專利名稱：熱敏記錄體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用堿性無色染料與有機顯色劑的顯色反應(yīng)的熱敏記錄體，更具體地說，本發(fā)明涉及背面的噴墨記錄適應(yīng)性優(yōu)異的熱敏記錄體。
背景技術(shù)：
具有熱敏記錄層的熱敏記錄體已得到廣泛的應(yīng)用，這里所述的熱敏記錄層通常以無色或淺色染料母體和與染料母體發(fā)生熱致反應(yīng)而顯色的顯色劑為主要成分。在該熱敏記錄體上進行記錄時，使用的是內(nèi)置熱敏頭的熱敏打印機等，這樣的熱敏記錄法與目前得到應(yīng)用的其它記錄方法相比有以下特征記錄時沒有噪音，無需顯影固定，無需維護；機器比較便宜、小型化；所得顯色非常鮮明，因此伴隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，在傳真、計算機領(lǐng)域，各種計測儀器、標記等方面得到廣泛應(yīng)用。
伴隨著這些記錄裝置的多樣化、高性能化的發(fā)展，對于熱敏記錄體的品質(zhì)要求也更高。伴隨著裝置的小型化、記錄的高速化，對于顯色靈敏度，人們要求即使微小的熱能也可以得到高濃度、鮮明的顯色圖像。為了滿足這種要求，例如專利文獻1中記載了通過使用新型的顯色劑來提高顯色靈敏度的方法。
日本特開2002-301873號公報對于熱敏記錄體，隨著其使用用途的擴展，人們要求其對于熱、水、濕度、光等自然環(huán)境，或者用手觸及時的體脂或油、增塑劑、溶劑等具有顯色圖像保存穩(wěn)定性以及良好的底色。這些所要求的品質(zhì)中，使熱敏記錄體具有對光的圖像穩(wěn)定性是特別難的。另外，高的顯色靈敏度與高的耐熱性是相反的兩種特性，使兩者同時具備是非常難的。
人們對于顯色圖像的耐性進行了各種改良，可經(jīng)受得住在長期保管、嚴酷的保管條件下(例如長期穩(wěn)定性、耐溫濕度性、耐水性、耐化學(xué)品性、耐擦性等)使用的熱敏記錄體已得到實際應(yīng)用。結(jié)果，其使用方法不僅單單停留在信息記錄領(lǐng)域，由于圖像耐性提高，可以用于信息的保持，記錄體本身也可以作為代金券使用。
如上所述，熱敏記錄體在代金券用途中使用時，人手上的油脂或錢包等所使用的合成皮革中的增塑劑等經(jīng)常與其接觸，有顯色圖像顯著退色的缺點，另外，長期保存后仍需顯色圖像鮮明，因此，人們希望熱響應(yīng)性良好并具有顯色圖像的保存穩(wěn)定性。但是，以往的熱敏記錄介質(zhì)中，很難使其具有對光的圖像穩(wěn)定性，很難獲得顯色靈敏度和圖像保存性等平衡良好的足夠的品質(zhì)。
另外在票據(jù)類、選票類、證券類、發(fā)票類等代金券用途中應(yīng)用熱敏記錄體時，人們希望輸入很多信息，并要求對于所發(fā)行的證券可以簡單地辨別真?zhèn)巍＠?，象六合彩這樣的各種有獎彩票，為了防止偽造、篡改，在彩票的加工過程中要預(yù)先進行流水號等可變信息的印刷。近年來，作為這樣的信息的印刷方式，噴墨方式開始得到普及，人們對具備噴墨記錄適應(yīng)性的熱敏記錄體的需求提高。例如專利文獻2、3中記載了背面具有噴墨記錄適應(yīng)性的熱敏記錄體。
日本特開2000-203163號公報[專利文獻3]日本特開2000-318319號公報但是，由于它們本來是熱敏記錄體，有時會在室外被雨淋，或在高濕度下使用，容易發(fā)生油墨圖像滲化現(xiàn)象(線條邊緣發(fā)毛)、油墨圖像濃度淺、被水潤濕時有油墨流出等問題，人們需求可耐受住上述問題的耐水性。噴墨記錄方式中所使用的記錄介質(zhì)可大致分為風(fēng)格與所述優(yōu)質(zhì)紙、電子照相感光紙(PPC紙)類似的普通紙類型和具有噴墨記錄層(油墨接受層)的涂層紙類型，特別是普通紙類型的噴墨記錄介質(zhì)，紙表面的纖維外露，容易產(chǎn)生線條邊緣發(fā)毛。并且，作為噴墨記錄適應(yīng)性，要求高顯色性、油墨吸收性和顏色再現(xiàn)性等，特別是如果是彩色則需要更高的油墨吸收性。
噴墨記錄介質(zhì)中，象明信片用途等，表面具有膠版印刷適應(yīng)性，背面具有噴墨記錄適應(yīng)性。例如專利文獻4中記載了3層以上的多層抄紙中，作為噴墨記錄面的背面中混合有吸油量為80ml/100g以上的吸油性填料。
日本特開平9-143900發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果通過設(shè)有熱敏記錄層的熱敏記錄體實現(xiàn)了上述課題，其中所述熱敏記錄層含有無色或淺色的堿性無色染料和特定的有機顯色劑作為主要成分，還含有特定的穩(wěn)定劑和/或特定的增感劑。
即，本發(fā)明的主要內(nèi)容是通過使熱敏記錄層含有下述通式(1)所示的化合物作為有機顯色劑，還含有下述通式(2)所示的化合物作為增感劑來實現(xiàn)。
[式中，Ra和Rb各自獨立表示氫原子或C1-C6的烷基，A表示1-6的整數(shù)，B表示0、1或2，m1和m2各自獨立表示0或1-3的整數(shù)。m1和m2不同時為0。Rc和Rd各自獨立表示硝基、羧基、鹵原子、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基，m3和m4各自獨立表示0、1或2的整數(shù)，m3和m4分別為2時，Rc和Rd可以分別不同，M表示CO或NReCO(式中，Re表示氫原子或C1-C6的烷基。)。M為CO時，m1為1；m1為0、M為NReCO時，B不為0。]
(式中，R1表示氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基。)雖然本發(fā)明可獲得優(yōu)異效果的原因尚不明確，但使用本發(fā)明所規(guī)定的通式(1)所示顯色劑時，染料與顯色劑的反應(yīng)產(chǎn)物—電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物對光的穩(wěn)定性高，并且作為增感劑使用的通式(2)所示化合物與通式(1)的顯色劑相容性良好，可獲得兼具充分的顯色靈敏度和耐熱性的熱敏記錄體。
實施發(fā)明的最佳方案為了獲得本發(fā)明的熱敏記錄體，例如可以如下制造將堿性無色染料(染料母體)、上述通式(1)所示的化合物、上述通式(2)所示的化合物分別與粘合劑一起進行分散，將分散液混合，加入填料等其它必要的添加劑，制成熱敏記錄層涂布液，涂布在基材上并干燥，形成熱敏記錄層，由此制備本發(fā)明的熱敏記錄體。
本發(fā)明中，使用上述通式(1)所示的化合物作為顯色劑。其中，優(yōu)選通式(1)中M為NReCO的化合物，更優(yōu)選M為NHCO的化合物。所述化合物例如有N-(2’-羥基苯硫基)乙?；?2-羥基苯胺、N-(2’-羥基苯硫基)乙?；?3-羥基苯胺、N-(2’-羥基苯硫基)乙?；?4-羥基苯胺、N-(3’-羥基苯硫基)乙?；?2-羥基苯胺、N-(3’-羥基苯硫基)乙?；?3-羥基苯胺、N-(3’-羥基苯硫基)乙?；?4-羥基苯胺、N-(4’-羥基苯硫基)乙?；?2-羥基苯胺、N-(4’-羥基苯硫基)乙?；?3-羥基苯胺、N-(4’-羥基苯硫基)乙酰基-4-羥基苯胺等，但并不限定于這些。通式(1)所示的化合物可以1種或多種混合使用。
特別優(yōu)選使用下式(1-1)所示的N-(4’-羥基苯硫基)乙?；?4-羥基苯胺和(1-2)所示的N-(4’-羥基苯硫基)乙酰基-2-羥基苯胺，更優(yōu)選它們的1∶1混合物。這樣的混合物例如可購買日本曹達(株)制商品名D-100。
