專利名稱：多色熱敏記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多色熱敏記錄介質(zhì)，其使用由染料前體和聚合物構(gòu)成的復(fù)合微粒。
背景技術(shù)：
熱敏記錄法指的是通過設(shè)置熱敏顯色層，該熱敏顯色層主要由無色或淡色的給電子型染料前體和襯底上的受電子型顯色劑組成，并通過使用感熱頭、感熱筆或激光束加熱，使所述染料前體與顯色劑在瞬間反應(yīng)，以獲得記錄圖像的方法，該方法公開在公開號為43-4160或45-14039的日本專利公開中。這種熱敏式記錄方法不需要顯影及定影過程，并且可以通過簡單的設(shè)備獲得適當(dāng)形狀的圖像。并且，這些設(shè)備具有相對便宜、緊湊、不需維修和沒有噪聲的優(yōu)點。因而，這種方法廣泛用于影印、印刷、測量儀器的記錄儀、貼簽機、火車票的自動售票機領(lǐng)域。隨著這些應(yīng)用的推廣，對熱敏記錄介質(zhì)的品質(zhì)的要求變得多樣化，例如可以提及的是更高的圖像靈敏度、穩(wěn)定性和記錄圖像的多色化。特別地，記錄圖像的多色化的優(yōu)點是，可以用與其它部分不同的色調(diào)來記錄要強調(diào)的字母和圖案。
作為多色熱敏記錄介質(zhì)，以下兩種是已知的。也就是說，一種是薄片層型，其在襯底上形成顯示不同顏色的多個顯色層，并利用加熱溫度或熱能的改變形成記錄圖像；另一種是單層型，其在同一顯色層中含有兩種或多種顯示不同顏色的染料前體。
多層型的特征在于層壓高溫顯色層和低溫顯色層，該低溫顯色層在比高溫顯色層低的溫度范圍內(nèi)或低的熱能下顯色，并通過消色或增色而實現(xiàn)多色。在消色型中顯色機理詳細說明如下。也就是說，通過較低溫度的加熱只有低溫顯色層顯色，然而在較高溫度的加熱下，具有消色功能的消色劑作用于低溫顯色層的顯色系而僅僅使高溫顯色層顯色。這種方法具有可自由選擇顯色色調(diào)的優(yōu)點，然而為了達到足夠的消色效果，必須加入大量的消色劑，但大量消色劑的存在降低了記錄圖像的穩(wěn)定性。并且，由于熔化消色劑浪費大量能量，產(chǎn)生了記錄感光度降低的問題。
在增色型的情況下，在較低的溫度下低溫顯色層顯色，在較高的溫度下高溫顯色層顯色，亦即，由于這些顯色層同時顯色并且這兩個顯色層的顏色是通過混合得到的，因此有必要基本上將高溫顯色層的顏色限制為黑色。并且，由于高溫顯色層的黑色圖像是通過與低溫顯色層的顯色系混合而得到的，低溫顯色層的顏色被霧化成黑色的影像，并且顯色色調(diào)之間的差別變得不清晰，尤其是外圍周邊處的顏色混合變得顯著，并因此難以得到鮮明的黑色。并且當(dāng)暴露于高溫環(huán)境例如在汽車的儀表板上時，產(chǎn)生了下列問題，亦即，高溫顯色層顯色并在低溫顯色的色調(diào)上形成霧面，或者使顏色變黑。
在單層多色熱敏記錄介質(zhì)的情況下，已知使用微膠囊。在公開號為60-242093的日本專利公開中，記載了在兩種或多種不同玻璃化轉(zhuǎn)變點的微膠囊中裝有不同的顯色組分。在公開號為4-101855的日本專利公開中，公開了微膠囊的形成方法。也就是說，在不溶于水的有機溶劑中溶解染料前體和微膠囊的成壁材料而制得溶液，將該溶液乳化并分散在親水膠體溶液中，然后在將體系升溫的同時將體系的內(nèi)部壓力抽真空以蒸發(fā)掉有機溶劑，并由此形成了微膠囊的壁。
然而，在上述公開號為60-242093的日本專利公開的情況下，當(dāng)顯示不同顏色的染料被分別裝入微膠囊時，由于這些染料被微膠囊的壁完全隔離，顯色感光度降低并且色分離性變差。并且，由公開號為4-101855的日本專利公開中公開的方法得到的微膠囊容易被壓碎。公開號為9-76634的日本專利公開中的微膠囊詳細說明如下。也就是說，微膠囊的制備是以染料作為溶質(zhì)，并使油性溶液(其溶劑為有機溶劑)乳化并分散在水溶液中，并形成由包裹油滴的聚合物構(gòu)成的壁膜。然而，對于使用有機溶劑的微膠囊，無色染料與顯色劑的顯色反應(yīng)通過有機溶劑引發(fā)，并產(chǎn)生底色老化和在摩擦?xí)r變臟的問題。更進一步，公開號為4-101855的日本專利公開中公開的、包含固態(tài)染料前體的微膠囊容易被壓碎，并且底色和耐摩擦性差，并且不足以得到具有足夠品質(zhì)的多色熱敏記錄介質(zhì)。
為了彌補常規(guī)微膠囊的缺陷，公開號為9-102025的日本專利公開和公開號為9-290565的日本專利公開中公開了使用復(fù)合微粒的方法，該復(fù)合微粒是通過由染料前體與聚脲或聚氨酯組成的聚合物復(fù)合而得到的。然而，雖然該方法能解決膠囊破壞的問題，但是該方法卻不足以得到清晰的低溫顯色圖像和清晰的高溫顯色圖像。
考慮到上述情況，本發(fā)明的主題是提供一種多色熱敏記錄介質(zhì)，其能夠同時獲得清晰的低溫顯色色調(diào)和清晰的高溫顯色色調(diào)，在低溫顯色色調(diào)和高溫顯色色調(diào)之間沒有霧化現(xiàn)象，并且具有優(yōu)良的色分離性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人繼續(xù)進行了艱苦的研究，并通過使用特定的染料前體的復(fù)合微粒而實現(xiàn)了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種包括熱敏記錄層的多色熱敏記錄介質(zhì)，該熱敏記錄層中含有顯示不同色調(diào)的兩種或多種無色或淺色的染料前體，還含有有機顯色劑，其通過與設(shè)置在襯底上的所述染料前體反應(yīng)而顯色，其中至少一種所述染料前體被包含在含有染料前體和多價異氰酸酯化合物的聚合物的復(fù)合微粒中，并且所述的熱敏記錄層中還含有4，4′-二異氰酸酯-3，3’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯和/或聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯作為所述的多價異氰酸酯化合物。
