專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的晶體形式的N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲、其制造方法及其用途，本發(fā)明還涉及含有這種晶體形式的熱敏記錄材料。
WO 00/34567描述了新的熱敏記錄材料及新的顯色劑。一種特定的顯色劑涉及式I化合物 該化合物為N-(對-甲苯磺酰基)-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲。當(dāng)如WO 00/34567描述的方法制造時，該化合物給出X-射線粉末圖案，其布拉格角(2θ/CuKα)為8.7、9.7、12.1、12.5、13.8、14.4、16.8、17.4、18.4、18.9、19.6、20.7、21.2、21.6、23.4、24.4、24.8、25.2、28.1、28.8(參見圖3)。
盡管該化合物在熱敏記錄材料中的用途可以生成穩(wěn)定性增強(qiáng)的圖像，且同時在老化前或后改善相紙的背景白度，但仍需要在干燥加熱和熱與水汽合并的條件下，于老化前或后進(jìn)一步改進(jìn)熱相紙的背景白度。
由此，本發(fā)明涉及N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8(主峰下劃線)；以及N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為6.4、8.1、10.1、11.1、12.0、12.7、13.7、15.7、16.2、16.5、18.0、19.2、19.9、20.5、20.8、21.3、21.8、22.4、22.6、23.1、24.1、25.1、25.6、26.5、26.8、27.7、28.6、28.8、32.1(主峰下劃線)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及制造上述新化合物的方法。該新化合物通常通過下述方法獲得在0至150℃溫度范圍下，利用溶劑處理根據(jù)WO 00/34567實(shí)施例4得到的N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲1至100小時，然后分離N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲。
由此，本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案涉及一種方法，該方法包括在0至150℃溫度范圍下，利用溶劑處理N-(對-甲苯磺酰基)-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲1至100小時，該化合物具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為8.7、9.7、12.1、12.5、13.8、14.4、16.8、17.4、18.4、18.9、19.6、20.7、21.2、21.6、23.4、24.4、24.8、25.2、28.1、28.8，接著重結(jié)晶N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲。
該處理可合并到WO 00/35679描述的合成路線的分離步驟中，或者可以是由WO 00/35679描述的方法獲得的產(chǎn)物后分離處理。
溶劑可選自芳烴、氯代芳烴、脂族或脂環(huán)族烴、氯化烴類、二烷基酰胺、脂族酯類、脂族酮類、脂環(huán)族酮類、脂族醚、環(huán)醚、烷基腈類或其混合物。最優(yōu)選甲苯、二甲苯、石油醚、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、硝基甲烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二甲基醚、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯、二噁烷或其混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，甲苯被選作制造N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲的溶劑，該化合物具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8；乙酸乙酯被選作制造N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲的溶劑，該化合物具有X-射線粉末圖案，其布拉格角(2θ/CuKα)為6.4、8.1、10.1、11.1、12.0、12.7、13.7、15.7、16.2、16.5、18.0、19.2、19.9、20.5、20.8、21.3、21.8、22.4、22.6、23.1、24.1、25.1、25.6、26.5、26.8、27.7、28.6、28.8、32.1。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種顯色劑混合物，其選自a)N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8，以及N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為6.4、8.1、10.1、11.1、12.0、12.7、13.7、15.7、16.2、16.5、18.0、19.2、19.9、20.5、20.8、21.3、21.8、22.4、22.6、23.1、24.1、25.1、25.6、26.5、26.8、27.7、28.6、28.8、32.1，以及b)N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為8.7、9.7、12.1、12.5、13.8、14.4、16.8、17.4、18.4、18.9、19.6、20.7、21.2、21.6、23.4、24.4、24.8、25.2、28.1、28.8。
進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案涉及上述混合物進(jìn)一步包含式II化合物， 其中R1為C1-C20烷基或C6-C10芳基，其可被鹵素、C1-C4烷基、-NR2R3取代一至三次，其中R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、C1-C8烷基或C1-C8?；被?。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及熱敏記錄材料，其包含本發(fā)明化合物或本發(fā)明混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及上述熱敏材料，進(jìn)一步包含至少一種成色劑化合物。
