專利名稱：平版印刷版前體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陽圖型平版印刷版前體，其中可以通過紅外激光曝光記錄圖像，并且改變了記錄層曝光區(qū)域的溶解度。更具體而言，本發(fā)明涉及陽圖型平版印刷版前體，其通過近紅外區(qū)域的光線如紅外激光的曝光是可以記錄的，允許從計算機等的數(shù)字信號而直接制版，具有高的印刷耐久性，并且在非圖像區(qū)域沒有浮渣出現(xiàn)。
背景技術：
隨著近來發(fā)射區(qū)域在近紅外至紅外區(qū)域的固體激光器和半導體激光器的發(fā)展，注意力集中到了使用這些紅外激光器的系統(tǒng)作為直接從計算機的數(shù)字數(shù)據(jù)而制版的系統(tǒng)上了。
例如，在日本專利申請公開(JP-A)7-285275中公開了一種使用紅外激光直接制版的陽圖型平版印刷版材料。此發(fā)明是一種通過下面的方法制備的圖像記錄材料向可溶于堿性水溶液的樹脂中，加入一種吸收光產生熱的物質和一種陽圖型光敏化合物如醌二疊氮化合物。該陽圖型光敏化合物作為溶解抑制劑起作用，其實質上在圖像區(qū)域降低可溶于堿性水溶液的樹脂的溶解度。在非圖像區(qū)域，光敏化合物通過加熱而分解并且不顯示溶解抑制能力，以便可以通過顯影而將其除去，由此形成圖像。
已知鎓鹽和可以形成具有低堿溶解性的氫鍵網(wǎng)絡的化合物具有抑制堿溶性樹脂在堿性溶液中的溶解作用。對于與紅外激光一起使用的圖像記錄材料，其公開于例如WO97/39894中，即一種使用陽離子紅外吸收染料的組合物作為可溶于堿溶液的聚合物的抑制劑顯示陽圖型機理。在此圖像記錄材料中的陽圖型機理是指這樣一種機理，其中紅外吸收染料吸收激光以使聚合物層的照射區(qū)域由于生成的熱量而失去溶解抑制作用，由此形成圖像。
至于用于這種平版印刷版前體的載體，對于使載體的表面具有親水性以防止非圖像區(qū)域受到污染進行了研究。例如，在使用金屬載體如鋁板的情況下，報道了各種技術，包括一種使用陽極化的鋁基材(載體)的方法，和一種方法，其中對陽極化的鋁基材進行硅酸鹽處理以提高親水性。但是，在改善對記錄層的親合力方面，各種改善親水性的處理未必是優(yōu)良的，出現(xiàn)這樣的問題載體與待在其上形成的記錄層的粘合力降低，并且記錄層在苛刻的印刷條件下剝離，結果是得到不適宜的印刷耐久性。
為此，建議了一種方法，其中在載體和記錄層之間安置各種中間層，以提高親水化的載體的表面與記錄層的粘合力。在此方法中，將含有對組成記錄層的樹脂材料和對載體表面具有高親合力的官能團的材料用于中間層，由此提高了圖像區(qū)域中的粘合力并且因此得到滿意的印刷耐久性。但是，存在問題在非圖像區(qū)域，在顯影期間沒有快速地除去記錄層而是作為殘余層保留在載體的表面上，并且油墨粘附至殘余層上，引起非圖像區(qū)域被污染。為此，需要這樣的載體，其具有高的表面親水性并且同時滿足在圖像區(qū)域與記錄層的粘合性和在非圖像區(qū)域記錄層的可除去性。
為了解決上面所述的問題，本發(fā)明人在JP-A 10-69092中建議了一種提供有中間層的平版印刷版，該中間層包括含有特定結構單元如對-乙烯基苯甲酸的高分子化合物。本發(fā)明人還在JP-A 2000-108538中建議了一種提供有中間層的平版印刷版前體，該中間層含有一種包括含有酸性基團的單體和含有鎓基的單體的聚合物(無規(guī)聚合物)。這些發(fā)明具有確定的改進效果。但是，目前需要的是改善載體與記錄層之間的粘合力，由此進一步提高印刷耐久性并且還在非圖像區(qū)域有效地抑制浮渣的出現(xiàn)。

發(fā)明內容
發(fā)明概述考慮到上面所述的情形，本發(fā)明的一個目的在于提供一種平版印刷版前體，其可以通過基于數(shù)字信號的掃描曝光而直接制版，具有高的印刷耐久性，并且在非圖像區(qū)域沒有浮渣出現(xiàn)。
作為深入細致研究的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過下面的方法實現(xiàn)在載體和記錄層之間安置一種中間層，該中間層包含在其側鏈含有特定結構的聚合物，由此完成發(fā)本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的平版印刷版前體包含按此順序安置在載體上的中間層和紅外激光光敏陽圖型記錄層，所述的中間層包含一種在其側鏈含有由下式(I)表示的結構的聚合物(以下，在某些情況下稱作“特殊聚合物”) 在式(I)中，Y表示與聚合物主鏈連接的連接基；R1表示氫原子或烴基；且R2表示二價烴基。
這里，術語“按此順序安置在載體上”是指將中間層和記錄層按此順序安置在載體上，并且并不是否認根據(jù)具體目的提供的其它層(例如，保護層或背涂層)的存在。