本發(fā)明中，除上述顯色劑之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以使用以往壓敏或熱敏記錄紙領(lǐng)域所公知的顯色劑。本發(fā)明中，通過使用上述通式(2)所示化合物作為增感劑，可獲得兼具充分的顯色靈敏度和耐熱性的熱敏記錄體。通式(2)中，R1表示氫原子、氯、溴等鹵原子、烷基或烷氧基，烷基、烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為1-4。通式(2)所示化合物的具體例子有草酸二芐基酯、草酸二(對氯芐基)酯、草酸二(對甲基芐基)酯、草酸二(對甲氧基芐基)酯等，其中從基底部分的耐熱性良好的角度考慮，特別優(yōu)選草酸二(對氯芐基)酯。
關(guān)于其混合量，若通式(2)的化合物相對于通式(1)的化合物過少，則顯色靈敏度提高的效果難以體現(xiàn)；過多，則耐熱性降低，或印字污損有增加的傾向。本發(fā)明中，優(yōu)選相對于1份通式(1)的化合物，按照0.01份-1.0份的比例使用通式(2)的化合物。特別是若為0.16份以上，則圖像存性進一步提高，更加優(yōu)選。
本發(fā)明的無色或淺色的堿性無色染料優(yōu)選使用隱色顯色型的堿性無色染料。作為隱色顯色型堿性無色染料，以往壓敏或熱敏記錄紙領(lǐng)域所公知的均可使用，對其并沒有特別限定，但優(yōu)選三苯甲烷系化合物、熒烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下給出代表性的具體例子。這些染料母體可以單獨或?qū)?種以上混合使用。<三苯甲烷系隱色染料>
3，3-二(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮[別名結(jié)晶紫內(nèi)酯]
3，3-二(對二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮[別名孔雀綠內(nèi)酯]<熒烷系隱色染料>
1).3-二乙基氨基-6-甲基熒烷2).3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰、對-二甲基苯胺基)熒烷4).3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代熒烷5).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷6).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷7).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷8).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷9).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間甲基苯胺基)熒烷10).3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基熒烷11).3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基熒烷12).3-二乙基氨基-6-甲基-7-芐基苯胺基熒烷13).3-二乙基氨基-6-甲基-7-二芐基苯胺基熒烷14).3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基熒烷15).3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷16).3-二乙基氨基-6-氯-7-對甲基苯胺基熒烷17).3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷18).3-二乙基氨基-7-甲基熒烷19).3-二乙基氨基-7-氯代熒烷20).3-二乙基氨基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷21).3-二乙基氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷22).3-二乙基氨基-7-(對氯苯胺基)熒烷23).3-二乙基氨基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷24).3-二乙基氨基-苯并[a]熒烷25).3-二乙基氨基-苯并[c]熒烷26).3-二丁基氨基-6-甲基熒烷
27).3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷28).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰、對-二甲基苯胺基)熒烷29).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷30).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷31).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷32).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷33).3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯代熒烷34).3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷35).3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷36).3-二丁基氨基-6-甲基-7-對甲基苯胺基熒烷37).3-二丁基氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷38).3-二丁基氨基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷39).3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷40).3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷41).3-二正戊基氨基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷42).3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷43).3-二正戊基氨基-7-(對氯苯胺基)熒烷44).3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷45).3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷46).3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷47).3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷48).3-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷49).3-(N-乙基-N-二甲苯氨基(xylamino))-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷50).3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷51).3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷52).3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷53).3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷54).3-(N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷
