專利名稱：噴墨記錄用片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在采用水性油墨或者油性油墨等液體油墨、或者在常溫下呈固態(tài)且經(jīng)熔融液化后可用于曬像的固體油墨等的噴墨記錄中所使用的被記錄材料，尤其涉及記錄圖像的滲潤少且耐光性良好的噴墨記錄用片材。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著信息技術(shù)(IT)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出了各種各樣的信息處理系統(tǒng)、以及適合于各種信息處理系統(tǒng)的記錄方法及記錄裝置，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)化。
在這些記錄方法中，噴墨記錄法由于其可以在多種被記錄材料上進(jìn)行記錄，硬件(機(jī)器)比較便宜而且體積小，同時噪音較小，具有很好的肅靜性，這些種種優(yōu)點(diǎn)使得其無論在辦公室還是家庭中均得到廣泛的應(yīng)用。
另外，近幾年隨著噴墨打印機(jī)的高分辨率化，已經(jīng)可以得到如同照片的高畫質(zhì)的記錄品，并且隨著這些硬件(機(jī)器)的進(jìn)步，也開發(fā)出了各種噴墨記錄用的記錄片材。
對于這種噴墨記錄用的記錄片材一般要求其具有如下特性，(1)快干性(對油墨的吸收速度較快)，(2)墨點(diǎn)的粒徑適當(dāng)均一(沒有滲潤)，(3)顆粒性良好，(4)墨點(diǎn)的正圓性高，(5)色密度高，(6)彩度高(沒有發(fā)暗的現(xiàn)象)，(7)曬像部的耐水性、耐光性以及耐臭氧性均良好，(8)記錄用片材具有較高的白度，(9)記錄用片材的保存性良好(即使經(jīng)過長期保存也不會變黃，長期保存下圖像不會滲開，良好的長期抗洇性)，(10)不易變形，具有良好的尺寸穩(wěn)定性(其卷縮很小)，(11)硬件(機(jī)器)運(yùn)行性良好，等。
進(jìn)而，在用作光澤照相紙以得到如同照片的高畫質(zhì)的記錄品的時候，除了上述的各種性能，還要求其具有光澤性以及表面平滑性以及類似銀鹽照相的曬像紙的質(zhì)量。
為了提高上述的各種性能，近幾年逐漸開發(fā)利用了在色材接受層中具有多孔質(zhì)構(gòu)造的噴墨記錄用片材。這種噴墨記錄用片材具有多孔質(zhì)構(gòu)造，因此具有良好的油墨相容性(快干性)，光澤性較高。
例如，在一些專利文獻(xiàn)中提出在支撐體上設(shè)置含有無機(jī)顏料微粒以及水溶性樹脂且具有較高空隙率的色材接受層的噴墨記錄用片材(如參照專利文獻(xiàn)1或者2)。
這些記錄用片材，尤其是設(shè)置有由作為無機(jī)顏料微粒采用二氧化硅的多孔質(zhì)構(gòu)造構(gòu)成的色材接受層的噴墨記錄用片材，由其多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很好的油墨吸收性，可以形成高分辨率的圖像，具有較高的油墨相容性，并顯示出了高光澤度。
具有含有二氧化硅微粒和水溶性鋁等多孔質(zhì)油墨接受層的噴墨記錄用片材已被公開(如參照專利文獻(xiàn)3)，并記載有在維持其光澤性及油墨吸收性的同時，也改善了耐水性、耐光性以及表面龜裂。另外，具有含有氣相法二氧化硅和兩性或者非離子表面活性劑的多孔質(zhì)油墨接受層的噴墨記錄用片材也已被公開(如參照專利文獻(xiàn)4)，并記載有在維持其光澤性以及油墨吸收性的同時，改善了凝聚以及表面龜裂。此外，具有含有無機(jī)微粒以及兩性表面活性劑的多孔質(zhì)色材接受層的噴墨記錄用片材也已被公開(如參照專利文獻(xiàn)5)，并記載有在保持油墨吸收性的同時，改善了涂飾不均勻和表面龜裂以及圖像滲洇問題。
然而，在上述的任何一種噴墨記錄用片材中，雖然保持了光澤度以及油墨吸收性，但是還不能認(rèn)為達(dá)到了長期可以同時充分滿足圖像滲洇以及圖像耐光性的水平。
專利文獻(xiàn)1特開平10-119423號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平10-217601號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2000-309157號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2000-351269號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2001-246838號公報(bào)如上所述，至今未能提供色材接受層具有良好油墨吸收性且可以形成高分辨率圖像，同時該成像具有耐水性以及光澤性良好的油墨相容性，且具有很好的長期耐圖像滲洇以及耐光性的噴墨記錄用片材。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高了耐圖像滲洇和耐光性的噴墨記錄用片材。
利用下述的噴墨記錄用片材可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
<1>一種噴墨記錄用片材，在支撐體上具有色材接受層的噴墨記錄用片材中，其特征在于該色材接受層至少含有由如下通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物。
通式(I)[通式(I)中，R1為氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)，L為2價(jià)的連接基團(tuán)。m和n為0以上的整數(shù)，(m+n)為3或者4。當(dāng)該(m+n)為4時，通式(1)中的氮原子形成季銨陽離子，通式(I)中的一個羧基成為解離狀態(tài)的陰離子、或者一個R1含有陰離子性基團(tuán)。]<2>上述<1>所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述2價(jià)以上的金屬為選自鋁、鈦、鋯中的至少一種。
<3>上述<1>或者<2>所述的噴墨記錄用片材，其特征在于由所述羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物的含量為0.01g/m2～20g/m2。
<4>上述<1>～<3>中所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述色材接受層中還含有水溶性樹脂。
<5>上述<4>所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述水溶性樹脂為從聚乙烯醇類樹脂、纖維素類樹脂、含醚鍵樹脂、含氨基甲?；鶚渲⒑然鶚渲约懊髂z類中選出的至少一種。
<6>上述<4>或者<5>中所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述色材接受層中含有可以使水溶性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑。
<7>上述<1>～<6>中任何一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述色材接受層中還含有微粒。
<8>上述<7>中所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述微粒為選自二氧化硅微粒、膠體二氧化硅、氧化鋁微粒以及擬勃姆石中的至少一種。
<9>上述<8>中所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述微粒為氣相法二氧化硅微粒，進(jìn)而作為含有該氣相法二氧化硅和分散劑的氣相法二氧化硅水分散物，用于色材接受層中。
<10>上述<9>所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述氣相法二氧化硅的分散劑，為從I/O值在2.0以下的分散劑化合物中選出的至少一種。
<11>上述<1>～<10>中任何一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述色材接受層中還含有媒染劑。
<12>上述<1>～<11>中任何一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于所述色材接受層為使涂布有至少含有微粒和水溶性樹脂的涂布液的涂布層發(fā)生交聯(lián)固化而成的層，且該交聯(lián)固化是通過向所述涂布液或/和下記堿性溶液添加交聯(lián)劑，并且(1)在涂布所述涂布液而形成涂布層的同時、或者(2)在干燥涂布所述涂布液而形成的涂布層的過程中該涂布層顯示降速干燥速度之前中的任一種時點(diǎn)，向所述涂布層提供pH在8以上的堿性溶液而進(jìn)行的。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的噴墨記錄用片材進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的噴墨記錄用片材中，在支撐體上含有色材接受層，該色材接受層至少含有由下記通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上金屬形成的配位化合物。
通式(I)由于色材接受層含有此種配位化合物，本發(fā)明的噴墨記錄用片材在具有良好的光澤性以及油墨吸收性的同時，可以在長時間內(nèi)抑制記錄圖像的滲洇而且可以大大改善圖像的耐光性。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明的噴墨記錄用片材的構(gòu)成。
(用通式(I)表示的羧酸)上述通式(I)中，R1表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)。
R1表示脂肪基時，作為該脂肪基可列舉烷基、烯基、炔基、芳烷基等，這些基團(tuán)可以再含有取代基。其中優(yōu)選的是烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳烷基、取代芳烷基，更為優(yōu)選的是烷基和取代烷基。另外該脂肪族基團(tuán)可以是鏈狀脂肪族基團(tuán)，也可以是環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，鏈狀脂肪族基團(tuán)也可以再含有支鏈。
作為用R1表示的上述烷基，也可以具有取代基，可列舉直鏈狀或者支鏈狀、環(huán)狀的烷基。該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選的是1～30，更為優(yōu)選的是1～20。取代烷基的烷基部分的碳原子數(shù)，也優(yōu)選在同樣的范圍內(nèi)。作為該烷基的具體例，可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、新戊基、異丙基、異丁基等。
R1為取代烷基時作為其取代基可以列舉羧基、磺基、氰基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、羥基、碳原子數(shù)在30以下的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基)、碳原子數(shù)在30以下的芳氧羰基(例如苯氧羰基)、碳原子數(shù)在30以下的烷基磺酰胺基羰基(例如，甲基磺酰胺基羰基、辛基磺酰胺基羰基)、芳基磺酰胺基羰基(例如甲苯磺酰胺基羰基)、碳原子數(shù)在30以下的酰胺基磺?；?例如苯酰胺基磺?；?、乙酰胺基磺?；?、三甲基乙酰胺基磺?；?；碳原子數(shù)在30以下的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、芐氧基、苯氧乙氧基、苯乙氧基等)、碳原子數(shù)在30以下的芳硫基，烷硫基(例如苯硫基、甲硫基、乙硫基、十二烷硫基等)、碳原子數(shù)在30以下的芳氧基(例如苯氧基、對甲苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、硝基、碳原子數(shù)在30以下的烷基、烷氧基羰氧基(例如甲氧基羰氧基、十八烷氧基羰氧基、苯氧基乙氧基羰氧基)，芳氧基羰氧基(例如苯氧基羰氧基、氯代苯氧基羰氧基)；碳原子數(shù)在30以下的酰氧基(例如，乙酰氧基、丙酰氧基等)、碳原子數(shù)在30以下的?；?例如，乙?；⒈；?、苯甲酰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲酰基、嗎啉代羰基、哌啶基羰基等)、氨磺?；?例如，氨磺?；，N-二甲基氨磺酰基、嗎啉代磺?；?、哌啶基磺酰基等)、碳原子數(shù)在30以下的烷磺?；?例如，甲磺酰基、三氟甲基磺?；⒁一酋；?、丁磺?；?、十二烷基磺?；?、芳磺?；?例如苯磺?；?、甲苯磺?；⑤粱酋；?、吡啶磺?；?、喹啉磺?；?、碳原子數(shù)在30以下的芳基(例如苯基、二氯苯基、甲苯?；?、甲氧基苯基、二乙胺基苯基、乙酰胺基苯基、甲氧羰基苯基、羥苯基、叔辛基苯基、萘基)；取代氨基(例如氨基、烷胺基、二烷胺基、芳胺基、二芳胺基、酰胺基等)，取代膦?；?例如膦?；⒍一Ⅴ；?、二苯基膦酰基)，雜環(huán)基(例如吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、異喹啉基、噻二唑基、嗎啉代基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、異吲哚基、硫代嗎啉代基)，脲基(例如甲脲基、二甲基脲基、苯脲基等)；氨磺酰胺基(例如，二丙基氨磺酰胺基等)，烷氧羰基氨基(例如乙氧羰基氨基等)，芳氧羰基氨基(例如苯氧羰基氨基)，烷基亞磺?；?例如甲基亞磺酰基)，芳基亞磺酰基(例如，苯基亞磺酰基等)，甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)，甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基等)等。
