專(zhuān)利名稱：噴墨記錄用紙及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄用紙(以下簡(jiǎn)稱為記錄用紙)及其制造方法。具體地說(shuō)，涉及具有多孔質(zhì)層的噴墨記錄用紙及其制造方法，該噴墨記錄用紙能防止裂紋產(chǎn)生且可提高皮膜的耐折斷性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在噴墨記錄方法中，已迅速實(shí)現(xiàn)了畫(huà)質(zhì)提高，不斷接近銀鹽照相畫(huà)質(zhì)。作為以噴墨記錄方法實(shí)現(xiàn)如銀鹽照相畫(huà)質(zhì)的手段，即使在所使用的噴墨記錄用紙方面，也在不斷進(jìn)行著快速的技術(shù)改良。
已知噴墨記錄用紙中所使用的載體一般為紙等吸水性載體和聚酯薄膜或樹(shù)脂涂布紙等非吸水性載體。由于載體自身能夠吸收油墨，因此前者具有高油墨吸收性能的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，由于載體的吸水性，存在打印后產(chǎn)生褶皺(也稱為cockling)的問(wèn)題，難于得到高品位的打印品，而且存在打印時(shí)伴隨著褶皺的產(chǎn)生容易通過(guò)頭部產(chǎn)生打印品表面擦傷的課題。與此相比，當(dāng)使用后者的非吸水性載體時(shí)，不存在前述問(wèn)題，具有可制得高品位打印品的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，已知的噴墨記錄用紙，作為油墨接受層，是在例如具有高平滑性的載體上涂布明膠或PVA等親水性粘合劑作為油墨吸收層，從而成為油墨接受層。該類(lèi)型的記錄用紙使用的是利用粘合劑的膨潤(rùn)性吸收油墨的方法，因此稱為膨潤(rùn)型噴墨記錄用紙。
由于該膨潤(rùn)型的油墨接受層，其構(gòu)成的粘合劑為水溶性樹(shù)脂，因此在打印后的油墨干燥性方面存在困難，畫(huà)像或皮膜不耐水分，缺乏耐水性，進(jìn)一步，在近來(lái)的噴墨打印機(jī)中，由于打印速度快，通過(guò)粘合劑的膨潤(rùn)所產(chǎn)生的吸收性不及油墨的噴出量或噴出速度，產(chǎn)生油墨溢出或斑點(diǎn)，不具有適應(yīng)性，存在不適宜高速打印等的問(wèn)題。
另一方面，特開(kāi)昭63-18387號(hào)中記載了由改性聚乙烯醇和耐水劑構(gòu)成的油墨接受層。此外，提出了具有由電離輻射進(jìn)行交聯(lián)的親水性樹(shù)脂構(gòu)成的油墨接受層的水性油墨用記錄片材(例如，特開(kāi)平1-286886號(hào)公報(bào))。這樣，以固化的粘合劑作為油墨接受層，解決了畫(huà)像或皮膜的耐水性，但由于本來(lái)通過(guò)樹(shù)脂的膨潤(rùn)性而使油墨吸收，所以油墨的吸收性并無(wú)改善。
對(duì)于利用前述水系樹(shù)脂的膨潤(rùn)性吸收油墨的膨潤(rùn)型噴墨記錄用記錄片材，如特開(kāi)平10-119423那樣，設(shè)置具有微小空隙的多孔質(zhì)層作為油墨吸收層的空隙型噴墨記錄用紙具有高油墨吸收性和高速干燥性，逐漸成為得到最與銀鹽照相畫(huà)質(zhì)接近的方法之一。
已知該多孔質(zhì)層主要由親水性粘合劑和微粒形成，作為微粒為無(wú)機(jī)或有機(jī)的微粒，但一般來(lái)說(shuō)由于粒徑更小，可以實(shí)現(xiàn)高光澤的多孔質(zhì)層，因此優(yōu)選使用無(wú)機(jī)微粒。
相對(duì)于這樣的無(wú)機(jī)微粒通過(guò)使用較少量的親水性粘合劑，在無(wú)機(jī)微粒間形成空隙，便得到了高空隙率的多孔質(zhì)層。
該空隙部具有的優(yōu)點(diǎn)在于由于毛細(xì)管現(xiàn)象而吸收油墨，因此即使并用交聯(lián)劑等使粘合劑交聯(lián)而使耐水性提高，也不會(huì)損害吸收速度。特別是當(dāng)噴墨記錄用紙為在用聚乙烯樹(shù)脂涂布紙載體的兩面而形成聚乙烯涂布紙那樣的非吸水性載體上設(shè)置這樣的多孔質(zhì)層時(shí)，由于噴墨記錄時(shí)必須一時(shí)將所有的油墨保持于油墨接受層中，因此油墨接受層必須為高空隙容量的多孔質(zhì)層，所以必須形成高空隙率的厚涂膜。通常作為干燥膜厚為25μm以上，具體為30μm以上、50μm以下。
具有這樣特征的多孔質(zhì)層，其主成分一般為無(wú)機(jī)微粒，由于原本為硬涂膜，因此將膜厚的多孔質(zhì)層涂布到非吸水性載體上時(shí)，干燥時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。
在多孔質(zhì)層的制造過(guò)程中，少量親水性粘合劑吸附于微粒表面，在該親水性粘合劑間絡(luò)合，或通過(guò)親水性粘合劑間的氫鍵等相互作用而將微粒保持，作成保護(hù)膠體，形成多孔質(zhì)層。然后，可以認(rèn)為在干燥過(guò)程中，涂膜產(chǎn)生急劇收縮，其收縮應(yīng)力使膜面產(chǎn)生裂紋。特別是在皮膜干燥終點(diǎn)附近該現(xiàn)象顯著。
因此，為了得到不產(chǎn)生裂紋等的良好涂膜，需要通過(guò)犧牲生產(chǎn)性而在較平穩(wěn)的條件下使其干燥。
還有，在干燥后的油墨接受層中，由于微粒只是通過(guò)較少量的親水性粘合劑而粘著，因此存在耐水性差的課題。
針對(duì)該課題，提出了使用硼酸和異氰酸酯系交聯(lián)劑使皮膜耐水性提高的噴墨記錄用紙(例如，特開(kāi)2001-146068號(hào)公報(bào))。還有，提出了用活性能量射線固化型單體作為粘合劑的噴墨記錄用紙(例如，特開(kāi)平7-40649號(hào)公報(bào))。另一方面，提出了在按順序設(shè)置了油墨吸收層、光澤顯現(xiàn)層的噴墨記錄片材中，光澤顯現(xiàn)層主要由膠體粒子及1分子中含有2個(gè)以上乙烯性雙鍵的親水性電離輻射固化性化合物構(gòu)成，通過(guò)照射電離輻射而進(jìn)行固化的方法(例如，日本專(zhuān)利第3333338號(hào)說(shuō)明書(shū))。
當(dāng)向該親水性粘合劑中添加交聯(lián)劑或使用活性能量射線固化型單體作為粘合劑時(shí)，雖然通過(guò)粘合劑間的交聯(lián)反應(yīng)而使干燥涂膜的耐水性改善，但由于粘合劑間以較短的距離形成高密度的三維交聯(lián)，因此產(chǎn)生柔軟性遭到損害，反而使皮膜的耐折斷性劣化的新課題。
另一方面，如果關(guān)注無(wú)機(jī)微粒，特別是二氧化硅微粒和親水性粘合劑間的相互作用，兩者的相互作用可以用存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基和親水性粘合劑的親水基產(chǎn)生的氫鍵說(shuō)明。
作為二氧化硅微粒之一的氣相法二氧化硅，其特征為二氧化硅表面上殘存的孤立硅烷醇個(gè)數(shù)，在殘存有多個(gè)孤立硅烷醇的氣相法二氧化硅中，由于與親水性粘合劑的相互作用過(guò)強(qiáng)，因此形成油墨接受層的涂布液凝膠化，產(chǎn)生凝集等，存在工序適應(yīng)性差的課題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于前述課題，本發(fā)明的目的在于提供噴墨記錄用紙及其制造方法，該噴墨記錄用紙具有由親水性粘合劑和微粒構(gòu)成的多孔質(zhì)層，該噴墨記錄用紙即使以厚膜且以高速將多孔質(zhì)層涂布到載體上，制造時(shí)仍不易產(chǎn)生裂紋，并且具有優(yōu)異的油墨吸收性、生產(chǎn)性、耐折斷性。
