專利名稱：水性油墨、噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元、噴墨記錄裝置及圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有水不溶性色料的水性油墨，更詳細(xì)地說涉及使用噴墨記錄方式的記錄方法和記錄裝置，再有，適用于噴墨圖像形成方法的水性油墨。
背景技術(shù)：
一直以來，眾所周知，根據(jù)含有作為著色劑的水不溶性色料、例如含顏料的油墨(顏料油墨)，可得到耐水性和耐光性等的牢固性優(yōu)異的圖像。
近年來，根據(jù)這樣的油墨，以所形成的圖像的光學(xué)濃度的進(jìn)一步提高為目的，提出了各種技術(shù)方案。例如，提出了通過使用含有自分散型碳黑和特定的鹽形成的油墨，實(shí)現(xiàn)圖像濃度的進(jìn)一步提高的技術(shù)方案(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。此外，還有使含有顏料、聚合物微粒、水溶性有機(jī)溶劑及水的組合物的噴墨記錄用油墨和含多價金屬的水溶液附著于記錄介質(zhì)上，使該油墨組合物和多價金屬水溶液反應(yīng)，形成高品位的圖像的技術(shù)提案(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。這些技術(shù)，在任何情況，都能使油墨中以分散狀態(tài)存在的顏料在記錄介質(zhì)表面強(qiáng)制地凝集，據(jù)此，抑制顏料向記錄介質(zhì)中的浸透，相對于根據(jù)以往的顏料油墨所得到的圖像，得到濃度更高的圖像。
可是，按照本發(fā)明人等的研究可知上述技術(shù)為了使顏料粒子在記錄介質(zhì)上凝集，相對于油墨液滴的體積，存在以色料覆蓋記錄介質(zhì)表面的面積(所謂面積系數(shù)(area factor))不充分的情況。這和以往的根據(jù)高分子分散劑等使顏料分散的顏料油墨的情況相比，意味著上述技術(shù)為了得到相同的圖像濃度，必要的油墨的賦予量變多，在這點(diǎn)上還有改善的余地。此外，存在通過提高相對于油墨的記錄介質(zhì)的浸透性，即使以小體積的油墨液滴也能得到大的面積系數(shù)的方法，但是，當(dāng)提高油墨的浸透性時，不僅向記錄介質(zhì)的表面，也向內(nèi)部浸透，不能得到充分的圖像濃度。
專利文獻(xiàn)1特開2000-198955公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2000-63719公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人等研究以往的油墨的各種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，分析圖像自身的特征，明確了油墨中的色料越是高濃度，色料越大量的存在于記錄介質(zhì)表面，或者形成視覺上形狀散亂的點(diǎn)，還有，在記錄介質(zhì)中，不能有效利用希望的色料而浪費(fèi)。本發(fā)明人等解決這些技術(shù)課題的至少1個，發(fā)現(xiàn)了可形成比以往更優(yōu)異的圖像。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的課題在以下列舉，但是本發(fā)明解決了以下課題的至少1個。
(1)如果將油墨中以分散狀態(tài)存在的顏料在記錄介質(zhì)表面強(qiáng)制地凝集，相比于油墨液滴的體積，以色料覆蓋記錄介質(zhì)表面的面積就會變得不充分，此時為了得到相同的圖像濃度，必要的油墨的賦予量變多。
(2)當(dāng)為了提高油墨的浸透性時，該油墨不僅向記錄介質(zhì)的表面，也向油墨的記錄介質(zhì)的深度方向浸透，在記錄介質(zhì)內(nèi)的表面附近不能使色料以高濃度分布，不能實(shí)現(xiàn)高圖像濃度。
因而，本發(fā)明的目的在于提供水性油墨，其為在顏料油墨中，即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且能得到OD(圖像濃度)高的圖像，另外，長期保存穩(wěn)定性優(yōu)異的水性油墨。此外，本發(fā)明的其它目的在于提供在使用相關(guān)油墨時，以少的油墨賦予量，能形成OD高的、高品位的圖像的噴墨記錄方法。此外，本發(fā)明的其它目的在于提供適合于上述方法使用的墨盒、記錄單元及噴墨記錄裝置。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供在普通紙上相互不同顏色的區(qū)域進(jìn)行鄰接的彩色圖像記錄時不產(chǎn)生順漿，可有效控制黑色油墨和彩色油墨區(qū)域交界處的混色(滲色)的圖像形成方法。
思考地總結(jié)本發(fā)明的技術(shù)要領(lǐng)，本發(fā)明的水性油墨，是在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于使用的水不溶性色料的良溶劑和相對于使用的水不溶性色料的不良溶劑，在根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值中，不良溶劑是顯示最大的Ka值的水溶性有機(jī)溶劑，該顯示最大的Ka值的不良溶劑比上述良溶劑更先在記錄介質(zhì)表面的附近以近似于正圓的形狀擴(kuò)散，在擴(kuò)散的過程中，輔助上述水不溶性色料的凝集。除根據(jù)相關(guān)構(gòu)成，在像以往那樣的記錄介質(zhì)中擴(kuò)散不會影響圖像濃度，在油墨中沒有必要大量的含有被無效地消費(fèi)的色料的優(yōu)點(diǎn)外，圖像本身的理想的情況、即沒有在記錄介質(zhì)表面上配置大量的色料，同時，在記錄介質(zhì)內(nèi)，沒有滲到反面(雙面記錄成為可能)，結(jié)果，在記錄介質(zhì)內(nèi)的表面?zhèn)饶芤跃换臓顟B(tài)形成高濃度的圖像。
通過以下的本發(fā)明達(dá)到了上述目的。即、本發(fā)明的一個實(shí)施方式中涉及的水性油墨，在含有[1]水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)以該油墨中的良溶劑的全部重量(重量%)為A，以油墨中的不良溶劑的全部重量(重量％)為B時，A∶B在10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，且比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，其中顯示最大的Ka值的水溶性溶劑是不良溶劑。
此外，本發(fā)明的一個實(shí)施方式中涉及的水性油墨，在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，且比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，其中顯示最大的Ka值的水溶性溶劑是不良溶劑的水性油墨中，相對于上述水性油墨的普通紙的附著狀態(tài)，使用針徑28G(內(nèi)徑0.18mm，外徑0.36mm)的針頭，將該針頭的前端配置在和普通紙表面的距離是4mm的高度處，從那里滴下油墨，其后，在使油墨固著之際，當(dāng)以油墨附著于普通紙之后的墨點(diǎn)的直徑的測定值為dI，以油墨固著于普通紙后的油墨擴(kuò)散的最大直徑的測定值為dS，以油墨固著于普通紙后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑的測定值為dC時，在上述各測定值之間，下述(式1)的關(guān)系成立，并且，通過噴墨記錄將油墨打印固著于普通紙后，相對于普通紙的水不溶性色料的存在深度是不足30μm。
dC＜dI＜dS (式1)此外，作為本發(fā)明的其它實(shí)施方式有噴墨記錄方法，其特征在于具有以噴墨方法噴出上述構(gòu)成的水性油墨的工序。
此外，作為本發(fā)明的其它實(shí)施方式，有墨盒，其特征在于可容納上述構(gòu)成的水性油墨；記錄單元，其特征在于具備容納上述構(gòu)成的水性油墨的容納部和使該油墨噴出的噴墨頭；噴墨記錄裝置，其特征在于具備容納上述構(gòu)成的水性油墨的容納部和使該油墨噴出的噴墨頭。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的其它的實(shí)施方式可以列舉下述的圖像形成方法。即，本發(fā)明的圖像形成方法，是使用黑色油墨和至少一種顏色的水性彩色油墨在普通紙上進(jìn)行噴墨記錄的圖像形成方法，其特征在于，在黑色油墨上使用上述構(gòu)成的水性油墨，并且，在形成由該黑色油墨形成的圖像和由彩色油墨形成的圖像鄰接而成的圖像之際，進(jìn)行賦予黑色油墨的掃描形成圖像后，在該圖象形成區(qū)域進(jìn)行賦予彩色油墨的掃描。
還有，發(fā)明的其它實(shí)施方式是水性油墨，在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，在根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值中，不良溶劑是顯示最大的Ka值的水溶性有機(jī)溶劑，比上述良溶劑更先浸入到記錄介質(zhì)中，輔助在記錄介質(zhì)表面?zhèn)鹊纳鲜隽既軇┲械乃蝗苄陨系哪?br> (發(fā)明的效果)
按照本發(fā)明，可提供在顏料油墨中，即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且能得到OD(圖像濃度)高的圖像的水性油墨。此外，按照本發(fā)明，可提供在使用相關(guān)油墨時，以少的油墨賦予量，能形成OD高的、高品位的圖像的噴墨記錄方法，適合于上述記錄方法使用的墨盒、記錄單元及噴墨記錄裝置。另外，按照本發(fā)明，可提供在進(jìn)行普通紙上相互不同顏色的區(qū)域進(jìn)行鄰接的彩色圖像記錄時，不產(chǎn)生順漿，可有效控制黑色油墨和彩色油墨區(qū)域交界處的混色(滲色)的圖像形成方法。


