專利名稱：記錄用介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及記錄用介質(zhì)及其制造方法。更詳細的，本發(fā)明涉及以下的記錄用介質(zhì)及其制造方法，其涂覆層表面強度高，特別在用于噴墨記錄用途的時候，打印時油墨擴散少，打印后的耐水強度也優(yōu)良。
背景技術(shù)：
紙或者樹脂薄膜等基材上設(shè)有涂覆層的記錄用介質(zhì)中，以提高油墨吸收性、白色度等為目的，多設(shè)有含有無機粉體的涂覆層。作為這樣的記錄用介質(zhì)，有結(jié)晶紫內(nèi)酯(クリスタルバイオレツトラクトン)等發(fā)色物質(zhì)和酚化合物等顯色劑通過加熱反應(yīng)而發(fā)色、進行記錄的熱敏記錄用介質(zhì)，或是小滴狀的油墨由噴嘴飛出、附著吸收在紙或者樹脂薄膜等基材的表面、用于記錄文字等的噴墨記錄用介質(zhì)等。
特別是近年來，噴墨記錄方式由于具有可以高速打印、多色打印、打印時聲音小等優(yōu)點，在各種打印機中正得到廣泛使用。對于這種使用噴墨記錄方式的記錄用介質(zhì)來說，逐漸要求提高打印面的發(fā)色性、為表現(xiàn)出高級感而顯出光澤感、為了防止打印部分的發(fā)粘(べたつき)、要求有油墨的吸收性等特性。作為滿足這些要求的方法，例如，特開昭62-158084號公報中，公開了使用如下噴墨記錄用介質(zhì)的方法，其具有以微粒狀二氧化硅作為主成分的油墨受理層，而且具有與加熱的鏡面相壓接、干燥的記錄面。
另外，本申請人也提出了一種噴墨記錄用介質(zhì)，以提高涂覆層(油墨受理層)表面強度為目的，在涂覆層中含有聚乙烯醇系樹脂、鈦酸酯系偶聯(lián)劑和無機質(zhì)粉體(例如，參見特開2001-328345號公報)，還有以提高紙的剛度為目的的紙加工劑，其中使用了含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂和鋯鹽(例如，參見特開平1-156597號公報)。
在噴墨記錄用途中，如特開昭62-158084號公報或特開2001-328345號公報那樣，嘗試了在油墨受理層中配合無機質(zhì)粉體。但是，為了進一步提高無機質(zhì)粉體的性能——油墨吸收速度和吸收容量，必須進行例如減少粘合劑量等的處理，其結(jié)果導(dǎo)致油墨受理層的表面強度低下等問題的發(fā)生。
因此，如在特開昭62-158084號公報中公開的技術(shù)那樣在表面單純進行鏡面處理，油墨受理層的表面強度還是弱，在記錄用介質(zhì)的制造工藝，特別是切斷時，有從油墨受理層部分的剝離脫落的粉體或打印時脫落的粉體附著在噴嘴成為導(dǎo)致堵塞原因等問題。另外，最近打印照片等的圖像打印(滿版印刷)也在增加，這種打印時，新出現(xiàn)了油墨擴散(洇)的發(fā)生的問題點。另外，在用作食品包裝用的標(biāo)簽情況下，在水的存在下有強烈接觸機會的打印部(油墨受理層)或是變形、或是剝離，在油墨受理層的耐水強度方面有產(chǎn)生問題的危險。對于這一點來說，可以理解特開昭62-158084號公報中所公開的技術(shù)無法應(yīng)對。
另外，在特開2001-328345號公報所公開的技術(shù)中，盡管可以在一定程度上期待油墨受理層的表面強度有所提高，可以理解，與特開昭62-158084號公報所公開的技術(shù)相同，滿版印刷時的油墨擴散、打印后的油墨受理層的耐水強度也仍然有改良的余地。
在特開平1-156597號公報中公開的技術(shù)中，涂覆層的表面強度雖然優(yōu)良，因為沒有使用無機質(zhì)粉體，油墨受理性并不令人滿意。
因此，希望油墨受理層表面強度優(yōu)良自不必說，也希望油墨受理性良好、防止?jié)M版印刷時油墨擴散的性能或打印后的油墨受理層的耐水強度能夠提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及記錄用介質(zhì)，其基材表面具有(A)含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂、(B)鋯化合物和(C)無機質(zhì)粉體組成的涂覆層。
上述記錄用介質(zhì)中，鋯化合物(B)優(yōu)選為硝酸鋯系化合物。