本發(fā)明的前述課題通過(guò)以下構(gòu)成得以解決。
1.噴墨記錄用紙，其特征在于載體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有二次粒子的平均粒徑為10～300nm的濕式二氧化硅和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑。
2.根據(jù)前述1項(xiàng)記載的噴墨記錄用紙，其特征在于前述濕式二氧化硅是用凝膠法合成的。
3.噴墨記錄用紙，其特征在于載體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有二氧化硅微粒和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，該二氧化硅微粒用BET法測(cè)定的比表面積為40m2/g以上，不足100m2/g，且一次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)不超過(guò)0.4。
4.噴墨記錄用紙，其特征在于載體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有孤立硅烷醇基比率為0.5～2.0的氣相法二氧化硅和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑。
5.根據(jù)前述1～4中任一項(xiàng)記載的噴墨記錄用紙，其特征在于前述通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑為聚合度500以上且交聯(lián)基改性率為4mol％以下的親水性粘合劑的電離輻射交聯(lián)聚合物。
6.根據(jù)前述1～5中任一項(xiàng)記載的噴墨記錄用紙，其特征在于前述載體為非吸水性載體。
7.噴墨記錄用紙的制造方法，其特征在于其為前述1～6中任一項(xiàng)記載的噴墨記錄用紙的制造方法，在該載體上涂布含有無(wú)機(jī)微粒和紫外線交聯(lián)型親水性粘合劑的多孔質(zhì)層后，用一次發(fā)射波長(zhǎng)為300nm以上、400nm以下的金屬鹵化物燈，照射波長(zhǎng)350nm時(shí)照射能量為0.1mJ/cm2以上、100mJ/cm2以下的紫外線，然后干燥而制備。
本發(fā)明者對(duì)于前述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)噴墨記錄用紙通過(guò)在載體上設(shè)置含有二次粒子平均粒徑為10～300nm的濕式二氧化硅和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑的多孔質(zhì)層，或含有用BET法測(cè)定的比表面積為40m2/g以上、不足100m2/g且一次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)不超過(guò)0.4的二氧化硅微粒和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑的多孔質(zhì)層，或含有孤立硅烷醇基比率為0.5～2.0的氣相法二氧化硅和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑的多孔質(zhì)層，即使將多孔質(zhì)層涂布為厚膜并且以高速涂布，制造時(shí)也不易產(chǎn)生裂紋，且噴墨記錄用紙具有優(yōu)異的油墨吸收性、生產(chǎn)性、耐折斷性，從而完成了本發(fā)明。
此外，作為由本發(fā)明所涉及的由前述結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的噴墨記錄用紙的制造方法，其在涂布多孔質(zhì)層后，可以使用一次發(fā)射波長(zhǎng)為300nm以上、400nm以下的金屬鹵化物燈照射波長(zhǎng)350nm時(shí)照射能量為0.1mJ/cm2以上、100mJ/cm2以下的紫外線，然后干燥而得到具有前述特性的噴墨記錄用紙。
除了前述構(gòu)成，發(fā)現(xiàn)使用通過(guò)凝膠法合成了的濕式二氧化硅作為溫式二氧化硅，通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑為聚合度500以上且交聯(lián)基改性率為4mol％以下的親水性粘合劑的電離輻射交聯(lián)聚合物，使用非吸水性載體作為載體，可以進(jìn)一步發(fā)揮前述效果。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙，其特征為在載體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有二次粒子平均粒徑為10～300nm的濕式二氧化硅和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，優(yōu)選使用通過(guò)凝膠法合成了的溫式二氧化硅作為濕式二氧化硅。
本發(fā)明所使用的濕式二氧化硅以硅酸鈉為原料，是用沉淀法或凝膠法合成的，作為通過(guò)沉淀法合成的濕式二氧化硅，市場(chǎng)上出售的有例如(株)トクヤマ生產(chǎn)的フアインシ一ル，此外，作為通過(guò)凝膠法合成的濕式二氧化硅，市場(chǎng)上出售的有例如日本二氧化硅工業(yè)(株)生產(chǎn)的NIPGEL。其特征還在于沉淀法二氧化硅大致為10～60nm，凝膠法二氧化硅大致為3～10nm的一次粒子形成了二次凝集體的二氧化硅粒子。
對(duì)于濕式二氧化硅的一次粒子粒徑，其下限并無(wú)特別限制，但著眼于二氧化硅粒子制造穩(wěn)定性好，優(yōu)選為3nm以上，著眼于皮膜的透明性好，優(yōu)選為50nm以下。一般與沉淀法相比，通過(guò)凝膠法合成了的濕式二氧化硅具有一次粒徑小的傾向，因此優(yōu)選。
在其特性方面，濕式二氧化硅具有不存在孤立硅烷醇基的特征。因此，在與親水性粘合劑混合的涂布液中，與親水性粘合劑的相互作用小，所以不會(huì)產(chǎn)生由于二氧化硅與親水性粘合劑間的相互作用而引起的涂布液凝膠化。
另外，二氧化硅微粒的一次粒子及二次粒子的各平均粒徑通過(guò)用電子顯微鏡對(duì)使用其的空隙層的斷面或表面進(jìn)行觀察，由100個(gè)任意粒子的粒徑求得。這里，各個(gè)粒徑用假設(shè)與其投影面積相等的圓的直徑表示。
可以使用例如高壓均化器、高速攪拌分散機(jī)、砂磨機(jī)、超聲波分散機(jī)等對(duì)濕式二氧化硅進(jìn)行粉碎，本發(fā)明中優(yōu)選使用砂磨機(jī)。用于砂磨機(jī)的珠粒優(yōu)選1.0mm以下的氧化鋯珠粒，更優(yōu)選0.5mm以下的氧化鋯珠粒。
在本發(fā)明中，其特征在于著眼于照射于涂膜的電離輻射透過(guò)性好，粉碎后的二次粒子的平均粒徑為10～300nm以下。