成色化合物為，如三苯基甲烷、內(nèi)酯、苯并噁嗪、螺吡喃，或優(yōu)選熒烷。
優(yōu)選的成色劑包括但不局限于3-二乙氨基-6-甲基熒烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(4-正辛基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(正辛氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-(二芐氨基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(二芐氨基)熒烷、3-二乙氨基-6-氯-7-甲基熒烷、3-二乙氨基-7-叔丁基熒烷、3-二乙氨基-7-羧乙基熒烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-7-甲基熒烷、3-二乙氨基-7-氯熒烷、3-二乙氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-苯并[a]熒烷、3-二乙氨基-苯并[c]熒烷、3-二丁氨基-7-二芐氨基熒烷、3-二丁氨基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-7-苯胺基熒烷、3-二丁氨基-6-甲基熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(2、4-二甲基苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷、3-二丁氨基-6-氯-苯胺基熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-7-(N-甲基-N-甲酰氨基)熒烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二戊氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二戊氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-二戊氨基-7-(4-氯苯胺基)熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-對-(對-二乙氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-對-(對-二丁氨基苯基)-氨基苯胺基熒烷、2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]熒烷、3-[(4-二甲氨基苯基)氨基]-5，7-二甲基熒烷、3，6，6′-三(二甲氨基)螺[芴-9，3′-2-苯并[c]呋喃酮]、3，6，6′-三(二乙氨基)螺[芴-9，3′-2-苯并[c]呋喃酮]、3，3-二(對-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(對-二甲氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[2-(對-二甲氨基苯基)-2-(對-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[2-(對-二甲氨基苯基)-2-(對-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[1，1-二(4吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷并苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-環(huán)己基乙氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物、4，4′-[(1-甲基亞乙基)二(4，1-亞苯基氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺]、二(N-甲基二苯基胺)-4-基-(正丁基咔唑)-3-基-甲烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基熒烷、3-二乙氨基-7，8-苯并熒烷、3-二乙氨基熒烷-7-羧酸乙酯、3-[N-(4-甲基苯基)-N-乙氨基]-7-甲基熒烷，以及它們的混合物。
所有上述成色劑化合物均可單獨(dú)使用或與其它成色劑化合物混合使用；或者將其與進(jìn)一步地成黑色劑化合物一起使用。
特別優(yōu)選3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-N-乙基-對-甲苯胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-乙氧基丙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]熒烷、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(對-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮及其混合物。
使用包含至少兩種成色劑化合物的固體溶液是可能的。
單相(或單個相或客主)固體溶液擁有等于其成分之一晶格的晶格。一種成分作為“客體”包含在另外成分的晶格中，起著“主體”的作用。這種單相固體溶液的X-射線衍射圖與其中一種成分的衍射圖基本相同，被稱為“主體”。在一定范圍內(nèi)，各成分的不同比例產(chǎn)生幾乎相同的結(jié)果。
在文獻(xiàn)記載中，不同作者如G.H.Van′t Hoff、A.I.Kitaigorodsky和A.Whitacker對于固體溶液和混合晶體的定義經(jīng)常相互矛盾(參見如Analytical Chemistry of Synthetic Dyes，Chapter 10/page 269，Editor K.Venkataraman，J.Wiley，NewYork，1977)。
因此，這里所定義的術(shù)語“單相固體溶液”或“多相固體溶液”或“混合晶體”應(yīng)當(dāng)取自下述定義(這些定義已應(yīng)用于當(dāng)前這類系統(tǒng)的改良認(rèn)識中)單相(或單個相或客主)固體溶液擁有等于其成分之一晶格的晶格。一種成分作為“客體”包含在另外成分的晶格中，起著“主體”的作用。這種單相固體溶液的X-射線衍射圖與其中一種成分的衍射圖基本相同，被稱為“主體”。在一定范圍內(nèi)，各成分的不同比例產(chǎn)生幾乎相同的結(jié)果。