上述記錄用介質(zhì)中，鋯化合物(B)優(yōu)選為氫氧氯化鋯(クロロヒドロキシオキソジルコニウム)。
上述記錄用介質(zhì)中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)的聚合度優(yōu)選在300以上。
上述記錄用介質(zhì)中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)優(yōu)選為聚乙烯醇系樹脂和乙?；蚁┩姆磻?yīng)物。
此外，本發(fā)明涉及記錄用介質(zhì)的制造方法，包括配制由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆液的步驟，以及將該涂覆液在基材表面涂覆的步驟。
上述制造方法中，優(yōu)選鋯化合物(B)為硝酸鋯系化合物，而且涂覆液的pH在3.5以下。
上述制造方法中，優(yōu)選鋯化合物(B)為氫氧氯化鋯。
上述制造方法中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)的聚合度優(yōu)選在300以上。
上述制造方法優(yōu)選包括在將涂覆液涂覆在基材表面的步驟之前，添加無機酸(D)將涂覆液的pH調(diào)節(jié)到3.5以下的步驟。
上述制造方法優(yōu)選包括在配制涂覆液的步驟之前，使聚乙烯醇系樹脂和乙酰基乙烯酮反應(yīng)，制備含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)的步驟。
此外，本發(fā)明涉及噴墨記錄用介質(zhì)，其基材表面具有由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆層。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及在基材表面具有含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(以下稱為AA化PVA)(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆層的記錄用介質(zhì)及其制造方法。
本發(fā)明中所用的AA化PVA(A)是在聚乙烯醇系樹脂中導(dǎo)入乙酰乙酸酯基的物質(zhì)。這樣的AA化PVA(A)，可以通過使聚乙烯醇系樹脂和乙?；蚁┩磻?yīng)的方法，使聚乙烯醇系樹脂和乙酰乙酸酯反應(yīng)、酯交換的方法、將醋酸乙烯酯和乙酰醋酸乙烯酯的共聚物皂化的方法等獲得。從制備工藝簡單，可以獲得品質(zhì)優(yōu)良的AA化PVA，混入對涂覆層表面強度有影響的乙酰乙酸酯等雜質(zhì)少的方面，優(yōu)選以聚乙烯醇系樹脂(粉末)和乙酰基乙烯酮反應(yīng)的方法進行制備。以下，對聚乙烯醇系樹脂(粉末)和乙?；蚁┩磻?yīng)的方法進行說明，但并非限于此方法。
作為原料的聚乙烯醇系樹脂，一般使用聚醋酸乙烯酯的低級醇溶液用堿或酸等皂化催化劑皂化所得的皂化物或其衍生物。另外也可以使用與醋酸乙烯酯具有共聚性的單體與醋酸乙烯酯的共聚物D皂化物等。
作為與醋酸乙烯酯具有共聚性的單體，例如，可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類，碳酸亞乙烯酯類，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類、其鹽、單或二烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽，烷基乙烯基醚類，氯化N-丙烯酰胺基甲基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、氯化二甲基二烯丙基銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亞烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺基-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