在本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙中，其一個(gè)特征便是使用通過(guò)BET法測(cè)定的比表面積為40m2/g以上、不足100m2/g且一次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)不超過(guò)0.4的二氧化硅微?；蚬铝⒐柰榇蓟嚷蕿?.5～2.0的氣相法二氧化硅作為二氧化硅粒子，通過(guò)使用具有這些特性的二氧化硅微粒，可以形成高空隙率的油墨吸收層。如果為具有前述規(guī)定特性的二氧化硅粒子，對(duì)其并無(wú)特別限制，本發(fā)明優(yōu)選其為氣相法二氧化硅。
可以用于本發(fā)明的氣相法二氧化硅以四氯化硅和氫為原料，是通過(guò)燃燒法進(jìn)行合成的，市場(chǎng)上出售的有例如日本アエロジル株式會(huì)社生產(chǎn)的アエロジル系列。
在本發(fā)明中，其特征在于二氧化硅粒子通過(guò)BET法測(cè)定的比表面積為40m2/g以上、不足100m2/g，從獲得與銀鹽照相畫(huà)像相近光澤的觀點(diǎn)出發(fā)，比表面積的下限為40m2/g。
本發(fā)明中所說(shuō)的BET法是用從氣相吸附等溫線求取每1g二氧化硅粒子的表面積的方法對(duì)比表面積進(jìn)行測(cè)定的方法。在具有本發(fā)明所規(guī)定范圍的比表面積的氣相法二氧化硅中，其特征在于一次粒徑分布中變動(dòng)系數(shù)不超過(guò)0.4，優(yōu)選0.01～0.4。如果變動(dòng)系數(shù)超過(guò)0.4，空隙率有降低的擔(dān)心，因此不可取。另外，在濕式二氧化硅中，由于一次粒子自身具有細(xì)孔徑，因此不受此限制。
在氣相法二氧化硅中，由于與濕式二氧化硅相比，二次凝集體通過(guò)較弱的相互作用形成，因此與濕式二氧化硅相比，具有能用較低分散能量進(jìn)行分散的特征。
本發(fā)明所涉及的氣相法二氧化硅的一次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)通過(guò)用電子顯微鏡觀察空隙層的斷面或表面，求取1000個(gè)任意的一次粒子的粒徑，用數(shù)平均粒徑值除以其粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差而求得。這里，各個(gè)粒徑用假設(shè)與其投影面積相等的圓的直徑表示。此外，著眼于電離輻射透過(guò)好，優(yōu)選二次平均粒徑為300nm以下。
本發(fā)明中所謂的孤立硅烷醇基比率可以通過(guò)使用下述FT-IR方法求得。
將氣相法二氧化硅在120℃下干燥24小時(shí)，用FT-IR對(duì)干燥了的氣相法二氧化硅進(jìn)行測(cè)定。具體地說(shuō)，求取Si-OH產(chǎn)生的3750cm-1的吸光度、Si-O-Si產(chǎn)生的1870cm-1的吸光度，將根據(jù)下式求得的值定義為孤立硅烷醇基比率。
孤立硅烷醇基比率＝3750cm-1的吸光度/1870cm-1的吸光度在本發(fā)明中，作為控制氣相法二氧化硅的孤立硅烷醇基比率的方法，優(yōu)選向氣相法二氧化硅吹送水蒸氣進(jìn)行調(diào)整。
作為吹送水蒸氣的具體方法，可以例舉邊移送氣相法二氧化硅邊連續(xù)吹送水蒸氣的方法、將氣相法二氧化硅投入密閉爐，邊吹風(fēng)邊吹送水蒸氣的方法等。
還有，也優(yōu)選在濕度為20～60％的氛圍氣下將氣相法二氧化硅保存3天以上，對(duì)氣相法二氧化硅的含水率進(jìn)行調(diào)整的方法。
在本發(fā)明所涉及的氣相法二氧化硅中，其特征之一在于孤立硅烷醇基比率為0.5～1.5，優(yōu)選0.5～1.1。如果孤立硅烷醇基比率在該范圍內(nèi)，可以形成高空隙率的油墨吸收層，并且在添加到涂布液中時(shí)，由于與親水性粘合劑的相互作用，特別是通過(guò)二氧化硅微粒上的孤立硅烷醇基和改性聚乙烯醇間的相互作用，可以抑制凝膠化。
在由前述規(guī)定的各結(jié)構(gòu)構(gòu)成的本發(fā)明所涉及的油墨吸收層中，對(duì)于能夠?qū)崿F(xiàn)高空隙率的機(jī)理尚無(wú)明確的解釋?zhuān)茰y(cè)有以下各種原因。
1.當(dāng)使用濕式二氧化硅時(shí)，通過(guò)濕式二氧化硅的一次粒子本身具有細(xì)孔徑，此外通過(guò)在二次凝集粒子體之間形成的細(xì)孔，可以實(shí)現(xiàn)高空隙率、2.在氣相法二氧化硅中，一次粒子本身不具有細(xì)孔徑，但低比表面積的氣相法二氧化硅的二次凝集體大，在凝集粒子間形成的細(xì)孔徑廣。因此，在二氧化硅表面和細(xì)孔中的水之間產(chǎn)生的毛細(xì)管壓降低，干燥時(shí)涂膜收縮被抑制的結(jié)果，使能夠形成具有高空隙率的多孔質(zhì)膜、3.低比表面積的氣相法二氧化硅具有活性孤立硅烷醇基比率低的傾向，在濕式二氧化硅中，在其特性上不具有孤立硅烷醇基。因此，二氧化硅微粒間或二氧化硅微粒與親水性粘合劑之間的氫鍵性下降，其結(jié)果使干燥時(shí)的涂膜收縮得到抑制，可以形成具有高空隙率的多孔質(zhì)膜、4.當(dāng)二氧化硅微粒的粒度分布廣時(shí)，高比表面積二氧化硅成分具有包埋在低比表面積二氧化硅的二次凝集粒子間形成的細(xì)孔徑的效果，其結(jié)果成為實(shí)現(xiàn)高空隙率的障礙、5.如果二氧化硅微粒的一次粒子的粒度分布廣，則二次凝集體的粒度分布也必然廣，因此二氧化硅微粒容易形成密實(shí)的填充結(jié)構(gòu)，即容易得到低空隙率構(gòu)成。
作為前述各二氧化硅粒子在水溶性涂布液中固體成分含有率，優(yōu)選其為5～40質(zhì)量％，更優(yōu)選其為7～30質(zhì)量％。
在本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙中，其特征之一在于多孔質(zhì)層含有通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑。
本發(fā)明所涉及的用于多孔質(zhì)層的用電離輻射進(jìn)行交聯(lián)的親水性樹(shù)脂為通過(guò)照射紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線、X射線等電離輻射引起反應(yīng)而交聯(lián)的水溶性樹(shù)脂，在固化反應(yīng)前為水溶性，在固化反應(yīng)后實(shí)質(zhì)上成為了非水溶性樹(shù)脂。但是，該樹(shù)脂在固化后仍具有某種程度的親水性，可以維持與油墨足夠的親和性。
作為該樹(shù)脂，其在例如1分子中含有2個(gè)以上的乙烯性雙鍵。作為乙烯性雙鍵，可以例舉乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、脂環(huán)環(huán)氧基等，該樹(shù)脂為在末端或側(cè)鏈具有該官能團(tuán)的不飽和聚酯、改性不飽和聚酯、丙烯酸系聚合物、丙烯酸系低聚物、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系單體或具有乙烯基型不飽和鍵的聚合物、低聚物及單體、環(huán)氧化合物等。還有，以調(diào)整固化性為目的，優(yōu)選并用單官能含有乙烯性雙鍵的單體、低聚物、聚合物等，相對(duì)于在1分子中含有2個(gè)以上乙烯性雙鍵的化合物，優(yōu)選配合以重量比為50～1重量％。