55).3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷56).3-環(huán)己基氨基-6-氯代熒烷57).2-(4-氧雜己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷58).2-(4-氧雜己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷59).2-(4-氧雜己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷60).2-甲基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷61).2-甲氧基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷62).2-氯-3-甲基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷63).2-氯-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷64).2-硝基-6-對-(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷65).2-氨基-6-對-(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷66).2-二乙基氨基-6-對-(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷67).2-苯基-6-甲基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷68).2-芐基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷69).2-羥基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷70).3-甲基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷71)3-二乙基氨基-6-對-(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷72).3-二乙基氨基-6-對-(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷73).2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]-熒烷<芴系隱色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]<二乙烯基系隱色染料>
3，3-二-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮3，3-二-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮3，3-二-[1，1-二(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮3，3-二-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮<其它>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮3，6-二(二乙基氨基)熒烷-γ-(3’-硝基)苯胺基內(nèi)酰胺3，6-二(二乙基氨基)熒烷-γ-(4’-硝基)苯胺基內(nèi)酰胺1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(對二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二硝基乙烷1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(對二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲?；彝?，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(對二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙?；彝槎?[2，2，2’，2’-四-(對二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯這些染料中，優(yōu)選熔點為200℃以上的堿性無色染料，特別優(yōu)選3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷(山田化學(xué)工業(yè)社制ETAC熔點206-208℃)或3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間甲基苯胺基)熒烷(ODB-7)。其原因尚未明確，不過，可能是采用熔點200℃以上的堿性無色染料、特別是3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ETAC)時，即使暴露于光(紫外線)中，染料也難以分解(脫烷基化)、著色，因此基底對光的穩(wěn)定性高，使用通式(1)所示化合物作為顯色劑時，因熱而形成的顯色體對光的穩(wěn)定性極高，很少因光而褪色。
當采用3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間甲基苯胺基)熒烷(ODB-7)時，可能是由于極性高，因熱能產(chǎn)生的反應(yīng)平衡在顯色體一側(cè)穩(wěn)定。并且，3-位上氨基的取代基是乙基，與通常使用的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ODB-2)等比較，體積不大，因此與顯色劑的結(jié)合更強，可得到穩(wěn)定的顯色圖像。因此，形成對增塑劑等物質(zhì)的影響耐性強的圖像，可得到具有非常高的穩(wěn)定性的圖像。
本發(fā)明中，在不損害上述課題所希望的效果的范圍內(nèi)，可以添加顯色圖像穩(wěn)定劑?？梢蕴砑?，4’-亞丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺?；椒?、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等作為圖像穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選含有至少一種選自下述通式(3)所示的3-{[(苯基氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(4)所示的脲氨基甲酸乙酯基化合物、下述通式(5)所示的含環(huán)氧基的二苯砜化合物、下述通式(6)所示的二苯砜型低聚化合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯基單體的共聚物(平均分子量9000-11000、環(huán)氧當量300-600、熔點110℃以下)的化合物。