聚乙烯醇系樹脂和乙酰基乙烯酮反應(yīng)時，可以采用聚乙烯醇系樹脂與氣態(tài)或液態(tài)的乙?；蚁┩苯臃磻?yīng)的方法；將有機酸預(yù)先吸附收容在聚乙烯醇系樹脂中之后，在惰性氣氛下噴霧氣態(tài)或液態(tài)的乙?；蚁┩?、進行反應(yīng)的方法；或者向聚乙烯醇系樹脂中噴霧有機酸和液態(tài)乙?；蚁┩幕旌衔?、進行反應(yīng)的方法等。
進行上述反應(yīng)時的反應(yīng)裝置，只要是可以加熱的帶有攪拌機的裝置即可。例如，可以使用捏合機、Henschell混合機、螺帶式摻混機、以及其他各種共混機或攪拌干燥裝置。
聚乙烯醇系樹脂和乙酰基乙烯酮反應(yīng)得到的AA化PVA(A)中的乙酰乙酸酯基的含量優(yōu)選0.1～50摩爾％、更優(yōu)選0，3～40摩爾％、特別優(yōu)選0.5～30摩爾。含量不足0.1摩爾％，有可能不能獲得充分的耐水性，反之超過50摩爾％，則有水溶性低下、或者水溶液(涂覆液)的保存穩(wěn)定性低下的傾向，不可取。
AA化PVA(A)的皂化度優(yōu)選70摩爾％以上、更優(yōu)選75摩爾％以上、特別優(yōu)選80摩爾％以上。皂化度不足70摩爾％，水溶性有可能變得不足，不可取。
AA化PVA(A)的平均聚合度(按照J(rèn)IS K6726)，優(yōu)選300以上，更優(yōu)選1200以上，再優(yōu)選1200～4500，特別優(yōu)選1200～4000。平均聚合度不足1200，有可能不能獲得具有充分的涂覆層表面強度，不可取。
作為鋯化合物(B)，可以使用硝酸鋯系化合物、氫氧氯化鋯等。
作為硝酸鋯系化合物，可以使用硝酸氧鋯〔ZrO(NO3)2〕、硝酸鋯〔Zr(NO3)4〕或其水和物。作為硝酸鋯的水和物的市售品，例如有第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制“Zircosol ZN”等。另外，使用硝酸鋯系化合物的時候，AA化PVA(A)、硝酸鋯系化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆液的25℃下的pH優(yōu)選3.5以下、更優(yōu)選1～3.5、再優(yōu)選1.5～3.5。pH超過3.5，涂覆層的表面強度或滿版印刷后的打印面的耐水強度低下，不可取。涂覆液的pH調(diào)整優(yōu)選通過加入無機酸(D)來進行，作為無機酸(D)，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
氫氧氯化鋯は、是用化學(xué)式ZrO(OH)Cl表示的化合物，也可以使用其水和物。作為氫氧氯化鋯水和物的市售品，有第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制造的Zircosol ZC-2等。
作為無機質(zhì)粉體(C)，可以舉出合成二氧化硅、熱解法二氧化硅(fumed silica)、膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁等。特別優(yōu)選使用非晶態(tài)合成二氧化硅或膠態(tài)二氧化硅等硅化合物。無機質(zhì)粉體(C)的形狀，可以是球狀、粒狀或粉末狀。無機質(zhì)粉體(C)的平均粒徑優(yōu)選0.001～50μm，更優(yōu)選0。005～30μm、特別優(yōu)選0.01～20μm。平均粒徑不足0.001μm，要么涂覆液的流動性低下，涂覆性低下，要么打印時的油墨墨點直徑過小，圖像濃度變薄。反之，如果超過50μm，涂覆層表面的平滑性會降低，不可取。另外，無機質(zhì)粉體(C)的表面也可以用有機物或無機物進行陽離子化處理。
本發(fā)明中，涂覆液可以通過在水中將AA化PVA(A)、鋯系化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)配合而配制。涂覆液中的AA化PVA(A)、鋯系化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)的配合比例沒有特別限定，優(yōu)選鋯系化合物(B)相對于AA化PVA(A)100重量份，配合0.01～10重量份、更優(yōu)選0.1～10重量份、特別優(yōu)選1～5重量份。配合量不足0.01重量份時，涂覆層的表面強度有可能難以獲得充分提高，超過10重量份，涂覆液的流動性降低，涂覆性有可能低下，不可取。