作為其他例，可以例舉以PVA那樣的親水性樹(shù)脂為主鏈，主鏈上具有多個(gè)光反應(yīng)性側(cè)鏈的樹(shù)脂。
該親水性粘合劑可以使用聚乙烯醇(以下記為PVA)、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚乙烯醇縮乙醛、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰嗎啉、聚羥烷基丙烯酸酯、聚丙烯酸、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、酪蛋白及以這些的水溶性衍生物或共聚物為主鏈，使光二聚型、光分解型、光解聚合型、光改性型、光聚合型等側(cè)鏈改性基作用，通過(guò)改性基用紫外線、電子射線等電離輻射產(chǎn)生交聯(lián)的交聯(lián)改性聚合物或主鏈直接交聯(lián)的聚合物，其中優(yōu)選具有光二聚型、光聚合型改性基的交聯(lián)基改性聚合物。
特別優(yōu)選具有光聚合型改性基的交聯(lián)改性聚合物。優(yōu)選的詳細(xì)理由尚不清楚，可以考慮是由于與通常的光聚合性樹(shù)脂不同，反應(yīng)是不連鎖的，容易調(diào)整反應(yīng)性的緣故。
作為光二聚型電離輻射交聯(lián)型樹(shù)脂，優(yōu)選重氮型或?qū)肓巳夤瘐；?、スチルバゾニウ?stilbazonium)基、スチルキノリウム基等的樹(shù)脂。
具體可舉在特開(kāi)昭60-129742號(hào)公報(bào)中記載的聚乙烯醇結(jié)構(gòu)體中導(dǎo)入了スチルバゾニウム(stilbazonium)基的化合物，下述通式(1)所示的感光性樹(shù)脂。
通式(1) 在前述通式(1)中，R1表示碳數(shù)為1～4的烷基，A-表示陰離子性基。
此外，作為光聚合型的電離輻射交聯(lián)型樹(shù)脂，可以例舉特開(kāi)2000-181062號(hào)公報(bào)中記載的下述通式(2)所示的樹(shù)脂。
通式(2) 在前述通式(2)中，R2表示氫原子或甲基，Y表示芳環(huán)或單鍵。n表示1或2。
在本發(fā)明所涉及的親水性粘合劑中，優(yōu)選作為母核的PVA的聚合度為500以上，更優(yōu)選為1700以上。
在本發(fā)明所涉及的親水性粘合劑中，優(yōu)選相對(duì)于鏈段的電離輻射反應(yīng)交聯(lián)基的改性率為4mol％以下，更優(yōu)選為0.01～1mol％。
通過(guò)使用由前述規(guī)定條件構(gòu)成的親水性粘合劑，可以形成緩和的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制得的干燥涂膜的柔軟性提高。
如果鏈段的聚合度不足500或交聯(lián)基改性率超過(guò)4mol％，則涂膜的交聯(lián)密度過(guò)高，干燥涂膜的抗折斷性顯著降低。
另外，在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的效果的范圍內(nèi)，可以并用目前已知的親水性樹(shù)脂。
在本發(fā)明所涉及的多孔質(zhì)層中，二氧化硅微粒相對(duì)于親水性粘合劑的比率用質(zhì)量比表示，優(yōu)選為2～50倍。如果質(zhì)量比為2倍以上，則多孔質(zhì)層的空隙率良好，容易獲得足夠的空隙容量，可以避免過(guò)剩的親水性粘合劑在噴墨記錄時(shí)膨潤(rùn)而阻塞空隙。另一方面，如果該比率為50倍以下，在以厚膜涂布多孔質(zhì)層時(shí)，不易產(chǎn)生裂紋，因此優(yōu)選。特別優(yōu)選二氧化硅微粒相對(duì)于親水性粘合劑的比率為2.5～20倍。此外，從干燥薄膜抗折斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選5～15倍。
本發(fā)明所涉及的空隙層優(yōu)選具有每單位涂膜面積15～40ml/m2的容量。這里所說(shuō)的容量定義為用J.TAPPI 51規(guī)定的紙及紙板的液體吸收性試驗(yàn)方法(起泡法)對(duì)將單位體積的涂膜放入水中時(shí)產(chǎn)生的氣泡體積、涂膜可吸收的水的體積或最終得到的記錄用紙進(jìn)行測(cè)定時(shí)，接觸時(shí)間在2秒時(shí)的液體轉(zhuǎn)移量。
作為用于本發(fā)明噴墨記錄用紙的載體，可以使用吸水性載體(例如，紙等)或非吸水性載體，從獲得更高品位打印的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其為非吸水性載體。
作為優(yōu)選使用的非吸水性載體，例如可以例舉聚酯系薄膜、二醋酸系薄膜、三醋酸系薄膜、聚烯烴系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚氯乙烯系薄膜、聚酰亞胺系薄膜、玻璃紙、賽璐珞等材料構(gòu)成的透明或不透明薄膜，或用聚烯烴系樹(shù)脂等涂布基紙的兩面而得到的樹(shù)脂涂布紙、所謂RC紙等。
當(dāng)在前述載體上涂布前述水溶性涂布液時(shí)，以增大表面和涂布層之間的粘合強(qiáng)度等為目的，優(yōu)選對(duì)載體表面進(jìn)行電暈放電處理或下拉處理等。還有，本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙也可以為著色的載體。
本發(fā)明優(yōu)選使用的載體為透明聚酯薄膜、不透明聚酯薄膜、不透明聚烯烴樹(shù)脂薄膜及在紙的兩面層壓聚烯烴樹(shù)脂的紙載體。
以下，對(duì)最優(yōu)選以聚烯烴樹(shù)脂代表的聚乙烯層壓的非吸水性紙載體進(jìn)行說(shuō)明。
用于紙載體的原紙以木材紙漿為主原料，必要時(shí)在木材紙漿中加入聚丙烯等合成紙漿或尼龍和聚酯等合成纖維進(jìn)行造紙。作為木材紙漿，可以使用例如LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP的任何一個(gè)，但優(yōu)選更多使用短纖維成分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。但是，優(yōu)選LBSP或LDP的比率為10質(zhì)量％以上、70質(zhì)量％以下。
前述紙漿優(yōu)選使用雜質(zhì)少的化學(xué)紙漿(硫酸鹽紙漿或亞硫酸鹽紙漿)，此外，進(jìn)行漂白處理而使白色度提高的紙漿也是有用的。
在原紙中可以適當(dāng)添加高級(jí)脂肪酸、烷基乙烯酮二聚物等施膠劑；碳酸鈣、滑石、氧化鈦等白色顏料；淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等紙力增強(qiáng)劑；熒光增白劑；聚乙二醇類(lèi)等水分保持劑；分散劑；季銨等柔化劑等。
優(yōu)選用于造紙的紙漿濾水度為CSF規(guī)定的200～500ml，優(yōu)選叩解后的纖維長(zhǎng)為JIS-P-8207中規(guī)定的24目殘余成分的質(zhì)量％和42目殘余成分的質(zhì)量％之和為30～70質(zhì)量％。4目殘余成分的質(zhì)量％優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