[式中，X、Y可以分別不同，表示可具有直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1-12的飽和、不飽和或可具有醚鍵的烴基，或者表示 或 (R表示亞甲基或亞乙基，T表示氫原子、C1-C4的烷基)；R1-R6各自獨立表示鹵原子、C1-C6的烷基、烯基；m、n、p、q、r、t表示0-4的整數(shù)，當為2以上時，R1-R6可以分別不同；a表示0-10的整數(shù)。]穩(wěn)定劑中，特別優(yōu)選具有(3)-(6)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑，但優(yōu)選的理由尚不明確，可能是燃料與通式(1)的顯色劑和(2)的增感劑的反應(yīng)產(chǎn)物—電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(顯色體)對光的穩(wěn)定性高，并且通式(3)的化合物中的脲基與顯色體作用，因此圖像穩(wěn)定。還推測通式(4)的化合物的脲基或氨基甲酸乙酯基與顯色體作用，因此圖像穩(wěn)定，象通式(5)那樣，具有環(huán)氧基的化合物與染料和顯色劑作用，難以褪色，使顯色圖像穩(wěn)定；又推測通式(6)的分子量大，顯色體在增塑劑等中的溶解度低，結(jié)果即使與增塑劑等接觸，圖像也不褪色。
上述穩(wěn)定劑的混合量相對于通式(1)所示的顯色劑過少，則難以體現(xiàn)圖像穩(wěn)定效果，過多則靈敏度、耐熱性有降低傾向。本發(fā)明中，相對于1份通式(1)的化合物，優(yōu)選按照0.01-0.9份的比例使用這些化合物。如果為0.16份以上，則相對于增塑劑，圖像保存性提高，因而更優(yōu)選。
本發(fā)明中，在不損害上述課題所希望的效果的范圍內(nèi)，可以使用以往公知的增感劑。所述增感劑可以例舉飽和脂肪酸單酰胺、亞乙基雙脂肪酰胺、褐煤酸蠟、聚乙烯蠟、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、對芐基聯(lián)苯、β-芐氧基萘、4-聯(lián)苯基-對甲苯基醚、間三聯(lián)苯、1，2-二苯氧基乙烷、4，4’-乙二氧撐-雙-苯甲酸二芐基酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1，2-二苯氧基乙烯、雙[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、對硝基苯甲酸甲酯、對芐氧基苯甲酸芐酯、碳酸二對甲苯酯、α-萘基碳酸苯酯、1，4-二乙氧基萘、1-羥基-2-萘甲酸苯酯、4-(間甲基苯氧基甲基)聯(lián)苯、1，2-雙(苯氧基甲基)苯、對甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺，但對此沒有特別限定。
本發(fā)明所使用的粘合劑的例子有聚合度為200-1900的完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁縮醛改性聚乙烯醇、其它改性聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纖維素、乙?；w維素等纖維素衍生物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯及其共聚物、聚酰胺樹脂、硅樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、酮類樹脂、香豆酮樹脂。這些高分子物質(zhì)可以溶解于水、醇、酮類、酯類、烴等溶劑中使用，除此之外，可以在水或其他介質(zhì)中乳化或分散成糊狀使用，可以根據(jù)所要求的品質(zhì)結(jié)合使用。
本發(fā)明中使用的填料的例子有二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、滑石粉、氧化鈦、氫氧化鋁等無機或有機填充劑等。除此之外還可以使用蠟類等潤滑劑、二苯酮系或三唑系紫外線吸收劑、乙二醛等抗水劑、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、熒光染料等。
本發(fā)明的熱敏記錄體中使用的顯色劑和染料的量、其它各種成分的種類和量可根據(jù)所要求的性能和記錄適應(yīng)性來確定，對此并沒有特別限定，通常相對于1份通式(1)所示的顯色劑，使用0.1-2份堿性無色染料、0.5-4份填料，粘合劑在整個固態(tài)部分中占5-25％較為適當。
將含有上述組成的涂布液涂布于紙、循環(huán)再造紙、合成紙、膠片、塑料薄膜、發(fā)泡塑料薄膜、非織造布等任意的載體上，即可得到目標熱敏記錄片。也可以將它們組合而成的復(fù)合片作為載體使用。
為了提高保存性，可以在熱敏記錄層上設(shè)置高分子物質(zhì)等的保護涂層。為了提高顯色靈敏度，可以在熱敏記錄層下設(shè)置含有填料的高分子物質(zhì)等的底涂層。
上述有機顯色劑、堿性無色染料以及根據(jù)需要添加的材料可通過球磨、超微磨碎機、砂磨機等粉碎機或適當?shù)娜榛b置制成幾微米以下的粒徑，加入粘合劑以及根據(jù)目的加入各種添加材料，制成涂布液。對于涂布方法沒有特別限定，可以按照周知、常用的技術(shù)進行涂布，例如可適當選擇使用氣刀涂布機、棒狀刮板涂布機、膠板涂布機、輥涂機、幕涂機等具備各種涂布器的離機涂布機器或機上涂布機器。
本發(fā)明中，可以使上述熱敏記錄體的載體上與熱敏記錄層相對的一面具有噴墨記錄適應(yīng)性。使其具有噴墨記錄適應(yīng)性的方法如下。
(1)涂布或含浸以水溶性高分子、含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽以及陽離子度為4-8meq/g以上且分子量為10萬以上的陽離子化樹脂為主要材料的涂布液。
(2)使設(shè)有噴墨記錄層一側(cè)的載體表面的Cobb吸水度為30g/m2以上。
(3)載體為至少具有2層的多層結(jié)構(gòu)，與熱敏記錄層相對面的最表面為足以滿足受墨性(インク受容性)的填料含量高的層。
下面對使熱敏記錄體的背面具有噴墨印刷適應(yīng)性的情況進行詳細闡述。
這種情況下，載體使用以木材纖維素纖維為原料的無涂布紙(原紙)，該紙是以抄紙紙漿為主體而構(gòu)成的。抄紙紙漿的例子有LBKP、NBKP等化學(xué)紙漿或GP、TMP等機械紙漿以及廢舊紙紙漿，本發(fā)明對此沒有特別限定，它們還可以根據(jù)需要單獨或結(jié)合使用。并且可以根據(jù)需要混合其它植物性纖維或合成纖維、或者無機纖維。
添加到原紙中的填料可以使用重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、鈣·鎂碳酸鹽、高嶺土、煅燒粘土、膨潤土、絲云母、沸石、滑石等天然硅酸鹽，合成硅酸鋁、合成硅酸鈣等合成硅酸鹽，硅藻土或合成二氧化硅等硅酸，氫氧化鋁、假勃姆石等鋁水合物，硫酸鈣，二氧化鈦，氧化鋅等公知的填料，其中通常使用滑石、高嶺土、碳酸鈣、二氧化鈦等。
對于其它的施膠劑、紙力增強劑等各種添加化學(xué)品沒有特別限定，可以從公知的各種添加化學(xué)品中適當選擇。還可根據(jù)需要添加消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、用于調(diào)節(jié)色調(diào)的染料、有色顏料，用于提高視覺白度的熒光染料等。不過，如果使施膠性過高，則油墨的吸收速度減慢，洇滲有變差的傾向，因此優(yōu)選噴墨記錄面的Stockigt施膠度為0-3秒。