多相固體溶液擁有不精確、均勻的晶格。由于至少一種成分的晶格部分或完全改變，因此該固體溶液不同于物理狀態(tài)混合物。與成分的物理狀態(tài)混合物比較，可得到X-射線衍射圖，該衍射圖為單個成分衍射圖的加成。多相固體溶液X-衍射圖中的信號強(qiáng)度加寬、移動或改變了。一般地，成分的不同比例可產(chǎn)生不同的結(jié)果。
混合結(jié)晶(或固體化合物類)固體溶液擁有精確的組份和均勻的晶格，其不同于所有成分的晶格。在某些范圍內(nèi)，如果成分的不同比例可得到相同的結(jié)果，那么固體溶液以混合晶體用作主體而存在。
為了避免疑惑，本身也可指出，可能存在由不同物理類型的不同顆粒組成的無定形結(jié)構(gòu)和混合聚集體，如各自以純晶體改性形式存在的不同成分聚集體。這類無定形結(jié)構(gòu)和混合聚集體不可與固體溶液或混合晶體之間相互換算，其擁有不同的基礎(chǔ)性能。
正如上文所詳述，單相固體溶液包含許多不同顏色的化合物。可以包含在固體溶液中的適宜成色物質(zhì)是上文所給出的那些。
特別感興趣的是下列單相固體溶液3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二丁氨基-7-二芐氨基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二丁氨基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-7-苯胺基熒烷；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-2-戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-異丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-環(huán)己基甲基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-2-丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-環(huán)己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-乙基-對-甲苯氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-(N-乙基-N-異丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-乙基-N-乙氧基丙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]熒烷；3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲苯基)氨基熒烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷及2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和4，4′-[(1-甲基亞乙基)二(4，1-亞苯氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺]。
在上述單相固體溶液中，第一化合物的摩爾比為75至99.9％，第二化合物的摩爾比為25至0.1％。
單相固體溶液的實(shí)例包含兩種成分A和B，其比例為3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(99.9％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(0.1％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(99％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(1％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)和3-N-2-戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)和3-N-2-戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)和3-N-異丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)和3-N-異丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)和3-N-環(huán)己基甲基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)和3-N-環(huán)己基甲基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)和3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)和3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)和3-N-2-丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)和3-N-2-丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(85％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(15％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(95％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、3-N-環(huán)己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)、3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)、3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)、3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(10％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲苯基)氨基熒烷(90％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(20％)、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲苯基)氨基熒烷(80％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(90％)、4，4′-[(1-甲基亞乙基)二(4，1-亞苯氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺](10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(80％)、4，4′-[(1-甲基亞乙基)二(4，1-亞苯氧基-4，2-喹唑啉二基)]-二[N，N-二乙基苯胺](20％)。
