舉有，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、三乙酸纖維素膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴膜等合成高分子膜。
上述支撐體可以單獨或貼合在一起使用。
上述合成高分子膜的厚度以25μm～300μm為優(yōu)選，100μm～250μm為更優(yōu)選。
上述合成高分子膜也可以染成各種顏色。作為高分子膜著色的方法，列舉有，在膜成形之前先把染料混練到樹脂中后成形為膜狀的方法、把染料溶解在合適的溶劑中調(diào)制成涂布液后再把它用已知的涂布方法，比如雕刻滾筒涂布法、輥涂法、線纜涂布法等涂布在透明無色的樹脂膜上后干燥的方法等。其中，以把混練了藍色染料的聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂成形為膜狀后實施耐熱處理、拉伸處理、抗靜電處理者為優(yōu)選。
上述熱敏記錄層、保護層、透光率調(diào)整層、中間層等可以用刮板涂布法、氣動刮涂法、雕刻滾筒涂布法、輥涂法、噴涂法、浸漬涂布法、棒涂法等已知的涂布方法涂布在支撐體上后干燥來形成。
下面用實施例來具體說明本發(fā)明的熱敏記錄材料。不過，本發(fā)明并不限于下面的實施例。還有，下面實施例中的“份”在沒有特別說明下是指“質(zhì)量份”，“％”在沒有特別說明時是指“質(zhì)量％”。<苯二甲酰化明膠溶液的調(diào)制>
把32份苯二甲?；髂z(商品名MGP明膠，NIPCORERGEN公司制造)、0.9143份1，2-苯并噻唑啉-3-酮(3.5％甲醇溶液，大東化學(xué)工業(yè)所公司制造)、367.1份離子交換水混合，在40℃下溶解，得到苯二甲?；髂z水溶液。<堿處理明膠溶液的調(diào)制>
把25.5份堿處理低離子明膠(商品名#750明膠，新田明膠公司制造)、0.7268份1，2-苯并噻唑啉-3-酮(3.5％甲醇溶液，大東化學(xué)工業(yè)所公司制造)、0.153份氫氧化鈣、143.6份離子交換水混合，在50℃下溶解，得到制作乳化物用堿處理明膠水溶液。黃色熱敏記錄層液的調(diào)制<內(nèi)包重氮鎓鹽化合物的微膠囊液(a)的調(diào)制>
在16.1份乙酸乙酯中，加入2.2份下述重氮鎓鹽化合物(A)(最大吸收波長420nm)、2.2份下述重氮鎓鹽化合物(B)(最大吸收波長420nm)、7.2份單異丙基聯(lián)苯、2.4份鄰苯二甲酸二苯酯、和0.4份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦化氧(商品名RUXILINE TPO，巴斯夫日本公司制造)，在40℃加熱溶解均勻。在該混合液中加入8.6份作為膠囊壁材料的苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物和苯二甲基二異氰酸酯/雙酚A加成物的混合物(商品名TAKENATE D119N(50％乙酸乙酯溶液)，武田藥品工業(yè)公司制造)，均勻攪拌，得到混合液(I)。
另外，在58.6份上述苯二甲?；髂z溶液中，加入16.3份離子交換水、0.34份Scraph AG-8(50％；日本精化公司制造)，得到混合液(II)。
把混合液(I)加入到混合液(II)中，用勻化器(日本精機制作所制造)在40℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入20份水后均化，在40℃下攪拌，邊除去乙酸乙酯邊進行膠囊化反應(yīng)3小時。其后，加入4.1份阿姆伯拉特IRA68(ORUGANO公司制造)和8.2份阿姆伯拉特IRC50(ORUGANO公司制造)離子交換樹脂，繼續(xù)攪拌1小時。其后，過濾除去離子交換樹脂，并將其濃度調(diào)節(jié)成膠囊液的固形分濃度為20.0％，得到內(nèi)包重氮鎓鹽化合物的微膠囊液(a)。用堀場制作所公司制造的LA-700測定所得到的微膠囊的粒徑，結(jié)果其中值(median)粒徑為0.36μm。[化29]
重氮鎓鹽化合物(A) 重氮鎓鹽化合物(B)<成色劑化合物乳化液(a)的調(diào)制>