原紙的單位面積重量?jī)?yōu)選30～250g，特別優(yōu)選50～200g。原紙的厚度優(yōu)選40～250μm。也可以在造紙階段或造紙后對(duì)原紙實(shí)施壓延處理，給予其高平滑性。原紙密度一般為0.7～1.2g/cm3(根據(jù)JIS-P-8118中規(guī)定的方法)。原紙剛度優(yōu)選在JIS-P-8143中規(guī)定的條件下為20～200g?？梢栽谠埍砻嫱坎急砻媸┠z劑，作為表面施膠劑，可以使用與能夠添加到前述原紙中的施膠劑相同的物質(zhì)。用JIS-P-8113中規(guī)定的熱水抽出法測(cè)定時(shí)，原紙的pH優(yōu)選為5～9。
涂布于原紙表面及背面的聚乙烯主要為低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，但一部分也可以使用其他的LLDPE或聚丙烯等。
還有，優(yōu)選涂布油墨接受層面?zhèn)鹊木垡蚁尤缯障嘤糜‘?huà)紙中廣泛進(jìn)行的那樣的為在聚乙烯中添加金紅石或銳鈦型氧化鈦而使不透明度和白色度改善的物質(zhì)。氧化鈦含量相對(duì)于聚乙烯為1～20質(zhì)量％，優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。
可以將聚乙烯涂布紙用作光澤紙，還有，當(dāng)將聚乙烯熔融擠出到原紙表面上而進(jìn)行涂布時(shí)，本發(fā)明也可以使用進(jìn)行所謂的壓花處理，形成用通常照相印畫(huà)紙所得到的無(wú)光面或絲光面等微細(xì)面的物質(zhì)。
原紙表背面的聚乙烯使用量的選擇應(yīng)使在設(shè)置水系涂布組合物的膜厚或背層后，使低溫或高溫下的紙張起皺最適當(dāng)，在本發(fā)明中，涂布水系涂布組合物面?zhèn)鹊木垡蚁觾?yōu)選為20～40μm，背層涂布面?zhèn)仍?0～30μm的范圍內(nèi)。
還有，優(yōu)選前述聚乙烯涂布紙載體具有以下特性。
1)拉伸強(qiáng)度為JIS-P-8113中規(guī)定的強(qiáng)度，優(yōu)選縱方向?yàn)?0～300N，橫方向?yàn)?0～200N。
2)撕裂強(qiáng)度用JIS-P-8116的規(guī)定方法，優(yōu)選縱方向?yàn)?.1～2N，橫方向?yàn)?.2～2N。
3)壓縮彈性率≥1030N/cm24)表面貝克平滑度(Beck Smoothness)在JIS-P-8119中規(guī)定的條件下，光澤面優(yōu)選500秒以上，對(duì)于所謂的壓花品，可以為500秒以下。
5)背面貝克平滑度(Beck Smoothness)在JIS-P-8119中規(guī)定的條件下，優(yōu)選100～800秒。
6)不透明度在直線光入射/擴(kuò)散光透過(guò)條件的測(cè)定條件下，優(yōu)選在可見(jiàn)光范圍的透過(guò)率為20％以下，特別優(yōu)選15％以下。
7)白度為JIS-P-8123中規(guī)定的亨特(Hunter)白色度，優(yōu)選為90％以上。還有，當(dāng)根據(jù)JIS-Z-8722(非熒光)、JIS-Z-8717(含有熒光劑)進(jìn)行測(cè)定，用JIS-Z-8730中規(guī)定的顏色表示方法表示時(shí)，優(yōu)選L*＝90～98、a*＝-5～+5、b*＝-10～+5。
以改善與油墨接受層的粘合性為目的，可以在前述載體的油墨接受層面?zhèn)仍O(shè)置下拉層。作為下拉層的粘合劑，優(yōu)選明膠或聚乙烯醇等親水性聚合物或Tg為-30～60℃的膠乳聚合物。這些粘合劑在每1m2記錄用紙上的用量在0.001～2g的范圍。以抗靜電為目的，可以使下拉層中含有目前已知的陽(yáng)離子聚合物等抗靜電劑。
以改善光滑性和帶電特性為目的，也可以在與前述載體的油墨接受層相反的側(cè)面設(shè)置背層。作為背層的粘合劑，優(yōu)選明膠或聚乙烯醇等親水性聚合物或Tg為-30～60℃的膠乳聚合物，還可以添加陽(yáng)離子聚合物等抗靜電劑和各種表面活性劑，以及平均粒徑為0.5～20μm左右的消光劑。背層的厚度大致為0.1～1μm，當(dāng)背層是為防止卷曲而設(shè)置時(shí)，其厚度大致在1～20μm范圍內(nèi)。還有，背層也可以由2層以上構(gòu)成。
在前述本發(fā)明所涉及的形成油墨接受層或油墨吸收層的水溶性涂布液中可以添加各種添加劑。作為該添加劑，例如可以例舉陽(yáng)離子媒染劑、交聯(lián)劑、表面活性劑(例如陽(yáng)離子、非離子、陰離子、兩性表面活性劑)、白地色調(diào)調(diào)整劑(white background tone controlling agents)、熒光增白劑、防菌劑、粘度調(diào)整劑、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、膠乳乳液、防褪色劑、紫外線吸收劑、多價(jià)金屬化合物(水溶性或非水溶性)、消光劑、硅油等，其中，從改善打印后的耐水性或耐濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用陽(yáng)離子媒染劑。
作為陽(yáng)離子媒染劑，使用具有伯～叔胺基及季銨鹽基的聚合物媒染劑，由于在長(zhǎng)期保存中變色和耐光性劣化少且染料的媒染性能充分高，因此優(yōu)選具有季銨鹽基的聚合物媒染劑。
優(yōu)選的聚合物媒染劑為具有前述季銨鹽基的單體的均聚物和與其他單體的共聚物或縮聚物。
作為本發(fā)明可以使用的多價(jià)金屬化合物，可以使用例如Mg2+、Ca2+、Zn2+、Zr2+、Ni2+、Al3+等的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽等。另外，優(yōu)選的水溶性多價(jià)金屬化合物實(shí)例還包含堿性聚氫氧化鋁或醋酸氧鋯等的無(wú)機(jī)聚合物。這些水溶性化合物一般多具有提高耐光性、耐滲性或耐水性的功能。這些水溶性多價(jià)金屬離子在每1m2的記錄用紙上的用量大致在0.05～20毫摩爾，優(yōu)選0.1～10毫摩爾的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙的制造中，作為在將油墨接受層涂布液涂布到載體上時(shí)所使用的涂布方法，可以從已知方法中適當(dāng)選擇，優(yōu)選使用例如照相凹版涂布法、輥涂法、繞線棒涂布法、氣刀刮涂法、噴涂法、擠出涂布法、幕涂法或美國(guó)專(zhuān)利第2681294號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的使用料斗的擠壓涂布法。
本發(fā)明記錄用紙所涉及的多孔質(zhì)層可以由單層構(gòu)成，也可以由2層以上構(gòu)成，當(dāng)由2層以上構(gòu)成時(shí)，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選同時(shí)涂布所有構(gòu)成層的方法。