在基于熱能的高低可得到的兩種或多種不同色調(diào)的多色熱敏記錄介質(zhì)中，可以將各種色調(diào)組合，并且高溫顯色的黑色色調(diào)與較低溫度顯色的其它色調(diào)的組合易于控制。例如，在藍-黑兩種顏色組合的情況下，藍色先在低溫度范圍顯色，然后黑色在高溫范圍顯色。并且，在紅-黑兩種顏色組合的情況下，紅色先在低溫度范圍顯色，然后黑色在高溫范圍顯色。在藍-黑顯色的情況下，由于藍色的色調(diào)和黑色的色調(diào)比較相似，每種顏色都稍微有點霧化但沒有太大影響，也不損害色分離性。相反，在紅-黑顯色的情況下，這兩種色調(diào)是相當(dāng)不同的，因此鮮明的紅色圖像受到損壞，而不能得到漂亮的紅色，色分離性也降低了。因此，不同于黑色的形成，為了在低溫顯色時得到鮮明的色調(diào)，需要進行進一步的研究。
在本發(fā)明中，使用了含有染料前體和多價異氰酸酯化合物的聚合物的復(fù)合微粒，并且所述的復(fù)合微粒優(yōu)選被用作在高溫范圍顯色的顯色組分。并且本發(fā)明同時發(fā)現(xiàn)，上述問題可以通過使用至少一種選自4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯和聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯的化合物而得到解決。
個中緣由并不是顯而易見的，但可以進行如下推測。也就是說，4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯和聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯具有聯(lián)苯基骨架或二苯基甲烷的骨架，并且這些骨架的特征在于結(jié)構(gòu)中很少有直線結(jié)構(gòu)且主要由苯骨架構(gòu)成。因而，這些化合物不容易受熱振動并且是穩(wěn)定的，此外這些復(fù)合微粒的耐熱性得到改善，結(jié)果復(fù)合微粒在更高的溫度范圍內(nèi)充分顯色。并且由于這些復(fù)合微粒具有足夠的耐熱性，因此可以得到具有更靈敏的熱敏特性的多色熱敏記錄介質(zhì)，并且提高了色分離性。
優(yōu)選實施方案的描述將對本發(fā)明作更加詳細的說明。
首先，將用于制備包含染料前體和多價異氰酸酯化合物的復(fù)合微粒的方法詳細說明如下。作為染料前體，可以使用任何公知的化合物，可以具體提及的是下列化合物<顯示黑色的染料前體>
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-芐基氨基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-二芐基氨基熒烷3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-7-(對氯苯胺基)熒烷3-二乙基氨基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰，對二甲基苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(對甲基苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷3-二正戊基氨基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二正戊基氨基-7-(對氯苯胺基)熒烷3-吡咯烷子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-四氫化糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷2-氯-3-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷2-氯-6-對(對二甲氨基苯基)氨基苯胺基熒烷3，3-雙-[2-(對二甲氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙-[2-(對二甲氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙-[1，1-雙(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷子基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-對甲基苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-7-甲基苯胺基熒烷<顯示藍色的染料前體>
3，3-雙(對-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙(對-二甲氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙(對-二乙基氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙(對-二甲氨基苯基)-6-二正丙基氨基-2-苯并[c]呋喃酮三(4-二甲氨基苯基)甲烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-芐基氨基熒烷3-二乙基氨基-7-二芐基氨基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苯基甲基氨基熒烷3-二乙基氨基-7-二萘基甲基氨基熒烷3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-環(huán)己基甲基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮<顯示綠色的染料前體>
3-二乙基氨基-7-苯胺基熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-二芐基苯胺基熒烷3-二乙基氨基-5-甲基-7-二芐基苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-己基氨基)-7-苯胺基熒烷3-吡咯烷子基-7-環(huán)己基氨基熒烷3-二乙基氨基-7-環(huán)己基氨基熒烷