把9.9份下述成色劑化合物(C)、13.9份三苯基胍(保土ケ谷化學(xué)公司制造)、16.8份4，4’-(間苯撐二亞異丙基)二苯酚(商品名雙酚M(三井石油化學(xué)公司制造))、3.3份3，3，3’，3’-四甲基-5，5’，6，6’-四(1-丙氧基)-1，1’-螺雙茚滿、13.6份4-(2-乙基己基氧)苯磺酰胺(MANAC公司制造)、6.8份4-正戊基氧苯磺酰胺(MANAC公司制造)和4.2份十二烷基苯磺酸鈣(商品名PAIONIN A-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)溶解在33.0份乙酸乙酯中，得到混合液(III)。
另外，在206.3份上述堿處理明膠水溶液中加入107.3份離子交換水，混合得到混合液(IV)。
把混合液(III)加入到混合液(IV)中，用勻化器(日本精機制作所公司制造)在40℃下乳化分散。把所得到的成色劑乳化物減壓、加熱，除去乙酸乙酯后，把濃度調(diào)節(jié)成固形分濃度為26.5％。用堀場制作所公司制造的LA-700測定所得到的成色劑化合物乳化物的粒徑，結(jié)果其中值粒徑為0.21μm。
還有，在上述成色劑化合物乳化物100份中加入9份的濃度調(diào)整為26.5％的SBR膠乳(商品名SN-307，48％液體，住友EIBYES膠乳公司制造)，攪拌均勻，得到成色劑化合物乳化液(a)。[化30]
成色劑化合物(C)<涂布液(a)的調(diào)制>
把上述內(nèi)包重氮鎓鹽化合物的微膠囊液(a)和上述成色劑化合物乳化液(a)按照內(nèi)包的成色劑化合物/重氮鎓鹽化合物的質(zhì)量比為2.2/1的比例混合，得到黃色熱敏記錄層用涂布液—熱敏記錄層用涂布液(a)。品紅熱敏記錄層液的調(diào)制<內(nèi)包重氮鎓鹽化合物的微膠囊液(b)的調(diào)制>
在15.1份乙酸乙酯中，加入2.8份下述重氮鎓鹽化合物(D)(最大吸收波長365nm)、3.0份鄰苯二甲酸二苯酯、4.7份2-苯酰氧基苯甲酸苯酯、和4.2份下述酯化合物(商品名輕酯TMP，共榮油脂化學(xué)公司制造)、0.1份十二烷基苯磺酸鈣(商品名PAIONIN A-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)，加熱溶解均勻。在該混合液中加入2.5份作為膠囊壁材料的苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物與苯二甲基二異氰酸酯/雙酚A加成物的混合物(商品名TAKENATE D119N(50％乙酸乙酯溶液)武田藥品工業(yè)公司制造)、和6.8份苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物(商品名TAKENATE D110N(75％乙酸乙酯溶液)武田藥品工業(yè)公司制造)，均勻攪拌，得到混合液(V)。
另外，在55.3份上述苯二甲?；髂z水溶液中，加入21.0份離子交換水，混合，得到混合液(VI)。
把混合液(V)加入到混合液(VI)中，用勻化器(日本精機制作所公司制造)在40℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入24份水后均化，在40℃下攪拌，邊除去乙酸乙酯邊進行膠囊化反應(yīng)3小時。其后，加入4.1份阿姆伯拉特IRA68(ORUGANO公司制造)、8.2份阿姆伯拉特IRC50(ORUGANO公司制造)離子交換樹脂，繼續(xù)攪拌1小時。其后，過濾除去離子交換樹脂，將濃度調(diào)節(jié)成膠囊液的固形分濃度為20.0％，得到內(nèi)包重氮鎓鹽化合物的微膠囊液(b)。用堀場制作所公司制造的LA-700測定所得到的微膠囊的粒徑，結(jié)果是其中值粒徑為0.43μm。[化31]
重氮鎓鹽化合物(D) 酯化合物<成色劑化合物乳化液(b)的調(diào)制>