另外，無機質(zhì)粉體(C)相對于AA化PVA(A)100重量份，優(yōu)選配合0.1～2000重量份、更優(yōu)選1～1000重量份。配合量不足0.1重量份，打印時有可能產(chǎn)生擴散(洇)，超過2000重量份，涂覆層的表面強度有可能低下，不可取。
當(dāng)然，在諸如投影(OHP，overhead projector)用薄膜之類的要求透明性的情況下，應(yīng)減少無機質(zhì)粉體(C)的配合量。具體的來說，相對于AA化PVA(A)100重量份，無機質(zhì)粉體(C)優(yōu)選配合0.1～10重量份。另外，在如紙這樣的要求白色的情況下，或者油墨吸收量多的時候，無機質(zhì)粉體(C)的量多。具體地說，相對于AA化PVA(A)100重量份優(yōu)選配合無機質(zhì)粉體(C)10～50重量份。
本發(fā)明中所用的涂覆液的配制法并無特別限定。例如，可以舉出通過向AA化PVA(A)的水溶液中添加無機質(zhì)粉體(C)或其水分散液，攪拌分散后，添加含有鋯化合物(B)的水溶液的方法；向AA化PVA(A)的水溶液中添加鋯化合物(B)，向得到的水溶液中添加無機質(zhì)粉體(C)或其水分散液、攪拌分散的方法；向含有鋯化合物(B)的水溶液中加入AA化PVA(A)的水溶液，向得到的水溶液中添加無機質(zhì)粉體(C)或其水分散液、攪拌分散的方法；將無機質(zhì)粉體(C)分散在水中，然后添加AA化PVA(A)的水溶液和鋯化合物(B)、攪拌分散的方法等進行配制。配合無機酸(D)的時候，最好與鋯化合物(B)一起添加。
涂覆液優(yōu)選以固形成分1～70重量％，更優(yōu)選2～60重量％、特別優(yōu)選5～50重量％的水分散液的形式向基材上進行涂覆。固形成分不足1重量％，付著量少，圖像濃度或者涂覆層的表面強度也低，缺乏實用性。反之，超過70重量％，涂覆液的粘度變高，故涂覆變得困難，或者還會產(chǎn)生涂覆斑，因此也不可取。
另外，在本發(fā)明中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，涂覆液中也可以添加固定劑、交聯(lián)劑、消泡劑、脫模劑、表面活性劑(硅氧烷系、氟系、聚乙二醇系等)、防腐劑、防蟲劑、防銹劑、增粘劑、分散劑等公知的添加劑。
作為固定劑，例如可以有二腈系固定劑(二腈二酰胺甲醛縮聚物等)、多胺系固定劑(二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺、聚烯丙基胺等脂肪族多胺、亞苯基二胺等芳香族多胺、二腈二酰胺-二亞乙基三胺縮聚物等二腈二酰胺與(聚)C2-4亞烷基多胺的縮和體)、聚陽離子系固定劑等。這些固定劑可以單獨或者二種以上混合使用。固定劑的使用量，相對于AA化PVA(A)100重量份，優(yōu)選1～400重量份左右。
作為交聯(lián)劑，可以是有機系交聯(lián)劑或無機系交聯(lián)劑。作為有機系交聯(lián)劑，比如有醛類化合物(甲醛、乙二醛、戊二醛等)、氨基樹脂(尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂、三聚氰胺樹脂等)、環(huán)氧系化合物、胺系化合物(乙二胺、六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、1，3-雙氨基環(huán)己烷、聚氧亞烷基型二胺、聚胺等)、肼化合物、酰肼化合物(己二酸二酰肼、碳化二酰肼、聚酰肼等)、多元羧酸或其酸酐、聚異氰酸酯、封閉型異氰酸酯等。
另外，作為無機交聯(lián)劑，比如有硼酸、硼酸鹽(硼砂等)、鋯化合物(鹵化物、硫酸鹽、有機酸鹽)、鈦化合物(四烷氧基鈦酸酯等)、鋁化合物(硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等)、磷化合物(亞磷酸酯、雙酚A改性多聚磷酸等)、含有烷氧基或環(huán)氧丙基等反映官能基團的硅化合物。這些交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