3-(N-對甲苯基-N-乙基氨基)-7-(N-甲基-N-苯基氨基)熒烷3-二乙基氨基-7-(N-甲基-N-苯基氨基)熒烷3-二乙基氨基-7-辛基氨基熒烷3-二乙基氨基-7-(N-環(huán)己基-N-芐基氨基)熒烷3-二乙基氨基-7-(二對氯芐基氨基)熒烷3-(N-乙基-N-己基氨基)-7-(N-甲基-N-苯基氨基)熒烷3-吡咯烷基-7-二芐基熒烷3-二丁基氨基-7-(鄰氯芐基氨基)熒烷3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷<顯示紅色的染料前體>
3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷3-二乙基氨基-7-氯熒烷3-二乙基氨基-6-甲基熒烷3-二乙基氨基-7-甲基熒烷3-二乙基氨基-苯并[a]熒烷10-二乙基氨基-4-二甲氨基-苯并[a]熒烷3-二乙基氨基-7-(二-對甲基芐基氨基)熒烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-二芐基氨基熒烷3-二乙基氨基-7-甲基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-7-苯并[a]熒烷3-(N-乙基-N-對甲基苯基氨基)-7-甲基熒烷3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯熒烷3-環(huán)己基氨基-6-氯熒烷3-二乙基氨基-6，8-二甲基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴熒烷3，6-雙(二乙基氨基)熒烷-γ-(4′-硝基)·苯胺基內(nèi)酰胺3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮3，3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮3，6-雙(二乙基氨基)熒烷-γ-苯胺基內(nèi)酰胺這些染料前體可以單獨使用也可以同時使用。在本發(fā)明中，由于可以得到具有良好顯影能力的多色熱敏記錄介質(zhì)，黑色染料前體是合適的，尤其是希望使用3-(N-異戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<S-205>和3-(N-異丁基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<PSD-184>。
在本發(fā)明中，至少含有一種選自4，4′-二異氰酸-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯和聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯的化合物。相對于多價異氰酸酯的總重量，這些化合物的含量為5wt％-50wt％，優(yōu)選含量為10wt％-40wt％。
在本發(fā)明中使用的聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯是下面通式(1)所示的混合物，其主要成分是式(1)所示的化合物，其中n為0-4。特別是Nihon聚氨酯工業(yè)有限公司生產(chǎn)的Millionate MR-100、Mi11ionate MR-200或Mi1lionate MR-400。
除4，4′-二異氰酸-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯和聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯之外，使用的多價異氰酸酯化合物是能與水反應(yīng)生成聚脲或聚氨酯-聚脲的化合物，或可以是多價異氰酸酯化合物本身，或可以是多價異氰酸酯化合物和與其反應(yīng)的多元醇的混合物，或者是聚合物，例如多價異氰酸酯化合物以及多元醇、縮二脲或異氰脲酸酯的加合物。
例如作為多價異氰酸酯化合物的特定例子，可以提及的是二異氰酸酯例如間亞苯基二異氰酸酯對亞苯基二異氰酸酯2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯萘-1，4-二異氰酸酯二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯5-異氰酸酯-1-(異氰酸酯甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷1，3-雙(異氰酸酯甲基)-環(huán)己烷四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯亞二甲苯基-1，4-二異氰酸酯4，4′-二苯基丙烷二異氰酸酯三亞甲基二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯亞丙基-1，2-二異氰酸酯亞丁基-1，2-二異氰酸酯亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯或亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯，三異氰酸酯例如4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯或甲苯-2，4，6-三異氰酸酯，四異氰酸酯，例如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。
作為多價異氰酸酯化合物與多元醇的加合物，例如可以使用異氰酸酯預(yù)聚物，如六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、亞二甲苯基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物或三氯乙烯二異氰酸酯的己三醇加合物。并且多價異氰酸酯化合物，如六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲或聚合物如異氰脲酸酯也可用于本發(fā)明。這些化合物可以單獨使用，也可以同時使用。在這些化合物中，希望含有至少一種多價異氰酸酯化合物，其選自亞二甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