在前述說(shuō)明的本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙的制造方法中，其特征在于多孔質(zhì)層中含有通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，在涂布多孔質(zhì)層后，用一次發(fā)射波長(zhǎng)為300nm以上、400nm以下的金屬鹵化物燈照射波長(zhǎng)350nm時(shí)照射能量為0.1mJ/cm2以上、100mJ/cm2以下的紫外線，使親水性粘合劑固化，然后進(jìn)行干燥而制備。
作為本發(fā)明中所說(shuō)的電離輻射，可以例舉例如電子射線、紫外線、α射線、β射線、γ射線、X射線等，優(yōu)選對(duì)人體危險(xiǎn)性小、操作容易且其利用已在工業(yè)方面普及的紫外線。
例如，可以使用具有數(shù)kPa～數(shù)MPa動(dòng)作壓力的低壓、中壓、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源，從光源波長(zhǎng)分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選高壓水銀燈或金屬鹵化物燈，特別優(yōu)選金屬鹵化物燈。還有，優(yōu)選設(shè)置濾掉300nm以下波長(zhǎng)光的濾光器。燈的功率優(yōu)選400W～300kW，照度10mW/cm2～10kW/cm2，本發(fā)明的一個(gè)特征在于照射能量為0.1mJ/cm2～100mJ/cm2，更優(yōu)選1mJ/cm2～50mJ/cm2。
當(dāng)光源波長(zhǎng)中含有300nm以下的紫外線時(shí)或照射能量超過(guò)100J/cm2時(shí)，由于電離輻射使電離輻射交聯(lián)性樹(shù)脂的母核或共存的各種添加劑產(chǎn)生分解，不僅無(wú)法獲得本發(fā)明的效果，而且有可能產(chǎn)生分解物帶來(lái)臭氣等問(wèn)題。還有，當(dāng)照射能量不足0.1mJ/cm2時(shí)，由于交聯(lián)效率不足，無(wú)法充分獲得本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明所涉及的噴墨記錄用紙中優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑和光增感劑。這些化合物可以為溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)或與通過(guò)電離輻射交聯(lián)的親水性粘合劑化學(xué)結(jié)合。
對(duì)于本發(fā)明可以使用的光聚合引發(fā)劑、光增感劑并無(wú)特別限制，可以使用目前已知的化合物。
作為光聚合引發(fā)劑、光增感劑，可以例舉例如二苯酮類(lèi)(例如二苯酮、羥基二苯酮、二-N，N’-二甲胺基二苯酮、二-N，N’-二乙胺基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯酮等)、噻噸酮類(lèi)(例如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯代噻噸酮、異丙氧基氯代噻噸酮等)、蒽醌類(lèi)(例如乙基蒽醌、苯并蒽醌、氨基蒽醌、氯代蒽醌等)、苯乙酮類(lèi)、苯偶姻醚類(lèi)(例如苯偶姻甲醚等)、2，4，6-三鹵代甲基三嗪類(lèi)、1-羥基氯己基苯酮、2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)-咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對(duì)甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-二(對(duì)甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體的2，4，5-三芳基咪唑二聚體、芐基二甲基縮酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、菲醌、9，10-菲醌、苯偶姻類(lèi)(例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等)、吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等)、二?；⒀趸锏?，前述各化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
除了前述光聚合引發(fā)劑外，還可以添加聚合促進(jìn)劑等。作為聚合促進(jìn)劑，可以例舉例如對(duì)二甲胺基苯甲酸乙酯、對(duì)二甲胺基苯甲酸異戊酯、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所述的“％”只要無(wú)特別說(shuō)明則均表示質(zhì)量％。
《二氧化硅分散液的制備》在1％乙醇水溶液中緩緩地加入表1所記載的二氧化硅粒子，使用高速攪拌分散機(jī)進(jìn)行攪拌、分散，將pH調(diào)整到4.0后，添加純水使成為100％，得到二氧化硅微粒固體成分量為25％的各分散液。
然后，對(duì)砂磨機(jī)的分散時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，對(duì)各分散液進(jìn)行分散使二氧化硅微粒的二次平均粒徑達(dá)到表1記載的值，從而制備得到二氧化硅分散液S-1～S-10。然后，使用アドバンテツクス東洋社制造的TCP-10型過(guò)濾器對(duì)制得的分散液進(jìn)行過(guò)濾。
另外，在S-8，即日本アエロジル社制造的アエロジル50(1次平均粒徑為30nm)中混合日本アエロジル社制造的OX50(1次平均粒徑為40nm)，調(diào)整混合比率從而達(dá)到表1記載的1次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)。
表1記載的二氧化硅分散液中的二氧化硅微粒的二次平均粒徑是通過(guò)將各二氧化硅分散液稀釋50倍，使用動(dòng)態(tài)光散亂法粒徑測(cè)定裝置ゼ一タサイザ一1000HS(マルバ一ン社制造)進(jìn)行測(cè)定而求得。
此外，用于前述二氧化硅分散液調(diào)制的氣相法二氧化硅孤立硅烷醇基比率是在溫度為30℃、濕度為60％的環(huán)境下適當(dāng)保存1～7日，調(diào)整為表1記載的孤立硅烷醇基比率。
此外，關(guān)于氣相法二氧化硅，比表面積是通過(guò)用BET法的氣相吸附等溫線求得每1g氣相法二氧化硅微粒的表面積來(lái)測(cè)定比表面積。
表1

《記錄用紙的制作》[記錄用紙A-1～A-10的制作]邊攪拌濃度調(diào)整為10％的紫外線聚合型聚乙烯醇衍生物[通式(2)所示的化合物，主鏈PVA聚合度3000，凝膠化度為88％，交聯(lián)基改性率1mol％]的水溶液25g和光聚合引發(fā)劑0.05g(日本化藥制造的カヤキユアQTX)，邊緩緩地將其添加到前述調(diào)整的二氧化硅分散液S-1～S-10中，用純水使成為200g，調(diào)制出油墨接受層涂布液。