圖1是噴墨記錄裝置頭的縱向剖示圖。
圖2是噴墨記錄裝置頭的縱向橫切圖。
圖3是將圖1所示的頭大量化后的頭的外觀斜視圖。
圖4是顯示噴墨記錄裝置的一個實(shí)例的斜視圖。
圖5是墨盒的縱向剖示圖。
圖6是顯示記錄單元的一個實(shí)例的斜視圖。
圖7是顯示記錄頭的構(gòu)成的一個實(shí)例的圖。
圖8是本發(fā)明所使用的記錄頭的一個實(shí)例。
圖9是本發(fā)明所使用的記錄頭的一個實(shí)例。
圖10是本發(fā)明所使用的記錄頭的一個實(shí)例。
圖11是本發(fā)明所使用的記錄頭的一個實(shí)例。
圖12是本發(fā)明所使用的記錄頭的一個實(shí)例。
圖13是本發(fā)明所使用的記錄頭的一個實(shí)例。
圖14A，圖14B，圖14C及圖14D是為了示意地說明油墨液滴附著于記錄介質(zhì)表面時的情況的說明圖。
圖15是顯示實(shí)施例及比較例中的油墨向普通紙固著后的油墨擴(kuò)散狀態(tài)不同的示意圖。
圖16是顯示實(shí)施例及比較例中的油墨向普通紙固著后的色料的深度方向的存在狀態(tài)不同的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，列舉優(yōu)選的實(shí)施方式，更詳細(xì)的說明本發(fā)明。首先，關(guān)于本說明書所使用的不良溶劑及良溶劑進(jìn)行說明。關(guān)于其詳細(xì)定義如后所述，但是不涉及水不溶性色料的分散方法，以相對于該水溶性有機(jī)溶劑的水不溶性色料的分散穩(wěn)定性好者為良溶劑，不好者為不良溶劑。本發(fā)明的特征在于著眼于水不溶性色料的同時，著眼于水性油墨中所含有的水溶性有機(jī)溶劑，相對于該色料，將具有使水不溶性色料溶解或分散功能的水溶性有機(jī)溶劑分類成顯示作為上述不良溶劑特性和顯示作為上述良溶劑特性，調(diào)整水性油墨中的不良溶劑和良溶劑的比率在特定的范圍內(nèi)，設(shè)計(jì)油墨。并且，相關(guān)構(gòu)成即使對于存在來自于以往水性油墨的圖像形成中的各種問題的普通紙，也能得到順漿或滲色減輕的圖像，另外，能得到即使賦予的油墨液滴量少也具有充分大的面積系數(shù)，且可形成高OD的圖像的油墨。另外，發(fā)現(xiàn)了使用相關(guān)的油墨，可獲得高速打印、記錄裝置的小型化、含消耗品的成本下降，并且，牢固性優(yōu)異、能實(shí)現(xiàn)打印濃度的進(jìn)一步提高、高品位圖像的形成成為可能的顯著效果，完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明得到這樣的顯著效果的理由尚不清楚，但是本發(fā)明人等進(jìn)行了如下推測。一般情況，在普通紙等的記錄紙上，用水性油墨形成圖像的情況，為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的打印濃度及打印品位，將色料更加有效地殘留于紙面上是必要的。為此，作為方法有使反應(yīng)液附著于記錄介質(zhì)后，使顏料油墨附著于記錄紙上，得到優(yōu)異的打印濃度及打印品位的方法。另外，使用特殊的分散劑，實(shí)現(xiàn)油墨的保存穩(wěn)定性和高的打印濃度的雙羸的方法。但是，按照本發(fā)明人等的研究，即使根據(jù)這些方法也難于得到充分的打印濃度，特別是不能得到即使是少的油墨液滴量也能具有充分大的面積系數(shù)，且高的打印濃度。
本發(fā)明中涉及的水性油墨至少包含水、水不溶性色料和不同種類的多個水性有機(jī)溶劑，作為上述水溶性有機(jī)溶劑包括相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑。當(dāng)水性油墨是油墨的狀態(tài)時，將水、含水不溶性色料的良溶劑及不良溶劑的水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料，以固定的比率混和，能保持顏料等的水不溶性色料的保存穩(wěn)定性。
像這樣，本發(fā)明中涉及的水性油墨，當(dāng)在記錄介質(zhì)、特別是普通紙上打印時，根據(jù)如下敘述的理由，帶來非常優(yōu)異的打印濃度及打印品位是可能的。即，如圖14所示，本發(fā)明中涉及的油墨的液滴1301，打印在記錄介質(zhì)1300、例如，普通紙上時，在油墨的記錄介質(zhì)上附著后，油墨中的水、水不溶性色料的良溶劑及不良溶劑和水不溶性色料的比率是變化的?？梢哉J(rèn)為，即，如圖14A及圖14B所示，油墨液滴1301向記錄介質(zhì)1300表面附著后，隨著油墨向記錄介質(zhì)的固著，和水蒸發(fā)的同時，首先，油墨中的水溶性有機(jī)溶劑中的Ka值高的不良溶劑1307比Ka值低的良溶劑先在記錄介質(zhì)表面附近以近似于正圓的形狀擴(kuò)散形成墨點(diǎn)。
圖14B～圖14D是顯示油墨向記錄介質(zhì)1300上從附著后到固著的油墨的狀態(tài)的示意圖。如果著眼于此時的墨點(diǎn)的擴(kuò)散狀態(tài)，可認(rèn)為在油墨和紙接觸部分中的點(diǎn)的外周1302比點(diǎn)的中心部1303不良溶劑的濃度高。其結(jié)果是墨點(diǎn)在記錄介質(zhì)表面附近以近似于正圓的形狀擴(kuò)散，在其擴(kuò)散過程中，相對于水不溶性色料，引起不良溶劑1307的濃度急劇的增加。隨之，引起水不溶性色料不穩(wěn)定化，色料的凝集或者分散被破壞，其結(jié)果是在紙表面附近擴(kuò)散成近似于正圓形的邊緣(參考圖14B)，引起水不溶性色料1304滯留在記錄介質(zhì)1300的表面附近，在點(diǎn)的外緣部分，宛如形成水不溶性色料的土堤。像這樣進(jìn)行后，水不溶性色料的點(diǎn)形成正圓形，以其狀態(tài)固定在紙面上(參考圖14C)。在此時，水不溶性色料的點(diǎn)的形成結(jié)束，但是，油墨中的水溶性有機(jī)溶劑及水更加擴(kuò)散，擴(kuò)張成放射狀。即，水不溶性色料的點(diǎn)形成后，水及水溶性有機(jī)溶劑在記錄介質(zhì)表面附近擴(kuò)散。隨后，通過良溶劑濃的中央部1303的水溶性有機(jī)溶劑的蒸發(fā)或浸透，在該部分，水不溶性色料析出形成圖像的點(diǎn)1305被形成(參考圖14A～圖14D)。通過如上流程形成的油墨圖像具有即使少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)、高的打印濃度，并且是順漿被充分減輕的高品位圖像。
在如上所述的假想機(jī)制下，本發(fā)明所使用的良溶劑及不良溶劑由是否能良好的維持水不溶性色料的分散狀態(tài)決定。即，由水不溶性色料或者其分散劑之間的關(guān)系決定。因而，當(dāng)配制本發(fā)明中涉及的油墨，選擇良溶劑和不良溶劑時，優(yōu)選觀察使用的水不溶性色料的分散狀態(tài)的穩(wěn)定性程度，從其結(jié)果來決定。并且，本發(fā)明人等，對帶來本發(fā)明效果的良溶劑和不良溶劑的判斷基準(zhǔn)與本發(fā)明的效果的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了種種研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含50重量％左右的想要判定的溶劑且含有分散狀態(tài)的該油墨中所使用的水不溶性色料的顏料分散液在60℃，保存48小時后，此時該液體中的粒子直徑和不含有或者少量含有想判定溶劑且含有分散狀態(tài)的該油墨中所使用的水不溶性色料的顏料分散液的粒子直徑比較，當(dāng)以增加者為不良溶劑，相同或者減少者定義為良溶劑時，和本發(fā)明效果的一致性極好。
更具體的說，用下述方法，相對于特定的水不溶性色料使用的溶劑，進(jìn)行是良溶劑還是不良溶劑的判斷。首先，配制下述2個水不溶性色料分散液A及B。
A由作為判定對象的水溶性有機(jī)溶劑的濃度是50重量％，水不溶性色料的濃度或水不溶性色料及使其分散的物質(zhì)的總量的濃度是5重量％，水的濃度是45重量％組成的水不溶性色料分散液；B水不溶性色料及使其分散的物質(zhì)的總量的濃度是5重量％、不含水溶性有機(jī)溶劑的水不溶性色料的水分散液。
接下來，將上述分散液A在60℃保存48小時后，用濃厚系粒徑アナライザ一(商品名FPAR-1000；大塚電子公司制造)測定冷至常溫的分散液A的粒徑。還有，使用濃厚系粒徑アナライザ-同樣測定上述水分散液B的粒徑。并且，當(dāng)將上述分散液A及水分散液B的各個粒徑值記做粒徑(A)、粒徑(B)時，將這些值根據(jù)下述定義判斷是良溶劑或不良溶劑。如此，通過使用已判定的良溶劑和不良溶劑配制具有本發(fā)明的構(gòu)成的油墨，可確認(rèn)能得到如上所述的優(yōu)異效果。良溶劑和不良溶劑，在上述中，粒徑(A)比粒徑(B)更大時，作為該判定對象的水溶性有機(jī)溶劑為不良溶劑，粒徑(A)和粒徑(B)相同或者粒徑(A)比粒徑(B)小時，作為該判定對象的水溶性有機(jī)溶劑定義為良溶劑。
本發(fā)明中涉及的水性油墨，除將水溶性有機(jī)溶劑作為上述特定的構(gòu)成以外，也可和含以往的水不溶性色料的水性油墨構(gòu)成相同。即，本發(fā)明中涉及的水性油墨的第1特征在于，至少由水、多個水溶性有機(jī)溶劑、水不溶性色料構(gòu)成，作為水溶性有機(jī)溶劑包括根據(jù)如上所述的判定方法判定的至少1種良溶劑的水溶性有機(jī)溶劑，和至少1種不良溶劑的水溶性有機(jī)溶劑，并且，比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，Ka值最大的水溶性有機(jī)溶劑是不良溶劑。該結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在油墨中的水不溶性色料的分散穩(wěn)定性非常優(yōu)異的同時，在記錄介質(zhì)、特別是在普通紙上打印時，即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且顯示高的打印濃度，非常優(yōu)異的打印品位的圖像形成成為可能。
在這里，關(guān)于根據(jù)bristow法求得的Ka值進(jìn)行說明。該值用于作為表示向油墨的記錄介質(zhì)的液體浸透性的尺度。在引例中采用油墨液進(jìn)行說明，用每1m2的油墨量V表示油墨的浸透性，從噴出油墨液滴經(jīng)過所定時間t后，油墨向記錄介質(zhì)的浸透量V(mL/m2＝μm)根據(jù)下述所示的bristow式表示。
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2在這里，在油墨液滴剛附著于記錄介質(zhì)表面之后，油墨在記錄介質(zhì)表面的凹凸部分(記錄介質(zhì)的表面的粗糙部分)中幾乎被吸收，幾乎不向記錄介質(zhì)內(nèi)部滲透。其間的時間是接觸時間(tw)，在接觸時間被記錄介質(zhì)的凹凸部分所吸收的油墨量是Vr。并且，油墨附著后，如果超過接觸時間，則超過該接觸時間的時間，即，僅以(t-tw)1/2比例的量向記錄介質(zhì)的浸透量增加。Ka是該增加量的比例系數(shù)，表示隨著浸透速度的值。并且，該Ka值使用源于bristow法的液體的動態(tài)浸透試驗(yàn)裝置(例如，商品名動態(tài)浸透試驗(yàn)裝置S；東洋精機(jī)制作所制造)等可測定。
另外，本發(fā)明中涉及的水性油墨，當(dāng)以油墨中的良溶劑的全部重量(重量5％)為A，以油墨中的不良溶劑的全部重量(重量5％)為B時，將A∶B的比率(油墨中的全部重量的良溶劑(重量％)∶油墨中的全部重量的不良溶劑(重量％))調(diào)整為10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)。另外，所謂“全部重量”表示例如，作為良溶劑存在多種溶劑時的全部。另外，所謂“A∶B的比率為10∶5以上10∶30以下”是說以A作為10時，B是5以上30以下。
此外，本發(fā)明的其它實(shí)施方式可以列舉水性油墨，其是在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，并且，比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，其中，顯示最大的Ka值的水溶性有機(jī)溶劑是不良溶劑，并且，相對于普通紙的油墨的附著行為如下。
具有如上所述構(gòu)成的本發(fā)明中涉及的水性油墨，相對于普通紙使油墨固著之際，顯示和以往的油墨不同的下述所示的行為，根據(jù)該行為可知，即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且，能實(shí)現(xiàn)高OD(圖像濃度)的圖像的形成，另外，可得到在普通紙上相互不同顏色的區(qū)域進(jìn)行鄰接的彩色圖像記錄時的抑制順漿的效果。換言之，對于能否得到具有上述的顯著效果的本發(fā)明所涉及的油墨的判斷，可用下述方法測定相對于普通紙使油墨固著之際的油墨的行為實(shí)現(xiàn)。
水性油墨相對于普通紙的行為，首先，使用針徑28G(內(nèi)徑0.18mm，外徑0.36mm)的針頭，將該針頭的前端配置在和普通紙表面的距離是4mm的高度處，從那里滴下作為對象的油墨。其后，使油墨固著。并且，測定油墨剛附著于普通紙之后的墨點(diǎn)的直徑，其測定值為dI，測定油墨固著于普通紙后的油墨擴(kuò)散的最大直徑，其測定值為dS，測定油墨固著于普通紙后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑，其測定值為dC。本發(fā)明所涉及的水性油墨，在如上操作所得到的各測定值之間，dC＜dI＜dS(式1)的關(guān)系成立。另外，通過噴墨記錄將油墨打印固著于普通紙后，相對于普通紙的水不溶性色料的存在深度是不足30μm。
由上述式(1)所代表的顯示相對于圖14B所示的剛附著之后的墨點(diǎn)直徑dI，如圖14C所示，油墨中的水不溶性色料的擴(kuò)散的最大直徑dC是dC＜dI，另外，如圖14D所示，和向油墨的記錄介質(zhì)固著后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS的關(guān)系用dC＜dI＜dS表示。
鑒于本發(fā)明所涉及的水性油墨的構(gòu)成，該關(guān)系式意味油墨液滴賦予記錄介質(zhì)后，通過Ka值高的不良溶劑，色料在記錄介質(zhì)表面附近以近似于正圓形狀擴(kuò)散固定化后，油墨中的水及水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)一步擴(kuò)散在記錄介質(zhì)的表面附近，同時呈放射狀擴(kuò)張；水不溶性色料和水及水溶性有機(jī)溶劑向記錄介質(zhì)上的固著過程是表示在水不溶性色料的固定化后，水和水溶性有機(jī)溶劑擴(kuò)散到記錄介質(zhì)內(nèi)。另外，固著于記錄介質(zhì)的水不溶性色料的存在深度是不足30μm意味將水不溶性色料賦予記錄介質(zhì)后，有效地覆蓋記錄介質(zhì)的表面。
對此，同樣地進(jìn)行以往的水性油墨相對于普通紙的行為的測定，油墨固著于普通紙后的水不溶性色料的擴(kuò)散的最大直徑dC，比油墨剛附著于普通紙之后的墨點(diǎn)的直徑dI更大，呈dI＜dC＜dS的關(guān)系，另外，水不溶性色料和擴(kuò)散到其周圍的水及水溶性有機(jī)溶劑的邊界，和本發(fā)明中涉及的水性油墨比，是不清楚的。這表明在油墨向普通紙附著后，水及水溶性有機(jī)溶劑擴(kuò)散入記錄介質(zhì)內(nèi)之際，水不溶性色料也一起擴(kuò)散，色料不能有效地覆蓋紙面，另外，因?yàn)樯系剌喞皇钦龍A形，所以打印品位也不清楚。另外，和向油墨的記錄介質(zhì)固著后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS的關(guān)系，即使在dC＜dI＜dS的關(guān)系成立，固著后的水不溶性色料的存在深度是30μm以上的情況，也顯示水不溶性色料不僅是紙面的表面附近，還向紙的深度方向浸透，此時，色料未有效地覆蓋紙面。
在本發(fā)明中，油墨液滴被賦予到記錄介質(zhì)的普通紙之際，對油墨剛附著于普通紙之后的墨點(diǎn)直徑dI，油墨固著于普通紙后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS及油墨固著于普通紙后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC的測定，分別根據(jù)以下方法進(jìn)行。