把11.9份下述成色劑化合物(E)、10.0份三苯基胍(保土ケ谷化學(xué)公司制造)、18.0份4，4’-(間苯撐二亞異丙基)二苯酚(商品名雙酚M(三井石油化學(xué)公司制造))、14份1，1-對羥基苯基-2-乙基己烷、3.5份3，3，3’，3’-四甲基-5，5’，6，6’-四(1-丙氧基)-1，1’-螺雙茚滿、3.5份下述化合物(G)、1.7份磷酸三甲苯酯、0.8份馬來酸二乙酯、和4.5份十二烷基苯磺酸鈣(商品名PAIONINA-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)溶解在36.9份乙酸乙酯中，得到混合液(VII)。
另外，在206.3份堿處理明膠水溶液中加入107.3份離子交換水，混合，得到混合液(VIII)。
把混合液(VII)加入到混合液(VIII)中，用勻化器(日本精機制作所公司制造)在40℃下乳化分散。把所得到的成色劑乳化物減壓、加熱，除去乙酸乙酯，然后調(diào)節(jié)濃度使其固形分濃度為24.5％，得到成色劑化合物乳化液(b)。用堀場制作所公司制造的LA-700測定所得到的微膠囊的粒徑，結(jié)果是其中值粒徑為0.22μm。[化32]
成色劑化合物(E) 化合物(G)<涂布液(b)的調(diào)制>
把上述內(nèi)包重氮鎓鹽化合物的微膠囊液(b)和上述成色劑化合物乳化液(b)按照內(nèi)包的成色劑化合物/重氮鎓鹽化合物的質(zhì)量比為3.5/1的比例混合，進而，相對于膠囊液量10份混合進0.2份的聚苯乙烯磺酸(部分氫氧化鉀中和型)水溶液(5％)，得到了品紅熱敏記錄層用涂布液—熱敏記錄層用涂布液(b)。藍色熱敏記錄層液的調(diào)制<內(nèi)包供電子性染料前體的微膠囊液(c)的調(diào)制>
在18.1份乙酸乙酯中，加入7.6份下述供電子性染料(H)、8.0份1-甲基丙基苯基—苯基甲烷和1-(1-甲基丙基苯基)-2-苯基乙烷的混合物(商品名HAIZOLSAS-310，日本石油公司制造)、10.0份下述化合物(I)(商品名Irgaperm2140，CHIBAGAIGY公司制造)，加熱溶解均勻。在該混合液中加入7.2份作為膠囊壁材料的苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物(商品名TAKENATE D110N(75％乙酸乙酯溶液)武田藥品工業(yè)公司制造)、和5.3份聚甲撐聚苯基聚異氰酸酯(商品名MIRIONATE MR-200，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)，均勻攪拌，得到混合液(IX)。
另外，在28.8份上述苯二甲?；髂z溶液中，加入9.5份離子交換水、0.17份Scraph AG-8(50％，日本精化公司制造)和4.3份十二烷基苯磺酸鈉(10％水溶液)，得到混合液(X)。
把混合液(IX)加入到混合液(X)中，用勻化器(日本精機制作所公司制造)在40℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入50份水、0.12份四乙撐五胺后均化，在65℃下攪拌，邊除去乙酸乙酯邊進行膠囊化反應(yīng)3小時，將濃度調(diào)節(jié)成膠囊液的固形分濃度為33％，得到微膠囊液。用堀場制作所公司制造的LA-700測定所得到的微膠囊的粒徑，結(jié)果是其中值粒徑為1.00μm。
進而，相對于上述微膠囊液100份，加入3.7份十二烷基苯磺酸鈉25％水溶液(商品名NEOPELEX F-25，花王公司制造)和4.2份含4，4’-雙三嗪氨基芪-2，2’-二砜衍生物的熒光增白劑(商品名Kaycoll BXNL，日本曹達公司制造)，攪拌均勻，得到微膠囊分散液(c)。[化33]
供電子性染料(H) 化合物(I)<受電子性化合物分散液(c)的調(diào)制>
把30.1份離子交換水、15份4，4’-(對苯撐二亞異丙基)二苯酚(商品名雙酚P(三井石油化學(xué)公司制造))、3.8份2％的2-乙基己基琥珀酸鈉水溶液加入到11.3份上述苯二甲?；髂z溶液中，用球磨機分散1晚上，得到分散液。該分散液的固形分濃度為26.6％。
在100份上述分散液中，加入45.2份上述堿處理明膠水溶液，攪拌30分鐘后，加入離子交換水把分散液的固形分濃度調(diào)節(jié)為23.5％，得到受電子性化合物分散液(c)。<涂布液(c)的調(diào)制>