據(jù)信本發(fā)明的真實機理如下認為本發(fā)明中間層含有的特殊聚合物查以與載體的表面穩(wěn)固地相互作用，原因在于它具有由式(I)表示的結構，并且提高了載體與記錄層的粘合力，可以提高印刷耐久性。
也認為在紅外激光光敏陽圖型記錄層中，反應沒有延伸至載體表面的鄰近區(qū)域，原因在于在曝光期間熱量向載體的擴散，有時導致在非圖像區(qū)域記錄層可去除性的惡化。相反，認為由于本發(fā)明的特殊聚合物與顯影溶液具有高的可分離性，有效地抑制了浮渣在非圖像區(qū)域的出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種平版印刷版前體，其可以通過基于數(shù)字信號的掃描曝光而直接制版，具有高的印刷耐久性，并且在非圖像區(qū)域沒有浮渣出現(xiàn)。
發(fā)明詳述以下，將詳細解釋本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種平版印刷版前體，其包含按此順序安置在載體上的中間層和紅外激光光敏陽圖型記錄層，所述的中間層包含一種在其側鏈含有由下式(I)表示的結構的聚合物 在式(I)中，Y表示與聚合物主鏈連接的連接基；R1表示氫原子或烴基；且R2表示二價烴基。
(中間層)將解釋中間層，其包含一種在其側鏈含有由上式(I)表示的結構的聚合物(特殊聚合物)。
(由式(I)表示的結構)在式(I)中，Y表示與聚合物主鏈連接的連接基。由Y表示的連接基的實例包括取代或未取代的二價烴基。該烴基可以具有含有一個或多個選自氧原子、氮原子和硫原子的雜原子的一種或多種部分結構。
在式(I)中，R1表示氫原子或烴基。
對于由R1表示的烴基，優(yōu)選含有1至30個碳原子的烴基。在這些烴基當中，優(yōu)選的烴基是烷基或芳基。
由R1表示的烴基可以含有稍后描述的取代基。特別優(yōu)選的取代基是包含羧基或其鹽的基團。
由R1表示的烴基最優(yōu)選的實施方案是含有包含羧基或其鹽的基團的烷基和芳基。
將詳細解釋烴基和可以引入至R1的烴基上的取代基。
由R1表示的烷基的具體實例包括含有1至30個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，1-adamtyl和2-降冰片烷基。
由R1表示的芳基包括其中2至4個苯環(huán)形成稠環(huán)的那些和其中苯環(huán)和不飽和的五元環(huán)形成稠環(huán)的那些。
由R1表示的芳基的具體實例包括含有6至30個碳原子的芳基，如苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基和芘基。
由R1表示的烴基可以被一個或多個任意的取代基所取代。可以引入R1的取代基的實例包括除氫原子外的一價非金屬原子團。這些非金屬原子團的具體實例包括鹵素原子(-F，-Br，-Cl，和-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基和N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲?；?，酰基，羧基及包含其鹽的基團，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲?；?，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲?；?，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亞磺酰基，芳基亞磺酰基，烷基磺?；蓟酋；?，磺基(-SO3H)及包含基鹽的基團，烷氧磺?；佳趸酋；眮喕酋；?sulfinamoyl)，N-烷基氨亞磺酰基，N，N-二烷基氨亞磺?；琋-芳基氨亞磺?；?，N，N-二芳基氨亞磺?；?，N-烷基-N-芳基氨亞磺?；被酋；?，N-烷基氨磺?；?，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺?；?，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，N-?；被酋；鞍}的基團，N-烷基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(烷基))及包含基鹽的基團，N-芳基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(芳基))及包含基鹽的基團和N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及包含基鹽的基團，N-芳基磺酰基氨基甲?；?-CONHSO2(芳基))及包含基鹽的基團，烷氧基甲硅烷基(-Si(O烷基)3)，芳氧基甲硅烷基(-Si(O芳基)3)，羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及包含基鹽的基團，膦?