首先，在測定對象的油墨中，少量添加在該油墨中所含有的水溶性有機(jī)溶劑中是可溶的、和油墨構(gòu)成成分的水不溶性色料呈不同色相的水溶性染料，使用該油墨，目視可測定固著于普通紙后的油墨成份擴(kuò)散的最大直徑dS。即，在油墨中少量添加在水性有機(jī)溶劑中是可溶的、和水不溶性色料呈不同色相的水溶性染料，油墨中的水不溶性色料固定化后，在普通紙中擴(kuò)散的水及水溶性有機(jī)溶劑的擴(kuò)散狀態(tài)，根據(jù)添加到油墨中的水溶性染料的存在，可以目測。
另外，油墨液滴被賦予普通紙之際，油墨向普通紙剛附著后的墨點(diǎn)直徑dI，使用協(xié)和界面科學(xué)公司制造的接觸角計(jì)(FaceCONTACT-ANGLEMETER CA-P)測定。具體的說，使用針徑28G(內(nèi)徑0.18mm，外徑0.36mm)的針頭，從該針頭的前端和普通紙表面的距離是4mm的高度處，在普通紙上滴下油墨，根據(jù)接觸角針的刻度讀取測定滴下后的油墨滴的直徑。即，以上述讀取值作為油墨向普通紙剛附著后的墨點(diǎn)直徑dI。
另外，油墨向普通紙固著后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS，及油墨向普通紙固著后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC的測定，是根據(jù)上述條件，將滴到普通紙上的墨點(diǎn)放置6小時以上，油墨液滴穩(wěn)定化后，測定墨點(diǎn)的最大直線長度，其值記為最大直徑dC，另外，油墨向普通紙固著后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS通過測定和油墨中的水不溶性色料呈不同色相的水溶性染料的色相所擴(kuò)散的最大直線長度求得。另外，油墨向普通紙固著后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC通過測定和油墨中所含有的水不溶性色料的色相所擴(kuò)散的最大直線長度求得。
另外，油墨向普通紙固著后的水不溶性色料的存在深度通過將油墨使用噴墨打印機(jī)打印后，切斷普通紙的打印部分，顯微鏡觀察其斷面求得。
另外，為了使墨點(diǎn)形成如此的形狀，當(dāng)以該油墨中的良溶劑的全部重量(重量％)為A，以油墨中的不良溶劑的全部重量(重量％)為B時，優(yōu)選將A∶B的比率(油墨中的全部重量的良溶劑(重量％)∶油墨中的全部重量的不良溶劑(重量％))調(diào)整為10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10∶5以上10∶10以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10∶6以上10∶10以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中涉及的水性油墨，其特征在于比較根據(jù)bristow法求得的油墨中所含有的不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，Ka值最大的水溶性有機(jī)溶劑是不良溶劑。另外，按照本發(fā)明人等的研究，從進(jìn)一步提高所形成的圖像的品質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選將油墨中的Ka值之值調(diào)整為不足1.5(ml/m2/msec1/2)，更優(yōu)選調(diào)整為0.2(ml/m2/msec1/2)以上不足1.5(ml/m2/msec1/2)。即，油墨的Ka值如果像不足1.5(ml/m2/msec1/2)那樣地構(gòu)成，則在油墨向記錄介質(zhì)地浸透過程地初期階段，發(fā)生固液分離，能形成順漿極少的高品質(zhì)的圖像。另外，通過將油墨的Ka值之值定為0.2(ml/m2/msec1/2)以上，能得到更優(yōu)選的固著性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的bristow法求得Ka值是以普通紙例如，佳能公司制造的、使用電子照相方式的復(fù)印機(jī)和頁式打印機(jī)(激光束打印機(jī))和噴墨記錄方式的打印機(jī)所使用的PB紙、和采用電子照相方式的復(fù)印機(jī)用的PPC用紙等作為記錄介質(zhì)使用而測定的值。另外，作為測定環(huán)境，假想為通常的辦公環(huán)境，例如，溫度20～25℃，濕度40～60％。
但是，在普通紙上，在形成黑色和彩色油墨混在一起的圖像的情況中，如果將本發(fā)明中涉及的油墨制成用于黑色油墨的構(gòu)成，則如上所述，和其它的油墨比較，認(rèn)為比較早的發(fā)生了在紙面上構(gòu)成黑色油墨的色料的凝集或者分散破壞。在本發(fā)明的圖像形成方法中，將本發(fā)明所涉及的水性油墨用于黑色油墨，并且，在將彩色油墨的圖像的形成在黑色油墨的圖像形成之后進(jìn)行，更優(yōu)選進(jìn)行賦予黑色油墨的掃描之后，空出至少掃描1次以上的距離后，進(jìn)行賦予彩色油墨的掃描，即使和彩色油墨接觸，也不發(fā)生紙面上的黑色、彩色之間的混色滲色，可形成滲色性優(yōu)異的圖像。即，僅僅是保持時間差進(jìn)行將黑色油墨和彩色油墨的各色油墨的圖像形成，沒有必要進(jìn)行以多次的掃描完成打印、需要打印時間的多次掃打印的方法，和將黑色和彩色各自制成恢復(fù)系統(tǒng)導(dǎo)致的機(jī)器的大型化的方法，就能得到上述的優(yōu)異效果。
另外，如果使用本發(fā)明所涉及的水性油墨，根據(jù)前面說明的理由，油墨中的色料可有效地殘留在記錄介質(zhì)上，所以使用比以往的油墨的噴出量(液滴體積)更少的油墨量，能進(jìn)行濃度高的打印。另外，因?yàn)橛蒙俚挠湍靠梢源蛴?，所以可期待圖像形成中的成本的削減、比以往的油墨的固著時間更快的效果。
本發(fā)明中涉及的水性油墨，在和使用油墨成分中的水性有機(jī)溶劑的水不溶性色料之間的關(guān)系中，以上述說明的構(gòu)成為特征，但是除此之外，也可采用和以往的水性油墨相同的構(gòu)成。下面，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明的油墨的各成分進(jìn)行說明。首先，關(guān)于分散水不溶性色料的水性溶劑進(jìn)行說明。
<水性溶劑>
本發(fā)明所涉及的水性油墨，含水及水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，作為水溶性有機(jī)溶劑，可從下述列舉的物質(zhì)中選擇。在本發(fā)明中，選擇水溶性有機(jī)溶劑時，必需用前面敘述的方法，首先，對相對于使用的水不溶性色料良溶劑或不良溶劑進(jìn)行判斷，實(shí)踐相關(guān)的判斷結(jié)果，之后，將至少良溶劑和不良溶劑進(jìn)行混和，并且，各水溶性有機(jī)溶劑的含有量按照本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，選擇水溶性有機(jī)溶劑，適當(dāng)?shù)嘏浜希渲朴湍?br> 作為水溶性有機(jī)溶劑，具體的說，可以列舉例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等的碳原子數(shù)1～4的烷基醇類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺類；丙酮、二丙酮醇等的酮或者酮醇類；四氫呋喃、二噁烷等的醚類；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚烷醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-己烷三醇、硫二甘醇、六甘醇、二乙二醇等的亞烷基含2～6個碳原子的亞烷醇類；聚乙二醇單甲醚醋酸酯等的低級烷醚醋酸酯；丙三醇；乙二醇單甲(或乙)醚、二乙二醇甲(或乙)醚、三甘醇單甲(或乙)醚等的多元醇的低級醇醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。另外，作為水，優(yōu)選使用去離子水。
本發(fā)明中涉及的水性油墨中的水溶性有機(jī)溶劑的含有量沒有特別限定，但是，相對于油墨總重量，優(yōu)選3～50重量％的范圍是適當(dāng)?shù)?。另外，油墨中所含有的水量，相對于油墨總重量，?yōu)選50～95重量％的范圍。
在本發(fā)明優(yōu)選的方式中，當(dāng)以該油墨中的良溶劑的全部重量(重量％)為A，以油墨中的不良溶劑的全部重量(重量％)為B時，它們的比率A∶B按照10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選A∶B為10∶5以上10∶10以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選比率A∶B為10∶6以上10∶10以下的范圍內(nèi)，調(diào)整構(gòu)成水性油墨的水溶性有機(jī)溶劑的種類和含有量。
按照本發(fā)明人等的詳細(xì)研究，水性油墨中所含有的良溶劑的比率比上述范圍更多時，保存穩(wěn)定性優(yōu)異，但是難于得到高的打印濃度，相反，良溶劑的比率比上述范圍更少時，能得到高的打印濃度，但是保存穩(wěn)定性變的不充分。對此，將油墨中的水溶性有機(jī)溶劑中的良溶劑和不良溶劑的比率按上述那樣控制，可以實(shí)現(xiàn)油墨的保存穩(wěn)定性和高的打印濃度的雙羸。另外，如前所述，在本發(fā)明中，決定油墨中所含有的各水溶性有機(jī)溶劑時，bristow法是表示向具有所含各水溶性有機(jī)溶劑的記錄介質(zhì)的浸透性的尺度，通過控制根據(jù)bristow法求得的Ka值，即使是少的液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且可實(shí)現(xiàn)高的打印濃度，可實(shí)現(xiàn)以往不能得到的完成效果。
油墨的保存穩(wěn)定性一般是不伴隨水的蒸發(fā)的狀態(tài)的油墨的穩(wěn)定性，高的打印濃度的實(shí)現(xiàn)是油墨附著于紙上之際，伴隨著在形成油墨點(diǎn)的溶劑在紙面上的擴(kuò)散，發(fā)生顏料的凝集現(xiàn)象。
另外，作為油墨中并用不良溶劑和良溶劑而帶來的其它效果，除保存穩(wěn)定性和高的打印濃度可以雙羸以外，還有某種程度的可控制油墨中水份蒸發(fā)時顏料的凝集。具體的說，當(dāng)油墨液滴附著于記錄頭的噴嘴面時，隨著油墨的蒸發(fā)油墨中的色料的濃度上升。此時，由于油墨中不良溶劑和良溶劑共存，通過良溶劑的效果可某種程度地抑制顏料地凝集。這樣，由于油墨中含有良溶劑，能抑制記錄頭噴嘴面的顏料的凝集，可期待提高記錄頭的往復(fù)操作的信賴性。
<水不溶性色料>
下面，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明的水不溶性色料進(jìn)行說明。作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的水性油墨的水不溶性色料，不論其分散方式，可使用例如，可以是使用分散劑或活性劑的樹脂分散類型的顏料(樹脂分散型顏料)或活性劑分散類型的顏料，不使用提高水不溶性色料自身的分散性而使用的分散劑等也可分散的微膠囊型顏料或在顏料粒子的表面導(dǎo)入親水基團(tuán)的自分散類型的顏料(自分散型顏料)，或進(jìn)一步在顏料粒子的表面與含高分子的有機(jī)基團(tuán)化學(xué)鍵合的改性了的顏料(聚合物鍵合型自分散顏料)。當(dāng)然，也可組合這些分散方法的不同顏料進(jìn)行使用。相對于油墨的總重量，水不溶性色料的比例是0.1～15重量％，更優(yōu)選1～10重量％。以下，關(guān)于本發(fā)明可使用的這些顏料進(jìn)行說明。
在本發(fā)明所涉及的水性油墨中可使用的顏料，沒有特別限定，下面所列舉者均可使用。
作為黑色油墨中所使用的顏料，碳黑是優(yōu)選的。例如，爐黑、燈黑、乙炔黑、槽法碳黑等的碳黑均可使用。具體的說，可使用例如，レイヴアン(Raven)7000、レイヴアン5750、レイヴアン5250、レイヴアン5000ULTRA、レイヴアン3500、レイヴアン2000、レイヴアン1500、レイヴアン1250、レイヴアン1200、レイヴアン1190 ULTRA-II、レイヴアン1170、レイヴアン1255(以上由コロンビア公司制造)、ブラツクパ一ルズ(Black Pearls)L、リ一ガル(Regal)400R、リ一ガル330R、リ一ガル660R、モウグル(Mogul)L、モナク(Monarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、モナク2000、ヴアルカン(Valcan)XV-72R(以上由キヤボツト公司制造)、著色用碳黑(Color Black)FW1、著色用碳黑FW2、著色用碳黑FW2V、著色用碳黑FW18、著色用碳黑FW200、著色用碳黑S150、著色用碳黑S160、著色用碳黑S170、プリンテツクス(Printex)35、プリンテツクスU、プリンテツクスV、プリンテツクス140U、プリンテツクス140V、スペシヤルブラツク(Special Black)6、スペシヤルブラツク5、スペシヤルブラツク4A、スペシヤルブラツク4(以上由デグツサ公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化學(xué)公司制造)等的市售品。另外，也可使用專為本發(fā)明而另外重新配制的碳黑。但是，本發(fā)明不限于這些，以往公知的碳黑均可使用。另外，不限于碳黑，磁鐵礦、鐵素體等的磁性體微粒和鈦黑等也可作為黑色顏料使用。
作為有機(jī)顏料，具體的說，可以列舉例如，甲苯胺紅、甲苯胺紫紅、漢薩黃、聯(lián)苯胺黃、吡唑啉酮紅等的不溶性偶氮染料，リト一ル紅、heliobordeaux、顏料猩紅、永久紅2B等的溶性偶氮顏料，來自于茜素、陰丹酮、硫靛紫紅等的還原染料的衍生物、酞菁藍(lán)、酞菁綠等的酞菁系顏料，喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅等的喹吖啶酮系顏料，苝紅、苝猩紅等的苝系顏料，異吲哚酮黃、異吲哚酮橙等的異吲哚酮系顏料，苯并咪唑酮黃、苯并咪唑酮橙等的咪唑酮系顏料，芘蒽酮紅、芘蒽酮橙等的芘蒽酮系顏料，靛藍(lán)系顏料，縮合偶氮系顏料，硫靛藍(lán)系顏料，二酮基吡咯并吡咯系顏料，黃烷士酮黃、酰胺黃、喹諾酞酮黃、鎳偶氮黃、酮偶氮甲堿黃、perinon橙、蒽酮橙、二蒽醌紅、二噁唑紫等。當(dāng)然，不限于這些，也可是其它的有機(jī)顏料。
另外，將本發(fā)明能使用的有機(jī)顏料用染料索引(C.I.)來表示，可例示例如，C.I.顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185，C.I.顏料橙16、36、43、51、55、59、61、71，C.I.顏料紅9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272，C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40、50，C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64，C.I.顏料綠7、36，C.I.顏料棕23、25、26等。
作為本發(fā)明的水性油墨中所含有的水不溶性色料，如前所述，也可使用采用分散劑的樹脂分散型顏料，但是，此時，能使上述所列舉的疏水性顏料分散的化合物是必要的。作為這樣化合物，可使用所謂的分散劑、表面活性劑、樹脂分散劑等。作為分散劑或表面活性劑，沒有特別限定，但是其中優(yōu)選使用陰離子系、非離子系者。例如，作為陰離子系物質(zhì)，可以列舉例如，脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫代琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、及這些的取代衍生物；作為非離子系物質(zhì)，可以列舉例如，聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸山梨醇酯、聚氧乙烯基脂肪酸山梨醇酯、聚氧乙烯基烷基胺、脂肪酸甘油酯、氧乙烯氧丙稀塊狀聚合物、及這些的取代衍生物等。作為樹脂分散劑可以列舉從苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α，β-乙烯性不飽和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸及其衍生物、馬來酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富馬酸及其衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中選擇的至少2個單體(其中至少1個是親水性單體)構(gòu)成的嵌段共聚物、無規(guī)共聚物及接枝共聚物、以及這些的鹽等。