把上述內(nèi)包供電子性染料前體的微膠囊液(c)和上述受電子性化合物分散液(c)按照受電子性化合物/供電子性染料前體的質(zhì)量比為10/1的比例混合，得到了藍色熱敏記錄層用涂布液—熱敏記錄層用涂布液(c)。制作中間層用明膠水溶液的調(diào)制
把100.0份堿處理低離子明膠(商品名#750明膠，新田明膠公司制造)、2.857份1，2-苯并噻唑啉-3-酮(3.5％甲醇溶液，大東化學(xué)工業(yè)所制造)、0.5份氫氧化鈣、521.643份離子交換水混合，在50℃溶解，得到制作中間層用明膠水溶液。中間層用涂布液(a)的調(diào)制
把10.0份上述制作中間層用明膠水溶液、0.05份(4-壬基苯氧基三氧乙撐)丁基磺酸鈉(三協(xié)化學(xué)公司制造，2.0％水溶液)、2.07份硼酸(4.0％水溶液)、0.19份聚苯乙烯磺酸(部分氫氧化鉀中和型)水溶液(5％)、3.42份下述化合物(J)(和光純藥公司制造)的4％水溶液、1.13份下述化合物(J’)(和光純藥公司制造)的4％水溶液、0.67份離子交換水混合，得到了中間層用涂布液(a)。[化34]
化合物(J)
化合物(J’)
中間層用涂布液(b)的調(diào)制
把5.0份上述制作中間層用明膠水溶液、2份硬脂酸鋅分散物(L111中京油脂公司制造，熔點117℃，熔化熱123J/g、粒徑0.15μm、固形分含量21％)、0.05份(4-壬基苯氧基三氧乙撐)丁基磺酸鈉(三協(xié)化學(xué)公司制造，2.0％水溶液)、2.07份硼酸(4.0％水溶液)、0.19份聚苯乙烯磺酸(部分氫氧化鉀中和型)水溶液(5％)、3.42份上述化合物(J)的4％水溶液、1.13份上述化合物(J’)的4％水溶液、3.67份離子交換水混合，得到了中間層用涂布液(b)。
再有，按照特開2002-18254號公報中所述方法得到粒徑在1μm以下的硬脂酸鋅。
還有，在上述L111的熔點和熔化熱是由DSC求出的值(用島津制作所制造的DSC-60A，以升溫速度5℃/min在40℃～200℃內(nèi)測定)。以下的本實施例中的熔點和熔化熱、或軟化點與熔融潛熱都是與上述L111中的熔點和熔化熱相同，是用DSC求得的值。透光率調(diào)整用涂布液的調(diào)制<紫外線吸收劑前體微膠囊液的調(diào)制>
把14.5份作為紫外線吸收劑前體的[2-烯丙基-6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯基]苯磺酸酯、4.0份2，2’-叔辛基對苯二酚、2.9份磷酸三甲苯酯、5.7份α-甲基苯乙烯二聚體(商品名MSD-100，三井化學(xué)公司制造)、0.45份十二烷基苯磺酸鈣(商品名PAIONIN A-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)溶解在71份乙酸乙酯中，使其均勻溶解。在上述混合液中加入54.7份作為膠囊壁材料的苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物(商品名TAKENATE D110N(75％乙酸乙酯溶液)，武田藥品工業(yè)公司制造)，均勻攪拌，得到紫外線吸收劑前體混合液。
另外，把8.9份30％磷酸水溶液、532.6份離子交換水與52份衣康酸改性聚乙烯醇(商品名KL-318，CURARE公司制造)混合，調(diào)制成紫外線吸收劑前體微膠囊液用PVA水溶液。
把上述紫外線吸收劑前體混合液加入到516.06份上述紫外線吸收劑前體微膠囊液用PVA水溶液中，用勻化器(日本精機制作所制造)在20℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入254.1份離子交換水后均化，在40℃下，邊攪拌邊進行膠囊化反應(yīng)3小時。其后，加入94.3份離子交換樹脂阿姆伯拉特MB-3(ORUGANO公司制造)，繼續(xù)攪拌1小時。其后，過濾除去離子交換樹脂，將濃度調(diào)節(jié)成膠囊液的固形分濃度為13.5％。用堀場制作所公司制造的LA-700測定所得到的微膠囊的粒徑，結(jié)果是其中值粒徑為0.23±0.05μm。把859.1份該膠囊液與2.416份羧基改性苯乙烯丁二烯膠乳(商品名SN-307，(48％水溶液)，住友NOGATAC公司制造)、39.5份離子交換水混合，得到紫外線吸收劑前體微膠囊液。<透光率調(diào)整層用涂布液的調(diào)制>