當采用(1)時，雖然其原因尚不明確，但通過涂布或含浸以水溶性高分子、含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽、以及陽離子度為4-8meq/g以上且分子量為10萬以上的陽離子化樹脂為主要材料的涂布液，可以起到噴墨記錄面的線條邊緣發(fā)毛和洇滲平衡良好，可進行高畫質(zhì)印刷，且具有高的油墨耐水性的優(yōu)異效果。這種情況下，涂布液中使用的含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽可抑制線條邊緣發(fā)毛的發(fā)生，并提高油墨的顯色。含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽的例子有氯化鋅、硝酸鋅、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鎘、氯化鈣、稀土金屬氯化物、氯化鈰、氯化鈷、三氯化鈦氯化鉻、氯化亞錫、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、氯化鉛、氯化鎳、三氯化鈀、氯化鋇、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化錳、硫酸錳等。使用用廢舊紙紙漿制造的原紙時容易產(chǎn)生線條邊緣發(fā)毛，從抑制該線條邊緣發(fā)毛的角度考慮，特別優(yōu)選使用硝酸鎂、硫酸鎂。從顯色良好這一點考慮也優(yōu)選。
可用于本發(fā)明的噴墨記錄面的含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽的附著量優(yōu)選單面為0.1-1.5g/m2。附著量小于0.1g/m2，則無法獲得良好的顯色；為1.5g/m2以上，則也無望有更進一步的效果。涂布液中所使用的水溶性高分子具體來說有淀粉、氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、陽離子化淀粉、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、酪蛋白等。它們可以根據(jù)需要單獨或結(jié)合使用。特別是考慮粘合劑的透明性，優(yōu)選使用顯色良好的聚乙烯醇。
涂布液中所使用的陽離子樹脂例如有雙氰胺·烷胺系高分子化合物、雙氰胺·甲醛系高分子化合物、聚乙烯亞胺衍生物、烷胺·表氯醇系高分子化合物、氨·表氯醇系高分子化合物、聚甲基丙烯酸系季銨鹽衍生物、氯化二甲基二烯丙基銨系聚合物等通常作為油墨穩(wěn)定劑等使用的化學(xué)品。
這些陽離子化樹脂中，從油墨耐水性或顯色性角度考慮，優(yōu)選陽離子度為4-8meq/g的陽離子性樹脂。陽離子化樹脂的陽離子度小于4meq/g時，印字部分的耐水性不夠；陽離子度為8meq/g以上時，印字部分的耐水性良好，但顯色變差。
從印字部分的油墨耐水性角度考慮，優(yōu)選陽離子化樹脂的分子量為10萬以上，更優(yōu)選10萬-1000萬。陽離子化樹脂的分子量為10萬以下，則印字部分的油墨耐水性降低；當分子量為1000萬以上時，印字部分耐水性良好，但陽離子化樹脂本身的粘度高，出現(xiàn)難以應(yīng)用的問題。
可用于噴墨記錄面的陽離子化樹脂的附著量優(yōu)選單面為0.2-1.5g/m2。附著量小于0.2g/m2，則耐水性不夠；為1.5g/m2以上，也無望獲得進一步的耐水性效果。
本發(fā)明的噴墨記錄面可通過以下方法制造將以上述水溶性高分子、含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽、以及陽離子度為4-8meq/g以上且分子量為10萬以上的陽離子化樹脂為主要材料的涂布液含浸到原紙中并干燥的方法；或者涂布于原紙表面，然后干燥的方法。例如，含浸的方法可以使用含浸式上膠裝置，這種情況下，需要在原紙上含浸上述涂布液，然后涂布熱敏記錄層用涂布液。另外，作為在原紙表面進行涂布的方法，可使用輥式涂布機、凹槽輥涂布劑、水平輥式涂布機、Sym-sizer等公知的涂布裝置，這種情況下在原紙上涂布上述涂布液后，可以在其對面涂布熱敏記錄層用涂布液，也可以是相反的順序。
干燥方法例如有蒸汽加熱干燥器、氣體加熱器、紅外線加熱器、電加熱器、熱風(fēng)加熱器、微波加熱器、轉(zhuǎn)筒干燥器等，按照通常的方法進行，干燥后可以根據(jù)需要，通過作為后加工工序的超級壓光、軟質(zhì)壓光等修飾工序使其具有平滑性。也可以是其它的通常的紙加工方法。當采用(2)時，噴墨記錄層含有顏料和粘結(jié)劑。顏料通常為合成二氧化硅，其它也可以使用氧化鋁或氧化鋁水合物(氧化鋁凝膠、膠態(tài)氧化鋁、假勃姆石等)、硅酸鋁、硅酸鎂、碳酸鎂、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鋅、硅酸鈣、氫氧化鋁等無機顏料，當然也可以使用塑料顏料、尿素樹脂等有機顏料。
噴墨記錄層使用用于保持涂膜特性的粘結(jié)劑。這樣的粘結(jié)劑例如可以使用聚乙烯醇及其改性物、乙酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、酪蛋白、明膠、大豆蛋白、羧甲基纖維素、SB膠乳、NB膠乳、丙烯酸膠乳、乙烯乙酸乙烯酯系膠乳、聚氨酯、不飽和聚酯樹脂等。本發(fā)明中，可以使用這些粘結(jié)劑中的至少一種，其混合份數(shù)相對于100重量份上述顏料為5-60重量份。粘結(jié)劑的混合份數(shù)少，則表面強度不夠，過多則油墨吸收性不夠。噴墨記錄層通過涂布含有上述顏料和粘結(jié)劑的涂布液而構(gòu)成。
本發(fā)明中，可以將噴墨記錄層設(shè)置為2層以上，將噴墨記錄層設(shè)置成2層以上，則容易進行光澤度的調(diào)節(jié)，因而優(yōu)選。噴墨記錄層的涂布量過少，則對油墨溶劑的吸收不夠，特別是在混色系圖像中可明顯見到滲化。噴墨記錄層的涂布量過多，則將卷材制成平版，或切裁成更小開本時，涂層會成粉末狀由載體脫落，只是摩擦印字部分，涂層就會脫落等，表面強度不夠，因而不優(yōu)選。噴墨記錄層的涂布量可根據(jù)目的適當設(shè)定，每一層噴墨記錄層優(yōu)選的涂布量為3-20g/m2，特別優(yōu)選的涂布量為5-15g/m2。
在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，該噴墨記錄層中還可以適當添加顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、抑泡劑、脫模劑、發(fā)泡劑、著色染料、著色顏料、熒光染料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、耐水化劑、表面活性劑、潤濕紙力增強劑等。
為了在載體表面設(shè)置噴墨記錄層，可以用通常的涂布裝置各種刮板涂布機、輥式涂布機、氣刀涂布機、刮條涂布機、水平輥式涂布機、幕涂機、短暫停留(short dwell)涂布機、凹槽輥涂布劑、柔性版凹槽輥涂布劑、施膠機等各種裝置機上或離機使用。本發(fā)明中，在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以用機械壓光機、超級壓光機、軟質(zhì)壓光機等壓光裝置等對載體或噴墨記錄層表面進行表面處理。
設(shè)有噴墨記錄層一側(cè)的載體表面的Cobb吸水度為30g/m2以上，如果Cobb吸水度為30g/m2以上，則使用噴墨記錄打印機，采用多色油墨在設(shè)置于其表面的噴墨記錄層上進行高速印字時，可以獲得充分的顯色性和油墨吸收性。而如果小于30g/m2，則載體無法充分吸收油墨，對相對面一側(cè)的熱敏記錄層有不良影響，或各色油墨邊界產(chǎn)生滲化?？梢酝ㄟ^施膠劑的種類、添加量來調(diào)節(jié)施膠度，通過調(diào)節(jié)施膠度來獲得所希望的Cobb吸水度。