作為本發(fā)明的水性油墨中所含有的水不溶性色料，如前所述，也可使用以有機(jī)高分子類覆蓋水不溶性色料進(jìn)行微膠囊化而構(gòu)成的微膠囊型顏料。作為以有機(jī)高分子類覆蓋水不溶性色料進(jìn)行微膠囊化的方法，可以列舉化學(xué)制法、物理制法、物理化學(xué)的方法、機(jī)械制法等。具體的說，可以列舉表面聚合法、in-situ聚合法、溶液中固化覆膜法、凝聚(相分離)法、溶液中干燥法、融解分散冷卻法、氣中懸濁覆膜法、霧狀蒸發(fā)干燥法、酸析法、轉(zhuǎn)相乳化法等。
作為構(gòu)成微膠囊的壁膜物質(zhì)的材料所使用的有機(jī)高分子類，可以列舉例如，聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、尿素樹脂、三聚氰氨樹脂、苯酚樹脂、多糖類、凝膠、阿拉伯樹膠、葡聚糖、酪蛋白、蛋白質(zhì)、天然橡膠、聚羧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚偏氯乙烯、纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、羥乙基纖維素、醋酸纖維素酯、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、海藻酸蘇打、脂肪酸、石蠟、蜂蠟、水蠟、固化牛脂、棕櫚蠟、清蛋白等。
在這些中，可使用具有羧酸基或磺酸基等的陰離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子類。另外，作為非離子性有機(jī)高分子，可以列舉例如，聚乙烯醇、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯或它們的(共)聚合物、2-噁唑啉的陽離子開環(huán)聚合物等。特別是聚乙烯醇的完全皂化物因?yàn)榫哂兴苄缘?、容易溶于熱水、難溶于冷水的性質(zhì)，所以特別優(yōu)選。
作為微膠囊化的方法選擇轉(zhuǎn)相法或酸析法時，作為構(gòu)成微膠囊壁膜物質(zhì)的有機(jī)高分子類，使用陰離子性有機(jī)高分子。轉(zhuǎn)相法是，以相對于水能自分散或者溶解的陰離子性有機(jī)高分子類和自分散性有機(jī)顏料或自分散型碳黑等的色料的復(fù)合物或組合體，或者自分散性有機(jī)顏料或自分散型碳黑等的色料、固化劑及陰離子性有機(jī)高分子類的混合物為有機(jī)溶劑相，將水投入到該有機(jī)溶劑相中，或者將該有機(jī)溶劑相投入到水中，自分散化(轉(zhuǎn)相乳化)的同時微膠囊化的方法。在上述轉(zhuǎn)相乳化法中，即使是使油墨中所使用的水溶性有機(jī)溶劑或添加劑混入到有機(jī)溶劑相中制造，也沒有什么問題。特別是如果從可制造直接油墨油墨用的分散液來講，更優(yōu)選是油墨的溶液介質(zhì)混入。
另一方面，酸析法是把根據(jù)由以堿性化合物中和含陰離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子類的一部分或全部的陰離子性基團(tuán)，用自分散性有機(jī)顏料或自分散型碳黑等的色料和在水性介質(zhì)中混攪的工序及酸性化合物，調(diào)pH至中性或酸性，使含陰離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子類析出，固著于顏料上的工序而構(gòu)成的制法得到的含水濾餅，通過用堿性化合物中和一部分或全部的陰離子性基團(tuán)，進(jìn)行微膠囊化的方法。通過這樣的處理，可制造大含有量微細(xì)顏料的陰離子性微膠囊化顏料。
另外，作為如上所舉的微膠囊化之際所使用的溶劑，可以列舉例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的烷基醇類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；氯仿、二氯乙烷等的氯代烴類；丙酮、甲基異丁酮等的酮類；四氫呋喃、二噁烷等的醚類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑類等。另外，將用上述方法配制的微膠囊用離心分離或過濾等從這些溶劑中一次分離，將其和水及必要的溶劑等同時攪拌，進(jìn)行再分散，以得到作為目的的微膠囊化顏料。用以上方法得到的微膠囊化顏料的平均粒徑優(yōu)選是50nm～180nm。
作為本發(fā)明所涉及的水性油墨中所含有的水不溶性色料，如前所述，可使用已提高水不溶性色料自身的分散性的、不用分散劑等就可分散的自分散型的顏料。作為自分散型顏料，可以列舉在顏料離子表面，直接或通過其它原子團(tuán)，化學(xué)鍵合有親水基團(tuán)的物質(zhì)。例如，導(dǎo)入到顏料粒子表面的親水基團(tuán)優(yōu)選使用從-COOM1、-SO3M1及-PO3H(M1)2(式中M1表示氫原子、堿金屬、胺或有機(jī)銨)構(gòu)成的組中選擇的物質(zhì)。另外，上述其它原子團(tuán)優(yōu)選使用碳原子數(shù)1～12的亞烷基、取代或未取代的亞苯基、或取代或未取代的亞萘基等。另外還優(yōu)選使用通過用次氯酸蘇打處理碳黑的酸化處理方法、用水中臭氧處理酸化碳黑的方法、施以臭氧處理后用酸化劑濕式酸化、改性碳黑表面的方法得到的表面化處理型的自分散顏料。
作為本發(fā)明所涉及的水性油墨中所含有的水不溶性色料，如前所述，可使用已提高水不溶性色料自身的分散性的、不用分散劑等就可分散的聚合物結(jié)合型自分散顏料。不使用該分散劑的聚合物結(jié)合型自分散顏料，優(yōu)選使用含有在顏料的表面上直接或通過其它原子團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)、和離子性單體與疏水性單體的共聚物的反應(yīng)物的物質(zhì)。即，如果使用具有這樣結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，能使改性表面時所使用的聚合體的形成材料離子性單體和疏水性單體的聚合比率，據(jù)此能適當(dāng)?shù)恼{(diào)整改性顏料的親水性。另外，因?yàn)槟苁故褂玫碾x子性單體及疏水性單體的種類和兩者的組合適當(dāng)?shù)刈兓阅苜x予顏料表面以各種各樣的特性，從這一點(diǎn)來看是優(yōu)選的。
(官能團(tuán))上述聚合物結(jié)合型自分散顏料中的官能團(tuán)，在顏料的表面直接或通過其它的原子團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合。該官能團(tuán)通過和后面所述的共聚物反應(yīng)，構(gòu)成有機(jī)基團(tuán)。在這里官能團(tuán)的種類在和該共聚物擔(dān)持的官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)中選擇。并且，官能團(tuán)和共聚物的反應(yīng)，如果考慮該顏料在水性介質(zhì)中可分散，則優(yōu)選不發(fā)生加水分解等的結(jié)合，例如，發(fā)生如酰胺結(jié)合等的反應(yīng)。該官能團(tuán)為氨基，通過使羧基在共聚物上擔(dān)持借助酰胺鍵在顏料粒子表面導(dǎo)入共聚物。另外，該官能團(tuán)為羧基，也通過氨基在共聚物上擔(dān)持，同樣的可將共聚物通過酰胺鍵導(dǎo)入到顏料粒子的表面。
在這里，在顏料表面能進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)，即可直接在顏料表面結(jié)合，另外，也可通過其它的原子團(tuán)結(jié)合?？墒?，將比較大分子量的共聚物，導(dǎo)入到顏料表面時，為了避免共聚物彼此的立體障礙，優(yōu)選通過其他原子團(tuán)，將官能團(tuán)導(dǎo)入到顏料表面。在這里，其它的原子團(tuán)如果是多價的元素和有機(jī)基因，并沒有特別的限制。但是，根據(jù)上述理由，從控制自官能團(tuán)到顏料表面的距離的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用例如，2價的有機(jī)殘基。2價的有機(jī)殘基的例子包含亞烷基和亞芳基(亞苯基)等。
更具體的講，例如，在后面敘述的實(shí)施例中，通過使顏料和氨基苯基(2-硫乙基)砜反應(yīng)，在顏料表面導(dǎo)入苯基(2-硫乙基)砜基，然后，使五乙烯基環(huán)六亞甲基四胺的氨基和苯基(2-硫乙基)砜基反應(yīng)，導(dǎo)入作為官能團(tuán)的氨基。此時，氨基可通過含苯基(2-硫乙基)的原子團(tuán)化學(xué)鍵合到顏料表面。
(聚合物結(jié)合型自分散顏料的共聚物)作為由上述離子性單體和疏水性單體構(gòu)成的共聚物，優(yōu)選使用例如，具有陰離子性的陰離子性共聚物，或者具有陽離子性的陽離子共聚物。
作為上述陰離子性的共聚物，可以列舉疏水性單體和陰離子性單體構(gòu)成的共聚物，或者它們的鹽等。作為此時使用的代表性疏水性單體，包括以下列舉的單體，但是，本發(fā)明不限于此。例如，苯乙烯，乙烯基萘，甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷苯酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸對甲苯酯，甲基丙烯酸山梨糖醇酯，甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸烷基酯，苯基丙烯酸酯，丙烯酸芐酯，丙烯腈，丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯，丙烯酸縮水甘油醇酯，丙烯酸對甲苯酯及丙烯酸山梨糖醇酯等。
作為上述所使用的陰離子性單體，包括以下列舉的單體，但是本發(fā)明不限于此?？梢粤信e例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。
作為本發(fā)明中所使用的共聚合物的一個方式的由陰離子性單體和疏水性單體構(gòu)成的陰離子性共聚物，由從前所舉的疏水性單體中選擇任何一個，和從上述列舉的陰離子性單體中選擇的至少1個的至少兩個以上的單體構(gòu)成。該共聚物包含嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物或者它們的鹽等。
作為陰離子性共聚物的酸價優(yōu)選使用100～500范圍，并且，酸價的測定偏差為平均酸價的20％以內(nèi)。根據(jù)將共聚物的酸價規(guī)定為所需范圍內(nèi)，能有效地控制顏料表面的親水性過高，打印后油墨中的水及溶劑停留在顏料表面，向記錄媒介物打印后，油墨的耐標(biāo)記性的表達(dá)變遲。另外，也能有效抑制顏料表面的親水性過低，顏料在油墨中難于穩(wěn)定地分散。
另外，所謂上述的鹽可以列舉除納、鋰、鉀等的堿金屬之外，銨鹽、烷基銨鹽、烷醇銨鹽等，可單獨(dú)或適當(dāng)?shù)亟M合幾種使用它們。
其次，作為本發(fā)明使用的共聚物的其它實(shí)施方式，關(guān)于由陽離子性單體和疏水性單體構(gòu)成的陽離子性共聚物進(jìn)行說明。作為陽離子性的共聚物可使用下面列舉的由疏水性單體和陽離子性單體構(gòu)成的共聚物，或者他們的鹽。作為疏水性單體，可使用前面列舉的單體。
作為陽離子性單體，可使用例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯，丙烯酸二甲基氨乙酯，丙烯酸二乙基氨乙酯，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺及二甲基丙烯酰胺等。
陽離子性的共聚物可以列舉由從上述單體中選出的疏水性單體和陽離子性單體的至少2個以上的單體構(gòu)成的嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物或者它們的鹽等。特別是優(yōu)選陽離子性的共聚物的胺價在100～500的范圍內(nèi)的，另外，優(yōu)選胺價的測定誤差為平均胺價的20％以內(nèi)。所謂胺價用中和1g試劑所需要的鹽酸當(dāng)量的KOH的mg數(shù)表示。另外前述所謂鹽可以列舉醋酸、鹽酸、硝酸等，可單獨(dú)或適當(dāng)?shù)亟M合幾種使用。
上述的陰離子性或陽離子性的共聚物，優(yōu)選使用重均分子量(Mw)在1000～20000范圍的物質(zhì)，而且更適合3000～20000的物質(zhì)。陽離子共聚物段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw，數(shù)均分子量Mn)優(yōu)先選用數(shù)值在3以下的物質(zhì)。油墨中這種陽離子性共聚物的含量，相對于通過聚合物用于表面改性的顏料粒子來說，優(yōu)先選用5重量％以上40質(zhì)量以下的物質(zhì)。另外，關(guān)于共聚物的多分散度，由于多分散度越大，共聚合物的分子量分布越廣，基于共聚合物分子量的上述性質(zhì)越難于發(fā)現(xiàn)，所以優(yōu)先選用共聚合物分子量分布集中的物質(zhì)。
下面以碳黑為例，對通過使顏料粒子表面的有機(jī)官能團(tuán)化學(xué)鍵合對顏料進(jìn)行改性的方法進(jìn)行說明?？梢允褂玫姆椒ǎ陬伭狭Ｗ颖砻娴墓倌軋F(tuán)或在顏料粒子表面導(dǎo)入官能團(tuán)，在這些官能團(tuán)上結(jié)合離子性單體和疏水性單體構(gòu)成的共聚物，把該共聚合體向顏料粒子表面化學(xué)鍵合，通常任何一種方法都可以，沒有特定的限制。下述方法是其中的一個例子。
向碳黑等顏料粒子表面導(dǎo)入聚乙烯亞胺等，其末端官能團(tuán)有氨基。使離子性單體和疏水性單體構(gòu)成的共聚合物發(fā)生重氮鎓反應(yīng)的方法，或在碳黑等顏料粒子表面讓分子內(nèi)具有氨基和羧基的共聚物發(fā)生重氮鎓反應(yīng)的方法等。典型的其他方法可參見公開的WO 01/51566 A1。
上述方法中，例如將陰離子性共聚物化學(xué)鍵合到碳黑粒子表面時，包含下述3個工序。
第1工序在碳黑上，根據(jù)重氮鎓反應(yīng)，使氨基苯基(2-硫乙基)砜基(APSES)加成。
第2工序在進(jìn)行了APSES處理的碳黑上，使聚乙烯亞胺或5-乙烯基六亞甲基四胺(PEHA)加成。
第3工序附加疏水性單體和具有羧基的離子性單體的聚合物。
在上述第2工序中，通過第1工序在碳黑表面上通過使化學(xué)鍵合的苯(2-硫乙基)砜基和APSES的氨基反應(yīng)，在碳黑表面上導(dǎo)入作為化學(xué)鍵合的官能團(tuán)氨基。而且在第3工序，例如，根據(jù)使共聚物離子性單體部分具有的羧基的一部分和氨基反應(yīng)形成酰胺鍵，通過含有APSES殘基的苯基(2-硫乙基)和PEHA殘基的原子團(tuán)，將共聚物導(dǎo)入到碳黑的表面上。
另外上述方法中，例如，使陽離子性共聚物化學(xué)鍵合到粒子表面時，含有下述2個工序。
第1工序通過重氮鎓反應(yīng)使氨基苯基(2-硫乙基)砜基(APSES)附加到碳黑表面的過程。
第2工序附加疏水性單體和陽離子性單體的聚合物的過程。通過上述第1工序，向碳黑表面導(dǎo)入作為化學(xué)鍵合的官能團(tuán)砜基。而且在第2工序中，例如使共聚物離子性單體部分具有的氨基的一部分和砜基反應(yīng)(求核取代)，通過含APSES殘基的苯基(2-硫乙基)的原子團(tuán)，將共聚物導(dǎo)入碳黑表面。
如上所述，本發(fā)明涉及的水性油墨中含有的水不溶性色料，可以使用樹脂分散型顏料、微膠囊型顏料、自分散型顏料、聚合物結(jié)合型自分散型顏料，但除此以外，添加水溶性樹脂的顏料也可以使用。以下是關(guān)于這一點(diǎn)的說明。
本發(fā)明中，上述列舉的顏料中添加水溶性樹脂的形態(tài)中，將水溶性樹脂添加到自分散型顏料中的系統(tǒng)中，相對于自分散型顏料，水溶性樹脂吸附狀態(tài)的水溶性樹脂吸附型自分散顏料也可以使用。
作為水溶性樹脂吸附型自分散顏料，將水溶性樹脂添加到上述所述的自分散型顏料自分散體中，通過攪拌混合可以制造。下面列舉水溶性樹脂吸附型自分散顏料的優(yōu)選例。