混合1000份上述紫外線吸收劑前體微膠囊液、5.2份氟類化合物(商品名MEGAFAC F-120，5％水溶液，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)、7.75份的4％氫氧化鈉水溶液、73.39份(4-壬基苯氧基三氧乙撐)丁基磺酸鈉(三協(xié)化學(xué)公司制造，2.0％水溶液)，得到透光率調(diào)整層用涂布液。<保護層用涂布液的調(diào)制>(保護層用聚乙烯醇溶液的調(diào)制)
混合160份乙烯醇-烷基乙烯基醚共聚物(商品名EP-130，電氣化學(xué)工業(yè)公司制造)、8.74份烷基磺酸鈉與聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯混合液(商品名NEOSUCORE CM-57，(54％水溶液)，東邦化學(xué)工業(yè)公司制造)、3832份離子交換水，在90℃溶解1小時，得到均勻的保護層用聚乙烯醇溶液。(保護層用顏料分散液的調(diào)制)
把0.2份陰離子性特殊聚羧酸型高分子活性劑(商品名POIZE532A(40％水溶液)，花王公司制造)、11.8份離子交換水與5份硫酸鋇(商品名BF-21F，硫酸鋇含量93％以上，堺化學(xué)工業(yè)公司制造)混合，在模具磨(ダイノミル)中分散，調(diào)制成硫酸鋇分散液。用堀場制作所公司制造的LA-910測定所得到的分散液粒徑，結(jié)果是其中值粒徑為0.15μm以下。
在相對于45.6份上述硫酸鋇分散液中加入8.1份膠體二氧化硅(商品名SUNOTEX O(20％水分散液)，日產(chǎn)化學(xué)公司制造)，得到了所需的保護層用顏料分散液。(保護層用消光劑分散液的調(diào)制)
把3.81份1，2-苯并噻唑啉-3-酮的水分散物(商品名PROXEL B.D，I.C.I公司制造)、1976.19份離子交換水與220份小麥淀粉(商品名小麥淀粉S，新進食品工業(yè)公司制造)混合，均勻分散，得到保護層用消光劑分散液。(保護層用涂布液的調(diào)制)
在1000份上述保護層用聚乙烯醇溶液中，加入40份氟類表面活性劑(商品名MEGAFAC F-120，5％水溶液，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)、50份(4-壬基苯氧基三氧乙撐)丁基磺酸鈉(三協(xié)化學(xué)公司制造，2.0％水溶液)、49.87份上述保護層用顏料分散液、16.65份上述保護層用消光劑分散液、48.7份硬脂酸鋅分散液(商品名HAIDORIN F-115，20.5％水溶液，中京油脂公司制造)，混合均勻，得到保護層用涂布液。<支撐體的制作>(底涂層用涂布液的調(diào)制)
把40份酶分解明膠(平均分子量10000，PAGI法粘度1.5mPa·s(15mP)、PAGI法凍膠強度20g)加入到60份離子交換水中，在40℃下攪拌溶解，調(diào)制成底涂層用明膠水溶液。
另外，把8份水膨潤性的合成云母(長寬比1000，商品名SOMASIFEME1000，CORP化學(xué)公司制造)和92份水混合后，在粘膠磨(ビスコミル)中濕式分散，得到了平均粒徑2.0μm的云母分散液。把該云母分散液中加水將云母濃度調(diào)節(jié)成5％，均勻混合，調(diào)制成所需云母分散液。
在40℃的100份40％上述底涂層用明膠水溶液中，加入120份水和556份甲醇，充分攪拌混合之后，加入208份5％上述云母分散液，充分攪拌混合，再加入6.8份1.66％聚氧化乙烯類表面活性劑。然后，將液溫保持在35℃～40℃，并加入7.3份環(huán)氧化合物明膠固化劑，調(diào)制成底涂層用涂布液(5.7％)，得到底涂用涂布液。(帶有底涂層的支撐體的制作)
把由50份LBPS和50份LBPK構(gòu)成的木材紙漿用圓盤勻漿機(デイスクリフアイナ-)打漿直至加拿大標準打漿度(カナデイアンフリネス)為300mL，加入相對于紙漿的全干質(zhì)量比為0.5份的環(huán)氧化山崳酰胺、1.0份陰離子聚丙烯酰胺、1.0份硫酸鋁、0.1份聚酰胺多元胺環(huán)氧氯丙烷、0.5份陽離子聚丙烯酰胺，用長網(wǎng)造紙機制得重量為114g/m2的原紙，并實施砑光處理，把其厚度調(diào)整為100μm。