而作為多元醇化合物的特定例子，可以提及的是例如，脂肪酸三醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丙二醇、2，3-二羥基丁烷、1，2-二羥基丁烷、1，3-二羥基丁烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、1，2，6-三羥基己烷、苯乙二醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇或丙三醇，芳族多元醇和烯化氧的縮合產(chǎn)物，例如1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、對-亞二甲苯基二醇、間-亞二甲苯基二醇、α，α′-二羥基-對二異丙基苯、4，4′-二羥基二苯基甲烷、2-(p，p′-二羥基二苯基甲基)苯甲醇、4，4′-亞異丙基聯(lián)苯酚、4，4′-二羥基二苯砜、4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-亞異丙基聯(lián)苯酚的環(huán)氧乙烷加合物、4，4′-亞異丙基聯(lián)苯酚的環(huán)氧丙烷加合物和分子中含有羥基的丙烯酸酯，如2-羥基丙烯酸酯。
作為多胺化合物，可以提及的是例如乙二胺、三甲撐二胺、對苯二胺、間苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2-羥基三甲撐二胺、二乙撐三胺、三亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙基氨基丙胺、四乙撐五胺和環(huán)氧化合物的胺加合物。當(dāng)然，多元醇化合物或多胺化合物并不限于上述化合物，且需要時也可以同時使用兩種或多種化合物。
作為溶解這些材料的溶劑，可以提及的有乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯丁烷或氯丙烷。在這些溶劑中，優(yōu)選使用能夠充分溶解染料前體和多價異氰酸酯化合物的那些溶劑。
并且在染料前體的復(fù)合微粒中還可以包含醇例如正丁醇、乙二醇，紫外線吸收劑如苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸或benzooxadinons，或抗氧化劑如受阻胺或受阻酚。此外，為了提高顯色靈敏度，可以向熱敏記錄材料中加入本領(lǐng)域公知的感光劑。
此外，含有熔化溫度或軟化溫度在50-150℃之間的樹脂，在較高溫度顯影時可以比在較低溫度顯影時有效地抑制色調(diào)霧化。作為這種樹脂的特定例子，可以使用熱塑性樹脂，特別可以提到的是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯基酯、乙烯-乙酸共聚樹脂、乙烯基·乙酸乙烯基酯-氯乙烯接枝共聚物樹脂、1，1-二氯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、苯氧樹脂、氟樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺亞胺樹脂、聚烯丙基樹脂、熱塑聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚對甲基苯乙烯樹脂、聚亞苯基醚、聚亞苯基亞硫酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、離聚物樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂或MBS樹脂。在這些樹脂中，由于軟化溫度在80-120℃之間的樹脂具有良好的結(jié)果，因而優(yōu)選使用。尤其是由于對染料前體和復(fù)合微粒具有良好溶解性的聚苯乙烯具有優(yōu)越的熱敏感度，因而最優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，術(shù)語“軟化溫度”在“物理和化學(xué)辭典”(Iwanami Shoten，1998年7月4日第四版)中有描述，并且表示溫度升高時指示具有明顯流動性的軟化狀態(tài)時的平均溫度。熔化溫度或軟化溫度在50-150℃之間的樹脂的含量可以根據(jù)所需的性能調(diào)整。當(dāng)含量太小時，不能充分顯示樹脂的作用；當(dāng)含量太大時，形成具有適當(dāng)粒徑的復(fù)合微粒變得困難。在本發(fā)明中，相對于一份多價異氰酸酯化合物，樹脂的含量為10wt％或更多，優(yōu)選25wt％或更多，并且相對于一份多價異氰酸酯化合物，樹脂的含量為400wt％或更少，優(yōu)選100wt％或更少。
本發(fā)明的復(fù)合微?？梢允褂蒙鲜霾牧细鶕?jù)以下方法制備。例如，將染料前體、多價異氰酸酯化合物和其它組分(如果需要的話)溶于低沸點的不溶于水的有機溶劑中，然后所得溶液在水可分散的并溶解了保護膠體的介質(zhì)中乳化。此外，在需要時混入反應(yīng)性化合物(例如多胺)，然后將獲得的乳液加熱以使這些聚合物形成材料聚合，這樣可以得到復(fù)合微粒。
特別是例如，將染料前體和多價異氰酸酯化合物在30℃-100℃投入到具有100℃或更低熔點的有機溶劑中并溶解，然后用乳化劑使其乳化。乳化在10000R.P.M的轉(zhuǎn)速進行10分鐘或更少。作為使用的乳化劑，可以使用任何公知的乳化劑，然而最優(yōu)選使用聚乙烯醇。
然后通過在50℃-100℃加熱1-3小時而將有機溶劑蒸發(fā)掉，并且通過使多價異氰酸酯化合物在所述溫度再反應(yīng)1-3小時而聚合。冷卻至室溫后，可以制得復(fù)合微粒的分散體。
作為其它方法，可以提及的是以下方法。也就是說，使用多價異氰酸酯作為溶劑，然后將含有染料前體的溶質(zhì)溶于所述溶劑中。然后將所得溶液乳化為親水膠體的水溶液，并進行多價異氰酸酯的聚合反應(yīng)。