本發(fā)明可以使用的作為水溶性樹脂吸附型自分散顏料的自分散型顏料有顏料粒子表面有親水基團(tuán)直接或通過其他原子團(tuán)化學(xué)鍵合的物質(zhì)等。例如，在顏料粒子表面導(dǎo)入的親水基團(tuán)，可從由-COOM1，-SO3M1及-PO3H(M1)2(式中的M1代表氫原子、堿金屬、或有機(jī)氨)構(gòu)成的組中選出。除上述原子團(tuán)外，碳原子數(shù)1～12的亞烷基，取代或未取代的亞苯基或取代換或未取代的亞萘基等也適合使用。
除此以外，還有通過用次氯酸蘇打氧化處理碳黑的方法，以水中臭氧處理氧化碳的方法，施以臭氧處理后用氧化劑進(jìn)行濕式氧化，改性碳黑表面的方法等表面氧化處理型自分散型顏料也適合使用。形成本發(fā)明使用的水溶性樹脂吸附型自分散顏料時，能使用的自分散型顏料優(yōu)選堿可溶性聚合物以某種程度的比例吸附。自分散顏料的表面按上述羧基化等改性到極限后，對堿可溶性聚合物的顏料粒子的吸附實(shí)際上變成零。相反表面改性過少，難于得到改性效果。因此，表面改性的尺度應(yīng)掌握在表面的羧基含量為0.1～0.5mmol/g。
作為形成本發(fā)明的水溶性樹脂吸附型自分散顏料時能使用的水溶性樹脂可以列舉由疏水性單體和陰離子單體構(gòu)成的共聚物，由疏水性單體和非離子單體及陰離子單體構(gòu)成的共聚物，或者它們的鹽等。此時，作為使用的代表性疏水性單體，有以下列舉的單體，但本發(fā)明不限于此。例如，苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等的甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸對甲苯酯、甲基丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸甲酯等的丙烯酸烷基酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯腈、丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸對甲苯酯以及丙烯酸山梨糖醇酯。非離子型單體列舉如下，但并不能說本發(fā)明僅限于這些單體。可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯、シリコ一ンマクロマ一等。上述使用的陰離子單體列舉如下，但并不能說本發(fā)明僅限于這些單體。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。該共聚包括嵌斷共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物及其鹽等。
上述使用的陰離子共聚物的酸價優(yōu)選范圍是100～500，而且酸價的偏差優(yōu)選為平均酸價的20％以內(nèi)。另外，上述的鹽包括鈉、鋰、鉀等金屬鹽及銨鹽、烷基銨鹽及烷基醇胺鹽等。這些可以單獨(dú)或適當(dāng)組合加以使用。以上說明的陰離子共聚物，其重均分子量(Mw)優(yōu)選1000～20000的范圍，更優(yōu)選在3000～20000的范圍可使用。
本發(fā)明所述的所謂顏料和水溶性樹脂的吸附是指通過范德華力或分子間力等的吸附。作為吸附的手段，一般通過攪拌顏料和堿可溶性聚合物就可以得到充分的效果，但使用如吸附時具有高共用的分散機(jī)也沒有問題。為探討相對于自分散型顏料的堿可溶型聚合物的吸附性，根據(jù)表面張力的評價是簡便的。例如，相對于1重量％的自分散型顏料，測定添加水溶液樹脂時的表面張力(在含1重量％的自分散性顏料系中，堿可溶型聚合物量vsγ稱為平面圖A)，另一方面，改變僅含水溶性樹脂的水溶液的濃度測定表面張力(水溶性樹脂量Vsγ稱為平面圖B)，比較平面圖A和平面圖B，如果探討達(dá)到任意的表面張力時，在平面圖A和平面圖B中，水溶性樹脂的濃度相差何種程度，可估算大體的水溶性樹脂的吸附量。
<其它成分>
本發(fā)明中涉及的水性油墨，為了維持保濕性，除上述成分之外，也可將尿素、尿素的衍生物、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等的保濕性固體成分作為油墨成分使用。尿素、尿素衍生物、三羥甲基丙烷等的保濕性固體成分在油墨中的含有量，一般優(yōu)選相對于油墨為0.1～20.0重量％的范圍，更優(yōu)選3.0～10.0重量％的范圍。
另外，在本發(fā)明涉及的油墨中，除上述成分以外，必要時，也可含有表面活性劑、pH調(diào)整劑、防銹劑、防腐劑、防霉劑、抗酸化劑、抗還原劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、絡(luò)合化劑等各種添加劑。
作為本發(fā)明中所使用的表面活性劑，優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)式(1)～(4)的任何一個結(jié)構(gòu)的化合物。
結(jié)構(gòu)式(1) (上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R表示烷基，n表示整數(shù))。
結(jié)構(gòu)式(2)
(上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R表示烷基，n表示整數(shù))。
結(jié)構(gòu)式(3) (上述結(jié)構(gòu)式(3)中，R表示氫原子或烷基、m及n分別表示整數(shù))。
結(jié)構(gòu)式(4) (上述結(jié)構(gòu)式(4)中，n及m分別表示整數(shù))<<使用上述油墨的圖像形成方法>>
本發(fā)明中涉及的畫像形成方法，是使用黑色油墨和至少一種顏色的水性彩色油墨，在普通紙上進(jìn)行記錄的噴墨記錄方法，其特征在于黑色油墨使用具有上述已說明的構(gòu)成的水性油墨，并且，在形成由該碳黑所形成的圖像和由彩色油所形成的圖像鄰接而成的圖像之際，進(jìn)行賦予黑色油墨的掃描形成圖像后，在該圖像形成的區(qū)域，進(jìn)行賦予彩色油墨的掃描。
<并用的彩色油墨>
在這里，對本發(fā)明中關(guān)于和黑色油墨并用的彩色油墨進(jìn)行說明。在本發(fā)明涉及的圖像形成方法中，可使用以往公知的噴墨記錄用水性彩色油墨中的任何一種。作為彩色油墨的色料，可以列舉水溶性染料，特別是作為可溶化基團(tuán)，優(yōu)選使用具有陰離子性基團(tuán)的水溶性染料。本發(fā)明中使用的彩色油墨的顏色，可以從例如，青、品紅、黃、紅、綠、藍(lán)、橙中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
作為本發(fā)明中所使用的具有陰離子性基團(tuán)的水溶性染料，如果是色彩索引(COLOUR INDEX)中所記載的水溶性的酸性染料、直接染料、反應(yīng)性染料，沒有特別限制。另外，即使是在色彩索引中沒有記載的染料，如果是具有陰離子性基團(tuán)，例如砜基，則沒有特別限制。這些染料，在油墨中以1～10重量％，優(yōu)選1～5重量％的范圍使用。
作為具體的染料，可列舉以下物質(zhì)。
C.I.直接黃8、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、98、100、110C.I.直接紅2、4、9、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、230C.I.直接藍(lán)1、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226C.I.酸性黃1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99C.I.酸性紅6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、94、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289C.I.酸性藍(lán)1、7、9、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、117、127、138、158、161除前述以外，作為本發(fā)明能使用的彩色油墨色料，可列舉以下的1.～3.的物質(zhì)。這些色料，在被賦予記錄介質(zhì)時，因?yàn)榘l(fā)揮了優(yōu)異的耐水性，所以優(yōu)選。
1.作為可溶化基，具有羧基的染料2.油溶性染料3.顏料作為油溶性染料，如果是色彩索引(COLOUR INDEX)中所記載的則沒有特別限定。另外，即使是色彩索引中沒有記載的新型染料，也沒有特別限制。具體的可以列舉以下物質(zhì)。這些染料，在油墨中以1～10重量％，更優(yōu)選1～5重量％的范圍使用。
C.I.溶劑藍(lán)33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135C.I.溶劑紅25、31、86、92、97、118、132、160、186、187、219C.I.溶劑黃1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154作為本發(fā)明中所使用的彩色油墨的色料，在使用顏料時，顏料的量相對于油墨的總重量，使用重量比為1～20重量％，優(yōu)選2～12重量％的范圍。作為本發(fā)明能使用的彩色有機(jī)顏料，可列舉下述物質(zhì)。
作為黃色油墨中所使用的顏料可列舉例如，顏料黃1(C.I.PigmentYellow 1)、顏料黃2(C.I.Pigment Yellow 2)、顏料黃3(C.I.Pigment Yellow 3)、顏料黃13(C.I.Pigment Yellow 13)、顏料黃16(C.I.Pigment Yellow 16)、顏料黃74(C.I.Pigment Yellow74)、顏料黃83(C.I.Pigment Yellow 83)、顏料黃128(C.I.PigmentYellow 128)等。
作為品紅油墨中能使用的顏料可以列舉，例如，顏料紅5(C.I.Pigment Red 5)、顏料紅7(C.I.Pigment Red 7)、顏料紅12(C.I.Pigment Red 12)、顏料紅48(Ca)(C.I.Pigment Red 48 (Ca))、顏料紅48(Mn)(C.I.Pigment Red 48 (Mn))、顏料紅57(Ca)(C.I.Pigment Red 57(Ca))、顏料紅112(C.I.Pigment Red 112)、顏料紅122(C.I.Pigment Red 122)等。
作為青色油墨中可使用的顏料可列舉例如，顏料藍(lán)1(C.I.PigmentBlue 1)、顏料藍(lán)2(C.I.Pigment Blue 2)、顏料藍(lán)3(C.I.PigmentBlue 3)、顏料藍(lán)15:3(C.I.Pigment Blue 15:3)、顏料藍(lán)16(C.I.Pigment Blue 16)、顏料藍(lán)22(C.I.Pigment Blue 22)、還原藍(lán)4(C.I.Vat Blue 4)、還原藍(lán)6(C.I.Vat Blue 6)等。
但是，不限于這些。另外，除以上以外，當(dāng)然也可使用。為了本發(fā)明而新制造的顏料。
另外，使用顏料時，作為使顏料分散于油墨中的分散劑，如果是水溶性樹脂，不論何種物質(zhì)都可使用，但是，優(yōu)選重均分子量在1000～30000的范圍，更優(yōu)選在3000～15000的范圍。象這樣的分散劑，具體的可以列舉，由從苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基衍生物、α，β-乙烯性不飽和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富馬酸、富馬酸衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物等中選擇的至少2個單體(這其中至少1個是親水性單體)構(gòu)成的嵌段共聚物，或者無規(guī)共聚物、接枝共聚物或它們的鹽等。或者，優(yōu)選使用松香、紫膠、淀粉等的天然樹脂。這些樹脂在溶解了堿的水溶液中是可溶的，是堿可溶型樹脂。另外，作為這些顏料分散劑可使用的水溶性樹脂，優(yōu)選相對于油墨的總重量以0.1～5重量％的范圍含有。
在本發(fā)明的彩色油墨中所使用的水性液介質(zhì)是水或者水及水溶性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)，作為水，不是含有各種離子的普通水，優(yōu)選使用離子交換水(去離子水)。作為和水混合使用的水溶性有機(jī)溶劑，可以列舉例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等的碳數(shù)為1～4的烷基醇類；二甲基磺酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺類；丙酮、雙丙酮醇等的丙酮或丙酮醇；四氫呋喃、二噁烷等的醚類；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亞烷基醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫撐二乙醇、己二醇、二乙二醇等的亞烷基含2～6個碳原子的亞烷基二醇類；丙三醇、乙二醇單甲醚(或乙醚)、二乙二醇甲(或乙)醚、三乙二醇甲(或乙)醚等的多元醇的低級烷醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。在這樣大量的水溶性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選使用二乙二醇等的多元醇、三乙二醇單甲(或乙)醚等的多元醇的低級烷醚。
如上那樣的水溶性有機(jī)溶劑在彩色油墨中的含有量，一般的是油墨總重量的3～50重量％的范圍，優(yōu)選3～40重量％的范圍。另外，作為所使用的水的含有量，是油墨總重量的10～90重量％，優(yōu)選30～80重量％的范圍。另外，在本發(fā)明所使用的彩色油墨中，除上述成分以外，必要時，為了使油墨具有希望的物性值，可適當(dāng)添加表面活性劑、消泡劑、防腐劑等。
由如上述說明的成分構(gòu)成的本發(fā)明中所使用的黑色及彩色油墨，優(yōu)選具有從噴墨記錄頭能良好的噴出的特性。為此，從自噴墨記錄頭的噴出性的觀點(diǎn)，油墨的特性優(yōu)選例如，其粘度是1～15mPa·s，表面張力是25mN/m以上，更優(yōu)選其粘度是1～5mPa·s，表面張力是25mN/m～50mN/m。黑色油墨和彩色油墨并用時，特別是更優(yōu)選彩色油墨的表面張力比黑色油墨的表面張力更低。具體的講，黑色油墨的表面張力是35～50mN/m，彩色油墨的表面張力是25～35mN/m。
<圖像形成方法>
以下就本發(fā)明所涉及的圖像形成方法舉具體例進(jìn)行說明。本發(fā)明的圖像形成方法，其特征在于，在黑色油墨上使用由前面所述的成分構(gòu)成的本發(fā)明所涉及的水性油墨，在形成由該黑色油墨形成的圖像和由前面所述的彩色油墨所形成的畫像鄰接而構(gòu)成的圖像之際，進(jìn)行賦予黑色油墨的掃描形成圖像后，在圖像形成的區(qū)域進(jìn)行賦予彩色油墨的掃描。以下，關(guān)于具體的手法進(jìn)行說明。
圖8是在實(shí)施本發(fā)明所涉及的圖像形成方法之際使用的記錄頭的一個實(shí)例。該記錄頭如圖8所示，具備噴出黑色油墨的噴出口列(Bk)和分別噴出彩色油墨的(C)、品紅(M)、及黃(Y)3種油墨的噴出口列。在本發(fā)明的圖像形成方法中，在形成彩色圖像時，噴出黑色油墨的黑色油墨噴出口列和噴出彩色油墨的彩色油墨噴出口列優(yōu)選在副掃描方向上錯開配置的記錄頭。為此，例如在使用圖8所示的記錄頭進(jìn)行圖像形成之際，形成僅黑色油墨的圖像的情況，使用黑色用的噴出口列的全體；在進(jìn)行黑色和彩色并存的彩色圖像的形成時，優(yōu)選黑色使用圖中的a部分，C，M及Y使用圖中的b部分，形成圖像。以下使用圖8，關(guān)于進(jìn)行黑色和彩色并存的圖像的形成的情況，進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