接著，對原紙的兩面實施了電暈放電處理之后，用熔融擠出機涂上樹脂厚度36μm的聚乙烯，形成了由消光面構(gòu)成的樹脂層(該面稱為“里面”)。然后，在形成了上述樹脂層的面的反面，形成用熔融擠出機涂上含有10％的銳鈦礦型二氧化鈦和微量群青的聚乙烯使其樹脂厚度為50μm的光澤面構(gòu)成的樹脂層(該面稱為“表面”)。在對里面的聚乙烯樹脂被覆面實施電暈放電處理之后，作為抗靜電劑將1/2(質(zhì)量比)的氧化鋁(商品名鋁溶膠100，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造)/二氧化硅(商品名SUNORTEXO、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造)在水中分散，并涂布至干燥后的質(zhì)量為0.2g/m2。接著，在對表面的聚乙烯樹脂被覆面實施電暈放電之后，涂布上述底涂層用涂布液使云母的涂布量達0.26g/m2，由此得到了帶有底涂層的支撐體。<各熱敏記錄層用涂布液的涂布>
在上述帶有底涂層的支撐體的表面，自下往上依次連續(xù)涂布上述熱敏記錄層用涂布液(c)、上述中間層用涂布液(b)、上述熱敏記錄層用涂布液(b)、上述中間層用涂布液(a)、上述熱敏記錄層用涂布液(a)、上述透光率調(diào)整層用涂布液、上述保護層用涂布液，共7層，在30℃、濕度30％和40℃、濕度30％條件下分別干燥，得到了在品紅熱敏記錄層和藍色熱敏記錄層中間形成了含有本發(fā)明的化合物的中間層的實施例1的多色熱敏記錄材料。
此時，把上述熱敏記錄層用涂布液(a)的涂布量調(diào)整成使液中所含有的重氮鎓鹽化合物(A)的固形分涂布量達0.078g/m2，同樣，把上述熱敏記錄層用涂布液(b)的涂布量調(diào)整成使液中所含有的重氮鎓鹽化合物(D)的固形分涂布量達0.206g/m2，同樣，把上述熱敏記錄層用涂布液(c)的涂布量調(diào)整成使液中所含有的供電子性染料(H)的固形分涂布量達0.355g/m2，以進行涂布。
還有，表4列出了上述中間層用涂布液(b)和上述中間層用涂布液(a)的固形分涂布量。進行涂布后使上述透光率調(diào)整層用涂布液的固形分涂布量為2.35g/m2，保護層用涂布液的固形分涂布量為1.70g/m2。[實施例2]
除了用1.6份硬脂酰胺分散物(HAIMICRONE L507，中京油脂公司制造，熔點98℃，熔化熱162J/g，粒徑0.35μm，固形分含量25％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例2的熱敏記錄材料。[實施例3]
除了用1.3份聚乙烯蠟分散物(PORILONE A，中京油脂公司制造，軟化點115℃，熔融潛熱52J/g，粒徑0.15μm，固形分含量30％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例3的熱敏記錄材料。[實施例4]
除了用1.3份聚乙烯蠟分散物(PORILONE 393，中京油脂公司制造，軟化點108℃，熔融潛熱60J/g，粒徑0.15μm，固形分含量30％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例4的熱敏記錄材料。[實施例5]
除了用1份合成高分子蠟分散物(CX-ST200，日本催化劑公司制造，軟化點50℃，熔融潛熱87J/g，粒徑0.2μm，固形分含量40％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例5的熱敏記錄材料。[實施例6]
除了用1份聚乙烯蠟分散物(HYTEC E4A，東邦化學(xué)公司制造，軟化點127℃，熔融潛熱132J/g，粒徑0.2μm，固形分含量40％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例6的熱敏記錄材料。[實施例7]