單相固體溶液可單獨(dú)使用，或與其它成色劑(如三苯基甲烷、內(nèi)酯、熒烷、苯并噁嗪和螺吡喃)混合使用；它們也可與進(jìn)一步的成黑色劑化合物一起使用。其它成色劑化合物的實(shí)例上文中已經(jīng)給出。
單相固體溶液可通過許多方法制備。一種這類方法是重結(jié)晶法，其中在加熱或不加熱條件下，將所需成分的物理混合物溶解在適宜溶劑或溶劑混合物中。適宜溶劑包括但不局限于甲苯、苯、二甲苯、二氯甲苯、氯甲苯、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺或這些溶劑彼此或與水的混合物。然后，通過溶劑或溶劑混合物重結(jié)晶分離單相固體溶液。為了促進(jìn)結(jié)晶或通過標(biāo)準(zhǔn)方法(如蒸餾、蒸汽蒸餾和真空蒸餾)濃縮，可通過冷卻、靜置、添加另外的溶劑而達(dá)到該目的。當(dāng)通過濃縮分離單相固體溶液時，為了改善分離產(chǎn)物的視覺性能，優(yōu)先在存在少量堿的條件下完成濃縮。
此外，單相固體溶液可通過適當(dāng)起始原料的混合物制備。該方法可用于生產(chǎn)兩種或多種熒烷或2-苯并[c]呋喃酮的混合物。例如，兩種熒烷的混合物可通過下述方法制備在反應(yīng)中，將單個的起始原料與兩種類似的原料放在一起，至相同的總摩爾濃度。在熒烷情況下，這些起始原料為氨基苯酚、鄰苯二甲酸酸酐、酮酸和二苯胺的衍生物。
另外，除非所得熱敏材料的成色性能被由此擾亂，所述熱敏記錄材料可包含先前公知的顯色劑。這些顯色劑的實(shí)例包括但不局限于4，4’-亞異丙基二酚，4，4’-亞仲丁基二酚、4，4’-亞環(huán)己基二酚、2，2-二-(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2，2-二甲基-3，3-二(4-羥苯基)丁烷、2，2’-二羥基二苯基、1-苯基-1，1-二(4-羥苯基)丁烷、4-苯基-2，2-二(4-羥苯基)丁烷、1-苯基-2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(4′-羥基-3′-甲基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-二(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-亞仲丁基-二(2-甲基苯酚)、4，4’-亞異丙基-二(2-叔丁基苯酚)、2，2-二(4′-羥基-3′-異丙基苯基)-4-甲基戊烷、烯丙基-4，4-二(4′-羥苯基)戊酸酯、炔丙基-4，4-二(4′-羥苯基)戊酸酯、正-丙基-4，4-二(4′-羥苯基)戊酸酯、2，4-二(苯基磺?；?苯酚、2-(4-甲基磺酰基)-4-(苯基磺?；?苯酚、2-(苯基磺酰基)-4-(4-甲基磺?；?苯酚、2，4-二(4-甲基苯基磺?；?苯酚、五亞甲基-二(4-羥基苯甲酸)、2，2-二甲基-3，3-二(4-羥苯基)戊烷、2，2-二(4-羥苯基)己烷、4，4’-二羥基二苯硫基乙醚、1，7-二(4-羥基苯硫基)-3，5-二氧雜庚烷、2，2’-二(4-羥基苯硫基)二乙基醚、4，4′-二羥基-3，3’-二甲基苯硫基乙醚；4-羥基苯甲酸苯甲酯、4-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸丙酯、4-羥基苯甲酸異丙酯、4-羥基苯甲酸丁酯、4-羥基苯甲酸異丁酯、4，4′-二羥基二苯基砜、2，4’-二羥基二苯基砜、4-羥基-4′-甲基二苯基砜、4-羥基-4′-異丙氧基二苯基砜、4-羥基-4′-丁氧基二苯基砜、4，4′-二羥基-3，3’-二烯丙基二苯基砜、3，4-二羥基-4′-甲基二苯基砜、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四溴二苯基砜、4，4′-二(對-甲苯磺酰氨基羰基氨基)二苯基甲烷、N-對-甲苯磺?；?N′-苯基脲、4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯、4-羥基鄰苯二甲酸環(huán)己基酯、4-羥基鄰苯二甲酸二苯基酯、4-[2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸酯、3，5-二-叔丁基水楊酸、3-芐基水楊酸、3-(α-甲基芐基)水楊酸、3-苯基-5-(α，α-二甲基芐基)水楊酸、3，5-二-α-甲基芐基水楊酸；水楊酸金屬鹽、2-芐基磺?；郊姿帷?-環(huán)己基-4-羥基苯甲酸、苯甲酸鋅、4-硝基苯甲酸鋅、4-(4′-苯氧基丁氧基)鄰苯二甲酸、4-(2′-苯氧基乙氧基)鄰苯二甲酸、4-(3′-苯基丙氧基)鄰苯二甲酸、一(2-羥乙基)-5-硝基-異鄰苯二甲酸、5-芐氧基羰基異鄰苯二甲酸、5-(1′-苯基乙烷磺?；?異鄰苯二甲酸、二(1，2-二氫-1，5-二甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮-O)二(氰硫基-N)鋅鹽、二[4-正辛氧基羰基氨基]水楊酸]鋅二水合物、4-羥基苯甲酸酯衍生物(由Asahi Denka Kogyo制造，商品名ADEKAARKLS K-5)，以及它們的混合物。
另外，本發(fā)明熱敏記錄材料可包含至少一種穩(wěn)定劑。
用于本發(fā)明熱敏記錄材料有代表性的穩(wěn)定劑選自2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、二(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)砜、二(3，5-二溴-4-羥苯基)砜、4，4’-亞磺?；?2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯(及其堿金屬、銨和多價金屬鹽)、4-芐氧基-4′-(2-甲基縮水甘油氧基)二苯基砜、4，4’-二縮水甘油氧基二苯基砜、1，4-二縮水甘油氧基苯、4-[α-(羥甲基)芐氧基]-4-羥基二苯基砜、對-硝基苯甲酸金屬鹽、鄰苯二甲酸一芐酯金屬鹽、肉桂酸金屬鹽，以及它們的混合物。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑為4，4′-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、4-芐氧基-4′-(2-甲基縮水甘油氧基)二苯基砜，以及它們的混合物。