這里，作為上述烷基的取代基的羧基、磺基、羥基、膦?；?，也可以和陽離子(M+)結(jié)合從而形成各自的鹽的形式如-COO-M+，-SO3M+，-O-M+，-PO(OH)O-M+，-PO(O-M+)2。此時作為形成鹽的陽離子，比較適合的有如有機(jī)陽離子性化合物、過渡金屬配位化合物陽離子(特許2791143中公開的化合物等)，或者金屬陽離子(如Na+，K+，Li+，Ag+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Cu+，Cu2+，Zn2+，Al3+，Ca2+等)。
作為上述的有機(jī)陽離子化合物，例如可以使用季銨陽離子，四級吡啶鎓陽離子，四級喹啉鎓陽離子，鏻陽離子，碘鎓陽離子，锍陽離子，色素陽離子等。
作為上述季銨陽離子的具體例，可列舉如四烷基銨陽離子(例如四甲基銨陽離子，四丁基銨陽離子)、四芳基銨陽離子(例如四苯銨陽離子)等。
作為上述的四級吡啶鎓陽離子，可列舉如N-烷基吡啶鎓陽離子(例如N-甲基吡啶鎓陽離子)、N-芳基吡啶鎓陽離子(如N-苯基吡啶鎓陽離子)、N-烷氧基吡啶鎓陽離子(如4-苯基-N-甲氧基-吡啶鎓陽離子)、N-苯甲?；拎ゆf陽離子等。
作為四級喹啉鎓陽離子，可列舉如N-烷基喹啉鎓陽離子(如N-甲基喹啉陽離子)、N-芳基喹啉鎓陽離子(例如N-苯基喹啉鎓陽離子)等。
上述的鏻陽離子，可列舉如四芳基鏻陽離子(例如四苯基鏻陽離子)等。作為碘鎓陽離子可列舉如二芳基碘鎓陽離子(如二苯基碘鎓陽離子)等。作為锍陽離子可列舉如三芳基硫陽離子(例如三苯基硫陽離子)等。
作為碘鎓陽離子可列舉如二芳基碘鎓陽離子(如二苯基碘鎓陽離子)等。作為锍陽離子可列舉如三芳基硫陽離子(例如三苯基硫陽離子)等。
進(jìn)而作為形成鹽的陽離子，可列舉如在特開平9-188686號公報(bào) ～ 段中公開的化合物等。
作為用R1表示的上述烯基，可以有取代基，可列舉直鏈狀以及支鏈狀、或環(huán)狀的烯基。該烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選的是2～30，更為優(yōu)選的是2～20。取代烯基中的烯基部分的碳原子數(shù)，也優(yōu)選在同樣的范圍內(nèi)。作為該烯基的具體例，可舉出如乙烯基，烯丙基，異戊二烯基，香葉基，油烯基，環(huán)烯基(例如2-環(huán)戊烯-1-基，2-環(huán)己烯-1-基)，二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基，二環(huán)[2，2，2]辛-2-烯-4-基等。
R1為取代烯基時的其取代基，可舉出和上述的取代烷基的取代基相同的基團(tuán)。
用R1表示的上述炔基，可以有取代基，可舉出直鏈狀以及支鏈狀、環(huán)狀的炔基。該炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選的是2～30，更為優(yōu)選的是2～20。取代炔基的炔基部分的碳原子數(shù)，也優(yōu)選在同樣的范圍內(nèi)。作為該炔基的具體例可舉出如乙炔基，炔丙基，三甲基甲硅烷基乙炔基等。
R1為取代炔基時的其取代基，可舉出和上述的取代烷基的取代基相同的基團(tuán)。
作為用R1表示的上述芳烷基，可以有取代基，可以是直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的芳烷基。該芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選的是7～35，更為優(yōu)選的是7～25。取代芳烷基的芳烷基部分的碳原子數(shù)，也優(yōu)選在同樣的范圍。作為該芳烷基的具體例可舉出如芐基、甲基芐基、辛基芐基、十二烷基芐基、十六烷基芐基、二甲基芐基、辛氧基芐基、十八烷基氨基羰基芐基、氯芐基等。
R1為取代芳烷基時的其取代基，可舉出和上述的取代烷基的取代基相同的基團(tuán)。
R1為芳香基時，作為該芳香基可舉出如芳基、取代芳基。該芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選的是6～30，更為優(yōu)選的是6～20。取代芳基的芳基部分的碳原子數(shù)也優(yōu)選在同樣的范圍。該芳基具體例為如苯基、α-萘基、β-萘基等。
R1為取代芳基時，作為其取代基可舉出和上述的取代烷基的取代基相同的基團(tuán)。
R1表示雜環(huán)基團(tuán)時，該雜環(huán)基團(tuán)可以有取代基，可以是含有氮原子、氧原子或/和硫原子的雜環(huán)基團(tuán)。該雜環(huán)基團(tuán)的具體例可舉出如呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、異喹啉基、噻二唑基、嗎啉代基、哌啶基、硫代嗎啉代基、四氫呋喃基、哌嗪基、吲哚基、異吲哚基等。
作為R1為取代雜環(huán)基團(tuán)時的其取代基，可舉出和上述的取代烷基的取代基相同的基團(tuán)。
在通式(I)中，L表示2價(jià)的連接基團(tuán)。
作為用L所表示的連接基團(tuán)，具體可列舉如亞烴基(例如甲撐、乙撐、丙撐、丁撐、戊撐等)、亞芳基(例如苯撐，萘撐等)、亞烯基(例如乙烯撐，丙烯撐等)，亞炔基(例如丙炔撐等)，其中，可以含有(1)氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，或者(2)醚鍵、酯鍵、氨基鍵、酰胺基鍵、磺?；I、脲基鍵等雜原子鍵，另外還可以含有取代基。作為該2價(jià)連接基團(tuán)，優(yōu)選的是碳原子數(shù)在1-12的亞烴基、碳原子數(shù)為6～18的亞芳基、碳原子數(shù)為2～12的亞烯基、以及亞炔基。
L被取代時作為其取代基可舉出和上述取代烷基的取代基相同的基團(tuán)。
通式(I)中，m和n表示0以上的整數(shù)，(m+n)為3或者4。當(dāng)(m+n)為4時，通式(I)中的氮原子成為季銨陽離子，通式(I)中的一個羧基成為離解狀態(tài)的陰離子(-COO-)，或者如同作為上述烷基(R1)的取代基的羧基、磺基、羥基、膦?；?，1個R1含有陰離子性基團(tuán)。
在也通式(I)所表示的羧酸中，尤其從進(jìn)一步提高圖像抗?jié)B洇以及耐光性方面考慮，優(yōu)選用下記通式(II)或者通式(III)所示的羧酸化合物。
化4
通式(II) 通式(III)在上記通式(II)或者通式(III)中，R2～R4和上述通式(I)中的R1相同，表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)，其中優(yōu)選的是氫原子或者脂肪族基團(tuán)。L具有和上述通式(I)中的L相同的意義，其優(yōu)選基團(tuán)也相同。
作為用通式(I)所表示的羧酸化合物的總碳原子數(shù)，優(yōu)選的是在2以上，更為優(yōu)先的是在4以上，特別優(yōu)選的是在6以上。
另外，當(dāng)用通式(1)表示的羧酸化合物為叔氨時，該化合物也可以和酸結(jié)合形成鹽。
通式(I)所示的具體化合物如下所示，但是，本發(fā)明并不僅僅限定在這些化合物。
甘氨酸、亞氨二乙酸、乙二胺-N、N’-二乙酸、N-(2-羥乙基)-亞氨二乙酸、氰基三乙酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、麥黃酮(tricin)、丙氨酸、β-丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、正纈氨酸、異亮氨酸、氨基丁酸、氨基十二烷基酸、絲氨酸、異絲氨酸、高絲氨酸、蘇氨酸、脯氨酸、N-哌啶酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、蛋氨酸、s-羧基甲基半胱氨酸、胱氨酸。
化5(1)C2H5N(CH2CO2H)2(2)C4H9N(CH2CO2H)2(3)C8H17N(CH2CO2H)2(4)C12H25N(CH2CO2H)2(5)C14H25N(CH2CO2H)2(6)C18H37N(CH2CO2H)2(7)C12H25NHCH2CO2H (8)(CH3)3N+(CH2)3CO2-(14)C12H25N(CH2CH2CO2H)2
(2價(jià)以上的金屬以及配位化合物的形成)接著，對和通式(I)所示的羧酸反應(yīng)形成本發(fā)明中所用的配位化合物的2價(jià)以上的金屬進(jìn)行詳細(xì)的說明。
作為這些2價(jià)以上的金屬種，可列舉如鎂、鋁、鈣、鈧、鈦、釩、錳、鐵、鎳、鉻、銅、鋅、鎵，鍺、鍶，釔，鋯、鉬、銦、鋇，鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鉺、鐿、鉿、鎢、鉍等2價(jià)以上的金屬。其中，作為本發(fā)明的2價(jià)以上的金屬種，優(yōu)選三價(jià)以上的金屬，其中優(yōu)選的是鋁、鈦、鋯，更為優(yōu)選的是鋁以及鋯。
上述2價(jià)以上的金屬，可以和弱酸或者強(qiáng)酸結(jié)合形成鹽，也可以形成氫氧化物、鹵化氫氧化合物、配位化合物等，它們和上述通式(I)表示的羧酸反應(yīng)生成的配位化合物可以被含在本發(fā)明噴墨記錄用片材的色材接受層中。這些金屬鹽、氫氧化物、鹵化氫氧化物以及配位化合物的具體例如下所述。
即，乙酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、醋酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、氯化錳、醋酸錳、二水合甲酸錳、六水合硫酸錳銨、氯化銅、二水合氯化銨銅(II)、硫酸銅、氯化鈷、硫代氰酸鈷、硫酸鈷、六水合硫酸鎳、六水合氯化鎳、四水合醋酸鎳、六水合硫酸鎳銨、四水合氨基磺酸鎳、硫酸鋁、鋁明礬、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、多氯化鋁、九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、苯酚磺酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、六水合硝酸鋅、硫酸鋅、四氯化鈦、四異丙基鈦酸酯、乙酰丙酮鈦配位化合物、乳酸鈦、乙酰丙酮鋯配位化合物、醋酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、硬脂酸鋯、辛酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯、氯氫氧化鋯、醋酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、六水合氯化錳、九水合檸檬酸錳、磷鎢酸鈉、檸檬酸鈉鎢、12磷鎢酸n水合物、12硅鎢酸26水合物、氯化鉬、12磷鉬酸n水合物、硝酸鎵、硝酸鍺、硝酸鍶、醋酸釔、氯化釔、硝酸釔、硝酸銦、硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭、安息香酸鑭、氯化鈰、硫酸鈰、辛酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸鐿、氯化鉿、硝酸鉍等。
在上述的化合物中，優(yōu)選的化合物有硫酸鋁、鋁明礬、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、多氯化鋁、九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁等含鋁化合物；四氯化鈦、四異丙基鈦酸酯、乙酰丙酮鈦配位化合物、乳酸鈦等含鈦化合物；以及乙酰丙酮鋯、醋酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯銨、硬脂酸鋯、辛酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯，氯氫氧化鋯等含鋯化合物，更為優(yōu)選的是多氯化鋁、氯氧化鋯。
在制作本發(fā)明的噴墨記錄用片材時，先用上述通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上的金屬進(jìn)行反應(yīng)生成配位化合物之后，可以將該配位化合物添加到色材接受層用涂布液中使用，或者也可以在調(diào)制色材接受層用涂布液或/和媒染劑涂布液時，同時或者分別加入通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上的金屬，使這些化合物在色材接受層用涂布液或/和媒染劑涂布液的調(diào)制過程中進(jìn)行反應(yīng)而形成配位化合物后直接予以使用。
另外，在本發(fā)明中，就由通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物而言，水溶性或油溶性或者固體狀均可。如果是油溶性配位化合物，則可以通過乳化分散加入或者作為有機(jī)溶劑加入，如果是固體狀配位化合物，則可以在微?；笞鳛槿榛稚⑽锛尤?。
在本發(fā)明的噴墨記錄用片材的色材接受層中，由通式(I)的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的上述的配位化合物的含有量為，從進(jìn)一步提高圖像抗?jié)B洇以及耐光性方面考慮，優(yōu)選的是0.01g/m2～20g/m2，更優(yōu)選的是0.1g/m2～7g/m2，最優(yōu)選的是0.5g/m2～5g/m2。