所得復(fù)合微粒的平均粒度為0.1μm-10.0μm，為了提高顯色感光度，優(yōu)選小于1μm。
并且在本發(fā)明中，為了在較高溫度(或更高能量)下得到更加致密、清楚的圖像，認為增加染色前體的含量是有效的，并且基于復(fù)合微粒的總重量，染料前體的含量為40wt％或以上，優(yōu)選55wt％以上并且80wt％或以下，優(yōu)選75wt％或以下。
然而，當(dāng)復(fù)合微粒中染料前體的含量太多時，即使是在能夠表現(xiàn)出低溫發(fā)光色調(diào)的這種低溫或者低能量的情況下，復(fù)合微粒的發(fā)光也會導(dǎo)致低溫發(fā)光色調(diào)的霧化，并降低低溫發(fā)光色調(diào)的鮮明性和顏色分離性。相反，在本發(fā)明中，通過含有特定的化合物作為異氰酸酯化合物，在低溫或低能量記錄時，抑制了復(fù)合微粒的發(fā)光，并得到鮮明的低溫發(fā)光色調(diào)；并且，在高溫或高能量記錄時，含有染料前體的復(fù)合微粒發(fā)光色調(diào)鮮明，由此得到了發(fā)光色調(diào)鮮明的熱敏記錄介質(zhì)。
在本發(fā)明多色熱敏記錄介質(zhì)的熱敏記錄層中，熱敏記錄層中含有上述復(fù)合微粒和染料前體(從所述復(fù)合微粒中含有的染料前體發(fā)出不同顏色的光)。需要該染料前體在比復(fù)合微粒低的溫度下發(fā)光，并優(yōu)選選自常規(guī)的公知染料前體，例如前面所述的染料前體?？梢栽诒痉椒ㄖ惺褂玫娜玖锨绑w與常規(guī)熱敏記錄介質(zhì)中使用的相同，也就是說，以固體微粒狀態(tài)分散。
本發(fā)明熱敏記錄介質(zhì)中使用的受電子有機化合物，可以使用熱敏記錄領(lǐng)域公知的有機顯色劑，例如可以提及的是，例如公開號為3-207688或5-24366的日本專利公開中描述的雙酚A、4-羥基苯甲酸酯、鄰苯二甲酸單酯、雙(羥基苯)硫醚、4-羥基苯基芳基砜、4-羥基苯基芳基磺酸鹽、1，3-二[2-(羥基苯)-2-丙基]苯、4-羥基苯甲酰基苯甲酸酯或雙酚砜，公開號為8-59603的日本專利公開中描述的氨基苯砜酰胺衍生物，或國際公開WO97/16420中描述的二苯砜架橋連的化合物，然而并不限于這些化合物。這些顯色劑可以單獨使用，也可以混合使用。
<雙酚A類>
4，4′-亞異丙基二苯酚(別名雙酚A)4，4′-亞環(huán)己基二苯酚p，p′-(1-甲基亞正己基)二苯酚1，7-二(羥基苯基硫基)-3，5-二氧雜環(huán)庚烷<4-羥基苯甲酸酯類>
4-羥基苯甲酸芐基酯4-羥基苯甲酸乙基酯4-羥基苯甲酸丙基酯4-羥基苯甲酸異丙基酯4-羥基苯甲酸丁基酯4-羥基苯甲酸異丁基酯4-羥基苯甲酸甲基芐基酯<4-羥基鄰苯二甲酸二酯類>
4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯4-羥基鄰苯二甲酸二異丙酯4-羥基鄰苯二甲酸二芐酯4-羥基鄰苯二甲酸二己酯<鄰苯二甲酸單酯類>
鄰苯二甲酸單芐基酯鄰苯二甲酸單環(huán)己基酯鄰苯二甲酸單苯基酯鄰苯二甲酸單甲基苯基酯鄰苯二甲酸單乙基苯基酯鄰苯二甲酸單丙基芐基酯鄰苯二甲酸單鹵代芐基酯鄰苯二甲酸單乙氧基芐基酯<雙-(羥基苯基)硫醚類>
雙-(4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2，5-二甲基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2-甲基-5-乙基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2-甲基-5-異丙基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2，3-二甲基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2，5-二甲基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2，5-二異丙基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2，3，6-三甲基苯基)硫醚雙-(2，4，5-三羥基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2-環(huán)己基-5-甲基苯基)硫醚雙-(2，3，4-三羥基苯基)硫醚雙-(4，5-二羥基-2-叔丁基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2，5-二苯基苯基)硫醚雙-(4-羥基-2-叔辛基-5-甲基苯基)硫醚<4-羥基苯基芳基砜類>
4-羥基-4′-異丙氧基二苯砜4-羥基-4′-正丙氧基二苯砜4-羥基-4′-正丁氧基二苯砜<4-羥基苯基芳基磺酸鹽類>
4-羥基苯基苯磺酸鹽4-羥基苯基對甲苯磺酸鹽4-羥基苯基亞甲基磺酸鹽4-羥基苯基對氯苯磺酸鹽4-羥基苯基對叔丁基苯磺酸鹽4-羥基苯基對異丙基苯磺酸鹽4-羥基苯基-1′-萘磺酸鹽4-羥基苯基-2′-萘磺酸鹽<1，3-二[2-(羥基苯基)-2-丙基]苯類>
1，3-二[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯1，3-二[2-(4-羥基-3-烷基苯基)-2-丙基]苯1，3-二[2-(2，4-二羥基苯基)-2-丙基]苯1，3-二[2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2-丙基]苯<間苯二酚類>
1，3-二羥基-6-(α，α-二甲基芐基)-苯<4-羥基苯甲?；趸郊姿狨ヮ?amp;gt;
4-羥基苯甲酰基氧基苯甲酸芐基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿峒谆?-羥基苯甲酰基氧基苯甲酸乙基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿岜?-羥基苯甲?；趸郊姿岫』?-羥基苯甲酰基氧基苯甲酸異丙基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿崾宥』?