除了用1.3份聚丙烯蠟分散物(HYTEC E433N，東邦化學(xué)公司制造，軟化點143℃，熔融潛熱45J/g，粒徑0.2μm，固形分含量30％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例7的熱敏記錄材料。[實施例8]
除了用1.3份巴西棕櫚蠟分散物(K-375，中京油脂公司制造，熔點82℃，熔化熱147J/g，粒徑0.2μm，固形分含量30％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例8的熱敏記錄材料。[實施例9]
除了用1.3份聚乙烯蠟分散物(L-618，中京油脂公司制造，軟化點124℃，熔融潛熱138J/g，粒徑0.15μm，固形分含量30％)代替在實施例1中調(diào)制中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物之外，采用與實施例1相同的方法，得到了實施例9的熱敏記錄材料。[實施例10]
除了把實施例1中的各熱敏記錄層用涂布液的涂布變更為在上述帶有底涂層的支撐體表面上自下往上依次連續(xù)涂布上述熱敏記錄層用涂布液(c)、上述中間層用涂布液(a)、上述熱敏記錄層用涂布液(b)、上述中間層用涂布液(b)、上述熱敏記錄層用涂布液(a)、上述透光率調(diào)整層用涂布液、上述保護層用涂布液，共7層、并將在上述中間層用涂布液(b)和上述中間層用涂布液(a)的固形分涂布量變更為表4所述的涂布量之外，采用與實施例1相同的方法，得到了在黃色熱敏記錄層與品紅熱敏記錄層之間形成了含有本發(fā)明的化合物的中間層的實施例10的熱敏記錄材料。[實施例11]
除了用1.6份硬脂酰胺分散物(HAIMICLONE L507，中京油脂公司制造，熔點98℃，熔化熱162J/g，粒徑0.35μm，固形分含量25％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例11的熱敏記錄材料。[實施例12]
除了用1.3份聚乙烯蠟分散物(PORILONE A，中京油脂公司制造，軟化點115℃，熔融潛熱52J/g，粒徑0.15μm，固形分含量30％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例12的熱敏記錄材料。[實施例13]
除了用1.3份聚乙烯蠟分散物(PORILONE 393，中京油脂公司制造，軟化點108℃，熔融潛熱60J/g，粒徑0.15μm，固形分含量30％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例13的熱敏記錄材料。[實施例14]
除了用1份合成高分子蠟分散物(CX-ST200，日本催化劑公司制造，軟化點50℃，熔融潛熱87J/g，粒徑0.2μm，固形分含量40％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例14的熱敏記錄材料。[實施例15]
除了用1份聚乙烯蠟分散物(HYTEC E4A，東邦化學(xué)公司制造，軟化點127℃，熔融潛熱132J/g，粒徑0.2μm，固形分含量40％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例15的熱敏記錄材料。[實施例16]
除了用1.3份聚丙烯蠟分散物(HYTEC E433N，東邦化學(xué)公司制造，軟化點143℃，熔融潛熱45J/g，粒徑0.2μm，固形分含量30％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例16的熱敏記錄材料。[實施例17]
除了用1.3份巴西棕櫚蠟分散物(K-375，中京油脂公司制造，熔點82℃，熔化熱147J/g，粒徑0.2μm，固形分含量30％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例17的熱敏記錄材料。[實施例18]
除了用1.3份聚乙烯蠟分散物(L-618，中京油脂公司制造，軟化點124℃，熔融潛熱138J/g，粒徑0.15μm，固形分含量30％)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了實施例18的熱敏記錄材料。[比較例1]