若上述配位化合物的含量不足0.01g/m2，則圖像抗?jié)B洇以及耐光性改善效果不夠充分，另一方面。如果該含量超過20g/m2，則使用微粒時容易發(fā)生凝聚，從而會破壞記錄用片材的光澤性。
本發(fā)明的噴墨記錄用片材的色材接受層中，含有由通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物，在得到此配位化合物時，作為通式(I)所示的上述羧酸和2價(jià)以上金屬的反應(yīng)摩爾之比，優(yōu)選的是1∶100～100∶1，更優(yōu)選的是1∶20～20∶1，特別優(yōu)選的是1∶10～10∶1。
另外，本發(fā)明的噴墨記錄用片材的色材接受層中，用上述的通式(I)所示的羧酸部分的含量，優(yōu)選的是0.01g/m2～5g/m2，更優(yōu)選的是0.05g/m2～4g/m2，特別優(yōu)選的是0.07g/m2～3g/m2。
此外，本發(fā)明噴墨記錄用片材的色材接受層中，上述2價(jià)以上金屬的含量優(yōu)選的是0.1g/m2～20g/m2，更優(yōu)選的是0.4g/m2～10g/m2，特別優(yōu)選的是0.8g/m2～5g/m2。
(水溶性樹脂)本發(fā)明的噴墨記錄用片材中，其色材接受層中優(yōu)選在含有由通式(I)所示的羧酸和2價(jià)以上的金屬所形成的配位化合物的同時含有水溶性樹脂。
作為上述水溶性樹脂，可列舉如，作為親水性結(jié)構(gòu)單元含有羥基的樹脂即聚乙烯醇類樹脂[例如聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰改性PVA、陽離子改性PVA、陰離子改性PVA、硅烷醇改性PVA、聚乙烯乙縮醛等]、纖維素類樹脂[甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等]、甲殼質(zhì)類、殼聚糖類、淀粉、含醚鍵樹脂[例如、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PVE)等]、含有氨基甲酰基的樹脂[例如聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰肼等]等。
另外，作為離解性基團(tuán)，也可以使用含羧基的聚丙稀酸鹽、馬來酸樹脂、褐藻酸鹽、明膠類等。
其中，特別優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)類樹脂。作為該聚乙烯醇的具體例，可以使用如下文獻(xiàn)中公開的聚乙烯醇，即特公平4-52786號、特公平5-67432號、特公平7-29479號、特許第2537827號、特公平7-57553號、特許第2502998號、特許第3053231號、特開昭63-176173號、特許第2604367號、特開平7-276787號、特開平9-207425號、特開平11-58941號、特開2000-135858號、特開2001-205924號、特開2001-287444號、特開昭62-278080號、特開平9-39373號、特許第2750433號、特開2000-158801號、特開2001-213405號、特開2001-328345號、特開平8-324105號、特開平11-348417號等中公開的聚乙烯醇類。
另外，還可以使用聚乙烯醇類樹脂以外的水溶性樹脂，例如也可舉出在特開平11-165461號公報(bào)的
段中公開的化合物等。
這些水溶性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。另外，在本發(fā)明的噴墨記錄用片材中，上述水溶性樹脂的含量相對于色材接受層的全部固體成分質(zhì)量，優(yōu)選的是9～40質(zhì)量％，更優(yōu)選的是12～33質(zhì)量％。
此外，聚乙烯醇類樹脂也可以和上述的其他水溶性樹脂并用。在并用所述其他水溶性樹脂和上述的聚乙烯醇類時，在全體水溶性樹脂中，聚乙烯醇類樹脂的含量優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更為優(yōu)選的是在70質(zhì)量％以上。
(微粒)在本發(fā)明的噴墨記錄用片材中，其色材接受層最好在含有由本發(fā)明中的上述羧酸和金屬形成的配位化合物的同時還含有微粒，特別優(yōu)選的是將該微粒和上述的水溶性樹脂并用。
因該色材接受層中含有微粒，可以獲得多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而可以提高油墨的吸收性能。特別是，當(dāng)色材接受層中的該微粒的固體成分含量在50質(zhì)量％以上時，更為優(yōu)選的是超過60質(zhì)量％時，可以形成空隙率更高的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，由此可以獲得具有充分的油墨吸收性的噴墨記錄用片材，因此優(yōu)選。在此，微粒在色材接受層中的固體成分含量是根據(jù)構(gòu)成色材接受層的組合物中除了水之外的成分計(jì)算出的含量。
作為在本發(fā)明中使用的微粒，可以舉出有機(jī)微粒以及無機(jī)微粒，但從油墨吸收性以及圖像穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選含有無機(jī)微粒。
作為上述有機(jī)微粒，優(yōu)選使用的是經(jīng)乳液聚合、微乳液聚合、無乳化劑乳液聚合、種子聚合、分散聚合、懸浮聚合等得到的聚合物微粒，具體可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、硅樹脂、酚醛樹脂、天然聚合物等的粉末，乳膠或者乳液狀的聚合物微粒等。
作為上述的無機(jī)微粒，可舉出例如二氧化硅微粒、膠體二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鋇、硅酸鈣、沸石、高嶺石、埃洛石、云母、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、擬勃姆石、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔等。其中，從形成良好的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅微粒、膠體二氧化硅、氧化鋁微?；蛘邤M勃姆石。這些微粒可以以原始微粒的狀態(tài)使用，也可以在形成二級微粒的狀態(tài)下使用。這些微粒的平均原始粒徑優(yōu)選在2μm以下，更為優(yōu)選的是在200nm以下。
更為優(yōu)選的是平均原始粒徑在20nm以下的二氧化硅微粒、平均原始粒徑在30nm以下的膠體二氧化硅、平均原始粒徑在20nm以下的氧化鋁微粒、或者平均細(xì)孔半徑為2～15nm的擬勃姆石，特別優(yōu)選的是二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、擬勃姆石。
二氧化硅微粒通常按照制造方法大致被分成濕式法微粒和干式法(氣相法)微粒。在上述濕式法中主要采用的是，通過硅酸鹽的酸分解生成活性二氧化硅，并使之經(jīng)過適度的聚合之后凝聚沉淀而得到含水二氧化硅的方法。另一方面，上述氣相法中主要采用的是，根據(jù)利用鹵化硅的高溫氣相水解的方法(火焰水解法)、以及在電爐中利用電弧加熱硅砂和焦炭以使之還原氣化后用空氣氧化的方法(電弧法)，而獲得無水二氧化硅的方法?！皻庀喾ǘ趸琛本褪侵咐迷摎庀喾ǖ玫降臒o水二氧化硅。本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒，尤其優(yōu)選的是后一種“氣相法二氧化硅”微粒。
上述的“氣相法二氧化硅”與含水二氧化硅相比在表面硅烷醇基的密度、或者有無空穴等方面有所不同，隨之也將顯示不同的性質(zhì)，適合形成空隙率較高的三維結(jié)構(gòu)。雖然其原因尚不清楚，但是可以推測如下，即，在含水二氧化硅中，微粒表面的硅烷醇基的密度有5～8個/nm2之多，因而二氧化硅微粒比較容易緊密凝聚(聚集體)，另一方面，在氣相法二氧化硅中微粒表面的硅烷醇基的密度只有2～3個/nm2，因此形成疏松的軟凝聚(絮凝物)，其結(jié)果可以形成空隙率較高的結(jié)構(gòu)。
上述的“氣相法二氧化硅”，由于其比表面積很大，因此具有較高的油墨吸收性以及保持率，而且由于其折射率低，分散至適當(dāng)?shù)牧綍r可以對接受層賦予透明性，具有可獲得較高的顯色濃度和良好的顯色性的優(yōu)點(diǎn)。接受層透明的這一特點(diǎn)不僅對必須要求透明性的OHP等用途而言非常重要，而且在用于光澤照相紙等的記錄用片材時，也因可以得到較高的色密度和良好顯色性以及光澤，同樣很重要。
上述的“氣相法二氧化硅”的平均原始粒徑優(yōu)選在30nm以下，更為優(yōu)選的是在20nm以下，特別優(yōu)選的是在10nm以下，最優(yōu)選的是在3～10nm。在上述的氣相法二氧化硅中，由于存在由硅烷醇基所形成的氫鍵，粒子之間容易發(fā)生吸附，因此如果把平均原始粒徑選在30nm以下，則可以形成空隙率較高的結(jié)構(gòu)，可以顯著的提升其油墨吸收性。
另外，二氧化硅微粒也可以和上述的其它微粒并用。在將該其他微粒和上述氣相法二氧化硅合用時，氣相法二氧化硅在所有微粒中的含量優(yōu)選在30質(zhì)量％以上，更為優(yōu)選的是在50質(zhì)量％以上。
作為在本發(fā)明中所用的無機(jī)微粒，優(yōu)選的是氧化鋁微粒、氧化鋁水合物、它們的混合物或者復(fù)合物。其中，氧化鋁水合物由于可以很好地吸收油墨并進(jìn)行定影，因此較為理想，尤其優(yōu)選的是擬勃姆石(Al2O3·nH2O)。該氧化鋁水合物可以以各種形態(tài)使用，但從容易得到平滑層的角度考慮，優(yōu)選將溶膠狀的勃姆石作為原料使用。
上述的擬勃姆石的細(xì)孔結(jié)構(gòu)中，其平均細(xì)孔半徑優(yōu)選的是1～30nm，更為優(yōu)選的是2～15nm。另外其細(xì)孔容積優(yōu)選的是0.3～2.0ml/g，更為優(yōu)選的是0.5～1.5ml/g。這里對于所述細(xì)孔半徑以及細(xì)孔溶劑的測定，可以用氮?dú)馕摳椒ㄟM(jìn)行，例如利用氣體吸脫附分析儀(例如コ一ルタ一社制的產(chǎn)品“オムニソ-プ369”)進(jìn)行測定。
另外，在氧化鋁微粒中優(yōu)選的是具有較大比表面積的氣相法氧化鋁。該氣相法氧化鋁的平均原始粒徑優(yōu)選在30nm以下，更為優(yōu)選的是在20nm以下。
將上述的微粒用在噴墨記錄用片材中時，在由下面文獻(xiàn)所公開的狀態(tài)下也可以很好地適用，例如特開平10-81064號、同10-119423號、同10-157277號、同10-217601號、同11-348409號、特開2001-138621號、同2000-43401號、同2000-211235號、同2000-309157號、同2001-96897號、同2001-138627號、特開平11-91242號、同8-2087號、同8-2090號、同8-2091號、同8-2093號、同8-174992號、同11-192777號、特開2001-301314號等公報(bào)中公開的狀態(tài)。
主要構(gòu)成本發(fā)明的色材接受層的上述水溶性樹脂和上述微粒，可以分別為單一原料，也可以使用多種原料的混合體系。
另外，從保持透明性的角度考慮時，和微粒、尤其是二氧化硅微粒組合使用的水溶性樹脂的種類很重要。在使用上述氣相法二氧化硅時，作為該水溶性樹脂優(yōu)選的是聚乙烯醇類樹脂，其中優(yōu)選的是皂化度為70～100％的聚乙烯醇類樹脂，更為優(yōu)選的是皂化度為80～99.5％的聚乙烯醇類樹脂。
上述聚乙烯醇類樹脂在其結(jié)構(gòu)單元中含有羥基，此羥基可以和上述的二氧化硅微粒表面的硅烷醇基形成氫鍵，因而比較容易形成以二氧化硅微粒的二級微粒為網(wǎng)狀鏈單位的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于此三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，認(rèn)為可以形成具有較高空隙率以及足夠強(qiáng)度的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的色材接受層。
在噴墨記錄中，經(jīng)上述方法得到的多孔質(zhì)色材接受層可以通過毛細(xì)管現(xiàn)象迅速地吸收油墨，因而可以形成未發(fā)生油墨的“滲洇”且具有良好正圓性的墨點(diǎn)。
(微粒和水溶性樹脂的含量比)在噴墨記錄用片材中，色材接受層內(nèi)的上述微粒(x)和上述水溶性樹脂(y)的質(zhì)量含量之比[PB比(x/y)]，可以對色材接受層的膜結(jié)構(gòu)以及膜強(qiáng)度產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)該質(zhì)量含量之比[PB比]變大時，空隙率以及細(xì)孔容積、表面積(每一質(zhì)量單位的)變大，但是其密度以及強(qiáng)度將會下降。
在本發(fā)明的色材接受層中，為了防止由于PB比過大而引起的膜強(qiáng)度的下降以及干燥時的細(xì)裂，并防止因PB之比過小而易引起的空隙被樹脂堵塞從而使空隙率較小造成油墨的吸收性的下降，因此上述的質(zhì)量含量比[PB比(x/y)]優(yōu)選的是在1.5/1～10/1。