然后，用聚乙烯被覆在厚度170g/m2的原紙兩面的該聚乙烯涂布紙(油墨接受層側(cè)的聚乙烯中含有8％的銳鈦型氧化鈦，在油墨接受層層面?zhèn)染哂?.2g/m2的背層，該背層在0.05g/m2的明膠下拉層、與油墨接受層相反的側(cè)面含有Tg約為80℃的ラテツクス制造的聚合物)上用繞線棒刮涂器涂布前述油墨接受層涂布液，其濕潤(rùn)膜厚為180μm，然后在365nm具有一次發(fā)射波長(zhǎng)的金屬鹵化物燈中設(shè)置將300nm以下的波長(zhǎng)濾掉的濾光器(巖崎電氣制造的365フイルタ一)，照射能量為30mJ/cm2的紫外線，然后用80℃的熱風(fēng)型烘箱進(jìn)行干燥，得到記錄用紙A-1～A-10。
在前述記錄用紙A-1～A-10的制作中，除了將所使用的紫外線聚合型聚乙烯醇衍生物的主鏈PVA聚合度變?yōu)?00以外，同樣地制作記錄用紙B-1～B-10。
在前述記錄用紙A-1～A-10的制作中，除了將所使用的紫外線聚合型聚乙烯醇衍生物的交聯(lián)基改性率變?yōu)?.0mol％以外，同樣地制作記錄用紙C-1～C-10。
在前述記錄用紙A-1～A-10的制作中，除了電離輻射的照射條件為使用在254nm具有一次發(fā)射波長(zhǎng)的低壓水銀燈，照射能量為110mJ/cm2的紫外線外，同樣地制作記錄用紙D-1～D-10。
在前述記錄用紙A-1～A-10的制作中，除了使用聚乙烯醇(聚合度3000、凝膠化度為88％)代替紫外線聚合型聚乙烯醇衍生物，還添加0.03g硼酸，不照射紫外線外，同樣地制作記錄用紙E-1～E-10。
在前述記錄用紙A-1～A-10的制作中，除了使用聚乙烯醇(聚合度3000、凝膠化度為88％)代替紫外線聚合型聚乙烯醇衍生物，代替照射紫外線而照射加速電壓為100kV、功率為50kGly的電子射線外，同樣地制作記錄用紙F(tuán)-1～F-10。
在前述記錄用紙A-1～A-10的制作中，除了代替紫外線聚合型聚乙烯醇衍生物，添加具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物、20g新中村化學(xué)制造的NKオリゴUA-7100和5gNKエステルE-30G和0.05g光聚合引發(fā)劑(日本化藥制造的カヤキユアQTX)以外，同樣地制作記錄用紙G-1～G-10。
前述制作的各記錄用紙?jiān)谥谱骱?，?0℃下保管3日，使其穩(wěn)定。
《記錄用紙的各特性評(píng)價(jià)》根據(jù)以下記載的方法對(duì)以上制作的各記錄用紙進(jìn)行各個(gè)評(píng)價(jià)。
按照J(rèn)IS B 0601中規(guī)定的方法，求取前述制作的各記錄用紙的油墨接受層中心線表面粗糙度(均在基準(zhǔn)長(zhǎng)為2.5mm、切去值為0.8mm下進(jìn)行測(cè)定)，按照下述基準(zhǔn)對(duì)平滑性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎中心線表面粗糙度Ra不足1.0μm，不損害美觀○中心線表面粗糙度Ra為1.0～不足1.5μm，不損害美觀△中心線表面粗糙度Ra為1.5μm以上，對(duì)外觀有損害，實(shí)用上存在問(wèn)題×用目視評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在涂膜全面上產(chǎn)生裂紋，經(jīng)不起實(shí)用方面的使用在前述評(píng)價(jià)等級(jí)中，如果為◎、○等級(jí)，則為實(shí)用上允許的品質(zhì)。
用放大透鏡對(duì)前述制作的各記錄用紙的油墨接受層表面進(jìn)行觀察，計(jì)算在10cm2的膜面中產(chǎn)生的裂紋的個(gè)數(shù)，以此作為耐裂紋性的尺度。
使用セイコ一エプソン社制造的噴墨打印機(jī)PM900，全面原版打印反射濃度約為1.0的中性灰色畫(huà)像，根據(jù)下示基準(zhǔn)對(duì)油墨吸收性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎在原版畫(huà)像面上完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)斑點(diǎn)產(chǎn)生○在原版畫(huà)像面上發(fā)現(xiàn)極微斑點(diǎn)，但其品質(zhì)在實(shí)用上不存在問(wèn)題△注視原版畫(huà)像面，發(fā)現(xiàn)有可識(shí)別的斑點(diǎn)產(chǎn)生，但其品質(zhì)在實(shí)際打印中不存在問(wèn)題×在原版畫(huà)像面上發(fā)現(xiàn)明顯的灰色斑點(diǎn)，其品質(zhì)在實(shí)用上是不允許的××在原版畫(huà)像面上發(fā)現(xiàn)更為明顯的色斑，其品質(zhì)是完全不允許的在前述評(píng)價(jià)等級(jí)中，如果為△以上的等級(jí)，則其品質(zhì)是實(shí)用上允許的。
將前述各記錄用紙裁成5×10cm的短?hào)艩?，?3℃、55％RH的環(huán)境下將其卷到中心內(nèi)徑為3cm的紙管上，使油墨接受層為外側(cè)，1小時(shí)后取下，用放大透鏡對(duì)油墨接受層面?zhèn)冗M(jìn)行觀察，計(jì)算由于折斷而產(chǎn)生的裂紋數(shù)目，根據(jù)以下基準(zhǔn)對(duì)耐折斷性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)折斷產(chǎn)生○折斷產(chǎn)生數(shù)為1～5根△折斷產(chǎn)生數(shù)為6～19根×折斷產(chǎn)生數(shù)為20～99根××折斷產(chǎn)生數(shù)為100根以上在前述評(píng)價(jià)等級(jí)中，如果為△以上的等級(jí)，則其品質(zhì)是實(shí)用上允許的。
將各記錄用紙裁成A4尺寸，在23℃、相對(duì)濕度為20％的條件下，將其放置在水平臺(tái)上1日，測(cè)定四角的卷邊(向上鼓起)的高度，將其平均值與以下基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)，作為尺寸穩(wěn)定性(mm單位)。還有，將各記錄用紙放置成為四角向上鼓起的狀態(tài)，表示使油墨接受層位于上面時(shí)四角向上鼓起的狀態(tài)。
◎比3mm小○3mm以上，比10mm小△10mm以上，比30mm小×30mm以上××成為筒狀，無(wú)法測(cè)定[最高濃度(發(fā)色性)的評(píng)價(jià)]使用セイコ一エプソン社制造的噴墨打印機(jī)PM900C，打印黑色的最高濃度，測(cè)定該濃度。
將以上所得到的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。表2中記載的*1表示制作記錄用紙時(shí)涂布液產(chǎn)生凝膠化，不能進(jìn)行涂布。
表2



如表2所示，與比較例相比，可知使用通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑的同時(shí)，使用二次粒子的平均粒徑為10～300nm的濕式二氧化硅、用BET法測(cè)定的比表面積為40m2/g以上、不足100m2/g且一次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)不超過(guò)0.4的二氧化硅微粒、或孤立硅烷醇基比率為0.5～2的氣相法二氧化硅的本發(fā)明所涉及的記錄用紙具有優(yōu)異的平滑性、耐裂紋性、油墨吸收性、耐折斷性。