本發(fā)明熱敏記錄材料可通過常規(guī)方法制備。例如，利用球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、砂摩機(jī)或類似的研磨機(jī)，在水或適宜的分散介質(zhì)如水合聚乙烯醇中，將至少一種成色化合物、至少一種顯色劑及如果需要的話，至少一種敏化劑分別研磨成粉，形成水合劑或其它分散劑，其平均顆粒直徑大約為0.2至2.0μm。
由此得到的細(xì)顆粒分散劑與常規(guī)量的粘合劑、顏料、潤滑劑及如果需要的話，穩(wěn)定劑和/或一種或多種助劑合并并混合，攪拌所得混合物，得到熱敏記錄涂層組合物。將該涂層組合物應(yīng)用于載體，得到所需的涂層。利用成色材料，如指示溫度的材料，可將本發(fā)明體系應(yīng)用于其它最終應(yīng)用場所。
所述載體可以是許多本領(lǐng)域使用的適宜載體，例如包括紙，由不含氯的漂白紙漿制成的非木紙張，含廢紙、塑料薄膜和合成紙張的原紙。
用于熱敏記錄層的有代表性粘合劑包括聚乙烯醇(全部或部分水解)、羧化改性聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、二丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、氧化淀粉、明膠、caesin、纖維素衍生物(如羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素和乙酰纖維素)、淀粉-乙酸乙烯基酯接枝共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、異丙烯-馬來酸酐共聚物等水溶性樹脂、苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯酸膠乳、氨基甲酸酯膠乳等可水分散樹脂，以及它們的混合物?；跓崦粲涗泴樱褂玫恼澈蟿┝看蠹s為5至40％(重量)，優(yōu)選大約7至30％。
用于熱敏記錄層的有代表性顏料包括研磨碳酸鈣、沉淀的碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、氫氧化鈣、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、無定形硅石、硫酸鋇、聚苯乙烯樹脂、脲-醛樹脂、空心塑料顏料，以及它們的混合物。基于熱敏記錄層，所使用的顏料量大約為5至75％(重量)，優(yōu)選大約10至60％。
用于熱敏記錄層的有代表性潤滑劑包括硬脂酰胺、亞甲基二硬脂酰胺、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣及其混合物。
如果需要的話，可添加到熱敏涂層組合物的各種助劑的實(shí)例包括表面活性劑，如二辛基磺基琥珀酸鈉、苯磺酸十二烷基酯、月桂基磺酸鈉及脂肪酸鹽；不溶性物，如乙二醛、脲-醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-表氯醇樹脂、脂肪酸二肼樹脂硼酸、硼砂、碳酸銨鋯和碳酸鉀鋯；消泡劑、熒光增白劑、熒光染料和/或顏料、著色染料和UV吸收劑。
紫外吸收劑可用于熱敏著色層或保護(hù)層，如果需要的話，可以以微膠囊形式用于保護(hù)層。
可用于本發(fā)明的紫外吸收劑的有代表性實(shí)例包括苯基水楊酸酯、對-叔丁基苯基水楊酸酯、對-辛基苯基水楊酸酯等水楊酸類紫外吸收劑2，4-二羥基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4’-二甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫基苯甲酮等苯甲酮類紫外吸收劑；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類紫外吸收劑；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯等阻胺類紫外吸收劑；2-(2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-叔丁基苯基)-5-叔丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二叔戊基苯基)-5-叔戊基苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-叔戊基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-[2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫苯二甲酰亞氨基-甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔戊基-5′-苯氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-正十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-仲辛氧基苯基)-5-苯基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔戊基-5′-苯基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-[2′-羥基-3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-苯基]苯并三唑等苯并三唑類紫外吸收劑；2-(2′-羥基-5′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十一烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十三烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十四烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十五烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十六烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(2″-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(2″-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(2″-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(2″-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(2″-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