在通過噴墨打印機(jī)的傳送系統(tǒng)時，由于會在記錄用片材上施加一定的張力，因此色材接受層需要具有充分的膜強(qiáng)度。另外，在經(jīng)裁剪加工作成片狀時，為了防止色材接受層的破裂以及剝離等，也需要使該色材接受層具有充分的膜強(qiáng)度。在考慮這些因素之后，作為上述PB之比(x/y)更優(yōu)選在5/1以下，另一方面，為了確保在噴墨打印機(jī)中其快速的油墨吸收性，優(yōu)選在2∶1以上。
具體為，例如將平均原始粒徑在20nm以下的氣相法二氧化硅和水溶性樹脂以2/1～5/1的PB比(x/y)在水溶液中完全分散之后形成涂布液，并在支撐體上涂布，使該涂布層干燥之后，可以形成以二氧化硅微粒的二級粒子為網(wǎng)狀鏈的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可以形成平均細(xì)孔徑在30nm以下、空隙率為50～80％、細(xì)孔比容在0.5ml/g以上、比表面積在100m2/g以上的透光性的多孔質(zhì)膜。
(交聯(lián)劑)就本發(fā)明的噴墨記錄用片材的色材接受層而言，優(yōu)選的是在上述含有水溶性樹脂的涂布層中還含有可以使該水溶性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑，尤其優(yōu)選的是合用上述微粒和上述水溶性樹脂并且通過交聯(lián)劑和水溶性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)而完成固化的多孔質(zhì)層狀態(tài)。
在上述的水溶性樹脂特別是聚乙烯醇的交聯(lián)中優(yōu)選使用的是硼化合物。作為該硼化合物，可列舉如硼砂、硼酸、硼酸鹽(例如正硼酸鹽、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二硼酸鹽(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏硼酸鹽(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸鹽(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸鹽(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O、CsB5O5)等。其中，從快速起交聯(lián)反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選的是硼砂、硼酸、硼酸鹽，更為優(yōu)選的是硼酸。
作為水溶性樹脂的交聯(lián)劑，也可以使用除了上述的硼化合物之外的化合物。例如甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、二醛基淀粉、植物膠的二醛基衍生物等醛類化合物；丁二酮、1、2-環(huán)戊二酮、3-己烯-2、5-二酮等酮類化合物；雙(2-氯乙基)脲、雙(2-氯乙基)砜、2、4-二氯-6-羥基-s-三嗪·鈉鹽等活性鹵化合物；二乙烯基砜、1、3-雙(乙烯基磺?；?-2-丙醇、N、N’-乙撐雙(乙烯基磺酰基乙酰胺)、二乙烯基甲酮、1、3-雙(丙烯?；?脲、1、3、5-三丙烯?；?六氫-s-三嗪等的活性乙烯基化合物；二羥甲基脲、羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲等N-羥甲基化合物；三羥甲基密胺、烷基化羥甲基密胺、密胺、苯并鳥糞胺、密胺樹脂等密胺化合物；乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、螺乙二醇二縮水甘油醚、酚醛樹脂的多縮水甘油醚等環(huán)氧化合物；1，6-六甲撐二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯類化合物；美國專利說明書第3017280號、同第2983611號等中公開的氮雜環(huán)丙烷類化合物；美國專利說明書第3100704等中公開的碳化二亞胺類化合物；1，6-六甲撐-N，N’-雙乙抱脲等乙抱亞胺基類化合物；粘氯酸、粘苯氧基氯酸等鹵化羧基醛類化合物；2，3-二羥基二噁烷等的二噁烷類化合物；乳酸鈦、硫酸鋁、鉻明礬、鉀明礬、乙酸鋯、乙酸鉻等含金屬化合物；三縮四乙二胺等多胺化合物；己二酸二酰肼等酰肼化合物；含有兩個以上噁唑啉基的低分子或者聚合物等；美國專利說明書第2725294號、美國專利說明書第2725295號、美國專利說明書第2726162號、美國專利說明書第3834902號等中公開的多元酸酐、酸氯化物、雙磺酸酯化合物；美國專利說明書第3542558號、美國專利說明書第3251972號等中公開的活性酯化合物等。
上述的交聯(lián)劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種以上組合使用。
本發(fā)明中，上述交聯(lián)固化是在含有微粒以及水溶性樹脂等的涂布液(以下簡稱為“涂布液A”)或/和下述的堿性溶液中加入交聯(lián)劑，且在(1)利用上述的涂布液進(jìn)行涂布形成涂布層的同時、或者(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布層的干燥過程中，在該涂布層呈現(xiàn)降速干燥速度之前的任一時點(diǎn)，將pH值在8以上的堿性溶液(以下簡稱為“涂布液B”)供給于上述涂布層中。
以硼化合物為例時，上述交聯(lián)劑的添加最好按如下進(jìn)行。即，當(dāng)色材接受層為，用含有含微粒以及聚乙烯醇的水溶性樹脂的涂布液(涂布液A)進(jìn)行涂布得到的涂布層經(jīng)交聯(lián)固化而成的層時，該交聯(lián)固化是通過如下操作完成的。即，(1)在利用上述的涂布液進(jìn)行涂布形成涂布層的同時、或者(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布層的干燥過程中，在該涂布層呈現(xiàn)降速干燥速度之前的任一時點(diǎn)，將pH值在8以上的堿性溶液(以下簡稱為“涂布液B”)提供給上述涂布層中。作為交聯(lián)劑的硼化合物，可以含在涂布液A或者涂布液B的任何一方中，也可以同時含在涂布液A以及涂布液B中。
上述的交聯(lián)劑在本發(fā)明色材接受層中的使用量，相對于水溶性樹脂優(yōu)選的是1～50質(zhì)量％，更為優(yōu)選的是5～40質(zhì)量％。
(媒染劑)為改善所形成的圖像的耐水性以及耐經(jīng)時滲洇性能，在本發(fā)明的噴墨記錄用片材中，優(yōu)選的是在色材接受層中加入媒染劑。
上述的媒染劑優(yōu)選的是具陽離子性的聚合物有機(jī)媒染劑(陽離子性媒染劑)、或者無機(jī)媒染劑。通過在色材接受層中使用該媒染劑，可以和以陰離子性染料作為色材的液體油墨相互作用從而穩(wěn)定色材，可以提高耐水性以及耐經(jīng)時滲洇性能。這些有機(jī)媒染劑以及無機(jī)媒染劑可以各自單獨(dú)使用，但也可以并用有機(jī)媒染劑和無機(jī)媒染劑。
作為媒染劑的使用順序，可以采用下面任何一種方法，將其添加到上述的含微粒和水溶性樹脂的涂布液A中的方法，或者和微粒之間有可能發(fā)生凝聚時，添加到上述的涂布液B中的方法。
作為上述的陽離子性媒染劑，雖然適用的是作為陽離子性基團(tuán)含有如伯～叔氨基或者季銨鹽基團(tuán)的聚合物媒染劑，但是也可以使用陽離子性的非聚合物媒染劑。從改善色材接受層的油墨吸收性方面考慮，這些媒染劑優(yōu)選使用的是重均分子量在500～100000的化合物。
作為上述的聚合物媒染劑，優(yōu)選的是含有伯～叔氨基及其鹽或者季銨鹽基團(tuán)的單體(媒染單體)的均聚物、以及該媒染單體和其他單體(以下簡稱作“非媒染單體”)的共聚物或者縮聚物。另外，這些聚合物媒染劑可以以水溶性聚合物或水分散性乳膠粒子中的任一種方式使用。
作為上述的單體(媒染單體)，可列舉如三甲基-對乙烯基芐基氯化銨、三甲基-間乙烯基芐基氯化銨、三乙基-對乙烯基芐基氯化銨、三乙基-間乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正丙基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正辛基-N-對乙烯基芐基氯化銨，N，N-二甲基-N-芐基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-芐基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-(4-甲基)芐基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-苯基-N-對乙烯基芐基氯化銨；三甲基-對乙烯基芐基溴化銨、三甲基-間乙烯基芐基溴化銨、三甲基-對乙烯基芐基磺酸銨、三甲基-間乙烯基芐基磺酸銨、三甲基-對乙烯基芐基醋酸銨、三甲基-間乙烯基芐基醋酸銨、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯苯基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基醋酸銨；由N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙稀酰胺、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙稀酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙稀酰胺、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙稀酰胺的氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、碘代甲烷或者碘代乙烷化等得到的四級化物，或者取代它們的陰離子得到的磺酸鹽、烷基磺酸鹽、醋酸鹽或者烷基羧酸鹽等。
作為具體的化合物，可列舉如單甲基二烯丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化銨、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化銨、三乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化銨；N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化銨、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基溴化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸銨、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基醋酸銨等。
除此以外，作為可以共聚的單體有例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
另外，也可以使用烯丙胺、二烯丙胺及其衍生物以及鹽等。作為這些化合物的例子，可列舉如烯丙胺、烯丙胺鹽酸鹽、烯丙胺醋酸鹽、烯丙胺硫酸鹽、二烯丙胺、二烯丙胺鹽酸鹽、二烯丙胺醋酸鹽、二烯丙胺硫酸鹽、二烯丙基甲胺以及它的鹽(作為該鹽，可舉出鹽酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等)、二烯丙基乙胺以及它的鹽(例如鹽酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等)、二烯丙基二甲基銨鹽(作為該鹽的平衡陰離子，有氯化物離子、醋酸離子、硫酸離子等)。另外，由于這些烯丙胺以及二烯丙胺衍生物在以胺的形式進(jìn)行聚合時其聚合性較差，因此以鹽的形式進(jìn)行聚合，必要的時候-般進(jìn)行相應(yīng)的脫鹽處理。
此外，也可以使用N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等單體進(jìn)行聚合之后經(jīng)水解生成的乙烯胺結(jié)構(gòu)單元，由此所形成的鹽也可以使用。
上述的非媒染單體，是指在分子中不含有伯～叔胺基以及它們的鹽或者季銨鹽基團(tuán)等堿性或者陽離子性部分，而且不和油墨中的染料發(fā)生相互作用或者相互作用實(shí)質(zhì)上很小的單體。
作為上述非媒染單體，可以列舉如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等芳烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；醋酸烯丙基酯等烯丙基酯類；偏氯乙烯、氯化乙烯等含鹵單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯類；乙烯、丙烯等烯烴類等。
作為上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選的是烷基部分的碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯。
其中優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。
上述的非媒染單體可以單獨(dú)使用也可以兩種以上組合使用。