當采用(3)時，可以通過如下制作來實現(xiàn)載體為至少含有2層的多層結(jié)構(gòu)，使作為背面?zhèn)鹊膰娔涗浢娴膶訛闈M足所需受墨性的填料含量高的層，使另一面的層為滿足所需熱敏特性的熱敏記錄用原紙。
構(gòu)成原紙的紙漿、纖維、填料、其它化學(xué)品類以及各種添加劑等可以使用與前述相同的物質(zhì)。填料含量高的層優(yōu)選填料含量相對于紙漿固態(tài)部分重量為5-40％重量。另外，填料含量高的層上可以設(shè)置1層或2層以上與前述同樣的噴墨記錄層。
抄造原紙時，打漿，添加填料、再根據(jù)需要加入以往公知的施膠劑、定型劑、產(chǎn)率提高劑、紙力增強劑，混合，用長網(wǎng)式造紙機、圓網(wǎng)造紙機、改良型雙長網(wǎng)造紙機等進行抄紙。對填料含量高的層和填料含量低的層分別進行抄紙然后貼合，或使用多層造紙機，同時抄造含所需填料量的層。
實施例以下通過實施例對本發(fā)明的熱敏記錄體進行說明。說明中，如無特別標注，份和％分別表示重量份和％重量。
實施例1預(yù)先將染料、顯色劑和增感劑各材料制成以下配比的分散液，用砂磨機進行濕式粉碎，使平均粒徑為0.5微米。
<顯色劑分散液>
N-(4’-羥基苯硫基)乙?；?4-羥基苯胺與N-(4’-羥基苯硫基)乙酰基-2-羥基苯胺的1∶1混合物(日本曹達(株)商品名D-100)6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ODB-2) 3.0份10％聚乙烯醇水溶液 6.9份水 3.9份<增感劑分散液>
草酸二(對氯芐基酯) 6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份將上述各分散液按照以下的比例混合，制成組合物，得到熱敏記錄層涂布液。將該涂布液涂布在定量為80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克(Bekk)紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
顯色劑分散液36.0份染料分散液 13.8份增感劑分散液36.0份高嶺粘土50％分散液 26.0份硬脂酸鋅30％分散液 6.7份實施例2制成以下配比的穩(wěn)定劑分散液，用砂磨機進行濕式粉碎，使平均粒徑為0.5微米。
<穩(wěn)定劑分散液>
3-{[(苯基氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺(SU-727) 3.0份10％聚乙烯醇水溶液9.4份水5.6份按照以下比例將上述穩(wěn)定劑分散液加入到實施例1中制備的各分散液中，將以下組合物混合，得到熱敏記錄層涂布液。
顯色劑分散液 36.0份染料分散液13.8份增感劑分散液 36.0份穩(wěn)定劑分散液 9.0份高嶺粘土50％分散液26.0份硬脂酸鋅30％分散液6.7份將該涂布液涂布在定量為80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
實施例3制備混合有以下化學(xué)式(4)所示脲氨基甲酸乙酯穩(wěn)定劑(簡稱為UU)的分散液，用砂磨機進行濕式粉碎，使平均粒徑為0.5微米。
<穩(wěn)定劑分散液>

10％聚乙烯醇水溶液 9.4份水 5.6份按照以下比例將該穩(wěn)定劑分散液加入到實施例1中制備的各分散液中并混合，得到熱敏記錄層涂布液。
顯色劑分散液 36.0份染料分散液 13.8份增感劑分散液 36.0份穩(wěn)定劑分散液 9.0份高嶺粘土50％分散液 26.0份硬脂酸鋅30％分散液 6.7份將該涂布液涂布在定量為80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
實施例4制成以下配比的穩(wěn)定劑分散液，用砂磨機進行濕式粉碎，使平均粒徑為0.5微米。
<穩(wěn)定劑分散液>
4-芐氧基-4’-(2，3-環(huán)氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜(商品名NTZ-95日本曹達) 3.0份10％聚乙烯醇水溶液9.4份水5.6份按照以下比例將上述穩(wěn)定劑分散液加入到實施例1中制備的各分散液中，得到熱敏記錄層涂布液。
顯色劑分散液 36.0份染料分散液13.8份增感劑分散液 36.0份穩(wěn)定劑分散液9.0份高嶺粘土50％分散液 26.0份硬脂酸鋅30％分散液 6.7份將該涂布液涂布在定量為80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
實施例5制成混合有穩(wěn)定劑二苯砜交聯(lián)型化合物(商品名D-90日本曹達)的穩(wěn)定劑分散液，用砂磨機進行濕式粉碎，使平均粒徑為0.5微米。
<穩(wěn)定劑分散液>
二苯砜交聯(lián)型化合物(商品名D-90日本曹達)3.0份10％聚乙烯醇水溶液 9.4份水 5.6份按照以下比例將該穩(wěn)定劑分散液加入到實施例1中制備的各分散液中，得到熱敏記錄層涂布液。
顯色劑分散液36.0份染料分散液 13.8份增感劑分散液36.0份穩(wěn)定劑分散液9.0份高嶺粘土50％分散液 26.0份硬脂酸鋅30％分散液 6.7份將該涂布液涂布在定量為80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
實施例6制成混合有具環(huán)氧基的化合物—甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯基單體的共聚物(平均分子量9000-11000、環(huán)氧當量300-600、熔點110℃以下、商品名NER-064、ナガセ化成工業(yè))作為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑分散液，用砂磨機進行濕式粉碎，使平均粒徑為0.5微米。
<穩(wěn)定劑分散液>
具環(huán)氧基的化合物(商品名NER-064)3.0份10％聚乙烯醇水溶液 9.4份水 5.6份按照以下比例將上述穩(wěn)定劑分散液加入到實施例1中制備的各分散液中，得到熱敏記錄層涂布液。
顯色劑分散液 36.0份染料分散液 13.8份增感劑分散液 36.0份穩(wěn)定劑分散液 9.0份高嶺粘土50％分散液 26.0份硬脂酸鋅30％分散液 6.7份將該涂布液涂布在定量為80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
實施例7使用3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ETAC)的染料代替實施例1的(ODB-2)染料分散液，按照與實施例1所示的方法同樣的方法制備下述染料分散液。
<染料分散液>
(ETAC)3.0份
10％聚乙烯醇水溶液 6.9份水 3.9份使用該染料分散液代替實施例1所示的染料分散液，按照與實施例1所示的配比相同的比例混合，制成熱敏記錄層涂布液，將該涂布液按照與實施例1相同的方法得到熱敏記錄體。
實施例8使用3-二乙基氨基-6-甲基-7-(甲基苯胺基)熒烷(ODB-7)作為染料，以代替實施例1的(ODB-2)染料分散液，按照與實施例1所示的方法同樣的方法制備下述染料分散液。
<染料分散液>
(ODB-7)3.0份10％聚乙烯醇水溶液 6.9份水 3.9份使用該染料分散液代替實施例1所示的染料分散液，按照與實施例1所示的配比相同的比例混合，制成熱敏記錄層涂布液，用該熱敏記錄層涂布液按照與實施例1相同的方法得到熱敏記錄體。