；?-PO3H2)及其包含其鹽的基團，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)，二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及包含其鹽的基團，單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及包含其鹽的基團，膦酰氧基(-OPO3H2)及包含其鹽的基團，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及包含其鹽的基團，單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及包含其鹽的基團，氰基，硝基，芳基，烷基，烯基和炔基。
對于在上述實例中可引入R1的取代基，優(yōu)選羧基及包含其鹽的基團，烷氧羰基和芳氧羰基，并且特別優(yōu)選羧基及包含其鹽的基團。
在式(I)中，由R2表示二價烴基并且可以進一步含有取代基。而且，烴基可以含有一個或多個選自氧原子、氮原子和硫原子的雜原子。
可引入R2的取代基的實例包括與可引入R1的取代基所示例的相同的取代基，并且取代基的優(yōu)選實例也相同。
由R2表示的二價烴基的更優(yōu)選實例包括可以有取代基的亞烷基和亞芳基。二價烴基的具體實例包括直鏈或支鏈的亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞異丙基和亞異丁基和亞苯基。二價烴基的更優(yōu)選實施方案包括用羧酸基取代的上述亞烷基。
式(I)中的羧酸基可以形成堿金屬鹽或銨鹽。
式(I)更優(yōu)選的結構是這樣的情況，其中R1是被羧酸基取代的烴基且R2是直鏈烴基或被羧酸基取代的烴基。式(I)最優(yōu)選的結構是這樣的情況，其中R1是被羧酸基取代的烷基且R2是直鏈亞烷基。
對于向聚合物的側鏈中引入由式(I)表示的結構的方法，可以使用已知的方法聚合或共聚含有由式(I)表示的結構的單體。其它方法包括一種聚對氨基苯乙烯與氯乙酸反應的方法，和一種聚氯甲基苯乙烯與亞氨基二乙腈反應，接著水解的方法。考慮到更容易地控制引入由式(I)表示的結構的速度，優(yōu)選使用已知的方法聚合或共聚含有由式(I)表示的結構的單體的方法。
當特殊聚合物是共聚物時，它可以是任何無規(guī)共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物。
可以通過使用引發(fā)劑的自由基聚合進行特殊聚合物的合成，所述的引發(fā)劑例如過氧化物如過氧化二叔丁基，過氧化苯甲酰，過硫酸鹽如過硫酸銨和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。根據(jù)待采用的聚合系統(tǒng)適宜地選擇引發(fā)劑。對于聚合系統(tǒng)，采用溶液聚合，乳液聚合或懸浮聚合。
待用于合成的聚合溶劑的實例包括但不限于丙酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，二乙二醇二甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧基乙)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯，二甲氧乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，四氫呋喃，甲苯和水。
含有由式(I)表示的結構的單體的具體實例包括下面的化合物。但是，這些實例并不意欲限制本發(fā)明。




對于含有由式(I)表示的結構的單體，優(yōu)選含有由下式(I-a)或式(I-b)表示的結構的那些單體。
此外，由Y表示的、與聚合物主鏈連接的連接基的結構的優(yōu)選實例包括下面的結構。
考慮到通過與鋁載體充分的相互作用而顯示提高印刷耐久性的作用，優(yōu)選由式(I)表示的結構在特殊聚合物中的含量為5摩爾％或更高，并且更優(yōu)選為20摩爾％或更高。
優(yōu)選本發(fā)明的特殊聚合物的重均分子量為500至1,000,000，并且更優(yōu)選為1,000至500,000。
(其它單體組分)為了更加強化與載體的相互作用或者與記錄層的相互作用，本發(fā)明的特殊聚合物可以與其它的單體組分聚合。其它單體組分的實例包括考慮到提高對親水性處理過的基材的粘合力的“含有鎓基的單體”、考慮到提高對親水性處理過的基材的粘合力并且考慮到提高在顯影溶液中的溶解度的“含有酸性基團的單體”，和考慮到提高與記錄層的粘合力的“含有可以與記錄層相互作用的官能團的單體”。
<含有鎓基的單體>
含有鎓基的單體的實例包括但不限于，由下式(A)至(C)表示的單體