4-羥基苯甲酰基氧基苯甲酸己基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿嵝粱?-羥基苯甲?；趸郊姿崛苫?-羥基苯甲?；趸郊姿岘h(huán)己基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿幡?苯乙基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿岜交?-羥基苯甲?；趸郊姿幡?萘基酯4-羥基苯甲酰基氧基苯甲酸β-萘基酯4-羥基苯甲?；趸郊姿嶂俣』?amp;lt;雙酚砜類(I)>
雙(3-1-丁基-4-羥基-6-甲基苯基)砜雙(3-乙基-4-羥基苯基)砜雙(3-丙基-4-羥基苯基)砜雙(3-甲基-4-羥基苯基)砜雙(2-異丙基-4-羥基苯基)砜雙(2-乙基-4-羥基苯基)砜雙(3-氯-4-羥基苯基)砜雙(2，3-二甲基-4-羥基苯基)砜雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)砜雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)砜4-羥基苯基-2′-乙基-4′-羥基苯基砜4-羥基苯基-2′-異丙基-4′-羥基苯基砜4-羥基苯基-3′-異丙基-4′-羥基苯基砜4-羥基苯基-3′-仲丁基-4′-羥基苯基砜3-氯-4-羥基苯基-3′-異丙基-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-叔丁基苯基-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-氨基苯基-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-異丙基苯基-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-叔辛基苯基-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-丁基苯基-3′-氯-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-叔丁基苯基-3′-甲基-4′-羥基苯基砜2-羥基-5-叔丁基苯基-3′-異丙基-4′-羥基苯基砜
2-羥基-5-叔丁基苯基-2′-甲基-4′-羥基苯基砜<雙酚砜類(II)>
4，4′-磺?；椒?，4′-磺?；椒?，3′-二氯-4，4′-磺?；椒?，3′-二溴-4，4′-磺?；椒?，3′，5，5′-四溴-4，4′-磺?；椒?，3′-二氨基-4，4′-磺酰基二苯酚<其它>
對-叔丁基苯酚2，4-二羥基二苯甲酮酚醛清漆類酚醛樹脂4-乙酰苯酚對-苯基苯酚乙酸芐基-4-羥基苯酯對-芐基苯酚4，4′-雙(對-甲苯磺?；被驶被?二苯基甲烷4，4′-雙(苯基氨基硫代羰基氨基)二苯基硫醚并且，在公開號為10-258577的日本專利公開中提到了由高級脂肪酸金屬配合物鹽和多價羥基芳族化合物組成的金屬螯合物類顯色劑可以用于成像材料。這些螯合物類顯色劑組分可以單獨使用，也可以與無色染料和有機顯色劑共同使用。
并且，通常在熱敏記錄介質(zhì)中加入感光劑以提高感光度?？梢蕴峒暗奶囟ɡ尤缦?，然而不限于這些化合物，并且可以共同使用。
例如，可以提及的是硬脂酸酰胺，甲氧基羰基-N-苯甲酰胺硬脂酸鹽，N-苯甲酰基硬脂酸酰胺，N-花生酸酰胺，亞乙基-雙-硬脂酸酰胺，山俞酸酰胺，亞甲基-雙-硬脂酸酰胺，
羥甲基酰胺，N-羥甲基硬脂酸酰胺，對苯二酸二芐基酯，對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二辛酯，對-芐氧基苯甲酸芐酯，1-羥基-2-苯基萘甲酸酯，草酸二芐酯，草酸二對甲基芐基酯，草酸二對氯芐基酯，2-萘基芐基醚，m-二苯基苯，間-芐基聯(lián)苯，1，2-雙(苯氧基甲基)苯<PMB-2>，甲苯基聯(lián)苯基醚，二(對-甲氧基苯氧基乙基)醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷，1，2-二苯氧基乙烷，1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷，對-甲硫基苯基芐基醚，1，4-二(苯基硫基)丁烷，對-N-乙酰甲苯胺，對-乙酰氨基苯乙醚，N-乙酰乙酰基-對-甲苯胺，二(β-聯(lián)苯基乙氧基)苯，對-二(乙烯氧基乙氧基)苯和1-異丙基苯基-2-苯乙烷。通常，對于1重量份的作為復(fù)合微粒和固體顆粒而包含的染料前體的總重量，使用0.1-10重量份的這些感光劑。
對于本發(fā)明的多色熱敏記錄介質(zhì)，為了在保存期間能穩(wěn)定該記錄介質(zhì)，可以使用保存穩(wěn)定劑。作為特定例子，可以提及的是例如受阻酚化合物如，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷4，4′-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)4，4′-硫基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)2，2′-硫基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)或2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)4-芐氧基-4′-(2-甲基縮水甘油基氧基)二苯砜或2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。通常，1重量份所含的作為復(fù)合微粒和固體顆粒的染料前體的總重量中使用0.1-10重量份的這些保存穩(wěn)定劑。
作為用于多色熱敏記錄介質(zhì)的粘合劑的特定例子，可以提到的是淀粉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、由羧基變性的聚乙烯醇、由乙酰乙?；冃缘木垡蚁┐?、由硅變性的聚乙烯醇、異丁烯-馬來酸酐共聚物的堿性鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的堿性鹽、乙烯-馬來酸酐共聚物的堿性鹽或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的堿性鹽、乳膠如苯乙烯-丁二烯共聚物或丁腈橡膠，可水分散的粘合劑如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酰胺樹脂或聚氨酯樹脂。