在圖8中，首先使用黑色用噴出口列的a部分用打印頭在圖的橫向上主掃描方向進(jìn)行掃描，將黑色的圖像數(shù)據(jù)，以1pass打印形成于普通紙等的記錄介質(zhì)上。其次，在圖的縱向(副掃描方向)上，僅以距離a進(jìn)行記錄介質(zhì)的移送，在下面的打印頭的主掃描的往方向的過程，利用彩色的噴出口列的b部分，在剛才用黑色的a隊(duì)列形成圖像的區(qū)域，以1pass進(jìn)行彩色圖像的形成。此時，黑色的噴出口列a在下面的領(lǐng)域同時地進(jìn)行圖像形成。根據(jù)上述所述反復(fù)，進(jìn)行黑色、彩色并存的圖像的形成。
圖9中，顯示在實(shí)施本發(fā)明所涉及的圖像形成方法之際可使用的記錄頭的另一實(shí)例。圖9和圖8的情況相同，黑色使用噴出口列的圖中a部分，C、M、Y使用噴出口列全領(lǐng)域的圖中的b部分，和用上述圖8的說明進(jìn)行的相同、進(jìn)行黑色、彩色并存的圖像的形成。
圖10中，顯示在實(shí)施本發(fā)明所涉及的圖像形成方法之際可使用的記錄頭的另一實(shí)例。圖10和圖8的情況相同，黑色使用噴出口列的圖中a部分，C、M、Y使用噴出口列全領(lǐng)域的圖中的b部分，進(jìn)行黑色、彩色并存的圖像的形成。在圖10中所示的記錄頭中，如圖示，在黑色用噴出口列的a部分和彩色的b部分之間，僅以1次的送紙量a’的距離放置。為此，所述構(gòu)成的記錄頭，在從黑色圖像形成彩色圖像形成之間，往復(fù)1次的打印掃描的時間差產(chǎn)生剩余。因而，圖10例示的記錄頭比圖9所示的構(gòu)成，相對于黑色、彩色間的流出，更為有利。
圖11中顯示在實(shí)施本發(fā)明所涉及的圖像形成方法之際可使用的記錄頭的另一實(shí)例。像這樣，在送紙方向上依次的使用黑色及彩色用噴出口列被配置成一列的記錄頭時，對應(yīng)于送紙，形成黑色圖像之后，形成彩色圖像。
圖12中，顯示在實(shí)施本發(fā)明所涉及的圖像形成方法之際可使用的記錄頭的另一實(shí)例。在圖12所示的記錄頭中，在往方向的掃描和返方向的掃描中，為了讓彩色油墨的打入順序均等，彩色用噴出口列的青(C1，C2)、品紅(M1，M2)、黃(Y1，Y2)各兩列在主掃描方向被對稱地設(shè)置而構(gòu)成。其結(jié)果使在黑色、彩色并存圖像的形成中，雙方向打印成為可能。此時，首先使用黑色的a部分，打印頭的主掃描的往方向形成黑色圖像，其次，僅以距離a進(jìn)行記錄介質(zhì)的移送。然后，在打印頭的主掃描的返方向的過程中，使用彩色的噴出口列的b部分，在用上述黑色的a列形成圖像的區(qū)域，以lpass打印進(jìn)行彩色圖像的形成。另外，此時，用黑色的a部分，同時地進(jìn)行下一領(lǐng)域的黑色圖像的形成。根據(jù)上述所述的重復(fù)，進(jìn)行黑色、彩色、并存的圖像的形成。
在如圖12的雙方向的打印對應(yīng)頭中，當(dāng)然和前面敘述的相同。作為黑色和彩色的噴嘴配置，在黑色和彩色的圖像形成之間，設(shè)置1掃描部分的間隔，相對于噴出，也可作為更有利的構(gòu)成(參考圖13)。以上，就本發(fā)明的圖像形成方法，進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的方法中能使用的記錄頭的形態(tài)，不被圖8～13所限定。
下面，就本發(fā)明中適用的噴墨記錄裝置的一個實(shí)例在以下進(jìn)行說明。首先，將利用熱能的噴墨記錄裝置的主要部分的頭構(gòu)造的一個實(shí)例示于圖1及圖2。圖1是沿油墨流路的頭13的剖視圖，圖2是在A-B線的切開剖視圖。頭13是將具有油墨流通的流路(噴嘴)14的玻璃、陶瓷、硅或塑料板等和發(fā)熱元件基板15進(jìn)行粘接得到。發(fā)熱元件基板15由用氧化硅、氮化硅、碳化硅等形成的保護(hù)層16、用鋁、金、鋁-銅合金等形成的電極17-1及17-2、用HfB2、TaN、TaAl等的高熔點(diǎn)材料等形成的發(fā)熱電阻體層18、用熱氧化硅、氧化鋁等形成的蓄熱層19、用硅、鋁、氮化鋁等放熱性好的材料形成的基板20構(gòu)成。
在上述頭13的電極17-1及17-2中，外加脈沖狀的電信號，則用發(fā)熱元件基板15的n所表示的區(qū)域迅速的發(fā)熱，連接在該表面的油墨21產(chǎn)生氣泡，因其壓力，彎液面23突出，油墨21通過頭的噴嘴14噴出，自噴出孔22成為油墨小液滴24，向記錄介質(zhì)25噴灑。在圖3表示并列多個圖1所示的頭的多個頭的一個實(shí)例的外觀圖。該多個頭是將具有多噴嘴26的玻璃板27和與圖1所說明者相同的發(fā)熱頭28粘接制作而成。
圖4中，顯示安裝有該頭的噴墨記錄裝置的一個實(shí)例。在圖4中，61是作為擦抹部件的擋板，其一端通過擋板保持部件被保持固定，成為支架的形態(tài)。擋板61配制在鄰接到記錄頭65的記錄區(qū)域的位置，另外，在圖示例的情況，在記錄頭65的移動經(jīng)路中，保持突出的形態(tài)。
62是記錄頭65的突出口面的的帽，配置在鄰接到61的靜止位置，在和記錄頭65的方向垂直的方向移動，和油墨突出口面連接，具有進(jìn)行封堵的構(gòu)成。另外，63是被鄰接到擋板61設(shè)置的油墨吸收體，和擋板61同樣，在記錄頭65的移動經(jīng)路中，保持突出的形態(tài)。由上述擋板61、帽62及油墨吸收體63構(gòu)成噴出恢復(fù)部64，根據(jù)擋板61及油墨吸收體63在噴出口面除去水分、塵埃等。
65是具有噴出能量發(fā)生裝置，向?qū)χ溆袊姵隹诘膰姵隹诿娴挠涗浗橘|(zhì)噴出油墨進(jìn)行記錄的記錄頭，66是搭載記錄頭65，進(jìn)行記錄頭65的移動的承載座。承載座66的導(dǎo)向軸67可滑動地接合，承載座66的一部分和由發(fā)動機(jī)68驅(qū)動的傳動帶69連接(未圖示)。由此，承載座66可沿導(dǎo)向軸67移動，可在記錄頭65的記錄區(qū)域及其鄰接區(qū)域移動。
51是根據(jù)插入記錄介質(zhì)的供紙部，52根據(jù)未圖示的發(fā)動機(jī)被驅(qū)動的送紙輥。根據(jù)這些構(gòu)成，可向和記錄頭65的噴出口面位置供給記錄介質(zhì)，隨著記錄的進(jìn)行，向配有排紙輥53的排紙部排紙。在以上的構(gòu)成中，記錄頭65記錄結(jié)束，返回靜止位置時，噴出恢復(fù)部64的帽62從記錄頭65的移動經(jīng)路退避，但是，擋板61在移動經(jīng)路中突出。其結(jié)果，記錄頭65的噴出口被擦抹。
另外，帽62連接到記錄頭65的噴出面進(jìn)行封堵時，帽62在記錄頭的移動經(jīng)路中以突出的狀態(tài)移動。記錄頭65從靜止位置向記錄開始位置移動時，帽62及擋板61和上述擦抹時的位置是同一位置。該結(jié)果是在該移動中，記錄頭65的噴出口面被擦抹。上述記錄頭向靜止位置的移動不僅是記錄結(jié)束或噴出恢復(fù)時，在記錄頭為了記錄在記錄區(qū)域移動之間，以固定的間隔向鄰接到記錄區(qū)域的靜止位置移動，伴隨著該移動，進(jìn)行上述擦抹。
圖5是顯示向記錄頭供給油墨的部件，例如，容納通過管被供給的油墨的墨盒的一個實(shí)例的圖。在這里，40是容納供給用油墨的油墨容納部、例如，油墨袋，在其前端，設(shè)有橡膠制造的栓42。通過在該栓42中插入針(未圖示)，可將油墨袋40中的油墨供給頭。44是接收廢油墨的油墨吸收體。作為油墨容納部和油墨的接觸面優(yōu)選用聚烯烴、特別是用聚乙烯形成。
作為本發(fā)明所使用的噴墨記錄裝置，如上所述的頭和墨盒不限于成為附加構(gòu)件。如圖6中所示，優(yōu)選使用它們成為一體的裝置。在圖6中，70是記錄單元，其中，容納油墨的油墨容納部、例如，油墨吸收體被收納，油墨吸收體中的油墨從具有多個孔的頭部71作為油墨滴被噴出的構(gòu)成。作為油墨吸收體的材料，對于本發(fā)明來說優(yōu)選使用聚氨酯。另外，也可以是不使用油墨吸收體，油墨容納部在內(nèi)部安裝有彈簧等的油墨袋的構(gòu)造。72是使盒內(nèi)部與大氣連通的大氣連通口。該記錄單元70更換成圖4所示的記錄頭65使用，相對于承載座，可自由裝卸。
下面，作為利用力學(xué)能量的噴墨記錄裝置的一個優(yōu)選實(shí)例，可以列舉具備具有多個噴嘴的噴嘴形成基板、對向于噴嘴配置的由壓電材料和調(diào)電材料構(gòu)成的壓力發(fā)生元件、和滿足該壓力發(fā)生元件的周圍的油墨，根據(jù)外加電壓使壓力發(fā)生元件變位，從噴嘴噴出油墨的小液滴的按需噴墨記錄頭。將該裝置的主要部分的記錄頭的構(gòu)成的一個實(shí)例示于圖7。
頭由連通到油墨室(未圖示)油墨流路80、噴出所定體積的油墨液滴的孔板81、使直接壓力作用于油墨的振動板82、連接到該振動板82，通過電信號變位的壓電元件83、和指示固定孔板81，振動板82等的基板84構(gòu)成。
在圖7中，油墨流路80由感光性樹脂等制造。噴嘴板81通過將不銹鋼、鎳等的金屬進(jìn)行電鑄或擠壓加工而成的沖孔，形成噴出口85，振動板82用不銹鋼、鎳、鈦等的金屬膜及高彈性樹脂膜等制造，壓電元件83用鈦酸鋇、PZT等的介電體材料制造。像以上那樣的構(gòu)成的記錄頭進(jìn)行像脈沖狀電壓賦予壓電元件83，使之產(chǎn)生形變應(yīng)力，其能量使連接到壓電元件83上的振動板變形，對油墨流路80內(nèi)的油墨垂直地加壓，使油墨液滴(未圖示)自噴嘴板81的噴出口85中噴出，進(jìn)行記錄。像這樣的記錄頭可組裝到和圖4所示相同的噴墨記錄裝置中使用。噴墨記錄裝置的細(xì)節(jié)動作和上述同樣地進(jìn)行，沒有障礙。
實(shí)施例下面，舉實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但是，如果未超過其主要內(nèi)容，則不限于下述實(shí)施例。另外，文中的“份”及“％”，如果沒有特別限制，則是指重量基準(zhǔn)。
(顏料分散液1的配制)將比表面積為210m2/g、DBP吸油量為74ml/100g碳黑10份、酸價200、重均分子量為10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物的10％的氫氧化物中和水溶液20份，和離子交換水70份混合，使用砂磨機(jī)分散1小時后，通過離心分離處理除去粗大粒子，在細(xì)孔尺寸為3.0μm的微米過濾器(富士薄膜制)中加壓過濾得到含有樹脂分散型顏料的顏料分散液1。所得到的顏料分散液1的特性值是固形成分為10％，pH＝10.0，平均粒徑為120nm。
(顏料分散液2的配制)將比表面積為230m2/g、DBP吸油量為70ml/100g的碳黑10g和p-氨基-N-安息香酸3.41g均勻混合到72g水中后，向該溶液中滴入硝酸1.62g，在70℃下攪拌。幾分鐘后，添加在5g水中溶有1.07g的亞硝酸鈉的溶液，再攪拌1小時。將得到的漿液用東洋濾紙NO.2(アドバニテイス公司制造)過濾，充分地水洗顏料粒子，在90℃的烘箱中干燥后，向該顏料中補(bǔ)充水制作顏料濃度為10％的顏料水溶液。通過以上的方法，得到分散有在表面上通過苯基鍵合了親水基團(tuán)的陰離子性自分散碳黑的顏料分散液2。
另外，將上述制作的自分散型碳黑的離子性基團(tuán)的密度進(jìn)行如下的測定，是1.3μmol/m2。作為測定方法，使用離子尺(DKK制造)測定鈉離子濃度，從其值換算離子性基團(tuán)的密度。根據(jù)以上方法得到分散有在碳黑的表面導(dǎo)入了-C6H4-COONa基團(tuán)的自分散型碳黑的顏料分散液2。
(顏料分散液3的配制)將比表面積為220m2/g、DBP吸油量為112ml/100g的碳黑500g、氨基苯基(2-硫乙基)砜(APSES)45g、蒸餾水900g投入到反應(yīng)器，于55℃保溫，以旋轉(zhuǎn)數(shù)300RPM攪拌20分鐘之后，15分鐘滴下25％濃度的亞硝酸鈉40g，再加蒸餾水50g。然后，在60℃邊保溫邊反應(yīng)2小時。并且，將得到的反應(yīng)物用蒸餾水稀釋取出，調(diào)整成固形成分為15％的濃度。此后，進(jìn)行離心分離處理及除去雜質(zhì)的精制處理。該作成的分散液是在碳黑上鍵合了前述APSES的官能團(tuán)的分散液，此分散液記為A1。
下面，在該分散液A1中，為了求碳黑中鍵合的官能團(tuán)的摩爾數(shù)，用探針式鈉電極測定分散液中的鈉離子，將得到的值換算成相當(dāng)于碳黑粉末，求碳黑上鍵合的官能團(tuán)的摩爾數(shù)。然后，將先前配制的固形成分15％的分散液A1滴到五乙烯基六亞甲基四胺(PEHA)溶液中。此時，劇烈地?cái)嚢鑀EHA溶液，保持室溫下，花費(fèi)1小時，滴加分散液A1。此時的PEHA濃度為1～10倍于先前測定的Na離子的摩爾數(shù)的濃度，溶液量和分散液A1以同量進(jìn)行。另外，將該混合物攪拌18～48小時之后，進(jìn)行除去雜質(zhì)的精制處理，最終，得到鍵合了五乙烯基六亞甲基四胺(PEHA)的固形成分為10％的分散液。該分散液記為B1。
下面，按以下配制作為共聚物的苯乙烯-丙烯酸樹脂。首先，稱取重均分子量為8000、酸價為140、多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw，數(shù)均分子量Mn)為1.5的苯乙烯-丙烯酸樹脂190g，向其中添加1800g的蒸餾水，添加為中和樹脂所必須的NaOH，攪拌、溶解、配制苯乙烯-丙烯酸樹脂水溶液。然后，將先前配制的固形成分10％的分散液B1500g在攪拌下滴加到上述苯乙烯-丙烯酸樹脂水溶液中。然后，將B1和苯乙烯-丙烯酸樹脂水溶液的混合物移至パイレツクス(注冊商標(biāo))蒸發(fā)皿中，在150℃加熱15小時，使之蒸發(fā)后，將蒸發(fā)干燥物在室溫冷卻。
然后，使用分散機(jī)使該蒸發(fā)干燥物分散在pH＝9.0的添加有NaOH的蒸餾水中，攪拌的同時添加1.0M的NaOH，調(diào)pH為10～11。之后，脫鹽，進(jìn)行除去雜質(zhì)的精制及除去粗大粒子，得到顏料分散液3。得到的顏料分散液3的物性值是固形成分是10％，pH＝10.1，平均粒徑為130nm。以下顯示了在上述顏料分散液中所含有的碳黑粒子的表面化學(xué)鍵合有機(jī)基團(tuán)而形成的聚合物結(jié)合型自分散顏料的合成路線。
改性顏料的合成路線 [所使用的水性有機(jī)溶劑的良溶劑及不良溶劑的判定方法]為了選擇相對于上述分散體中的顏料、或者顏料和分散劑的良溶劑和不良溶劑，進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)。首先，配制上述顏料分散液1～3的固形成分濃度為10％的水溶液，使用它，按以下的配比制作良溶劑、不良溶劑的判定用分散液。
(良溶劑、不良溶劑的判定用分散液的配比)各顏料分散液的固形成分濃度為10％的水溶液50份表1所記載的各水溶性有機(jī)溶劑50份(判定方法)下面，將按上述配制的良溶劑、不良溶劑的判定用分散液10g，加入到帶蓋的玻璃制樣品瓶中，蓋上蓋后，充分?jǐn)嚢?，將此?0℃的烘箱中靜置48小時。然后，以從60℃的烘箱中取出的分散液作為測定用樣品，使用濃度系粒徑アナライザ-(商品名FPAR-1000；大塚電子公司制造)測定該溶液中的水不溶性色料的粒徑，將此于60℃加溫保存48小時后，作為良溶劑、不良溶劑的判定用分散液的原液粒徑(未稀釋測定的粒徑)。另一方面，作為基準(zhǔn)點(diǎn)，制作良溶劑、不良溶劑判定用分散液和固形成分濃度相等的顏料分散體。即，代替水溶性有機(jī)溶劑，加入相同量的水的良溶劑、不良溶劑的判定比較用顏料水分散液，該水分散液不進(jìn)行加溫保存，用和上述相同的濃度系粒徑アナライザ-，測定溶液中的水不溶性色料的粒徑。并且，將得到的判定用分散液的原液粒徑，和基準(zhǔn)點(diǎn)的水分散液的粒徑比較，于60℃加溫保存48小時后的分散液的原液粒徑比基準(zhǔn)點(diǎn)的分散液的原液粒徑更增大者判定為不良溶劑，相同或者變小者判定為良溶劑。
〔關(guān)于各水溶性有機(jī)溶劑的Ka值的測定方法〕首先，在各水溶性有機(jī)溶劑中，為了便于測定，制作具有下述組成的染料濃度為0.5％的染料水溶液。
水溶性染料C.I.直接藍(lán)1990.5份純水 99.5份然后，利用該0.5％的染料水溶液，按以下的配比，使用作為測定對象的各水溶性有機(jī)溶劑，分別制作已著色的水溶性有機(jī)溶劑的20％的水溶液。
上述0.5％的染料水溶液80份表1中記載的水溶性有機(jī)溶劑20份作為測定按上述配制的各水溶性有機(jī)溶劑的20％的水溶液用品試樣，使用東洋精機(jī)制作所制造的動態(tài)浸透性試驗(yàn)裝置S(商品名)，根據(jù)bristow法分別求出水溶性有機(jī)溶劑的20％的水溶液的Ka值。
<<判定及測定結(jié)果>>
關(guān)于進(jìn)行了如上測定的在油墨中能使用的各水溶性有機(jī)溶劑，相對于顏料分散液1～3，判別為是良溶劑，還是不良溶劑，各水溶性有機(jī)溶劑的20％的水溶液中的Ka值的測定結(jié)果記入表1。表1中的聚乙二醇衍生物，是以下所示結(jié)構(gòu)的衍生物，分子量約是1000。