除了用1.3份硬脂酸鋅分散物(HAIDOLIN Z-7，中京油脂公司制造，固形分含量30％，粒徑5μm)代替在調(diào)制實施例10的中間層用涂布液(b)時添加的2份硬脂酸鋅分散物(L111)之外，采用與實施例10相同的方法，得到了比較例1的熱敏記錄材料。[比較例2]
除了把實施例1中的各熱敏記錄層用涂布液的涂布變更為在上述帶有底涂層的支撐體表面上自下往上依次連續(xù)涂布上述熱敏記錄層用涂布液(c)、上述中間層用涂布液(a)、上述熱敏記錄層用涂布液(b)、上述中間層用涂布液(a)、上述熱敏記錄層用涂布液(a)、上述透光率調(diào)整層用涂布液、上述保護層用涂布液，共7層，并把品紅熱敏記錄層-藍色熱敏記錄層之間的中間層用涂布液(a)、和黃色熱敏記錄層-品紅熱敏記錄層之間的中間層用涂布液(a)的固形分涂布量變更為表4所述的涂布量之外，采用與實施例1相同的方法，得到了比較例2的熱敏記錄材料。[比較例3]
除了把比較例2中的品紅熱敏記錄層-藍色熱敏記錄層之間的中間層用涂布液(a)、以及黃色熱敏記錄層-品紅熱敏記錄層之間的中間層用涂布液(a)的固形分涂布量變更為表4所述的涂布量之外，采用與比較例2相同的方法，得到了比較例3的熱敏記錄材料。[比較例4]
除了把品紅熱敏記錄層-藍色熱敏記錄層之間的中間層用涂布液(a)、以及黃色熱敏記錄層-品紅熱敏記錄層之間的中間層用涂布液(a)的固形分涂布量變更為表4所述的涂布量之外，采用與比較例2相同的方法，得到了比較例4的熱敏記錄材料。<感度的評價>
用富士膠片公司制造的Printpix打印機NC-600進行試驗圖案的印制，通過測定黃、品紅、藍的各128深淺等級(step 5)的發(fā)色濃度，評價其感度。表4示出了其結(jié)果。<中間層的膜厚的評價>
使中間層的密度幾乎一定，就可以由中間層用涂布液的涂布量來評價中間層的膜厚。即，上述中間層用涂布液的涂布量越少，表示中間層的膜越薄。表4示出了上述中間層用涂布液的涂布量。*表中Y表示黃色層，M表示品紅層，C表示藍色層，M5濃度和C5濃度分別表示品紅層和藍色層的128深淺等級(step 5)的濃度。
由表4示出，實施例1～18的熱敏記錄材料，即使其膜很薄，仍維持了與具有通常膜厚的中間層的比較例2的熱敏記錄材料同樣的感度(保持了各熱敏記錄層的平衡)。
另一方面，表4的比較例3和4的熱敏記錄材料，由于只是簡單的把膜變薄，不能保持與比較例2的熱敏記錄材料同樣的感度。另外，還表明，使用粒徑超過1μm的化合物的比較例1的表面狀態(tài)不好。
本發(fā)明可以提供通過使中間層的膜變薄而降低其成本的同時可以維持其中間層下面的熱敏記錄層的感度的熱敏記錄材料。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，在支撐體上至少有2層以上的熱敏記錄層且在該熱敏記錄層之間設(shè)有中間層，其特征在于，所述中間層中含有熔點或軟化點在40℃以上200℃以下且粒徑在1μm以下的化合物。
2.如權(quán)利要求1中所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物的熔點或軟化點在80℃以上200℃以下。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物的熔化熱或熔融潛熱在80J/g以上。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物是硬脂酸鋅。
5.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述化合物是軟化點在100℃以上的聚乙烯蠟。
全文摘要
一種熱敏記錄材料，在支撐體上至少有2層以上的熱敏記錄層且在該熱敏記錄層之間設(shè)有中間層，其特征在于所述中間層中含有熔點或軟化點在40℃以上200℃以下且粒徑在1μm以下的化合物。根據(jù)本發(fā)明可以提供通過使中間層的膜厚變薄而降低成本的同時可以維持中間層下面的熱敏記錄層的感度的熱敏記錄材料。
文檔編號B41M5/28GK1461705SQ031079
公開日2003年12月17日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者川上浩 申請人:富士膠片株式會社