作為填料的特定實例，可以使用的是無機填料如活性粘土、粘土、煅燒粘土、滑石、高嶺土、煅燒高嶺土、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硅或氫氧化鋁，或有機填料如脲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂或酚醛樹脂。
并且如果需要也可以使用分散劑，如二辛基磺基琥珀酸鈉、表面活性劑、消泡劑、熒光增白劑、滑爽劑、UV消除劑、或抗氧劑。
作為用于本發(fā)明熱敏記錄介質(zhì)的襯底，大體上可以使用紙，例如無木紙、中級紙、再生紙或涂料紙，然而也可以自愿使用各種無紡布、塑料薄膜、合成紙、金屬箔或復(fù)合板(complex sheet)或這些薄片的混合物。
并且為了提高保存性能，可以在熱敏記錄層上形成由聚合物組成的表面涂層，并且為了改善顯色靈敏度，在熱敏記錄層下形成由含有一種填料的聚合物構(gòu)成的內(nèi)涂層。也可以在熱敏記錄層和表面涂層之間形成一個中間層。
本發(fā)明的多色熱敏記錄介質(zhì)可以使用上述各種原料通過公知的常規(guī)方法制備。對用于熱敏記錄介質(zhì)的各個層的涂層的制備方法沒有限制，并且可以通過使用水作為分散介質(zhì)，混和染料前體復(fù)合微粒、有機顯色劑、粘合劑以及填料和滑爽劑(需要時加入)，然后攪拌來制備。通常，使用沙磨床、磨光器或球磨機分別將這些原料研磨并分散在水中，然后混合，由此可以得到水性涂層。染料前體和顯色劑的用量比例根據(jù)染料前體和顯色劑的種類自愿選擇并不受限制，然而，1重量份所含的作為復(fù)合微粒和固體顆粒的染料前體中使用1-50重量份的染料前體，優(yōu)選2-10重量份。對于粘合劑，相對于每層固體的總重量使用15-80重量份。并且，在復(fù)合微粒中，固態(tài)染料前體在染料前體中的比例不受限制，然而優(yōu)選為0.5-3重量％。
對用于形成每層的方法沒有特別的限定，并且例如可以適當(dāng)?shù)剡x擇例如氣刀涂布、Valiber刮板涂布、單向刮板涂布、棒式刮板涂布、短暫停留涂布、瀑幕涂布法或模壓涂布。例如，用于熱敏記錄層的涂層可以涂布在襯底上并干燥，然后用于涂層表層的涂層涂布在熱敏記錄層上并干燥。此外，用于熱敏記錄層的涂層總量大約為2-12g/m2，優(yōu)選為3-10g/m2(干重)，并且用于內(nèi)涂層、中間層或表層涂層，總量控制在0.1-15g/m2，優(yōu)選控制在0.5-7g/m2(干重)。
并且，本發(fā)明的熱敏記錄介質(zhì)可以在襯底反面提供背面涂層，以進一步提高保存性能。更進一步，在每層形成后可以進行平滑化處理，例如超級砑光。
本發(fā)明的多色熱敏記錄介質(zhì)可以用于通常使用熱敏記錄介質(zhì)的領(lǐng)域，例如商用或家用傳真感光紙、POS用、物流用、工業(yè)用的標簽、用于文字處理機的印刷紙、超級市場印刷用紙、醫(yī)療測量儀印刷用紙、工業(yè)測量印刷用紙、用于銀行的ATM紙或券紙。
實施例根據(jù)實施例和對比實施例將對本發(fā)明的熱敏記錄介質(zhì)作更確切的說明，然而不限于這些說明。在實施例和對比實施例中，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。
在60-70℃，將10份3-(N-異丁基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<PSD-184>和0.8份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯(TOD1，日本曹達生產(chǎn))溶于20份乙酸乙酯中，然后加入9.6份摩爾比為3∶1的亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物(三井武田生產(chǎn)，TAKENATE D110N，75重量％的乙酸乙酯溶液)并均勻混合。然后該混合物逐漸加入到55份6％的聚乙烯醇(Kuraray制，PVA-217)的水溶液中，使用乳化器在9000R.P.M攪拌乳化。然后加入80份水，在60℃加熱該分散體兩個小時以除去乙酸乙酯，然后在70℃攪拌異氰酸酯3個小時而聚合。由此制備了平均粒度為0.5μm的復(fù)合微粒A的分散體(20％)。
除了使用聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)有限公司生產(chǎn)，MILLIONATE MR·200)代替4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒B的分散體(20％)。
除了將0.8份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯變?yōu)?.6份、9.6份摩爾比為3∶1的亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加合物變?yōu)?.5份外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒C的分散體(20％)。
除了將0.8份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯變?yōu)?.2份、9.6份摩爾比為3∶1的亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加合物變?yōu)?.4份外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒D的分散體(20％)。
除了將3-(N-異丁基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<PSD-184>變?yōu)?-(N-異戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<S-205>外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒E的分散體(20％)。

除了將0.8份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯變?yōu)?.8份、9.6份摩爾比為3∶1的亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加合物變?yōu)?.3份外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒F的分散體(20％)。