在式(A)至(C)中，J表示二價連接基。K表示芳基或取代的芳基。M表示二價連接基。Y1表示周期表中的第V族原子。Y2表示周期表中的第VI族原子。Z-表示相反的陰離子。R2表示氫原子、烷基或鹵素原子；R3、R4、R5和R7各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，其還可以含有取代基。R6表示亞烷基(alkylidine)或取代的亞烷基。R3和R4、及R6和R7可以連接在一起形成環(huán)。j、k和m各自獨立地表示0或1。u表示1至3的整數(shù)。
在這些含有鎓基的并且由式(A)至(C)表示的單體中，更優(yōu)選的實例是下面的情況J表示-COO-或-CONH-且K表示亞苯基或取代的亞苯基。對于在K是取代的亞苯基情況下將要引入的取代基，優(yōu)選羥基、鹵素原子或烷基。
M表示亞烷基或由分子式CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N表示的二價連接基，其中n表示1至12的整數(shù)。
Y1表示氮原子或磷原子且Y2表示硫原子。
Z-表示鹵素離子，PF6-，BF4-或R8SO3-。
R2表示氫原子或烷基。
R3、R4、R5和R7各自獨立地表示氫原子或含有1至10個碳原子的烷基、含有6至10個碳原子的芳基或含有7至10個碳原子的芳烷基，所述的基團還可以與取代基連接。
優(yōu)選R6表示含有1至10個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基。R3和R4、及R6和R7可以分別結合形成環(huán)。
j、k和m各自表示0或1，其中不希望j和k同時為0。
R8表示含有1至10個碳原子的烷基，含有6至10個碳原子的芳基或含有7至10個碳原子的芳烷基，所述的基團還可以與取代基連接。
在這些含有鎓基的并且由式(A)至(C)表示的單體中，更優(yōu)選的實例是下面的情況K表示亞苯基或取代的亞苯基。當K是取代的亞苯基時，取代基表示氫原子或含有1至3個碳原子的烷基。
M表示含有1至2個碳原子的亞烷基或含有1至2個碳原子并且通過氧原子連接的亞烷基。
Z-表示氯離子或R8SO3-。R2表示氫原子或甲基。j為0且k為1。R8表示含有1至3個碳原子的烷基。
下面將給出優(yōu)選用于特殊聚合物的含有鎓基的單體的具體實例。但是，這些實例并不意欲限制本發(fā)明。

<含有酸性基團的單體>
將解釋含有酸性基團的單體，該單體是優(yōu)選用于特殊聚合物的。
對于在含有酸性基團的單體中含有的酸性基團，特別優(yōu)選羧酸基，磺酸基或膦酸基；但是，所述的酸性基團不限于這些基團。
-含有羧酸基的單體-可以沒有任何特別限制地使用任何單體作為含有羧酸基的單體，只要它是一種在其結構中含有羧酸基和可聚合雙鍵的可聚合化合物即可。
含有羧酸基的單體的優(yōu)選實例包括由下式(1)表示的化合物 在式(1)中，R1至R4各自獨立地表示氫原子，烷基或由下式(2)表示的有機基團，其中R1至R4中的至少一個是由下式(2)表示的有機基團。
這里，考慮到制備特殊聚合物時的原料的共聚性能和可用性，R1至R4優(yōu)選含有一個或兩個由下式(2)表示的有機基團，并且更優(yōu)選含有一個有機基團。在R1至R4中，考慮到作為聚合結果得到的特殊聚合物的彈性，除了由下式(2)表示的那些有機基團外，優(yōu)選的是烷基或氫原子，并且特別優(yōu)選氫原子。
當R1至R4分別是烷基時，考慮到與上述相同的原因，優(yōu)選它們分別是含有1至4個碳原子的烷基，并且更優(yōu)選是甲基。
-X-COOH(2)在式(2)中，X表示單鍵，亞烷基，可以有取代基的亞芳基或任何一種由下面的結構式(i)至(iii)表示的基團?？紤]到共聚性能和可用性，優(yōu)選單鍵，以亞苯基為代表的亞芳基或由下面的結構式(i)表示的基團，更優(yōu)選亞芳基或由下面的結構式(i)表示的基團，并且特別優(yōu)選由下面的結構式(i)表示的基團。
(iii)-Ar-Y-在結構式(i)至(iii)中，Y表示二價連接基；Ar表示可以有取代基的亞芳基。優(yōu)選含有1至16個碳原子的亞烷基或單鍵作為Y?？梢杂妹焰I(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或酰胺鍵(-CONR-；R表示氫原子或烷基)取代在亞烷基中的亞甲基(-CH2-)。對于被取代的亞烷基含有的鍵，特別優(yōu)選醚鍵或酯鍵。
在這些二價連接基中，以下將給出特別優(yōu)選的具體實例 以下將給出作為含有羧酸基且由式(1)表示的單體的特別優(yōu)選實例。但是，這些實例并不意欲限制本發(fā)明。
R＝H或CH3-含有磺酸基的單體-可以沒有任何特別限制地使用任何化合物作為含有磺酸基的單體，只要它是一種在其結構中含有磺酸基和可聚合雙鍵的可聚合化合物即可。
含有磺酸基的單體的具體且優(yōu)選實例包括丙烯酸(3-磺基丙基)酯，甲基丙烯酸(3-磺基丙基)酯和4-苯乙烯磺酸。