進(jìn)而，作為上述的聚合物媒染劑，可列舉如以聚二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨和其他單體(媒染單體、非媒染單體)的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨和SO2的共聚物、聚二烯丙基甲胺鹽酸鹽、聚二烯丙基鹽酸鹽等為代表的環(huán)狀胺樹脂及其衍生物(也包含共聚物)；聚二乙基甲基丙烯酰氧基乙胺、聚三甲基甲基丙烯酰氧基乙基氯化銨、聚二甲基芐基甲基丙烯酰氧基乙基氯化銨、聚二甲基羥乙基丙烯酰氧基乙基氯化銨等為代表的仲胺、叔胺或者季銨鹽取代烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物以及和其他單體的共聚物；以聚乙抱亞胺及其衍生物、聚烯丙胺及其衍生物、聚乙烯胺及其衍生物等為代表的聚胺類樹脂；以聚酰胺-聚胺樹脂、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂等為代表的聚酰胺樹脂；以陽離子化淀粉、殼聚糖及殼聚糖衍生物等為代表的多糖類；以二氰二酰胺甲醛縮聚物、二氰二酰胺二亞乙基三胺縮聚物等為代表的二氰二酰胺衍生物；以聚脒以及聚脒衍生物；以二甲胺環(huán)氧氯丙烷加聚物等為代表的二烷基胺環(huán)氧氯丙烷加聚物及其衍生物；含有季銨鹽取代烷基的苯乙烯聚合物以及它和其他單體的共聚物等。
作為上述聚合物媒染劑，具體地可以列舉以下文獻(xiàn)中公開的物質(zhì)，如特開昭48-28325號、同54-74430號、同54-124726號、同55-22766號、同55-142339號、同60-23850號、同60-23851號、同60-23852號、同60-23853號、同60-57836號、同60-60643號、同60-118834號、同60-122940號、同60-122941號、同60-122942號、同60-235134號、特開平1-161236號等各公報(bào)、美國專利2484430、同2548564號、同3148061號、同3309690號、同4115124號、同4124386號、同4193800號、同4273853號、同4282305號、同4450224號、特開平1-161236號、同10-81064號、同10-157277號、同10-217601號、特開2001-138621號、同2000-211235號、同2001-138627號、特開平8-174992號、特公平5-35162號、同5-35163號、同5-35164號、同5-88846號、特許第2648847號、同2661677號等公報(bào)。
作為本發(fā)明的媒染劑也可以使用無機(jī)媒染劑，例如多價(jià)水溶性金屬鹽以及疏水性金屬鹽化合物等。
作為無機(jī)媒染劑具體例，可列舉如從鎂、鋁、鈣、鈧、鈦、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎵，鍺、鍶，釔，鋯、鉬、銦、鋇，鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鉺、鐿、鉿、鎢、鉍等金屬中選出的金屬的鹽或者配位化合物。
作為具體的化合物，可列舉如醋酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、醋酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、氯化錳、醋酸錳、二水合甲酸錳、六水合硫酸錳銨、氯化銅、二水合氯化銨銅(II)、硫酸銅、氯化鈷、硫代氰酸鈷、硫酸鈷、六水合硫酸鎳、六水合氯化鎳、四水合醋酸鎳、六水合硫酸鎳銨、四水合氨基磺酸鎳、硫酸鋁、鋁明礬、堿性多氫氧化鋁、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、多氯化鋁、九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、苯酚磺酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、六水合硝酸鋅、硫酸鋅、四氯化鈦、四異丙基鈦酸酯、乙酰丙酮鈦配位化合物、乳酸鈦、乙酰丙酮鋯配位化合物、醋酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、硬脂酸鋯、辛酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯、氯氫氧化鋯、醋酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、六水合氯化鎂、九水合檸檬酸鎂、磷鎢酸鈉、檸檬酸鈉鎢、12磷鎢酸n水合物、12硅鎢酸26水合物、氯化鉬、12磷鉬酸n水合物、硝酸鎵、硝酸鍺、硝酸鍶、醋酸釔、氯化釔、硝酸釔、硝酸銦、硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭、安息香酸鑭、氯化鈰、硫酸鈰、辛酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸鐿、氯化鉿、硝酸鉍等。
作為本發(fā)明的無機(jī)媒染劑，優(yōu)選的是含鋁化合物、含鈦化合物、含鋯化合物、元素周期表第IIIB族系列金屬的化合物(鹽或者配位化合物)。
上述的媒染劑在色材接受層中的含量優(yōu)選的是0.01g/m2～5g/m2，更為優(yōu)選的是0.1g/m2～3g/m2。
(其他成分)必要時，可以在本發(fā)明的噴墨記錄用片材中加入各種已知的添加劑，例如酸、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熒光增白劑、單體、聚合引發(fā)劑、阻聚劑、抗?jié)B洇劑、防腐劑、粘度穩(wěn)定劑、消泡劑、表面活性劑、抗靜電劑、消光劑、抗卷縮劑、耐水化劑等。
在本發(fā)明中，可以在色材接受層中加入酸。通過添加酸，將色材接受層表面的pH值調(diào)節(jié)至3～8，優(yōu)選的是調(diào)節(jié)至5～7。由此可以很好地提高空白部分的耐黃變性，因此優(yōu)選。表面pH的測定，可以根據(jù)日本紙漿技術(shù)協(xié)會(J.TAPPI)制定的表面pH測定方法中的A法(涂布法)進(jìn)行。例如可以使用和上述A法相應(yīng)的(株)共立理化學(xué)研究所制的紙面用pH測定裝置“形式MPC”進(jìn)行該測定。
作為具體的酸，可列舉如甲酸、乙酸、乙醇酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水楊酸、水楊酸金屬鹽(Zn、Al、Ca、Mg等鹽)、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比土酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羥基安息香酸、氨基安息香酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、甲苯亞磺酸、苯亞磺酸、磺胺酸、氨基磺酸、α-二羥基苯酸、β-二羥基苯酸、γ-二羥基苯酸、沒食子酸、間苯三酚、磺基水楊酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、雙酚酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等。這些酸的添加量以調(diào)節(jié)色材接受層的表面pH值在3～8之間為準(zhǔn)。
上述酸也可以以金屬鹽的形態(tài)(例如鈉、鉀、鈣、銫、鋅、銅、鐵、鋁、鋯、鑭、釔、鎂、鍶、鈰等的鹽)、或者胺鹽(例如氨、三乙胺、三丁胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、聚烯丙胺等)的形態(tài)添加使用。
在本發(fā)明的色材接受層中優(yōu)選含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗?jié)B洇劑等可以提高其保存性的試劑。
作為這些紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗?jié)B洇劑，可列舉如烷基化酚化合物(也包括受阻酚化合物)、烷基硫甲基酚化合物、對苯二酚化合物、烷基化對苯二酚化合物、生育酚化合物、硫代二苯醚化合物、含兩個以上硫醚鍵的化合物、雙酚化合物、O-，N-，S-芐基化合物、羥基芐基化合物、三嗪化合物、膦酸酯化合物、酰胺基酚化合物、酯化合物、酰胺化合物、抗壞血酸、胺類抗氧化劑、2-(2-羥苯基)苯并三唑化合物、2-羥基二苯甲酮化合物、丙烯酸酯、水溶性或者疏水性金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、金屬配位化合物、受阻胺類化合物(包含TEMPO化合物)、2-(2-羥苯基)-1、3、5-三嗪化合物、金屬惰性化劑、亞磷酸鹽、膦酸酯化合物、羥基胺化合物、硝酸靈化合物、過氧化物清除劑、聚酰胺穩(wěn)定劑、聚醚化合物、堿性輔助穩(wěn)定劑、成核劑、苯并呋喃酮化合物、吲哚滿酮化合物、膦化合物、多胺化合物、硫脲化合物、脲化合物、酰肼化合物、脒化合物、糖化合物、羥基安息香酸化合物、二羥基安息香酸化合物、三羥基安息香酸化合物等。
其中優(yōu)選的是烷基化酚化合物、含有兩個以上硫醚鍵的化合物、雙酚化合物、抗壞血酸、胺類抗氧化劑、水溶性或者疏水性金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、金屬配位化合物、受阻胺化合物、羥基胺化合物、多胺化合物、硫脲化合物、酰肼化合物、羥基安息香酸化合物、二羥基安息香酸化合物、三羥基安息香酸化合物等。
作為具體的化合物例，可以舉出在以下文獻(xiàn)中公開的物質(zhì)，例如特愿2002-13005號、特開平10-182621號、特開2001-260519號、特公平4-34953號、特公平4-34513號、特開平11-170686號、特公平4-34512號、EP1138509號、特開昭60-67190號、特開平7-276808號、特開2001-94829號、特開昭47-10537號、同58-111942號、同58-212844號、同59-19945號、同59-46646號、同59-109055號、同63-53544號、特公昭36-10466號、同42-26187號、同48-30492號、同48-31255號、同48-41572號、同48-54965號、同50-10726號、美國專利第2719086號、同3707375號、同3754919號、同4220711號；特公昭45-4699號、同54-5324號、歐洲公開專利第223739號、同309401號、同309402號、同310551號、同第310552號、同第459416號、德國公開專利第3435443號、特開昭54-48535號、同60-107384號、同60-107383號、同60-125470號、同60-125471號、同60-125472號、同60-287485號、同60-287486號、同60-287487號、同60-287488號、同61-160287號、同61-185483號、同61-211079號、同62-146678號、同62-146680號、同62-146679號、同62-282885號、同62-262047號、同63-051174號、同63-89877號、同63-88380號、同63-88381號、同63-113536號；同63-163351號、同63-203372號、同63-224989號、同63-251282號、同63-267594號、同63-182484號、特開平1-239282號、特開平2-262654號、同2-71262號、同3-121449號、同4-291685號、同4-291684號、同5-61166號、同5-119449號、同5-188687號、同5-188686號、同5-110490號、同5-1108437號、同5-170361號、特公昭48-43295號、同48-33212號、美國專利第4814262號、同第4980275號等各公報(bào)中公開的化合物。
作為上述的其他成分可以單獨(dú)使用也可以兩種以上并用。這些其它成分可以在水溶性化、分散化、聚合物分散、乳化、油滴化之后添加使用，也可以內(nèi)包在微膠囊中使用。上述的其他成分在本發(fā)明的噴墨記錄用片材中的添加量，優(yōu)選的是0.01～10g/m2。
另外，為了改善無機(jī)微粒的分散性，可以利用硅烷偶合劑等對無機(jī)微粒的表面進(jìn)行處理。作為該硅烷偶合劑，優(yōu)選在除進(jìn)行偶合處理的部位之外還含有有機(jī)官能團(tuán)(例如乙烯基、氨基(1級～3級的氨基、季銨鹽基)、環(huán)氧基、巰基、氯基、烷基、苯基、酯基等)。
本發(fā)明的色材接受層用涂布液中優(yōu)選含有表面活性劑。作為該表面活性劑可以使用陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性類、氟類、硅類表面活性劑等中的任一種。