實施例9使用增感劑草酸二(對甲基芐基)酯(HS-3520)代替實施例1的增感劑草酸二(對氯芐基)酯分散液，按照與實施例1所示的方法同樣的方法制備下述染料分散液。
<增感劑分散液>
草酸二(對甲基芐基)酯 6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份使用該增感劑分散液代替實施例1所示的增感劑分散液，按照與實施例1所示的配比相同的比例混合，制成熱敏記錄層涂布液，用該熱敏記錄層涂布液按照與實施例1相同的方法得到熱敏記錄體。
實施例10使用增感劑草酸二芐基酯(HS-2046)代替實施例1的增感劑草酸二(對氯芐基)酯分散液，按照與實施例1所示的方法同樣的方法制備下述染料分散液。
<增感劑分散液>
草酸二芐基酯 6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份使用該增感劑分散液代替實施例1所示的增感劑分散液，按照與實施例1所示的配比相同的比例混合，制成熱敏記錄層涂布液，用該熱敏記錄層涂布液按照與實施例1相同的方法得到熱敏記錄體。
比較例1-4使用表1的材料作為顯色劑、增感劑，除此之外混合量等與實施例1同樣進行。
通過以下方法，對上述實施例1-10和比較例1-4得到的熱敏記錄體進行性能評價。
表1的比較例中，顯色劑、增感劑的簡稱如下。
2，4’-BPS2，4’-二羥基二苯砜D-84-羥基-4’-異丙氧基二苯砜4，4’-BPS4，4’-二羥基二苯砜DPS二苯砜 (顯色靈敏度)使用大倉電機社制造的TH-PMD，以施加能量0.34mJ/dot在制成的熱敏記錄體上印字。用MACHBETH濃度儀(使用琥珀色濾色鏡)測定基底部分和印字后的圖像濃度。在結(jié)果欄中用“印字部分/基底部分”表示。
(耐熱性試驗)使用大倉電機社制造的TH-PMD，以施加能量0.34mJ/dot在制成的熱敏記錄體上印字，得到樣品，將其在60℃放置24小時，然后測定印字部分和基底部分的MACHBETH濃度(使用琥珀色濾色鏡)。
(耐光性試驗)使用大倉電機社制造的TH-PMD，以施加能量0.34mJ/dot在制成的熱敏記錄體上打印，得到樣品，使用アトラス公司制造的Ci3000F型氙燈褪色計，以66W/m2處理24小時。處理后測定印字部分和基底部分的MACHBETH濃度(使用琥珀色濾色鏡)。
(耐增塑劑性試驗)在紙管上卷繞一層氯乙烯薄膜(三井東壓制造、ハイラツプKMA)，使用大倉電機社制造的TH-PMD，以施加能量0.34mJ/dot在印字，得到樣品片，將該樣品片貼在上述氯乙烯薄膜上，再在其上卷繞3層氯乙烯薄膜，在23℃的條件下放置2小時，然后測定印字部分和基底部分的MACHBETH濃度(使用琥珀色濾色鏡)。
表1

實施例11(原紙的制造)相對于50份含闊葉樹漂白牛皮紙紙漿(排水度350ml C.S.F)的紙漿和50份含有廢舊紙紙漿(排水度350ml C.S.F)的紙漿，添加0.16份中性松香施膠劑、0.3份硫酸鋁、0.7份陽離子化淀粉、作為填料的13份碳酸鈣和6.5份高嶺土、0.015份產(chǎn)率提高劑，用改良型雙長網(wǎng)型造紙機造紙并干燥，制造定量為80g/m2的原紙。
(熱敏記錄層的制作)與實施例1完全同樣，得到熱敏記錄層涂布液。將該涂布液涂布在上述制造的定量80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
(噴墨記錄面的制作)在原紙的另一面涂布按照固態(tài)部分別含有1％聚乙烯醇(可樂麗(株)制造、PVA117)、1％硫酸鎂、1％陽離子化樹脂(陽離子度5meq/g、MW 1.0×105、聚酰胺表氯醇樹脂)的涂布液，涂布量按照干燥固態(tài)部分計算為2.25g/m2，干燥。進行機械壓光，得到實施例1的熱敏記錄體。噴墨記錄面的Stockigt施膠度為0秒。
比較例5實施例11的熱敏記錄層中，將顯色劑分散液中的D-100(商品名、日本曹達(株))改為4，4’-二羥基二苯砜(4，4’-BPS)，與具有熱敏記錄層的面相對的面上不涂布任何物質(zhì)，除此之外與實施例9同樣地得到比較例5的熱敏記錄體。
實施例12使用與實施例9相同的熱敏記錄層涂布液，涂布在與實施例11同樣制造的定量80g/m2的原紙表面并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
(噴墨記錄層的制作)將作為顏料的40份合成非晶質(zhì)二氧化硅(フアインシ-ルX-37Bトクヤマ(株)制造)和60份合成非晶質(zhì)二氧化硅(サイロイド621グレ-スデビソン(株)制造)、作為親水性粘結(jié)劑的25份聚乙烯醇(PVA-117可樂麗(株)制造)、4份乙烯乙酸乙烯酯乳液(スミカフレツクス7400住友化學(xué)(株)制造)和4份苯乙烯丁二烯膠乳(L×438C日本ゼオン(株)制造)混合。向其中添加2份作為表面施膠劑的苯乙烯丙烯酸系樹脂(ポリマロン360荒川化學(xué)(株)制造)，同時添加8份多元胺系染料定型劑(PAS-H-10L日東紡織(株)制造)，再加入稀釋水，制成固態(tài)部分為20％的染料。
在原紙的與熱敏層涂布面相對的一面上，用棒狀刮板涂布機涂布上述涂布液并干燥，涂布量按照干燥固態(tài)部分計為12g/m2，用機械壓光機壓光，得到實施例12的熱敏記錄體。設(shè)置有噴墨記錄層的一側(cè)的原紙表面Cobb吸水度為55g/m2。
比較例6在實施例12的熱敏記錄層中，將顯色劑分散液中的D-100(商品名、日本曹達(株))改為4，4’-二羥基二苯砜(雙酚SBPS)，與具有熱敏記錄層的面相對的面上不涂布任何物質(zhì)，除此之外與實施例12同樣地得到比較例6的熱敏記錄體。
實施例13<原紙>
(表面層(噴墨記錄層面)配比)紙漿闊葉樹漂白牛皮紙紙漿(排水度360ml C.S.F)50份填料高嶺粘土 20份添加劑陽離子化淀粉 1份(背面層(熱敏記錄層面)配比)紙漿闊葉樹漂白牛皮紙紙漿(排水度360ml C.S.F)50份填料未使用添加劑陽離子化淀粉 1份陰離子聚丙烯酰胺 0.15份烷基乙烯酮二聚物乳化物 0.15份(原紙的制造)使用長網(wǎng)式多層造紙機，形成上述配比的背面層紙坯、表面層紙坯，將表面層紙坯層積在背面層紙坯上，將2層紙坯用濕壓機脫水，進行2階段的緊度施膠，然后干燥，制成2層結(jié)構(gòu)原紙。接著，用5％氧化淀粉溶液通過施膠機進行涂布，使干燥重量為3.5g/m2，干燥后進行機械壓光處理，制成定量80g/m2的原紙。該原紙的表面層的填料含量為26％，背面的填料含量為0.1％。
(熱敏記錄層的制作)與實施例1完全同樣地得到熱敏記錄層涂布液。
將該涂布液涂布在上述制作的定量80g/m2的原紙的低填料配比面上并干燥，使干燥后的涂布量為6g/m2，用超級壓光機進行表面處理，使貝克紙張平滑度為200-600秒，得到熱敏記錄體。
(噴墨記錄層的制作)將作為顏料的40份合成非晶質(zhì)二氧化硅(フアインシ-ルX-37Bトクヤマ(株)制造)和60份合成非晶質(zhì)二氧化硅(サイロイド621グレ-スデビソン(株)制造)、作為親水性粘結(jié)劑的25份聚乙烯醇(PVA-117可樂麗(株)制造)、4份乙烯乙酸乙烯酯乳液(スミカフレツクス7400住友化學(xué)(株)制造)和4份苯乙烯丁二烯膠乳(L×438C日本ゼオン(株)制造)混合。向其中添加2份作為表面施膠劑的苯乙烯丙烯酸系樹脂(ポリマロン360荒川化學(xué)(株)制造)，同時添加8份多元胺系染料定型劑(PAS-H-10L日東紡織(株)制造)，再加入稀釋水，制成固態(tài)部分為20％的染料。
在原紙的高填料配比面上，用棒狀刮板涂布機涂布上述涂布液并干燥，涂布量干燥固態(tài)部分計為9g/m2，用機械壓光機壓光，得到實施例13的熱敏記錄體。