-含有膦酸基的單體-可以沒有任何特別限制地使用任何化合物作為含有膦酸基的單體，只要它是一種在其結構中含有膦酸基和可聚合雙鍵的可聚合化合物即可。
含有膦酸基的單體的具體且優(yōu)選實例包括酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-酸磷氧丙基甲基丙烯酸酯和酸式磷氧聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。
<其它單體>
以下將給出其它單體的具體實例。但是，這些實例并不意欲限制本發(fā)明。
(1)含有芳族羥基的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和羥基苯乙烯，如N-(4-羥苯基)丙烯酰胺，或N-(4-羥苯基)甲基丙烯酰胺，鄰-、間-或對-羥基苯乙烯，鄰-或間-溴-對-羥基苯乙烯，鄰-或間-氯-對-羥基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸(鄰-、間-或對-羥基苯)酯。
(2)不飽和的磺酰胺，包括丙烯酰胺，如N-(鄰-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(間-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(對-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-[1-(3-氨基磺?；?萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，如N-(鄰-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(間-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(對-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-[1-(3-氨基磺?；?萘基]甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯如丙烯酸(鄰-氨基磺酰苯)酯，丙烯酸(間-氨基磺酰苯)酯，丙烯酸(對-氨基磺酰苯)酯和丙烯酸[1-(3-氨基磺酰苯基萘基)]酯；和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸(鄰-氨基磺酰苯)酯，甲基丙烯酸(間-氨基磺酰苯)酯，甲基丙烯酸(對-氨基磺酰苯)酯和甲基丙烯酸[1-(3-氨基磺?；?]酯。
(3)可以有取代基的苯磺?；０?，如甲苯磺酰基丙烯酰胺，和可以有取代基的苯磺?；谆０?，如甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺。
(4)含有脂族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸(2-羥基乙)酯或甲基丙烯酸(2-羥基乙)酯。
(5)取代或未取代的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸(2-氯乙)酯、丙烯酸(4-羥丁)酯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸(N-二甲基氨乙)酯。
(6)取代或未取代的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-氯乙)酯、甲基丙烯酸(4-羥丁)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸(N-二甲基氨乙)酯。
(7)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。
(8)乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(9)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(10)苯乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯。
(11)乙烯基酮，如甲基·乙烯基酮、乙基·乙烯基酮、丙基·乙烯基酮和苯基·乙烯基酮。
(12)烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯。
(13)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(14)含內酯基團的單體，如泛酰內酯(甲基)丙烯酸酯，α-(甲基)丙烯酰基-γ-丁內酯和β-(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯。