本發(fā)明提供了噴墨記錄用紙及其制造方法，該噴墨記錄用紙具有多孔質(zhì)層，即使在載體上以厚膜且高速涂布由親水性粘合劑和微粒構(gòu)成的多孔質(zhì)層，在制造時(shí)也不易產(chǎn)生裂紋且具有優(yōu)異的油墨吸收性、生產(chǎn)性、耐折斷性。
權(quán)利要求
1.噴墨記錄用紙，該噴墨記錄用紙?jiān)谳d體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有濕式二氧化硅微粒和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，其中，濕式二氧化硅微粒的二次粒子的平均粒徑為10～300nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的噴墨記錄用紙，其中，濕式二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒徑為3～50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的噴墨記錄用紙，其中，前述濕式二氧化硅微粒用凝膠法合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的噴墨記錄用紙，其中，前述濕式二氧化硅微粒用凝膠法合成。
5.噴墨記錄用紙，該噴墨記錄用紙?jiān)谳d體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有二氧化硅微粒和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，其中，用BET法測(cè)定的二氧化硅微粒的比表面積為40～100m2/g，且二氧化硅微粒的一次粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)不超過(guò)0.4。
6.噴墨記錄用紙，該噴墨記錄用紙?jiān)谳d體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有二氧化硅微粒和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，其中，二氧化硅微粒為氣相法二氧化硅，且二氧化硅微粒的孤立的硅烷醇基的比率為0.5～2.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的噴墨記錄用紙，其中，前述氣相法二氧化硅的一次粒子的平均粒徑為5～50nm，且二氧化硅微粒中孤立的硅烷醇基的比率為0.5～1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的噴墨記錄用紙，其中，親水性粘合劑包含通過(guò)將聚合度至少為500的親水性聚合物暴露于電離輻射中而交聯(lián)了的聚合物，且親水性聚合物的主鏈具有多個(gè)側(cè)鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求5記載的噴墨記錄用紙，其中，親水性粘合劑包含通過(guò)將聚合度至少為500的親水性聚合物暴露于電離輻射中而交聯(lián)了的聚合物，且親水性聚合物的主鏈具有多個(gè)側(cè)鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求6記載的噴墨記錄用紙，其中，親水性粘合劑包含通過(guò)將聚合度至少為500的親水性聚合物暴露于電離輻射中而交聯(lián)了的聚合物，且親水性聚合物的主鏈具有多個(gè)側(cè)鏈。
11.根據(jù)權(quán)利要求8記載的噴墨記錄用紙，其中，親水性聚合物為能夠用紫外線進(jìn)行交聯(lián)的改性聚乙烯醇，且側(cè)鏈相對(duì)于主鏈的改性率為0.01～4mol％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9記載的噴墨記錄用紙，其中，親水性聚合物為能夠用紫外線進(jìn)行交聯(lián)的改性聚乙烯醇，且側(cè)鏈相對(duì)于主鏈的改性率為0.01～4mol％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10記載的噴墨記錄用紙，其中，親水性聚合物為能夠用紫外線進(jìn)行交聯(lián)的改性聚乙烯醇，且側(cè)鏈相對(duì)于主鏈的改性率為0.01～4mol％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1記載的噴墨記錄用紙，其中，載體為非吸水性載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求5記載的噴墨記錄用紙，其中，載體為非吸水性載體。
16.根據(jù)權(quán)利要求6記載的噴墨記錄用紙，其中，載體為非吸水性載體。
17.用于制備權(quán)利要求1的噴墨記錄用紙的方法，其包括以下步驟將涂布組合物涂布到載體上從而形成多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有無(wú)機(jī)微粒和能夠用紫外線進(jìn)行交聯(lián)的親水性粘合劑；使用一次發(fā)射波長(zhǎng)為300～400nm的金屬鹵化物燈對(duì)多孔質(zhì)層照射紫外線；對(duì)多孔質(zhì)層進(jìn)行干燥；其中，紫外線在波長(zhǎng)為350nm時(shí)的輻射能為1～100mJ/cm2。
18.用于制備權(quán)利要求5的噴墨記錄用紙的方法，其包括以下步驟將涂布組合物涂布到載體上從而形成多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有無(wú)機(jī)微粒和能夠用紫外線進(jìn)行交聯(lián)的親水性粘合劑；使用一次發(fā)射波長(zhǎng)為300～400nm的金屬鹵化物燈對(duì)多孔質(zhì)層照射紫外線；對(duì)多孔質(zhì)層進(jìn)行干燥；其中，紫外線在波長(zhǎng)為350nm時(shí)的輻射能為1～100mJ/cm2。
19.用于制備權(quán)利要求6的噴墨記錄用紙的方法，其包括以下步驟將涂布組合物涂布到載體上從而形成多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有無(wú)機(jī)微粒和能夠用紫外線進(jìn)行交聯(lián)的親水性粘合劑；使用一次發(fā)射波長(zhǎng)為300～400nm的金屬鹵化物燈對(duì)多孔質(zhì)層照射紫外線；對(duì)多孔質(zhì)層進(jìn)行干燥；其中，紫外線在波長(zhǎng)為350nm時(shí)的輻射能為1～100mJ/cm2。
全文摘要
一種噴墨記錄用紙，該噴墨記錄用紙?jiān)谳d體上具有多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層含有濕式二氧化硅微粒和通過(guò)電離輻射交聯(lián)了的親水性粘合劑，其中，濕式二氧化硅微粒的二次粒子的平均粒徑為10～300nm。
文檔編號(hào)B41M5/52GK1520999SQ200410003698
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者椿義德, 牛久正幸, 幸 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會(huì)社