另外，也可以在涂覆液中混入其他紙加工劑，例如本發(fā)明所使用AA化PVA(A)以外的常用的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素等水溶性樹脂、丙烯基系列乳膠、SBR乳膠等水分散性樹脂等。
本發(fā)明的記錄用介質(zhì)，是將上述涂覆液涂在基材表面從而得到的。本發(fā)明的記錄用介質(zhì)可用于發(fā)揮本發(fā)明的效果，尤其優(yōu)選用于噴墨紀(jì)錄。以下對本發(fā)明的記錄用介質(zhì)用于噴墨紀(jì)錄進行說明。
這種噴墨紀(jì)錄用介質(zhì)，通過在基材上先涂上上述涂覆液，使其干燥后形成油墨吸收層的方法來制成的。必要時在油墨基吸收層上覆蓋保護膜。
對于基材，沒有特別的限制，例如可以使用紙(蕉麻板紙、白板紙、襯板等板紙、普通優(yōu)質(zhì)紙、中等紙質(zhì)紙、照相凹版用紙等印刷用紙、上、中、下等紙、報紙用紙、防粘包裝紙、復(fù)寫紙、無碳復(fù)寫紙、玻璃紙等)、無紡布、布、金箔、聚烯烴樹脂(如聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性樹脂形成的薄膜或薄片。
在基材上涂上涂覆液的方法，可以使用棒材涂漆機法、氣刀刮涂法、滲色涂漆法、簾式淋涂法等涂覆方法?；纳系耐扛惨旱耐扛擦繎?yīng)為，按固體成分所占比例換算，優(yōu)選0.1-40g/m2，更加優(yōu)選0.5-20g/m2。為了形成油墨吸收層，可以在涂上涂覆液后將其干燥。干燥條件沒有特別的限制，但一般可以在90～120℃的條件下干燥1-30分鐘。
如果油墨吸收層上覆蓋保護膜，那么這個保護膜是將含有人們常用的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、丙烯基系列乳膠、SBR乳膠等樹脂的水溶液或水分散液涂在上面形成的。這些水溶液或水分散液中必要時可以添加消泡劑、脫膜劑、表面活性劑、防腐劑、防蟲劑、防銹劑、增粘劑等常用的添加劑。
保護膜的涂覆或涂覆后的干燥可以和涂覆油墨吸收層一樣操作。這種情況下的涂覆量應(yīng)為，按固體成分所占比例換算相當(dāng)于0.1～20g/m2。
另外，本發(fā)明中，將含有AA化PVA(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)的上述涂覆液用作打底，則可以用來制造耐水性強度高的熱敏記錄用介質(zhì)。以下，對用于熱敏記錄用介質(zhì)進行說明。
本發(fā)明的熱敏記錄用介質(zhì)，是通過將上述涂覆液涂在基材上作為打底、再覆上熱敏顯色層進一步作為保護膜這個方法制造的。
熱敏記錄用介質(zhì)所用的基材，沒有特別的限制，可以使用紙(蕉麻板紙、白板紙、襯板等板紙、普通優(yōu)質(zhì)紙、中等紙質(zhì)紙、照相凹版用紙等印刷用紙、上、中、下等紙、報紙用紙、防粘包裝紙、復(fù)寫紙、無碳復(fù)寫紙、玻璃紙等，或塑料薄膜(聚酯薄膜、尼龍薄膜、聚烯烴薄膜、聚氯乙烯薄膜或它們的多層壓合材料。
基材上涂上涂覆液形成底涂層的方法，可以用葉片涂布法、輥筒涂布法、反式輥筒涂布法、分批葉片涂布法、チヤンブレツクス涂布法、簾式淋涂法等方法。往基材上涂的涂覆液的量，按固體成分換算的話優(yōu)選1～20g/m2、更優(yōu)選2～12g/m2。為形成底涂層，可以在涂上涂覆液后將其干燥。
熱敏發(fā)色層是通過將發(fā)色性物質(zhì)和顯色劑混合得到水溶液之后，將該水溶液涂在底涂層上從而形成的。
發(fā)色性物質(zhì)可以舉出3，3-雙(對-二甲基氨基苯基)-苯酞、3，3-雙(對-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(龍膽紫內(nèi)酯)、3，3-雙(對-二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-雙(對-二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3-二甲基氨基-6-甲氧基熒烷、7-乙酰基氨基-3-二乙基氨基熒烷、3-二乙基氨基-5，7-二甲基熒烷、3-二乙基氨基熒烷、3，6-雙-β-甲氧基乙氧基熒烷、3，6-雙-β-氰基乙氧基熒烷等三苯基甲烷類染料的隱色體，但也不局限于這些物質(zhì)。