(15)含環(huán)氧乙烷基團的單體，如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選上述其它單體在特殊聚合物中的含量為95摩爾％或更低，并且更優(yōu)選為80摩爾％或更低。
在上述其它單體中，更優(yōu)選共聚的是(4)含有脂族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(5)丙烯酸酯或(6)甲基丙烯酸酯。
以下將解釋根據(jù)本發(fā)明的特殊聚合物的具體實例(P-1至P-21)。但是，這些實例并不意欲限制本發(fā)明。




基于組成中間層的總固含量，優(yōu)選特殊聚合物在中間層中的含量為50至100質量％，并且更優(yōu)選為80至100質量％。
(中間層的形成)可以通過下面的方法安置根據(jù)本發(fā)明的中間層通過使用各種方法，在稍后描述的載體上涂布溶解每一種中間層組分的涂布溶液(中間層形成涂布溶液)。盡管對涂布中間層的涂布溶液的方法沒有特別限制，但是涂布方法的典型實例包括下面的方法。
具體而言，涂布方法的實例包括(1)一種涂布方法，其中將通過下面的方法制備的溶液涂布至載體上，接著干燥以形成層在有機溶劑如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，這些溶劑的混合物或包含這些有機溶劑和水的混合溶劑中溶解根據(jù)本發(fā)明的特殊聚合物，和(2)一種涂布方法，其中將載體浸漬于通過下面的方法制備的溶液中，接著用水清洗或空氣干燥以形成層在有機溶劑如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，這些有機溶劑的混合物或包含這些有機溶劑和水的混合溶劑中溶解根據(jù)本發(fā)明的特殊聚合物。
在上述涂布方法(1)中，可以使用各種方法涂布上述化合物的總量濃度為0.005至10質量％的溶液。對于涂布方法，可以使用任何方法，如繞線棒刮涂器涂布，旋涂，噴涂或幕涂。同樣，在上述涂布方法(2)中，溶液的濃度為0.005至20質量％且優(yōu)選0.01至10質量％，浸漬溫度為0至70℃且優(yōu)選為5至60℃，并且浸漬時間為0.1至5分鐘且優(yōu)選為0.5至120秒。
使用下列物質來調節(jié)上述中間層形成涂布溶液的pH堿性物質如氨、三乙胺和氫氧化鉀，無機酸如鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸，和各種有機酸物質如有機磺酸，例如硝基苯磺酸和萘磺酸，有機膦酸如苯基膦酸和有機羧酸如苯甲酸、香豆酸和馬來酸，有機氯化合物，如萘磺酰氯和苯磺酰氯?？梢栽趐H為0至12且優(yōu)選為0至6下使用涂布溶液。
而且，可以向中間層形成涂布溶液中加入吸收紫外光、可見光和紅外光的物質，以改善平版印刷版的色調再現(xiàn)性。
本發(fā)明中，中間層干燥后的涂布量適宜地為1至100mg/m2，并且優(yōu)選為2至70mg/m2。
(記錄層)將解釋根據(jù)本發(fā)明的紅外激光光敏陽圖型記錄層(以下，如果需要稱為“記錄層”)。優(yōu)選記錄層通過混合(A)堿溶性樹脂、(B)紅外吸收劑和根據(jù)需要的(C)其它組分構成。以下，將一個接一個地解釋每一種在記錄層中含有的組分。
((A)堿溶性樹脂)優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的記錄層含有堿溶性樹脂。堿溶性樹脂包括在聚合物的主鏈和/或側鏈含有酸性基團的均聚物，這些聚合物的共聚物，或這些聚合物與共聚物的混合物。
在這些聚合物和共聚物中，考慮到在堿性顯影溶液中的溶解度和溶解抑制能力的開發(fā)，優(yōu)選在其主鏈和/或側鏈含有由下面的(1)至(6)表示的酸性基團的那些(1)酚式羥基(-Ar-OH)(2)氨磺?；?-SO2NH-R)(3)取代的氨磺酰酸性基團(以下，稱為“活性二酰亞胺基”)(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R和-CONHSO2R)(4)羧酸基(-CO2H)(5)磺酸基(-SO3H)(6)磷酸基(-OPO3H2)在上述(1)至(6)中，Ar表示可以有取代基的二價芳基連接基，并且R表示氫原子或者可以有取代基的烴基。
在含有選自上述(1)至(6)中的酸性基團的堿溶性樹脂中，考慮到充分保證在堿性顯影溶液中的溶解度，顯影寬容度和層的強度，優(yōu)選含有(1)酚式羥基，(2)氨磺?；?3)活性二酰亞胺基的堿溶性樹脂，并且特別是，最優(yōu)選含有(1)酚式羥基或(2)氨磺?；膲A溶性樹脂。
對于含有選自上述(1)至(6)中的酸性基團的堿溶性樹脂，可以示例下面的樹脂。