(上式中，n及m表示各自獨(dú)立的5～20的數(shù))表1各水溶性有機(jī)溶劑的良溶劑、不良溶劑的判定結(jié)果及Ka值

上表中○良溶劑 ×不良溶劑<實(shí)施例1～5>
使用上述配制的各水溶性有機(jī)溶劑和顏料分散液1～3，混和表2中記載的成分，充分?jǐn)嚢枞芙饣蚍稚⒑?，于孔徑尺寸?.0μm的微米過濾器(富士薄膜制造)中加壓過濾，配制實(shí)施例1～5的油墨。此時，以油墨中的良溶劑的總重量(重量％)為A，以油墨中的不良溶劑的總重量(重量％)為B的情況，按照A∶B是10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，并且，相對于根據(jù)bristow法求得的水不溶性色料的上述良溶劑的20％水溶液的Ka值，比較根據(jù)bristow法求得的多個水溶性有機(jī)溶劑的各個Ka值時，配制Ka值最大的水溶性有機(jī)溶劑為不良溶劑。
表2實(shí)施例1～5的油墨組成

(*)商品名アセチレノ一ルEH；川研フアインケミカル制造<實(shí)施例4中的油墨的驗(yàn)證>
關(guān)于上述配制地實(shí)施例4地油墨，其組成假定是未知的，用下述方法驗(yàn)證該油墨是本發(fā)明的對象物。根據(jù)驗(yàn)證方法，即使組成是未知的油墨，也可確認(rèn)該油墨是否是本發(fā)明的對象物。
油墨中所含的有機(jī)溶劑的種類及其量，用例如，GC/MS(商品名TRACE DSQ；サ一モクエスト(ThermoQuest)公司制造)。具體的說，例如，分取實(shí)施例4的油墨1g，用上述GC/MS分析由甲醇稀釋的樣品。其結(jié)果，首先可確認(rèn)丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇600的存在。其次，有必要進(jìn)行這3種溶劑是良溶劑還是不良溶劑的判定。用上述良溶劑、不良溶劑的判定方法，相對于該溶劑和水，配制使水不溶性色料分散的分散液，但是，為了由油墨配制如此的分散液，有必要從油墨中提取水不溶性色料或分散劑。但是，這種情況下，在提取處理的過程，不能否認(rèn)水溶性色料或分散劑變質(zhì)的可能性。
對此，本發(fā)明人等，關(guān)于實(shí)施例4的油墨中使用的良溶劑、不良溶劑的判定方法，并且和前面說明的良溶劑、不良溶劑的判定方法和結(jié)果相匹配的方法，進(jìn)行了種種研究探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述的方法，作為驗(yàn)證方法是適當(dāng)?shù)摹Ｊ紫?，相對于?shí)施例4的油墨100份，配制分別添加了同量的、為判定對象的上述3種水溶性有機(jī)溶劑的下述3種油墨稀釋液，使用該溶液進(jìn)行判定。即、作為判定對象的水溶性有機(jī)溶劑的量為約50重量％，配制具有表3中所示組成的3種油墨稀釋液(在表3中，表示驗(yàn)證例1～3)。其次，將它們在60℃的條件下，加溫保存48小時，使用濃度系粒徑アナライザ一(商品名FPAR-1000；大塚電子公司制造)，測定水不溶性色料的粒徑。另一方面，對于未加溫保存的狀態(tài)的未保存油墨也進(jìn)行水不溶性色料的粒徑的測定。并且，加溫保存后的粒徑的測定值，和未保存油墨的粒徑的測定值比較，粒徑增加時，記為不良溶劑，粒徑相同或減少時，記為良溶劑，根據(jù)這一基準(zhǔn)，進(jìn)行不良溶劑、及良溶劑的判定。另外，在下述表3中，也同時表示作為原液粒徑的測定條件的使用溶劑的粘度(cP)的值。該粘度，是用E型粘度計(jì)(東京計(jì)器制VISCONIC ED型)測定的值。
表3關(guān)于實(shí)施例4的油墨所使用溶劑的良溶劑、不良溶劑的驗(yàn)證樣品的配比

在表4中，分別表示如前所述測定的實(shí)施例4的油墨(未保存)中的顏料的原液粒徑，及實(shí)施例1～3(60℃、48小時，加熱保存后)的液體中的顏料的原液粒徑。并且，驗(yàn)證例的粒徑的測定值，和實(shí)施例4的油墨的粒徑比較，進(jìn)行粒徑增加時為不良溶劑，粒徑相同或減小時為良溶劑的判定。
表4實(shí)施例4的油墨中溶劑的驗(yàn)證結(jié)果

·加溫保存條件60℃、48小時·○良溶劑×不良溶劑如表4所示，在使用稀釋實(shí)際的油墨得到的驗(yàn)證例樣品，進(jìn)行良溶劑、不良溶劑的判定的方法所得到的結(jié)果中，和上述表1所示的判定方法相同，丙三醇(在驗(yàn)證例1中使用)是良溶劑，二乙二醇(在驗(yàn)證例2中使用)、聚乙二醇600(在驗(yàn)證例3中使用)是不良溶劑，可確認(rèn)兩者的結(jié)果一致。由此，從以上說明的實(shí)際的油墨可確認(rèn)判定油墨中所使用的溶劑，相對于該油墨中的色料，是良溶劑還是不良溶劑的方法是有效的。因而，作為本發(fā)明中的良溶劑、不良溶劑的判定方法使用稀釋上述油墨的樣品的判定方法也能有效地利用。
<比較例1～17>
(油墨的配制)使用上述配制的各水溶性有機(jī)溶劑和顏料分散液1～3，混和表5-1～5-3中記載的成分，充分的攪拌溶解或分散后，于孔徑尺寸為3.0μm的微米過濾器(富士薄膜制造)中加壓過濾，配制比較例1～17的油墨。
表5-1比較例1～6的油墨組成

(*)商品名アセチレノ一ルEH；川研フアインケミカル制造表5-2比較例7～12的油墨組成

(*)商品名アセチレノ一ルEH；川研フアインケミカル制造表5-3比較例13～17的油墨組成

(*)商品名アセチレノ一ルEH；川研フアインケミカル制造<圖像特性評價>
使用上述實(shí)施例1～5及比較例1～17的各油墨，改造通過對應(yīng)記錄信號將熱能賦予油墨使油墨噴出的、具有按需型多記錄頭的噴墨記錄裝置BJS-700(佳能公司制造)，進(jìn)行下述評價。并且，將得到的評價結(jié)果，實(shí)施例示于表6，比較例示于表7。
1、打印濃度使用上述個油墨和上述噴墨記錄裝置，進(jìn)行下述的復(fù)印用普通紙A～E中含2cm×2cm的實(shí)心部分的文字打印，測定打印1天后的2cm×2cm的實(shí)心部分的打印濃度。另外，打印機(jī)驅(qū)動程序在系統(tǒng)設(shè)定方式下進(jìn)行。以下顯示系統(tǒng)設(shè)定方式的設(shè)定條件。另外，每1點(diǎn)油墨的噴出量是30ng±10％以內(nèi)。
·用紙的種類普通紙·印刷品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)·顏色調(diào)整自動使用如上測定的結(jié)果得到的打印濃度，按下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○5紙的平均打印濃度是1.4以上，最低打印濃度的紙中的打印濃度是1.25以上。
△5紙的平均打印濃度是1.4以上，最低打印濃度的紙中的打印濃度是不足1.25。
×5紙的平均打印濃度是不足1.4。
在上述標(biāo)記的試驗(yàn)中，復(fù)印用紙使用以下所示的紙。
A佳能公司制造、PPC用紙NSKB佳能公司制造、PPC用紙NDKCゼロツクス公司制造、PPC用紙4024Dフオツクスリバ一公司制造、PPC用紙プロ一バ一ボンドEノイジドラ公司制造、キヤノン用PPC用紙2、少油墨量的打印濃度除每1點(diǎn)油墨的噴出量是24ng±10％的范圍以外，和上述1的打印濃度的評價方法相同，測定少油墨量的打印濃度，以相同的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
<保存穩(wěn)定性的評價>
將實(shí)施例1～5及比較例1～17的各油墨分別裝入到shot瓶中，密塞，放入到60℃的烘箱中，2周后取出，從此時油墨的狀態(tài)，按照以下的基準(zhǔn)評價保存穩(wěn)定性。并且，將得到的評價結(jié)果，實(shí)施例示于表6，比較例示于表7。
○油墨中的色料穩(wěn)定均勻地分散。
×油墨呈膠狀變化，或油墨的上部變透明?；蛘?，明顯地增粘。
表6實(shí)施例的評價結(jié)果

表7比較例的評價結(jié)果

<油墨相對于普通紙的附著測定>
(油墨附著測定用的實(shí)施例及比較例的油墨的配制)使用顏料分散液2，混和表8中記載的成分，充分?jǐn)嚢枞芙饣蚍稚⒑螅诳讖匠叽鐬?.0μm的微米過濾器(富士薄膜制造)中加壓過濾，配制實(shí)施例6及比較例18～20的各油墨。在這些油墨附著測定用的實(shí)施例及比較例的油墨的配制中，添加水溶性染料C.I.直接藍(lán)199，這是為了可以用目視觀察油墨向記錄介質(zhì)固著后的油墨擴(kuò)散情況。另外，將這些油墨的表面張力記載于表8中。另外，表面張力的測定使用協(xié)和界面科學(xué)制造的表面張力計(jì)CBVP-A3，在測定溫度25.0±0.5℃，使用10mm×24mm的白金板10mm×24mm進(jìn)行測定。
表8油墨附著測定的實(shí)施例及比較例的油墨組成