除了使用0.4份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯和0.4份聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)有限公司生產(chǎn)，MILLIONATE MR·200)代替0.8份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯的，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒G的分散體(20％)。
除了將0.8份4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯變?yōu)?份、9.6份摩爾比為3∶1的亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加合物變?yōu)?0.7份外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒H的分散體(20％)。
除了將10份3-(N-異丁基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<PSD-184>變?yōu)?份3-(N-異丁基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<PSD-184>和5份3-(N-異戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<S-205>外，使用與合成復(fù)合微粒A相同的方法，制備了平均粒度0.5μm的復(fù)合微粒I的分散體(20％)。
①溶液(紅色染料前體的分散液)3，3′-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮<紅40> 30.0份10％的聚乙烯醇水溶液 50.0份水 20.0份將上述組分的混合物用砂磨機研磨至平均粒徑為1μm。
②溶液(顯色劑的分散液)4-羥基-4′-異丙氧基二苯砜<D-8> 30.0份10％的聚乙烯醇水溶液 50.0份水 20.0份將上述組分的混合物用砂磨機研磨至平均粒徑為1μm。
③溶液(感光劑的分散液)1，2-雙(苯氧基甲基)苯<PMB-2> 30.0份10％的聚乙烯醇水溶液 50.0份水20.0份將上述組分的混合物用砂磨機研磨至平均粒徑為1μm。
然后以下列比例混合所述分散液制得涂層。
黑色復(fù)合微粒A分散液 32.0份①溶液(紅色染料前體的分散液) 10.0份②溶液(顯色劑的分散液)12.0份③溶液(感光劑的分散液)20.0份二氧化硅的30％分散液 40.0份所得涂料用Mayer棒涂布在60g/m2紙的一面，以使涂布量等于6.0g/m2，然后干燥，制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒B分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒C分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒D分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒E分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。

除了使用黑色復(fù)合微粒F分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒G分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒I分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
除了使用黑色復(fù)合微粒H分散液代替黑色復(fù)合微粒A分散液外，使用與實施例1中相同的方法制備了熱敏記錄介質(zhì)。
對所得的多色熱敏記錄介質(zhì)的樣品進行了如下的評價實驗。所得結(jié)果如表1所示。
·顯色能力使用MARKPOINT有限公司(安裝POHM有限公司的感熱頭)的熱敏式打印機。第4號位置(施加能量為0.076毫焦耳/點)用作低溫顯色，第11號位置(施加能量為0.219毫焦耳/點)用作高溫顯色，并打印圖像。所得圖像用Macbeth顯像密度計(RD-914)測量。紅色圖像(低溫顯色圖像)由濃度(M-C值)指示，該濃度為從使用綠色濾光片的值中減去使用紅色濾光片的值后所得的值，而黑色圖像(高溫發(fā)色圖像)由使用紅色濾光片的濃度(C值)指示。顯色色調(diào)根據(jù)外觀判定。
顯色部的色調(diào) ○顯色清楚(通過外觀評價)△顯混合色的或低濃度顯色表1

工業(yè)實用性如上所述，多色感熱記錄介質(zhì)在低溫下顯色和在高溫下顯色的色調(diào)是鮮明的，并且在低溫下顯色的色調(diào)和在高溫下顯色的色調(diào)之間沒有霧化，并具有良好的色分離性。特別是在兩種或多種大量不同色調(diào)，例如紅色和黑色的情況下，每個色調(diào)分別是鮮明的并能夠得到優(yōu)良的圖像。
權(quán)利要求
1.一種包括熱敏記錄層的多色熱敏記錄介質(zhì)，該熱敏記錄層中含有顯示不同色調(diào)的兩種或多種無色或淺色的染料前體，還含有有機顯色劑，該有機顯色劑通過與設(shè)置在襯底上的所述染料前體反應(yīng)而顯色，其中至少一種所述染料前體被包含在含有染料前體和多價異氰酸酯化合物的聚合物的復(fù)合微粒中，并且所述的熱敏記錄層中還含有4，4′-二異氰酸酯-3，3’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯和/或聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯作為所述的多價異氰酸酯化合物。
2.權(quán)利要求1所述的多色熱敏記錄介質(zhì)，其中相對于多價異氰酸酯化合物的總重量，4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基-1，1′聯(lián)苯和/或聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯的含量為5重量％-50重量％。
3.權(quán)利要求1或2所述的多色熱敏記錄介質(zhì)，其中所述的復(fù)合微粒含有顯示黑色的染料前體和多價異氰酸酯的聚合物。
全文摘要
一種多色熱敏記錄介質(zhì)，特征在于至少一種染料前體和聚異氰酸酯組分的聚合物形成復(fù)合微粒，并且聚異氰酸酯組分包括4，4′－二異氰酸酯－3，3′－二甲基－1，1′－聯(lián)苯和/或聚亞甲基·聚苯基·聚異氰酸酯。
文檔編號B41M5/34GK1638973SQ038052
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者永井龍夫, 濱田薰, 福地忠一, 佐佐木隆 申請人:日本制紙株式會社