(1)含有酚式羥基的堿溶性樹脂的實例可以包含酚醛清漆樹脂，如苯酚和甲醛的縮聚物、間-甲酚和甲醛的縮聚物、對-甲酚和甲醛的縮聚物、間-/對-混合的甲酚和甲醛的縮聚物和苯酚、甲酚(可以是間-、對-或間-/對-混合物中的任何一種)和甲醛的縮聚物；和連苯三酚和丙酮的縮聚物。而且，作為實例可以給出通過共聚在其側鏈含有酚式羥基的化合物而得到的共聚物。此外，還可以使用通過在其側鏈共聚含有酚式羥基的化合物而得到的共聚物。
含有酚式羥基的化合物的實例可以包括含有酚式羥基的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
(2)含有氨磺酰基的堿溶性樹脂的實例可以包含由來自于含有氨磺?；幕衔锏淖钚〗Y構單元作為其主要結構成分構成的聚合物。上述化合物的實例包括在分子中含有一個或多個其中至少一個氫原子與氮原子連接的氨磺?；鸵粋€或多個可聚合不飽和鍵的化合物。在這些化合物中，優(yōu)選在分子中含有丙烯?；?、烯丙基或乙烯氧基和單取代氨基磺?；蛉〈幕酋啺被牡头肿踊衔?。這些化合物的實例包括由下式(i)至(v)表示的化合物 在式(i)至(v)中，X1和X2各自獨立地表示-O-或-NR7-。R1和R4各自獨立地表示氫原子或-CH3。R2、R5、R9、R12和R16各自獨立地表示可以有取代基的含有1至12個碳原子的亞烷基，亞環(huán)烷基，亞芳基或亞芳烷基。R3、R7和R13各自獨立地表示氫原子或可以有取代基的含有1至12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。R6和R17各自獨立地表示可以有取代基的含有1至12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。R8、R10和R14各自獨立地表示氫原子或-CH3。R11和R15各自獨立地表示單鍵或可以有取代基的含有1至12個碳原子的亞烷基，亞環(huán)烷基，亞芳基或亞芳烷基。Y1和Y2各自獨立地表示單鍵或CO。
在這些由式(i)至(v)表示的化合物中，特別優(yōu)選將間-氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯，N-(對-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(對-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺等用于本發(fā)明的平版印刷版前體中。
(3)含有活性酰亞胺基的堿溶性樹脂的實例包含由來自于含有活性二酰亞胺基的化合物的最小結構單元作為其主要結構成分構成的聚合物。這種化合物的實例可以包括在分子中含有一個或多個由下面的結構式表示的活性二酰亞胺基和一個或多個可聚合不飽和鍵的化合物 特別優(yōu)選使用N-(對-甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺，N-(對-甲苯磺?；?丙烯酰胺等。
(4)含有羧酸基的堿溶性樹脂的實例可以包含由來自于在分子中含有一個或多個羧酸基和一個或多個可聚合不飽和基的化合物的最小結構單元作為其主要結構成分構成的聚合物。
(5)含有磺酸基的堿溶性樹脂的實例可以包含由來自于在分子中含有一個或多個磺酸基和一個或多個可聚合不飽和基的化合物的最小結構單元作為其主要結構成分構成的聚合物。
(6)含有磷酸基的堿溶性樹脂的實例可以包含由來自于在分子中含有一個或多個磷酸基和一個或多個可聚合不飽和基的化合物的最小結構單元作為其主要結構成分構成的聚合物。
構成用于記錄層的堿溶性樹脂并且含有選自上述(1)至(6)的酸性基團的最小結構單元不特別限于僅一種類型，但可以使用通過聚合兩種或多種含有相同酸性基團的最小結構單元或兩種或多種含有不同酸性基團的最小結構單元而得到的共聚物。
對于上述的共聚物，優(yōu)選含有10摩爾％或更多量的待聚合且含有選自上述(1)至(6)的酸性基團的化合物的那些共聚物，并且更優(yōu)選含有20摩爾％或更多量的所述化合物的那些共聚物。如果該化合物的含量低于10摩爾％，存在這樣的傾向，不能充分地改善顯影寬容度。
在本發(fā)明中，在其中將化合物共聚且將堿溶性樹脂用作共聚物的情況下，可以將不包含上述酸性基團(1)至(6)的其它化合物用作待共聚的化合物。不包含酸性基團(1)至(6)的其它化合物的實例可以包括但不限于，在下面的(m1)至(m12)中給出的化合物(m1)含有脂族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸(2-羥基乙)酯或甲基丙烯酸(2-羥基乙)酯。
(m2)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸(2-氯乙)酯和丙烯酸縮水甘油酯。