(*)商品名アセチレノ一ルEH；川研フアィンクミカル制造<點(diǎn)直徑的測定>
在油墨液滴被賦予普通紙之際，油墨附著于普通紙之后的墨點(diǎn)的直徑dI，油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS，油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC，油墨固著于普通紙之后的水不溶性色料的存在深度等的上述測定通過以下的方法進(jìn)行。首先，油墨附著于普通紙之后的墨點(diǎn)的直徑dI，使用協(xié)和界面科學(xué)公司制造的接觸角計(jì)(Face CONTACT-ANGLEMETER CA-P)，使用針徑28G(內(nèi)徑0.18mm，外徑0.36mm)的針頭，在普通紙上，從針頭的前端和普通紙表面的距離是4mm的高度處，滴下油墨，根據(jù)接觸角計(jì)的刻度讀取滴下后的油墨滴的直徑。并且，以該值記為油墨附著于記錄介質(zhì)之后的墨點(diǎn)的直徑dI。另外，本實(shí)施例中使用的普通紙是佳能公司制造的B-Paper(NSK紙)。
油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS，及油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC的測定，根據(jù)上述條件，將滴下的墨點(diǎn)放置6小時以上，油墨液滴穩(wěn)定化后，測定墨點(diǎn)的最大直線長度，其值記為最大直徑。油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨擴(kuò)散的最大直徑dS通過測定另外添加的水溶性染料C.I.直接藍(lán)199的青色色相所擴(kuò)散的最大直線長度求得，油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC通過測定油墨中的黑色顏料所擴(kuò)散的最大直線長度求得，此時，同時觀察油墨中的黑色顏料所擴(kuò)散的墨點(diǎn)的形狀。
<水不溶性色料的存在深度的測定>
水不溶性色料的存在深度的測定，從上述實(shí)施例6、比較例18～20的油墨組成中，除水溶性染料C.I.直接藍(lán)199以外，該相應(yīng)部分添加水，制成調(diào)整油墨，在相同條件下，過濾，制作。使用具有通過對應(yīng)記錄信號將熱能賦予油墨使油墨噴出的、按需型多記錄頭的噴墨記錄裝置BJS-700(佳能公司制造)，在佳能公司制造的PB-Paper(NSK紙)上，在和打印濃度評價相同的條件下，進(jìn)行打印。打印后，油墨固著后，使用剃刀將打印部自打印背面切斷，用顯微鏡觀察切斷斷面，測定紙的斷面的水不溶性色料的存在厚度(深度)。根據(jù)得到的測定結(jié)果，按下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。并且，將得到的評價結(jié)果、及油墨固著于記錄介質(zhì)后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑dC的測定值，示于表9。
(點(diǎn)直徑關(guān)系式)○滿足dC＜dI＜dS的關(guān)系式×不滿足dC＜dI＜dS的關(guān)系式(水不溶性色料的點(diǎn)形狀)1從紙的上方目視觀察○水不溶性色料的點(diǎn)形狀是正圓形，并且，邊界清晰。
×水不溶性色料的點(diǎn)形狀不是正圓形，并且，邊界滲出。
2從紙面橫向的目視觀察○水不溶性色料的點(diǎn)幾乎和紙表面以相同的高度存在。
×水不溶性色料的點(diǎn)在紙表面上以明顯的突起存在。
(水不溶性色料的存在深度)○不足30μm×30μm以上表9油墨附著的結(jié)果及色料擴(kuò)散的最大直徑的測定結(jié)果

圖15是自上述測定時所形成的點(diǎn)的固著圖像的上方的示意圖。另外，圖16是以上述測定紙的斷面的水不溶性色料的存在厚度(深度)時使用的顯微鏡照片作為示意圖。如圖15及表9所示，使用實(shí)施例6及比較例18的油墨時，水不溶性色料形成正圓形的點(diǎn)，但是，比較例18的水不溶性色料，在紙面上突起存在，顯示水不溶性色料以必要量以上覆蓋了紙表面，所以，實(shí)施例6和比較例18比較，顯示了色料在紙的表面附近有效地停留。另一方面，使用比較例19的油墨時，水不溶性色料不均一擴(kuò)散，形成點(diǎn)，而且不僅紙的表面，還擴(kuò)散到紙的深度方向，所以，可確認(rèn)色料沒有被有效地利用。另外，使用比較例20的油墨時，如圖15所示，水不溶性色料雖然形成了正圓形，但是，從使用圖16所示的噴墨記錄裝置BJS-700(佳能公司制造)的打印部的斷面可知水不溶性色料不僅紙的表面，還擴(kuò)散到紙的深度方向，此時，可確認(rèn)色料沒有被有效地利用。
另外，從表9中所示的水不溶性色料的擴(kuò)散的最大直徑dC的值可知實(shí)施例6的不良溶劑和良溶劑適當(dāng)共存的油墨，比僅以實(shí)施例18的不良溶劑為溶劑含有的油墨，水不溶性色料的擴(kuò)散更大。由此，在是本發(fā)明目的之一的顏料油墨中，可確認(rèn)達(dá)到了即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且能得到OD(圖像濃度)高的圖像的目的。另外，從實(shí)施例6及比較例18的各油墨組成，除表面活性劑的アセチレングリコ一ルEO加成物以外，該相應(yīng)部分添加了水的組成的不含有表面活性劑的油墨，將這些油墨，在和實(shí)施例6及比較例18的油墨進(jìn)行的相對于普通紙的附著測定向同的條件下，進(jìn)行不含有表面活性劑的油墨的點(diǎn)直徑測定、水不溶性色料的存在深度的測定。其結(jié)果，在不使用這些表面活性劑的油墨中，雖然附著后的固著時間比使用表面活性劑時慢，但是，不良溶劑和良溶劑適當(dāng)共存的油墨，比僅以不良溶劑為溶劑含有的油墨，水不溶性色料的擴(kuò)散更大，得到了和使用表面活性劑的油墨的情況相同的關(guān)系。
<實(shí)施例7～16>
作為黑色油墨使用上面所述的實(shí)施例1～5的油墨，和彩色油墨并用，進(jìn)行圖象形成。此時使用的彩色油墨按下述配制。
(青色油墨的制作)混合下述所示的成分，充分?jǐn)嚢枋怪芙夂?，于孔徑尺寸?.2μm的微米過濾器(富士薄膜制造)上進(jìn)行加壓過濾，配制青色油墨。
·DBL(直接藍(lán))199 3.5份·丙三醇7.5份·二乙二醇7.5份·乙炔醇E-100 1.0份·純水80.5份(品紅油墨的制作)根據(jù)下述成分，和青色油墨相同配制品紅油墨。
·AR(酸性紅)289 2.5份·丙三醇7.5份·二乙二醇7.5份·乙炔醇E-100 1.0份·純水81.5份(黃色油墨的制作)根據(jù)下述成分，同樣地配制黃色油墨。
·DY(直接黃)862.5份·丙三醇7.5份·二乙二醇7.5份·乙炔醇E-100 1.0份·純水 81.5份<評價>
使用實(shí)施例1～5的各黑色油墨和上述配制的彩色油墨，通過下表10所示的組合，如已述的圖9或者圖10所示，使用具有對應(yīng)記錄信號通過將熱能賦予油墨使油墨噴出的、按需型多記錄頭的噴墨記錄裝置，進(jìn)行打印評價。并且，將得到的評價結(jié)果示于表11。
表10使用的黑色油墨和頭

(滲色性)將黑色和各種彩色的實(shí)心部分，根據(jù)圖9及10的記錄方法鄰接、打印，通過目視，觀察滲色性的程度，按下述基準(zhǔn)評價。另外，在這里使用的普通紙使用佳能公司制造的PB-Paper(NSK紙)。將評價結(jié)果示于表11。
AA不能辨認(rèn)滲色性。
A滲色性幾乎不顯著。
B存在滲色性，但是沒有實(shí)質(zhì)上的問題的水平。
C顏色的邊界線不清楚，存在滲色性。
表11評價結(jié)果

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性作為本發(fā)明的活用例，可以列舉在顏料油墨中，即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且能得到OD(圖像濃度)高的圖像的水性油墨。另外，作為本發(fā)明的活用例，可以列舉即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面積系數(shù)，并且能得到OD(圖像濃度)高的圖像的噴墨記錄方法、在上述記錄方法中能適當(dāng)使用的墨盒、記錄單元及噴墨記錄裝置。另外，作為本發(fā)明的活用例，可以列舉在普通紙上相互不同顏色的區(qū)域進(jìn)行鄰接的彩色圖像記錄時不產(chǎn)生順漿，可有效控制黑色油墨和彩色油墨區(qū)域交界處的混色(滲色)的圖像形成方法。
權(quán)利要求
1.水性油墨，是在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)以該油墨中的良溶劑的全部重量(重量％)為A，以油墨中的不良溶劑的全部重量(重量％)為B時，A∶B在10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，且比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，其中顯示最大的Ka值的水溶性溶劑是不良溶劑。
2.水性油墨，是在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，且比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，其中顯示最大的Ka值的水溶性溶劑是不良溶劑的水性油墨中，該水性油墨相對于普通紙的附著狀態(tài)，使用針徑28G(內(nèi)徑0.18mm，外徑0.36mm)的針頭，將該針頭的前端配置在和普通紙表面的距離是4mm的高度處，從那里滴下油墨，其后，在使油墨固著之際，當(dāng)以油墨剛附著于普通紙之后的墨點(diǎn)的直徑的測定值為dI，以油墨固著于普通紙后的油墨擴(kuò)散的最大直徑的測定值為dS，以油墨固著于普通紙后的油墨中的水不溶性色料擴(kuò)散的最大直徑的測定值為dC時，在上述各測定值之間，下述(式1)的關(guān)系成立，并且，通過噴墨記錄將油墨打印固著于普通紙后，相對于普通紙的水不溶性色料的存在深度是不足30μm，dC＜dI＜dS(式1)。
3.權(quán)利要求2中所述的水性油墨，當(dāng)以上述油墨中的良溶劑的總重量(重量％)為A，以油墨中的不良溶劑的總重量(重量％)為B時，A∶B在10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，上述水不溶性色料是作為分散劑使用樹脂的樹脂分散型顏料、微膠囊型顏料、自分散型顏料的任何一種。
5.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，上述水不溶性色料是自分散型的有機(jī)顏料或碳黑，并且，在其粒子表面具有至少一種的親水基團(tuán)，該親水基團(tuán)直接或者通過其它的原子團(tuán)連接到粒子表面。
6.權(quán)利要求5中所述的水性油墨，上述親水基團(tuán)可從由-COOM1、-SO3M1、及-PO3H(M1)2(式中的M1表示氫原子、堿金屬、銨及有機(jī)銨的任何一種)構(gòu)成的組中選擇。
7.權(quán)利要求5或6中所述的水性油墨，上述其它的原子團(tuán)可從由碳原子數(shù)1～12的亞烷基、取代或未取代的亞苯基及取代或未取代的亞萘基構(gòu)成的組中選擇。
8.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，上述水不溶性色料是在色料粒子的表面化學(xué)鍵合有機(jī)基團(tuán)而改性了的有機(jī)顏料或碳黑，上述有機(jī)基團(tuán)包括在有機(jī)顏料粒子或碳黑粒子表面直接或者通過其它原子團(tuán)化學(xué)鍵合的官能團(tuán)、離子性單體和疏水性單體的共聚合物的反應(yīng)物。
9.權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，通過bristow法求得的Ka值低于1.5(ml/m2/msec1/2)。
10.權(quán)利要求1、2、9的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，通過bristow法求得的Ka值是0.2(ml/m2/msec1/2)以上。
11.權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，上述水不溶性色料相對于油墨的全部重量的比例是0.1～15重量％。
12.權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，上述水不溶性色料相對于油墨的全部重量的比例是1～10重量％。
13.權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)中所述的水性油墨，其是噴墨用的。
14.噴墨記錄方法，其特征在于至少具有以噴墨方法噴出權(quán)利要求13所述的水性油墨的工序。
15.權(quán)利要求14中所述的噴墨記錄方法，上述噴墨記錄方法是通過向油墨供給熱能產(chǎn)生氣泡，使液滴噴出的方式的噴墨記錄方法。
16.墨盒，其特征在于容納權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)中所述的水性油墨。
17.記錄單元，其特征在于具備容納權(quán)利要求13中所述的水性油墨的容納部和使該油墨噴出的噴墨頭。
18.噴墨記錄裝置，其特征在于具備容納權(quán)利要求13中所述的水性油墨的容納部和使該油墨噴出的噴墨頭。
19.圖像形成方法，是使用黑色油墨和至少一種顏色的水性彩色油墨在普通紙上進(jìn)行噴墨記錄的圖像形成方法，其特征在于在黑色油墨上使用權(quán)利要求13中所述的水性油墨，并且，在形成由該黑色油墨形成的圖像和由彩色油墨形成的圖像相鄰接而成的圖像之際，進(jìn)行賦予黑色油墨的掃描形成圖像后，在該圖象形成區(qū)域進(jìn)行賦予彩色油墨的掃描。
20.權(quán)利要求19中所述的圖像形成方法，進(jìn)行賦予黑色油墨的掃描后，在空出至少1次掃描空間、距離之后，進(jìn)行賦予彩色油墨的掃描。
21.權(quán)利要求19中所述的圖像形成方法，使用在副掃描方向錯開而配置的噴出黑色油墨的噴出口行列和噴出彩色油墨的噴出口行列的掃描頭。
22.權(quán)利要求19所述的圖像形成方法，油墨的賦予是通過向油墨供給熱能產(chǎn)生氣泡，使液滴噴出的方式的噴墨記錄方法進(jìn)行。
23.水性油墨，是在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，其特征在于該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，在根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值中，不良溶劑是顯示最大的Ka值的水溶性有機(jī)溶劑，比上述良溶劑更先滲入到記錄介質(zhì)中，輔助在記錄介質(zhì)表面?zhèn)鹊纳鲜隽既軇┲械乃蝗苄陨系哪?br> 全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式中所涉及的水性油墨是在含有水、不同種類的多個水溶性有機(jī)溶劑和水不溶性色料的水性油墨中，該多個水溶性有機(jī)溶劑是相對于上述水不溶性色料的良溶劑和相對于上述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)以該油墨中的良溶劑的總重量(重量％)為A，以油墨中的不良溶劑的全部重量(重量％)為B時，A∶B在10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，且比較根據(jù)bristow法求得的上述多個水溶性有機(jī)溶劑的每個的Ka值，其中顯示最大的Ka值的水溶性溶劑是不良溶劑。在顏料油墨中，即使用少的油墨液滴量也能得到具有充分大的面積系數(shù)、OD高的圖像。
文檔編號B41J2/01GK1732239SQ200380107550
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者真田干雄, 高橋勝彥, 小笠原干史, 渡邊智成, 德田愉衣 申請人:佳能株式會社