作為上述的非離子類表面活性劑可以列舉如聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基苯醚類(例如二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙醚、聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷十八烷基醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚等)、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯類(例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類(例如聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯類(例如四油酸聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酯等)、甘油脂肪酸酯類(例如甘油單油酸酯等)、聚環(huán)氧乙烷甘油脂肪酸酯類(例如單硬脂酸聚環(huán)氧乙烷甘油酯、單油酸聚環(huán)氧乙烷甘油酯等)、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯(例如聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等)、聚環(huán)氧乙烷烷基胺、炔二醇類(例如2、4、7、9-四甲基-5-癸炔-4、7-二醇、以及該醇的環(huán)氧乙烷的加成物、環(huán)氧丙烷的加成物等)等，其中優(yōu)選的是聚氧化烯烷基醚類。該非離子性表面活性劑，可以在后述的涂布液(A)以及涂布液(B)中使用。另外上述的非離子表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為上述兩性表面活性劑，可舉出氨基酸型、季銨羧酸內(nèi)鹽型、季銨磺酸內(nèi)鹽型、季銨硫酸內(nèi)酯型、咪唑鎓內(nèi)鹽型等，例如美國專利第3843368號、特開昭59-49535號、同63-236546號、特開平5-303205號、同8-262742號、同10-282619號、特許第2514194號、特許2759795號、特開2000-351269號等各公報(bào)中公開的物質(zhì)均適合使用。上述的兩性表面活性劑中，優(yōu)選的是氨基酸型、季銨羧酸內(nèi)鹽型、季銨磺酸內(nèi)鹽型。上述的兩性表面活性劑可以單獨(dú)使用也可以兩種以上組合使用。
作為上述的陰離子表面活性劑，適合使用的有如脂肪酸鹽(例如硬脂酸鈉、油酸鈣)、烷基硫酸酯鹽(例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺)、磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)、烷基磺基琥珀酸鹽(例如二辛基磺基琥珀酸鈉)、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽等。
作為上述陰離子類表面活性劑可列舉烷基胺鹽，季銨鹽，吡啶鎓鹽，咪唑鎓鹽等。
作為上述的氟類表面活性劑，可舉出的是利用電解氟化、調(diào)聚反應(yīng)、齊聚反應(yīng)等方法由具有全氟烷基的中間體衍生出的化合物。
例如全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、含全氟烷基的低聚物、全氟烷基磷酸酯等。
作為上述的硅類表面活性劑，優(yōu)選的是用有機(jī)官能團(tuán)改性的硅油，例如硅氧烷主鏈結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈利用有機(jī)基團(tuán)改性的化合物、兩鏈端被改性的化合物、單鏈端被改性的化合物。有機(jī)官能團(tuán)的改性有氨基改性、聚醚改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、甲醇改性、烷基改性、芳烷基改性、酚改性、氟改性等。
本發(fā)明表面活性劑的含量相對于色材接受層用涂布液，優(yōu)選的是0.001～2.0％，更為優(yōu)選的是0.01～1.0％。另外，利用兩種以上的色材接受層用涂布液進(jìn)行涂布時，優(yōu)選的是在各種涂布液中加入表面活性劑。
為防止卷縮在本發(fā)明的色材接受層中優(yōu)選加入高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。此高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為常壓下沸點(diǎn)在150℃以上的有機(jī)化合物，是水溶性或者疏水性化合物。它們在室溫下呈固體或者液體均可，低分子或者聚合物均可以。
具體可列舉如芳香族羧酸酯類(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、安息香酸苯酯等)、脂肪族羧酸酯(例如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、乙?；鶛幟仕崛阴サ?、磷酸酯類(例如磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等)、環(huán)氧類(例如環(huán)氧基化大豆油、環(huán)氧基化脂肪酸甲酯等)、醇類(例如硬脂醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、甘油、二甘醇單丁酯(DEGMBE)、三乙二醇單丁酯、甘油單甲酯、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1、2、6-己三醇、硫撐二乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇等)、植物油(例如大豆油、向日葵籽油等)、高級脂肪族羧酸(例如亞油酸、油酸等)。
(支撐體)作為本發(fā)明中所用的支撐體，可以使用由塑料等透明材料制成的透明支撐體，也可以使用紙等不透明材料制成的不透明支撐體。從色材接受層的透明性方面考慮，優(yōu)選使用的是透明支撐體或者高光澤性的不透明支撐體。
可以使用在上述的透明支撐體中的材料，優(yōu)選的是透明且在OHP以及背投顯示器中使用時具有可以耐輻射熱的耐熱性的材料。作為這種材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯類；聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中，優(yōu)選的是聚酯類，更為優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
對上述透明支撐體的厚度并沒有特別的限定，但從容易操作的角度來說優(yōu)選的是50～200μm。
作為高光澤性的不透明支撐體，優(yōu)選的是在設(shè)置色材接受層一側(cè)的表面具有40％以上的光澤度的支撐體。此光澤度是以JIS P-8142(紙以及板紙的75度鏡面光澤度實(shí)驗(yàn)方法)中所記載的方法為標(biāo)準(zhǔn)求得的值。作為這種支撐體具體列舉如下。
例如可以舉出在銅版紙、涂布紙、澆鑄涂布紙(cast coat paper)、銀鹽照相用支撐體等中使用的鋇氧紙等高光澤性紙支撐體；在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯類，硝基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素酯類，聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料膜中加入白色顏料使之變得不透明(或者也可以實(shí)施表面壓光處理)的高光澤性膜；或者在上述的各種紙支撐體、透明支撐體或者含有白色顏料等的高光澤性膜的表面上，設(shè)置含有或者不含有白色顏料的聚烯烴覆蓋膜的支撐體等。
含有白色顏料的發(fā)泡聚酯膜(例如加入聚烯烴微粒，通過拉伸處理形成空隙的發(fā)泡PET)也適合使用。還有，在銀鹽照相用曬像紙中使用的樹脂涂布紙(resin coat paper)也比較理想。
對于上述的不透明支撐體的厚度并沒有特別的限定，但從容易操作的角度出發(fā)優(yōu)選的是50～300μm。
另外，為了改善上述的支撐體表面的潤濕性以及粘附性，優(yōu)選使用經(jīng)過電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理等處理的支撐體。
接著，詳述在上述樹脂涂布紙中所用的原紙。
該原紙是以木漿為主要原料，必要時除木漿之外還使用聚丙烯等合成紙漿、或者尼龍或聚酯等合成纖維，經(jīng)造紙而得到的。作為上述木漿，可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP中的任何一種，優(yōu)選多使用含短纖維較多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。
其中，作為LBSP或/和LDP的含量，優(yōu)選的是10質(zhì)量％～70質(zhì)量％。
優(yōu)選使用的上述的紙漿是含雜質(zhì)較少的化學(xué)紙漿(硫酸鹽紙漿以及亞硫酸鹽紙漿)，在經(jīng)過漂白處理之后改善了其白度的紙漿也同樣適合。另外在原紙中，可以適當(dāng)?shù)丶尤敫呒壷舅?、烷基烯酮二聚體等上膠劑，碳酸鈣、滑石、氧化鈦等白色顏料，淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等紙力增強(qiáng)劑，熒光增白劑，聚乙二醇類等水分保持劑，分散劑，季銨等柔軟化劑等。
作為在造紙中使用的紙漿的打漿度，以CSF規(guī)定優(yōu)選的是200～500ml，另外打漿后的纖維長度優(yōu)選的是JIS P-8207中所規(guī)定的24篩目篩余物質(zhì)量％和42篩目篩余物的質(zhì)量％之和為30～70％。進(jìn)一步優(yōu)選的是4篩目的篩余物在20％質(zhì)量以下。
作為原紙的質(zhì)量優(yōu)選30～250g，更為優(yōu)選的是50～200g。作為原紙的厚度優(yōu)選的是40～250μm。該原紙可以在造紙階段或者造紙之后經(jīng)過壓光處理賦予其高平滑性。原紙的密度一般為0.7～1.2g/m2(JIS P-8118)。
進(jìn)而，作為原紙的剛度，在JIS P-8143規(guī)定的條件下優(yōu)選的是20～200g。
在原紙的表面也可以涂布表面上膠劑，此表面上膠劑可以使用和可以添加到上述原紙中的上膠劑相同的上膠劑。
原紙的pH值，可以利用JIS P-8113規(guī)定的熱水萃取法進(jìn)行測定，優(yōu)選的是在5～9之間。
覆蓋原紙表面以及背面的聚乙烯，以低密度聚乙烯(LDPE)或/和高密度聚乙烯(HDPE)為主，還可以使用一部分LLDPE以及聚丙烯等。
特別是，在形成色材接受層一側(cè)的聚乙烯層上，可以在聚乙烯中加入金紅石或者銳鈦礦型氧化鈦以及熒光增白劑、群青，從而改善不透明度以及白度和色相，這在照片洗像紙等中是經(jīng)常采取的措施。相對于聚乙烯，氧化鈦的含有量優(yōu)選的是大約3～20質(zhì)量％，更為優(yōu)選的是4～13質(zhì)量％。對于聚乙烯層的厚度雖然沒有特別限定，但是其內(nèi)外表面層均在10～50μm范圍內(nèi)為宜。進(jìn)而，為了在聚乙烯層上賦予和色材接受層之間的密接性，可以設(shè)置底涂層。作為該底涂層優(yōu)選的是水性聚酯以及明膠、PVA。另外作為該底涂層的厚度，優(yōu)選的是0.01～5μm。
聚乙烯涂覆紙可以作為光澤紙使用，另外，也可以使用在把熔融聚乙烯擠壓在原紙表面上而進(jìn)行涂布的工序中進(jìn)行所謂的印花處理而形成了如同照相曬像紙的消光面以及絹目面的材料。
在支撐體上也可以設(shè)置后涂層，在此底層中可以添加白色顏料或水溶性粘合劑、以及其他的成分。
作為含于該后涂層中的上述白色顏料，可列舉如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成非晶二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、擬勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、加水埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂等白色無機(jī)顏料；苯乙烯類塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微型膠囊、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等有機(jī)顏料等。
作為用于后涂層中的上述水溶性粘合劑，可列舉如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、苯乙烯丁二烯膠乳、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。
作為可以含在后涂層中的其他成分，可舉出消泡劑、抑泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。
(噴墨記錄用片材的制作)制取本發(fā)明噴墨記錄用片材的色材接受層時，優(yōu)選的是通過下述方法形成，即，例如在支撐體表面上涂布至少含有微粒以及水溶性樹脂的第1涂布液(有時稱作涂布液A)，并(1)在該涂布的同時、或者(2)在由該涂布所形成的涂布層干燥過程中且涂布層呈現(xiàn)降速干燥速度之前，在上述的任何時刻，供給至少含有媒染劑的pH值在8以上的第2涂布液(有時稱作涂布液B)，之后使接受第二涂布液的涂布層交聯(lián)固化(wet-on-wet法)。在這里，由用本發(fā)明的通式(1)所表示的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物，優(yōu)選被含在上述的第1涂布液(涂布液A)或者第2涂布液(涂布液B)中的至少一種，或者上述的2價(jià)以上金屬被含在上述的第1涂布液(涂布液A)中且上述的通式(I)所示的羧酸被含在上述第2涂布液(涂布液B)中，或者上述的通式(I)所示的羧酸被含在上述的第1涂布液(涂布液A)中且上述的2價(jià)以上金屬被含在上述第2涂布液(涂布液B)中。另外，可使上述的水溶性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑也優(yōu)選被含在上述的涂布液(A)或者涂布液(B)的至少一種里。