(1″-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(1″-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(1″-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(1″-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(1″-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-4′-(1″-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)-5-正丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)-5′-叔戊基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)-5-正戊基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-仲丁基-5′-叔戊基苯基)-5′-叔丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-仲丁基-5′-叔戊基苯基)-5′-正丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-仲丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)-5-仲丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-叔戊基苯基)-5-仲丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5′-二-仲丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5′-二-仲丁基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-仲丁基苯基)-5-叔丁基苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5’-二-仲丁基苯基)-5-正丁基苯并三唑、辛基-5-叔丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯丙酸酯、甲基-3-[叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇(分子量大約300)的縮合物等苯并三唑類紫外吸收劑。
以干的重量為基礎(chǔ)，熱敏記錄涂層組合物應(yīng)用到載體中的量大約為1至10g/m2，優(yōu)選大約3至7g/m2。熱敏記錄涂層組合物可通過公知的涂敷裝置(如涂棒、輥式涂機(jī)、空氣刀式涂機(jī)、刀片式涂機(jī)、凹版式涂機(jī)、沖模式涂機(jī)或幕式涂機(jī))應(yīng)用到載體中去。
如果需要的話，也可在載體與熱敏記錄層之間加上底層涂層，從而提高記錄過程中的熱敏性和熱敏效果。底層涂層可通過將底層涂層的涂料組合物應(yīng)用到載體中的方法完成，所述底層涂層涂料組合物包含作為主要成分的有機(jī)空心顆粒和/或油性吸收顏料及粘合劑，然后再干燥涂層。
油性吸收顏料的有代表性實(shí)例包括粘土、煅燒粘土、無定形硅石、沉淀碳酸鈣和滑石。顏料平均直徑為0.01至5μm，優(yōu)選0.02至3μm。
有機(jī)空心顆粒的有代表性實(shí)例包括具有殼形狀的顆粒，其由丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂和亞乙烯基氯化物樹脂制成，空隙比大約為50至99％。有機(jī)空心顆粒的外徑為0.5至10μm，優(yōu)選1至5μm。
有機(jī)空心顆粒可以是可膨脹的空心顆粒。這類可膨脹顆粒的典型實(shí)例是平均直徑為0.1至5μm的微膠囊，其包含亞乙烯基氯化物樹脂及作為填充材料的丁烷氣體。當(dāng)將涂敷有包含可膨脹空心顆粒的底層涂層的載體進(jìn)行熱處理時，微膠囊膨脹至平均顆粒直徑1至30μm。
當(dāng)油性吸收顏料用于與有機(jī)空心顆粒組合時，基于底層涂層的重量，兩種成分的組合量優(yōu)選大約40至90％(重量)，特別是大約50至80％(重量)。
用于底層涂層的粘合劑選自用于熱敏記錄層的粘合劑，特別優(yōu)選的實(shí)施例為苯乙烯-丁二烯膠乳、聚乙烯醇基片淀粉-乙酸乙烯基酯共聚物?；诘讓油繉又亓?，通常使用的粘合劑量大約為5至30％(重量)，特別是10至20％(重量)。
基于干的重量，應(yīng)用到載體中的底層涂層涂料組合物量大約為2至20g/m2，優(yōu)選大約4至12g/m2。
如果需要的話，可在熱敏記錄層中提供保護(hù)層，從而增強(qiáng)記錄圖像抗水和化學(xué)品(如油類、脂類、醇類、增塑劑等)的性能，改善記錄過程的熱穩(wěn)定性。保護(hù)層可通過將保護(hù)層涂料組合物涂敷到熱敏記錄層上而完成，所述保護(hù)層涂料組合物包含作為主要成分的粘合劑(具有成膜能力)及任意的顏料和/或不溶劑和/或潤滑劑，然后干燥所得的涂層膜。
用于保護(hù)層涂料組合物的粘合劑的有代表性實(shí)例包括聚乙烯醇(全部或部分水解)、羧化改性聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、二丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、淀粉、明膠、caesin、阿拉伯膠、纖維素衍生物(如羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素和乙酰纖維素)、淀粉-乙酸乙烯基酯接枝共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、異丙烯-馬來酸酐共聚物等水溶性樹脂、苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯酸膠乳、氨基甲酸酯膠乳等可水分散樹脂，以及它們的混合物。
顏料、不溶劑、潤滑劑，以及如果需要的話，其它助劑可選自熱敏記錄層涂料組合物中使用的那些試劑。
基于干的重量，應(yīng)用的保護(hù)層涂料組合物量大約為0.5至10g/m2，優(yōu)選大約1至5g/m2，可采用類似于涂敷熱敏層的涂敷裝置進(jìn)行保護(hù)層涂敷。
在載體的背面可提供保護(hù)層、膠粘層和磁性層。
特別地，本發(fā)明在在顯示提高的背景增白性能的同時，提供了異常的抗增塑劑、油脂和熱老化性能。