比較例7實施例13的熱敏記錄層中，將顯色劑分散液中的D-100(商品名、日本曹達(株))改為4，4’-二羥基二苯砜(雙酚S)，與具有熱敏記錄層的面相對的面上不涂布任何物質(zhì)，除此之外與實施例13同樣地得到比較例7的熱敏記錄體。
通過以下方法，對上述實施例11-13和比較例5-7中得到的熱敏記錄體的背面噴墨記錄適應(yīng)性進行性能評價。熱敏層面的顯色靈敏度和耐光性能通過上述試驗進行評價。結(jié)果如表2-表4所示。
(Stocgtigt施膠度)根據(jù)JIS P 8122進行。
(Cobb吸水度)按照JIS P 8140的紙和紙板-吸水度試驗方法-Cobb法進行測定。該方法是對非吸水性的紙和紙板的單面與水接觸一定時間時的吸水度進行試驗的方法。本發(fā)明中，水與試驗片的接觸時間是30秒，從試驗片的吸收后重量減去最初的調(diào)濕重量，測定單位面積的吸收重量(g/m2)。Cobb吸水度法中，吸水抗性越高(吸收抗性)，則吸收重量越小，相反，吸收抗性越低，則吸收重量增大。
(印字濃度)用打印機(PM-4000PX、精工-愛普生)進行實心印字(黑)，24小時后用MACHBETH濃度計(RD915)測定印字濃度。O.D值為1.3以上則是實際應(yīng)用中沒有問題的水平。
(線條邊緣發(fā)毛)用打印機(PM-4000PX、精工-愛普生)打印記錄黑色的細線，目視判定。評價基準如下◎表示線條邊緣發(fā)毛少，線極少變粗，良好；○表示稍有線條邊緣發(fā)毛、線變粗，但在可使用范圍內(nèi)，良好；△表示有線條邊緣發(fā)毛、線變粗、應(yīng)用上有問題；×表示線條邊緣發(fā)毛、線變粗多，不良。
(洇滲)用打印機(PM-4000PX、精工-愛普生)在黃色實心部分中記錄黑色的長方形，目視判定。評價基準如下◎表示邊界部分滲化少，良好；○表示邊界部分稍有滲化，但在可使用范圍內(nèi)，良好；△表示邊界部分有滲化，應(yīng)用上有問題；×表示邊界部分滲化大，不良。
(油墨耐水性)用打印機(PM-950C、精工-愛普生)進行文字印字(黑)，放置24小時后，滴離子交換蒸餾水，目視判定文字的滲化。評價基準如下◎表示文字幾乎沒有滲化，良好；○表示文字稍有滲化，但在可使用范圍內(nèi)，良好；△表示有滲化，應(yīng)用上有問題；×表示滲化大，不良。
(顯色性)用染料油墨型打印機(PM-950C、精工-愛普生)，分別打印黑、靛青、品紅、黃的實心圖像，放置一天，然后用反射濃度儀(MACHBETHRD-914)測定各圖像部分的印字濃度。4色合計濃度值越大，則顯色性越優(yōu)異。
○4色合計濃度值為6.60以上△4色合計濃度值為6.40以上但小于6.60×4色合計濃度值小于6.40(油墨吸收性)將紅和綠的各實心圖像相鄰打印。通過其邊界部分的滲化程度進行評價。
○邊界部分鮮明且未見滲化△邊界部分稍有不鮮明但未見滲化×邊界部分不鮮明可見滲化表2

表3

表4

產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的熱敏記錄體顯色靈敏度高、顯色圖像和基底部分的耐熱性良好，同時，即使不設(shè)置保護層，對光、增塑劑等也具有優(yōu)異的圖像穩(wěn)定性。另外，使背面具有噴墨記錄適應(yīng)性時，噴墨記錄面的線條邊緣發(fā)毛和洇滲平衡良好，也具有油墨耐水性，顯色性和油墨吸收性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的熱敏記錄體不僅在以往的熱敏記錄體用途中實用性高，也適合信息量大且要求很高的圖像穩(wěn)定性的代金券用途。
權(quán)利要求
1.熱敏記錄體，其特征在于在載體上設(shè)置含有無色至淺色的堿性無色染料和有機顯色劑作為主要成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體中，含有下述通式(1)所示的化合物作為有機顯色劑，且含有下述通式(2)所示的草酸酯化合物作為增感劑， 式中，Ra和Rb各自獨立表示氫原子或C1-C6的烷基，A表示1-6的整數(shù)，B表示0、1或2，m1和m2各自獨立表示0或1-3的整數(shù)；m1和m2不同時為0；Rc和Rd各自獨立表示硝基、羧基、鹵原子、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基，m3和m4各自獨立表示0、1或2的整數(shù)，m3和m4分別為2時，Rc和Rd可以分別不同，M表示CO或NReCO(式中，Re表示氫原子或C1-C6的烷基)；M為CO時，m1為1；m1為0、M為NReCO時，B不為0； 式中，R1表示氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基。
2.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其特征在于所述熱敏記錄層還含有至少一種選自下述通式(3)所示的3-{[(苯基氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(4)所示的脲氨基甲酸乙酯化合物、下述通式(5)所示的含環(huán)氧基的二苯砜化合物、下述通式(6)所示的二苯砜型低聚化合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯基單體的共聚物(平均分子量9000-11000、環(huán)氧當量300-600、熔點110℃以下)的物質(zhì)作為圖像穩(wěn)定劑， 式中，X、Y可以各自不同，表示可具有直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1-12的飽和、不飽和或可具有醚鍵的烴基，或者表示 或 R表示亞甲基或亞乙基，T表示氫原子、C1-C4的烷基；R1-R6各自獨立表示鹵原子、C1-C6的烷基、烯基；m、n、p、q、r、t表示0-4的整數(shù)，當為2以上時，R1-R6可以分別不同；a表示0-10的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的熱敏記錄體，其特征在于含有至少一種選自3-(N-乙基トルイジド)-6-甲基-7-苯胺基熒烷或3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷的染料作為所述堿性無色染料。
4.權(quán)利要求1、2或3的熱敏記錄體，該熱敏記錄體的背面具有噴墨記錄適應(yīng)性，其特征在于通過在載體的與熱敏記錄層相對的面上涂布或含浸涂布液來設(shè)置噴墨記錄面，所述涂布液以水溶性高分子、含有2價以上金屬離子的水溶性無機鹽、陽離子度為4-8meq/g以上且分子量為10萬以上的陽離子化樹脂為主要材料。
5.權(quán)利要求1、2或3的熱敏記錄體，該熱敏記錄體的背面具有噴墨記錄適應(yīng)性，其特征在于在載體的與熱敏記錄層相對的面上設(shè)置噴墨記錄層，該設(shè)置有噴墨記錄層一側(cè)的載體表面的Cobb吸水度為30g/m2以上。
6.權(quán)利要求1、2或3的熱敏記錄體，該熱敏記錄體的背面具有噴墨記錄特性，其特征在于載體是至少含有2層的多層結(jié)構(gòu)，與熱敏記錄層相對的面的最表層是足以滿足受墨性的填料含量高的層。
全文摘要
在載體上設(shè)有熱敏顯色層的熱敏記錄體，其中所述熱敏顯色層含有下述通式(1)所示的化合物作為有機顯色劑，含有下述通式(2)所示的草酸酯化合物作為增感劑，式中M表示CO或NRCO，M為CO時，m
文檔編號B41J2/01GK1729106SQ200380107209
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者濱田薰, 平井健二, 乙幡隆范, 伊達隆, 夏井純平, 木村義英, 加藤彩 申請人:日本制紙株式會社