另外，顯色劑就是與上述發(fā)色性物質(zhì)加熱后反應(yīng)使其發(fā)色的物質(zhì)，優(yōu)選常溫以上、優(yōu)選70℃以上就液化或氣化的物質(zhì)。例如，苯酚、對-甲基苯酚、對-叔丁基苯酚、對-苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、4，4’-異亞丙基二酚、4，4-環(huán)亞己基二酚、4，4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)、4，4-(1-甲基-n-亞己基)二酚、4，4’-異亞丙基二兒茶酚、4，4-苯亞甲基二酚、4，4-異亞丙基雙(2-氯苯酚)、苯基-4-羥基苯甲酸酯纖維、水楊酸、3-苯基水楊酸、5-甲基水楊酸、3，5-二-叔丁基水楊酸、1-氧基-2-萘甲酸、間羥基苯甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、沒食子酸等，但也不局限于這些。
涂覆熱敏發(fā)色層可以用輥筒涂布法、空氣刮涂法、葉片涂布法、條形涂布法、施膠壓榨法、門輥筒涂布法等任何涂覆方法。涂覆量應(yīng)為按固體成分計算優(yōu)選0.1～20g/m2。為了形成熱敏發(fā)色層，可以在涂上涂覆液后進行干燥。
保護膜是覆蓋在熱敏發(fā)色層上面的一層，涂上含有常用的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、丙烯乳膠、SBR乳膠等樹脂的水溶液或水分散液就形成了。這些水溶液或水分散液，必要時可以添加消泡劑、脫模劑、表面活性劑、防腐劑、防蟲劑、防銹劑、增粘劑等常用添加劑。
保護膜可以采用與上述熱敏記錄層一樣的涂覆方法涂上。涂覆量按固體成分計算優(yōu)選0.1～5g/m2比較合適。
另外，根據(jù)熱敏記錄用介質(zhì)的用途，也可以略去保護膜的形成。
以上是關(guān)于本發(fā)明的記錄用介質(zhì)用于噴墨記錄用介質(zhì)或熱敏記錄用介質(zhì)的說明，但本發(fā)明的記錄用介質(zhì)除了用作上述介質(zhì)以外，還可以用作象用水性油墨的水筆繪圖儀這樣的記錄機器或筆記儀器中的記錄用介質(zhì)。
實施例以下用實施例對本發(fā)明進行具體說明。其中，實施例中出現(xiàn)的“份”、“％”是沒有特別要求的重量標(biāo)準(zhǔn)。
實施例1含有皂化度97.9摩爾％、平均聚合度2300、乙酰乙酸酯基4.8摩爾％的AA化PVA(A)100份，溶于2400份水中，所得液體中加入無機質(zhì)粉體(C)((株)德山生產(chǎn)的“フアインシ一ル”、非晶態(tài)合成二氧化硅、形狀球形、平均粒徑；5μm)333份，用高速攪拌器攪拌混合，然后在其中加入含有5份氫氧氯化鋯(B)的水溶液50份，接著加入多胺類固定劑(住友化學(xué)(株)生產(chǎn)的スミレ一ズレジン1001))100份后混合，從而得到了涂覆液(水分散液)。
接著，得到的水分散液涂在紙重為64g/m2的優(yōu)質(zhì)紙上，用75μm的給液器按照涂覆后固體成分含量達到13g/m2的量來涂，然后放入熱風(fēng)干燥機中在105℃條件下干燥10分鐘，使其形成油墨吸收層，就得到了噴墨記錄用介質(zhì)。
對得到的噴墨記錄用介質(zhì)，如下評價其油墨受理層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水強度。評價結(jié)果如表1所示。
(油墨受理層表面強度)在得到的噴墨記錄用介質(zhì)的油墨受理層表面貼上ニチバン(株)生產(chǎn)的透明膠帶(セロハンテ一プ)(寬18mm)，然后從上面用手拉滾筒(重量2kg)來回5次施加重量。將它用(株)島津制作所生產(chǎn)的自動繪圖儀“AG-100”180度反向剝離(測試速度100mm/分鐘)，測定此時的剝離強度(gf/mm)。