由此設(shè)置經(jīng)交聯(lián)固化的色材接受層的方法，從油墨吸收性以及膜的抗龜裂等方面考慮時，較為理想。
經(jīng)如上所述的處理之后，在色材接受層表面附近存在較多的媒染劑，因此噴墨色材的媒染效果很好，從而可以提高印字之后文字以及圖像的耐水性，因而較為理想。也可以在上述涂布液(A)中含一部分媒染劑，此時，涂布液(A)和涂布液(B)中的媒染劑可以相同也可以不同。
本發(fā)明中，至少含有微粒(例如氣相法二氧化硅)和水溶性樹脂(例如聚乙烯醇)的色材接受層用涂布液(涂布液(A))可以利用如下的方法進(jìn)行調(diào)制得到。即，將氣相法二氧化硅微粒和分散劑加入到水中(例如水中二氧化硅的含量為10～20質(zhì)量％)，利用高速旋轉(zhuǎn)濕式膠體研磨機(jī)(例如エム·テクニツク(株)制“クレアミツクス”)，在例如10000rpm的高速旋轉(zhuǎn)下經(jīng)20分鐘(優(yōu)選的是10～30分鐘)的分散之后，加入交聯(lián)劑(硼化合物)、聚乙烯醇(PVA)水溶液(例如加入上述氣相法二氧化硅1/3質(zhì)量的PVA)，進(jìn)而在色材接受層涂布液中含有本發(fā)明中的由羧酸和金屬形成的配位化合物時再加入該化合物，在與上相同的旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行分散，由此完成調(diào)制。得到的涂布液呈均勻的溶膠狀態(tài)，通過利用下面的涂布方法把它涂布在支撐體上干燥，可以形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)色材接受層。
另外，在調(diào)制由上述氣相法二氧化硅和分散劑制成的水分散物時，可以預(yù)先調(diào)制氣相法二氧化硅的水分散液，之后再把該水分散液加到分散劑的水溶液中，也可以將分散劑水溶液加入到氣相法二氧化硅的水分散液中，或者也可以同時混合。此外，也可以不用氣相法二氧化硅而使用粉狀二氧化硅，按如上所述的方法加入到分散劑的水溶液中。
若利用分散劑將氣相法二氧化硅作成水分散物使用，則可以使噴墨記錄用片材獲得更好的光澤性，因而較為理想。
在混合上述的氣相法二氧化硅和分散劑之后，利用分散機(jī)將該混合液細(xì)?；涂梢缘玫狡骄皆?0～300nm的水分散液。為了得到上述的水分散液雖然可以利用我們已知的各種分散機(jī)，例如高速旋轉(zhuǎn)分散機(jī)以及介質(zhì)攪拌型分散機(jī)(球磨機(jī)、砂磨機(jī)等)、超聲波分散機(jī)，膠體研磨分散機(jī)、高壓分散機(jī)等，但是從可有效地進(jìn)行所形成的球微粒的分散的角度考慮時，優(yōu)選使用的是攪拌型分散機(jī)、膠體研磨分散機(jī)或者高壓分散機(jī)。
另外，作為各步驟中所使用的溶劑，可以使用水、有機(jī)溶劑、或者它們的混合溶劑。在該涂布中可以使用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃、乙腈、醋酸乙酯、甲苯等。
此外，作為上述的分散劑也可以使用陽離子性聚合物。作為陽離子性聚合物可以使用上述的媒染劑例等。還有，作為分散劑使用硅烷偶合劑也比較理想。
為了防止經(jīng)時滲洇，優(yōu)選使用至少一種選自I/O值在2.0以下的分散劑化合物中的分散劑。在此，上述參數(shù)I/O值是表示化合物或者取代基的親水性/親油性的尺度的參數(shù)，在甲田善生著《有機(jī)概念圖》(三共出版，1984年)中有詳細(xì)的說明。I表示無機(jī)性，O表示有機(jī)性，I/O值越大表示其無機(jī)性直大(極性高，親水性大)。
上述分散劑相對于微粒的添加量優(yōu)選的是0.1％～30％，更為優(yōu)選的是1％～10％。
本發(fā)明的色材接受層用涂布液的涂布可以利用例如擠壓模涂布法(Extrusion die coater)、氣動刮涂法、刮涂法、桿涂法、刮刀涂布法、刮板涂布法、逆輥涂布法、棒材涂布法等公知的涂布方法進(jìn)行。
在涂布色材接受層用涂布液(涂布液(A))的同時或者涂布之后，向該涂布層提供涂布液(B)，涂布液(B)也可以在涂布后的該涂布層(A)呈現(xiàn)降速干燥速度之前施加。即在涂布色材接受層用涂布液(涂布液(A))之后，在該涂布層顯示恒速干燥速度期間導(dǎo)入媒染劑，就可以順利地制造。
在這里，上述“涂布層顯示降速干燥速度之前”，通常是指剛涂布色材接受層用涂布液之后的數(shù)分鐘的過程，在此期間，會出現(xiàn)涂布層中的溶劑(分散介質(zhì))含量隨時間而減少的“恒速干燥速度”現(xiàn)象。關(guān)于該呈“恒速干燥速度”的時間，例如在“化學(xué)工學(xué)便覽”(707～712頁，丸善(株)發(fā)行，昭和55年10月25日)中有所記載。
如上所述，在涂布第1涂布液之后，該涂布層被干燥至呈現(xiàn)降速干燥速度，該干燥一般在50℃～180℃進(jìn)行0.5～10分鐘(優(yōu)選0.5～5分鐘)。此干燥時間當(dāng)然隨著涂布量的不同而不同，通常在上述的范圍之內(nèi)比較合適。
作為在上述第1涂布層呈現(xiàn)降速干燥速度之前進(jìn)行處理的方法，可以使用如下的方法，(1)在涂布層上進(jìn)一步涂布涂布液(B)的方法，(2)利用霧化等方法進(jìn)行噴霧的方法，(3)在涂布液(B)中浸漬已形成該涂布層的支撐體的方法等。
上述方法(1)中，作為涂布涂布液(B)的方法，可以利用如幕式淋涂法、擠壓模涂布法、氣動刮涂法、刮涂法、桿涂法、刮刀涂布法、刮板涂布法、逆輥涂布法、棒材涂布法等已知的涂布方法。但是優(yōu)選的是采用如幕式淋涂法，擠壓模涂布法、棒材涂布法等不與已經(jīng)形成的第1涂布層直接接觸的涂布方法。
在提供上述的媒染劑溶液(涂布液(B))之后，一般在40℃～180℃的溫度下加熱0.5～30分鐘，以進(jìn)行干燥和固化。其中優(yōu)選的是在40℃～150℃加熱1～20分鐘。
另外，在涂布色材接受層用涂布液(涂布液(A))的同時提供上述媒染劑溶液(涂布液(B))時，可以將色材接受層涂布液(涂布液(A))和媒染劑溶液(涂布液(B))同時涂布在支持體上(復(fù)層涂布)，并使該色材接受層涂布液(涂布液(A))接觸于支撐體，之后經(jīng)干燥固化就可形成色材接受層。
上述的同時涂布(復(fù)層涂布)，可以采用幕式淋涂法、擠壓模涂布法等涂布方法進(jìn)行。同時涂布之后所形成的涂布層被予以干燥，此時的干燥通常是將涂布層在40℃～150℃的溫度下加熱0.5～10分鐘，更為優(yōu)選的是在40℃～100℃加熱0.5～5分鐘。
例如在利用擠壓模涂布法進(jìn)行上述的同時涂布(復(fù)層涂布)時，同時噴出的兩種涂布液在擠壓模涂布機(jī)的噴出口附近即在移動到支撐體上之前形成復(fù)層，并以此狀態(tài)重疊涂布在支撐體上。但是在涂布前重疊的兩種涂布液，在移至支撐體上的時候，由于在兩涂布液界面上容易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，因此在擠壓模涂布機(jī)的噴出口附近，噴出的兩種涂布液已混合在一起而變得粘稠，因而會阻礙涂布操作的進(jìn)行。因此，在如上所述進(jìn)行同時復(fù)層涂布的時候，優(yōu)選采用的是在涂布色材接受層涂布液(涂布液(A))和媒染劑涂布液(涂布液(B))的同時，在上述2液之間介入隔層液(中間層涂布液)，從而進(jìn)行三層同時涂布。
對于上述的隔層涂布液并沒有特別的限定。例如可以使用含微量水溶性樹脂的水溶液或者水等。上述的水溶性樹脂是考慮到增粘劑等而為了解決涂布性而使用的，例如可舉出纖維素類樹脂(例如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等)、聚乙烯吡咯烷酮、明膠等聚合物。還有，在隔層涂布液中也可以含有上述的媒染劑。
在支撐體上形成色材接受層之后，在加熱加壓下利用高度壓光機(jī)、光澤壓光機(jī)等使該色材接受層在通過滾距以進(jìn)行壓光處理，由此可以提高其表面平滑性以及光澤度、透明性和涂膜強(qiáng)度。但是有時該壓光處理會成為造成空隙率下降(即降低油墨的吸收性)的主要原因，因此設(shè)定可使空隙率下降較小的條件并在該條件下進(jìn)行處理是非常重要的。
作為進(jìn)行壓光處理時的輥溫度，優(yōu)選的是在30～150℃之間，更為優(yōu)選的是在40～100℃之間。另外作為壓光處理時輥間的線壓，優(yōu)選的是50～400kg/cm，更為優(yōu)選的是在100～200kg/cm。
由于在進(jìn)行噴墨記錄時需要具有可以吸收全部液滴的吸收容量，因此作為上述色材接受層的厚度，必須要根據(jù)它和層中空隙率之間的關(guān)系決定。例如，油墨量為8nL/mm2且空隙率為60％時，那么需要層厚在約15μm以上的膜。從這點(diǎn)考慮，作為噴墨記錄用片材其色材接受層的厚度優(yōu)選在10～50μm的范圍。
另外，就色材接受層的細(xì)孔徑而言，以中值徑計(jì)，優(yōu)選的是0.005～0.050μm，更為優(yōu)選的是在0.01～0.035μm。上述的空隙率以及細(xì)孔中值徑，可以利用水銀ポロシメ一タ一((株)島津制作所制的商品名“ボアサイザ-9320-PC2”進(jìn)行測定。
在構(gòu)成本發(fā)明的噴墨記錄用片材的層(例如色材接受層或者后涂層等)中，也可以添加聚合物微粒的分散物。該聚合物微粒分散物是為了改善尺寸穩(wěn)定性以及防卷縮、防粘付、以及防膜龜裂等膜的物理性質(zhì)而使用的。關(guān)于該聚合物微粒分散物，在特開昭62-245258號、同62-1316648號、同62-110066號等各公報(bào)中已有記載。另外如果在上述含媒染劑層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的(40℃以下)聚合物微粒分散物，則可以防止層的龜裂以及卷縮。此外，在后涂層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的聚合物微粒分散物也可以防止發(fā)生卷縮。
另外，本發(fā)明的噴墨記錄用片材也可以利用在特開平10-81064號、同10-119423號、同10-157277號、同10-217601號、同11-348409號、特開2001-138621號、同2000-43401號、同2000-211235號、同2000-309157號、同2001-96897號、同2001-138627號、特開平11-91242號、同8-2087號、同8-2090號、同8-2091號、同8-2093號各公報(bào)中公開的方法制作。
下面，結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的“份”以及“％”，在沒有特別的說明的情況下均表示“質(zhì)量份”以及“質(zhì)量％”。
(支撐體的制作)利用雙盤勻漿機(jī)將由100份LBKP制成的木漿打漿至加拿大排水度達(dá)300ml，然后以相對于紙漿的絕對干重比，分別加入0.5份的環(huán)氧化廿二酰胺、1.0份陰離子化聚丙烯酰胺、0.1份聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷、0.5份的陽離子化聚丙烯酰胺，然后利用長網(wǎng)造紙機(jī)稱量，制造170g/m2的原紙。
為了調(diào)整上述原紙的表面粒度，在4％聚乙烯醇水溶液中加入0.04％的熒光增白劑(住友化學(xué)工業(yè)(株)制“whitex BB”)，并以換算絕對干重為0.5g/m2的條件將上述原紙含浸在此溶液中，干燥之后進(jìn)一步實(shí)施壓光機(jī)處理，調(diào)制成密度為1.05g/ml的基紙。
將所得基紙的絲(wire)面(背面)進(jìn)行電暈放電處理之后，利用熔融擠出機(jī)形成厚度為19μm的高密度聚乙烯涂層，形成由消光面構(gòu)成的樹脂層(以下稱作樹脂層為“反面”)。對該反面?zhèn)鹊臉渲瑢舆M(jìn)一步進(jìn)行電暈放電處理之后，將作為抗靜電劑的氧化鋁(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制“氧化鋁凝膠100”)和二氧化鈦(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制“スノ一テツクス○”)以1∶2的質(zhì)量比分散在水中所制成分散液，并涂布該分散液至干燥質(zhì)量達(dá)0.2g/m2。
進(jìn)而，對沒有設(shè)置樹脂層的氈面(表面)側(cè)進(jìn)行電暈放電處理之后，利用熔融擠出機(jī)在其表面上擠出厚度為29μm的、含有10％銳鈦礦型二氧化鈦、微量群青、以及0.01％熒光增白劑(相對于聚乙烯)的MFR(熔融流動速率)為3.8的低密度聚乙烯層，從而在基紙表面上形成高光澤的熱塑性樹脂層(以下，將該高光澤面稱作“表面”)，制成支撐體。
(色材接受層用涂布液A的調(diào)制)將下述組成的①氣相法二氧化硅微粒、②離子交換水，③“ケミスタツト7005”混合，利用(株)シンマルエンタ一プライゼス制的分散機(jī)“KD-P”進(jìn)行分散之后，加入下述④的本發(fā)明金屬配位化合物，進(jìn)一步利用分散機(jī)“KD-P”進(jìn)行分散。接著加入含⑤聚乙烯醇、⑥硼酸、⑦聚環(huán)氧乙烷月桂基醚、⑧離子交換水的溶液，調(diào)制成色材接受層用涂布液(A)。
在這里，二氧化硅微粒和水溶性樹脂的質(zhì)量比(PB比＝①/⑤)為4.5/1，該色材接受層用涂布液(A)的pH值為3.5，呈酸性。