當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)工藝(如UV-彌補(bǔ)和橡皮凸印印刷法)制造時，本發(fā)明化合物制造的非頂層涂敷熱敏記錄材料顯示出了卓越的印刷特征。也可使用凸版印刷和干燥彌補(bǔ)印刷方法。本發(fā)明化合物制造的頂層涂敷熱敏記錄材料顯示出了卓越的印刷特征。本發(fā)明記錄材料的進(jìn)一步用途將涉及常規(guī)的直接熱印刷(傳真、銷售收據(jù)、票證、商標(biāo)、標(biāo)簽、繪圖紙)；兩種或多種顏色的熱敏記錄材料；以及可轉(zhuǎn)化熱敏記錄材料。
下列非限定性實(shí)施例說明了本發(fā)明新材料。
實(shí)施例實(shí)施例1在100℃下，將10g由WO 00/35679實(shí)施例4得到的N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲(具有晶體形式A，參見圖3)在甲苯中漿化2小時，然后冷卻，通過過濾進(jìn)行分離，真空干燥得到9.5g N-(對-甲苯磺酰基)-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基-苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8。
實(shí)施例2在20℃下，將16g由WO 00/35679實(shí)施例4得到的N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲在320g乙酸乙酯中漿化0.5小時，然后冷卻，通過過濾進(jìn)行分離，真空干燥得到9.6gN-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為6.4、8.1、10.1、11.1、12.0、12.7、13.7、15.7、16.2、16.5、18.0、19.2、19.9、20.5、20.8、21.3、21.8、22.4、22.6、23.1、24.1、25.1、25.6、26.5、26.8、27.7、28.6、28.8、32.1。
實(shí)施例3向100g甲苯和5g二甲基乙酰胺的混合物中加入13.2g鄰-甲苯磺酰基-間-氨基苯酚，溫度調(diào)節(jié)至50℃。然后，在30分鐘內(nèi)加入對-甲苯磺?；惽杷狨?10.4g)，溶液在50至60℃下再攪拌30分鐘。然后冷卻反應(yīng)物質(zhì)至15℃，攪拌30分鐘。通過過濾分離產(chǎn)物，利用甲苯洗滌。在50℃下干燥，分離得到N-對-甲苯磺酰基-N′-3-對-甲苯磺酰氧基苯基脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8，收率為90％。
權(quán)利要求
1.N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8。
2.N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為6.4、8.1、10.1、11.1、12.0、12.7、13.7、15.7、16.2、16.5、18.0、19.2、19.9、20.5、20.8、21.3、21.8、22.4、22.6、23.1、24.1、25.1、25.6、26.5、26.8、27.7、28.6、28.8、32.1。
3.制造權(quán)利要求1或2的化合物的方法，其特征在于在0至150℃溫度下，利用溶劑處理N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲1至100小時，該化合物具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為8.7、9.7、12.1、12.5、13.8、14.4、16.8、17.4、18.4、18.9、19.6、20.7、21.2、21.6、23.4、24.4、24.8、25.2、28.1、28.8，然后分離N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲。
4.一種顯色劑混合物，其選自a)N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為10.3、11.1、13.0、13.3、15.6、17.1、18.1、18.4、19.6、20.0、20.8、21.3、23.1、25.0、25.5、26.4、26.8、27.5、29.1、32.8，以及N-(對-甲苯磺酰基)-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為6.4、8.1、10.1、11.1、12.0、12.7、13.7、15.7、16.2、16.5、18.0、19.2、19.9、20.5、20.8、21.3、21.8、22.4、22.6、23.1、24.1、25.1、25.6、26.5、26.8、27.7、28.6、28.8、32.1；以及b)N-(對-甲苯磺?；?-N′-(3-對-甲苯磺酰氧基苯基)脲，其具有X-射線粉末圖案，布拉格角(2θ/CuKα)為8.7、9.7、12.1、12.5、13.8、14.4、16.8、17.4、18.4、18.9、19.6、20.7、21.2、21.6、23.4、24.4、24.8、25.2、28.1、28.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的混合物，該混合物進(jìn)一步包含式II化合物， 其中R1為C1-C20烷基或C6-C10芳基，其可被鹵素、C1-C4烷基、-NR2R3取代一至三次，其中R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、C1-C8烷基或C1-C8?；被?。
6.一種熱敏記錄材料，該材料包含權(quán)利要求1和2的化合物，以及權(quán)利要求4和5的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱敏記錄材料，該材料包含至少一種成色化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4至7的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄材料包含至少一種穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的晶體形式的N－(對－甲苯磺?；?－N′－(3－對－甲苯磺酰氧基苯基)脲、其制造方法及其用途，特別是熱敏記錄材料的制造方法。
文檔編號B41M5/333GK1656063SQ03812488
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者J·P·泰勒, R·M·奧內(nèi)爾, I·希爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司