(印刷時的擴散)得到的噴墨記錄用介質(zhì)用于精工愛普生(株)生產(chǎn)的噴墨打印機PM-950，通過打印設(shè)定作為PM照片用紙，用黑色油墨進行滿版打印。打印后的邊界部分的擴散通過肉眼觀察進行以下評判。
○…幾乎完全未見擴散×…可見若干擴散(打印后的耐水強度)得到的噴墨記錄用介質(zhì)用于精工愛普生(株)生產(chǎn)的噴墨打印機PM-950C，通過打印設(shè)定作為PM照片用紙，用黑色油墨進行滿版打印。打印后、在20℃、65％RH中放置5分鐘，然后在打印一面上滴1滴水，再在上面用手指用力來回刮5次，肉眼觀察油墨受理層的情況，進行了以下評判。
○…油墨受理層未見脫落×…油墨受理層稍見脫落實施例2除了其中的AA化PVA(A)是用含有皂化度97.9摩爾％、平均聚合度1400、乙酰乙酸酯基4.8摩爾％的AA化PVA(A)以外，其他和實施例1一樣操作，得到噴墨記錄用介質(zhì)。得到的噴墨記錄用介質(zhì)，用與實施例1一樣的做法評判其油墨受理層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水強度。結(jié)果如表1所示。
比較例1除了未加入氫氧氯化鋯(B)以外，其他完全和實施例1一樣操作得到噴墨記錄用介質(zhì)。對得到的噴墨記錄用介質(zhì)用和實施例1一樣的做法評判其油墨受理層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水強度。結(jié)果如表1所示。
比較例2除了未加入無機質(zhì)粉體(C)以外其他完全和實施例1一樣操作制得記錄用介質(zhì)。得到的記錄用介質(zhì)完全不吸收油墨，而且用打印機打印時油墨就浮在上面不能打印，未能得到噴墨記錄用介質(zhì)。
表1

*沒有油墨吸收性，所以無法評判。
實施例3除了用含有5份硝酸氧鋯(B)的水溶液50份和1N硝酸(D)1份，來代替含有5份氫氧氯化鋯(B)的水溶液50份以外，其他完全和實施例1一樣操作，制得涂覆液[水分散液、pH2.0(25℃)]。
用得到的涂覆液，用和實施例1一樣的做法制成噴墨記錄用介質(zhì)，評判油墨吸收層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水性。結(jié)果如表2所示。
實施例4
除了用硝酸鋯(B)來代替硝酸氧鋯(B)以外，其他完全和實施例3一樣操作，制成噴墨記錄用介質(zhì)，評判其油墨吸收層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水性。結(jié)果如表2所示。
實施例5除了還添加了1N硝酸(D)0.5份從而將pH值調(diào)到1.6以外，其他完全和實施例3一樣操作，制成噴墨記錄用介質(zhì)，評判其油墨吸收層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水性。結(jié)果如表2所示。
實施例6除了其中的AA化PVA(A)是用含有皂化度97.9摩爾％、平均聚合度1400、乙酰乙酸酯基4.8摩爾％的AA化PVA(A)以外，其他完全和實施例3一樣操作，制成噴墨記錄用介質(zhì)，評判其油墨吸收層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水性。結(jié)果如表2所示。
實施例7除了還加入了0.1N氫氧化鈉使涂覆液的pH調(diào)整到4.0(25℃)以外，其他完全和實施例3一樣操作，制成噴墨記錄用介質(zhì)，評判其油墨吸收層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水性。結(jié)果如表2所示。
比較例3除了未加入硝酸氧鋯(B)、1N硝酸的添加量為3份、使涂覆液的pH值調(diào)整到了2.0(25℃)以外，其他完全和實施例3一樣操作，制成噴墨記錄用介質(zhì)，評判其油墨吸收層表面強度、印刷時的擴散、打印后的耐水性。結(jié)果如表2所示。
比較例4除了未加入無機質(zhì)粉體(C)以外，其他和實施例3一樣操作，除了使涂覆液的pH值配成2.1(25℃)以外，其他和實施例1一樣操作，制成記錄用介質(zhì)。得到的記錄用介質(zhì)完全不吸收油墨，而且用打印機打印時油墨浮在上面不能打印，未能得到所需要的噴墨記錄用介質(zhì)。