(色材接受層用涂布液(A)的組成)①氣相法二氧化硅微粒(無機(jī)微粒) 10.0份((株)トクヤマ制“レオロシ一ル QS-30”，平均原始粒徑7nm)②離子交換水 51.6份③“ケミスタツト7005”(40％水溶液) 1.2份(分散劑，三洋化成工業(yè)(株)制，I/O值1.9)④C12H25N(CH2COOH)2和多氯化鋁(堿度83％)的1∶1(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物) 1.0份⑤聚乙烯醇(水溶性樹脂)的8％水溶液27.8份((株)クラレ制“PVA 124”，皂化度98.5％，聚合度2400)⑥硼酸(交聯(lián)劑) 0.4份⑦聚環(huán)氧乙烷月桂基醚(表面活性劑) 1.2份
(花王(株)制“エマルゲン109P”，10％水溶液，HLP值13.6)⑧離子交換水 32.0份(噴墨記錄用片材的制作)對上述支撐體的表面實(shí)施電暈放電處理之后，利用擠壓模涂布機(jī)將上述的色材接受層用涂布液(A)以200ml/m2的涂布量涂布在支撐體的表面上(涂布工序)，用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃(風(fēng)速3～8m/秒)干燥至涂布層的固體成分濃度達(dá)20％。在此期間該涂布層顯示了恒速干燥速度。緊接著在下述組成的媒染劑涂布液(B)中浸漬30秒釧，從而使上述的涂布層粘上20g/m2的涂布液(B)(附加媒染劑溶液的工序)，進(jìn)一步在80℃干燥10分鐘(干燥工序)。由此得到設(shè)置有干燥膜厚為32μm的色材接受層的本發(fā)明的噴墨記錄用片材(1)。
(媒染劑涂布液(B)的組成)①硼酸(交聯(lián)劑) 0.65份②聚烯丙胺“PAA-03”的20％水溶液12.5份(媒染劑，日東紡(株)制)③離子交換水72.0份④氯化銨(表面pH調(diào)節(jié)劑) 0.8份⑤聚環(huán)氧乙烷月桂基醚(表面活性劑)10份(花王(株)制“エマルゲン109P”，2％水溶液，HLP值13.6)⑥メガフアツク“F1405”(10％水溶液) 2.0份(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的氟系表面活性劑)(實(shí)施例2)除了除去實(shí)施例1中的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的1.0份的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到比較例的噴墨記錄用片材(2)。
(實(shí)施例3)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.0份的④多氯化鋁(堿度83％)的40％水溶液之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到比較例的噴墨記錄用片材(3)。
(實(shí)施例4)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.65份的④C12H25N(CH2COOH)2之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到比較例的噴墨記錄用片材(4)。
(實(shí)施例5)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.0份的④N-羥乙基二亞胺基乙酸和多氯化鋁(堿度83％)的2∶1(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(5)。
(實(shí)施例6)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.5份④C14H29N(CH2COOH)2和氯氧化鋯的2∶1(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(6)。
(實(shí)施例7)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.0份④N-羥乙基二亞胺基乙酸和氯氧化鋯的2∶1(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(7)。
(實(shí)施例8)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.5份④C12H25N(CH2CO2Na)CH2CO2H和多氯化鋁(堿度83％)的1∶10(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(8)。
(實(shí)施例9)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.2份④C12H25N+(CH3)2CH2CO2-和多氯化鋁(堿度83％)的1∶8(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(9)。
(實(shí)施例10)除了把實(shí)施例1中1.0份的(色材接受層用涂布液(A)組成)中的④反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)變?yōu)?.0份④C16H33N(CH2CH2COOH)2和多氯化鋁(堿度83％)的1∶4(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物(本發(fā)明的配位化合物)之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(10)。
(實(shí)施例11)除了除去實(shí)施例1中1.2份(色材接受層用涂布液(A)組成)中的分散劑③“ケミスタツト7005”之外，按照和實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(11)。
(實(shí)施例12)除了把實(shí)施例1中(色材接受層用涂布液(A)組成)中的1.2份③分散劑“ケミスタツト7005”變?yōu)?.0份的③分散劑“シヤロ一ルDC-902P”(第一工業(yè)制藥(株)制，51％水溶液，I/O值2.5)之外，按照和實(shí)施例1中同樣的方法得到本發(fā)明的噴墨記錄用片材(12)。
(評價(jià)試驗(yàn))利用下述的方法對由上述得到的噴墨記錄用片材的圖像滲洇以及耐光性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果記在下表1中。
(1)圖像滲洇試驗(yàn)將各種噴墨記錄用片材裝在精工愛普生(株)制的噴墨打印機(jī)“PM-950C”的供紙部中，使用“PM-950C”用黑色油墨，使四個3cm×3cm的正方形圖案各自隔開1mm的間隔排列形成如“田”字的印刷圖案，將此圖像試樣在25℃、濕度為90％RH的環(huán)境下保存72小時后，用肉眼觀察在空白間隙的黑油墨的滲洇，剛印刷之后空白部的黑色濃度的增加在A狀態(tài)的Bk濾色器中是0.01以下的評價(jià)為“A”，0.01～0.05的評價(jià)為“B”，0.05以上的評價(jià)為“C”。
(2)耐光性評價(jià)將各種噴墨記錄用片材裝在精工愛普生(株)制的噴墨打印機(jī)“PM-950C”的供紙部中，使用“PM-950C”用油墨裝置，印刷品紅的實(shí)地圖像之后，通過截?cái)?65nm以下波長范圍紫外線的濾色器，并使用Xenon Weather-ometer“Ci65A”(ATLAS社制)，在溫度25℃、濕度為32％RH的環(huán)境下進(jìn)行3.8個小時的燈照，之后在關(guān)燈的狀態(tài)下，在20℃、相對濕度91％的環(huán)境條件下放置一個小時，如此經(jīng)過168個小時的循環(huán)操作。在試驗(yàn)前后利用Xrite社制得的反射濃度計(jì)“Xrite938”測定品紅圖像的濃度，計(jì)算品紅的殘存率，并按照下面的基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。進(jìn)一步用肉眼確認(rèn)試驗(yàn)前后品紅圖像有無變色。
A……品紅圖像的濃度殘存率超過90％。
B……品紅圖像的濃度殘存率在80～90％。
C……品紅圖像的濃度殘存率在70～80％。
D……品紅圖像的濃度殘存率不足70％。
(3)光澤性評價(jià)將各種噴墨記錄用片材裝在精工愛普生(株)制的噴墨打印機(jī)“PM-950C”的供紙部中，使用“PM-950C”用黑色油墨，進(jìn)行3cm×3cm的正方形實(shí)地印刷。目測此黑色印刷部的光澤性，并按照下面的基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
○……光澤度高，品質(zhì)良好。
△……光澤比上述稍差一些×……光澤很差
表1


從上述表1的結(jié)果可以看出，含有由用通式(1)所表示的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物的本發(fā)明的噴墨記錄用片材(實(shí)施例1、5～12)，其在高濕環(huán)境下保存之后黑油墨圖像很少發(fā)生滲洇，在氙燈照射以及高濕環(huán)境下經(jīng)過循環(huán)試驗(yàn)之后品紅圖像的濃度殘存率很高，是具有優(yōu)良的抗圖像滲洇以及耐光性的噴墨記錄用片材。
另外，本發(fā)明的噴墨記錄用片材也具有良好的油墨吸收性。
另一方面，沒有含有本發(fā)明配位化合物的比較例的噴墨記錄用片材(實(shí)施例2～4)，在試驗(yàn)之后存在圖像滲洇且圖像濃度殘存率也較低，其圖像的抗?jié)B洇以及耐光性差。
利用本發(fā)明可以得到具有高光澤度以及優(yōu)良油墨相容性、而且可以長時間抑制圖像的滲洇并改善其耐光性的記錄用片材。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄用片材，是在支持體上具有色材接受層的噴墨記錄用片材，其特征在于，該色材接受層中至少含有由用下記通式(I)表示的羧酸和2價(jià)以上的金屬形成的配位化合物，[化1] 通式(I)在通式(I)中，R1表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)，L表示2價(jià)的連接基團(tuán)，m和n表示0以上的整數(shù)，且(m+n)為3或4，當(dāng)該(m+n)為4時，通式(I)中的氮原子成為季銨陽離子，通式(I)中的1個羧基變成離解狀態(tài)的陰離子、或者1個R1基具有陰離子性基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述2價(jià)以上的金屬為選自鋁、鈦、鋯中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，由所述羧酸和2價(jià)以上金屬形成的配位化合物的含量為0.01g/m2-20g/m2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述色材接受層中還含有水溶性樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述水溶性樹脂為選自聚乙烯醇類樹脂、纖維素類樹脂、含醚鍵的樹脂、含氨基甲?；臉渲?、含羧基的樹脂、及明膠類中的至少1種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述色材接受層中含有可使水溶性樹脂發(fā)生交聯(lián)的交聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述色材接受層中還含有微粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述微粒為選自二氧化硅微粒、膠體二氧化硅、氧化鋁微粒、及擬勃姆石中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述微粒為氣相法二氧化硅微粒，進(jìn)而作為含有該氣相法二氧化硅和分散劑的氣相法二氧化硅水分散物，用于色材接受層中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述氣相法二氧化硅的分散劑為選自I/O值在2.0以下的分散劑化合物中的至少1種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述色材接受層中還含有媒染劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄用片材，其特征在于，所述色材接受層為使涂布有至少含有微粒和水溶性樹脂的涂布液的涂布層發(fā)生交聯(lián)固化而成的層，且該交聯(lián)固化是通過向所述涂布液或/和下記堿性溶液中添加交聯(lián)劑，并且(1)在涂布所述涂布液而形成涂布層的同時、或者(2)在干燥涂布所述涂布液而形成的涂布層的過程中且該涂布層顯示降速干燥速度之前，中的任一種時點(diǎn)，向所述涂布層提供pH在8以上的堿性溶液而進(jìn)行的。
全文摘要
一種在支撐體上設(shè)有色材接受層的噴墨記錄用片材，其特征在于該色材接受層中至少含有由用下記通式(1)所表示的羧酸和2價(jià)以上金屬形成的配位化合物。(R
文檔編號B41J2/01GK1515427SQ20031011959
公開日2004年7月28日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者高島正伸, 辻畑茂朝, 朝 申請人:富士膠片株式會社