表2

*沒有油墨吸收性所以無法評判。
本發(fā)明的記錄用介質(zhì)，是在基材表面涂有由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆層，與以往的記錄用介質(zhì)相比涂覆層的表面強度高。而且，本發(fā)明的記錄用介質(zhì)在印刷時沒有油墨擴散現(xiàn)象、打印后的耐水強度也非常好，所以尤其是用作噴墨記錄用介質(zhì)是非常有用的。
權(quán)利要求
1.記錄用介質(zhì)，是在基材表面具有(A)含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系樹脂、(B)鋯化合物和(C)無機質(zhì)粉體組成的涂覆層。
2.權(quán)利要求1記載的記錄用介質(zhì)，其中，鋯化合物(B)是硝酸鋯系化合物。
3.權(quán)利要求1記載的記錄用介質(zhì)，其中，鋯化合物(B)是氫氧氯化鋯。
4.權(quán)利要求1記載的記錄用介質(zhì)，其中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)的聚合度為300以上。
5.權(quán)利要求1記載的記錄用介質(zhì)，其中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)是聚乙烯醇樹脂和乙酰基乙烯酮的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.記錄用介質(zhì)的制造方法，包括配制由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆液的步驟，以及將該涂覆液在基材表面涂覆的步驟。
7.權(quán)利要求6記載的記錄用介質(zhì)的制造方法，其中，鋯化合物(B)是硝酸鋯系化合物、而且涂覆液的pH在3.5以下。
8.權(quán)利要求6記載的記錄用介質(zhì)的制造方法，其中，鋯化合物(B)是氫氧氯化鋯。
9.權(quán)利要求6記載的記錄用介質(zhì)的制造方法，其中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)的聚合度在300以上。
10.權(quán)利要求7記載的記錄用介質(zhì)的制造方法，包括將涂覆液在基材表面涂覆之前先添加無機酸(D)、將涂覆液的pH調(diào)到3.5以下的工藝。
11.權(quán)利要求6記載的記錄用介質(zhì)的制造方法，包括在配制涂覆液之前先使聚乙烯醇樹脂和乙?；蚁┩l(fā)生反應(yīng)而制成含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)的工藝。
12.噴墨記錄用介質(zhì)，是在基材表面具有由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆層。
全文摘要
本發(fā)明提供涂覆層表面強度高、印刷時油墨不擴散、打印后耐水強度好的記錄用介質(zhì)、特別是噴墨記錄用介質(zhì)及其制造方法。也就是說，本發(fā)明就是基材表面涂有含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)、鋯化合物(B)、無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆液的記錄用介質(zhì)。而且，本發(fā)明是包括配制含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇樹脂(A)、鋯化合物(B)和無機質(zhì)粉體(C)組成的涂覆液的工藝以及將該涂覆液涂在基材表面的工藝的記錄用介質(zhì)制造方法。
文檔編號B41M5/52GK1550614SQ2004100068
公開日2004年12月1日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者萬代修作, 平井良明, 明 申請人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社