(m3)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-氯乙)酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
(m4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(m6)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(m7)苯乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯。
(m8)乙烯基酮，如甲基·乙烯基酮、乙基·乙烯基酮、丙基·乙烯基酮和苯基·乙烯基酮。
(m9)烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(m11)不飽和二酰亞胺，如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙?；谆０泛蚇-(對-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺。
(m12)不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和衣康酸。
考慮到在例如紅外激光曝光中的優(yōu)異圖像形成性能，優(yōu)選堿溶性樹脂含有酚式羥基。堿溶性樹脂的優(yōu)選實例包含酚醛清漆樹脂，如苯酚-甲醛樹脂、間-甲酚-甲醛樹脂、對-甲酚-甲醛樹脂、間-/對-混合的甲酚-甲醛樹脂和苯酚/甲酚(可以是間-、對-或間-/對-混合物中的任何一種)混合物-甲醛樹脂；和連苯三酚-丙酮樹脂。
而且，含有酚式羥基的堿溶性樹脂的更多實例包括如USP 4,123,279所述，具有含3至8個碳原子的烷基作為取代基的苯酚與甲醛的縮聚物，如叔丁基苯酚-甲醛樹脂和辛基苯酚-甲醛樹脂。
考慮到圖像形成能力，堿溶性樹脂的重均分子量優(yōu)選為500或更大，并且更優(yōu)選為1,000至700,000。堿溶性樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為500或更大，并且更優(yōu)選為750至650,000。優(yōu)選分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.1至10。
可以單獨或者兩種或多種組合使用這些堿溶性樹脂。
在組合兩種或多種堿溶性樹脂的情況下，可以組合如USP 4,123,279所述的，具有含3至8個碳原子的烷基作為取代基的苯酚與甲醛的縮聚物，如叔丁基苯酚和甲醛的縮聚物和辛基苯酚和甲醛的縮聚物，和如由本發(fā)明人早先提議的，在JP-A 2000-241972中所述的具有在芳環(huán)上含有吸電子基的苯酚結構的堿溶性樹脂。
對于堿溶性樹脂，優(yōu)選含有酚式羥基的高分子化合物并且更優(yōu)選酚醛清漆樹，原因在于，由于在非曝光部分產生了強的氫鍵合能力而在曝光部分的部分氫鍵容易斷裂，所以提高了圖像形成性能，并且與非硅酸鹽顯影溶液相比，非曝光區(qū)域和曝光部分的顯影性能存在巨大差異。
考慮到耐久性、敏感性和圖像形成性能，基于總固含量，優(yōu)選在記錄層中含有的堿溶性樹脂的總含量為30至98質量％，并且更優(yōu)選為40至95質量％。
((C)紅外吸收劑)優(yōu)選本發(fā)明的記錄層含有紅外吸收劑。可以使用任何物質作為紅外吸收劑，而對吸收波長范圍沒有任何特別限制，只要其吸收光學能量產生熱量即可?？紤]到對于容易得到的高輸出激光器的適宜性，紅外吸收劑的優(yōu)選實例包括其在波長為760nm至1200nm具有吸收最大值的紅外吸收染料或顏料。
對于紅外吸收染料，可以使用可商購的染料和在文獻，例如“SenryoBinran(染料手冊)”(由日本合成有機化學學會編輯，1970年出版)中所述的已知染料。紅外吸收染料的具體實例包含偶氮染料，金屬復合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，squalillium染料，吡喃鎓鹽，金屬硫醇鹽復合物，氧雜菁(oxonol)染料，diimonium染料，銨染料和croconium染料。
染料的優(yōu)選實例可以包括在JP-A 58-125246，59-84356，59-202829和60-78787中所述的花青染料；在JP-A 58-173696，58-181690，和58-194595中所述的次甲基染料；在JP-A 58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940和60-63744中所述的的萘醌染料；在JP-A 58-112792中所述的squalillium染料；和在英國專利434,875中所述的花青染料。
還可以優(yōu)選使用在美國專利5,156,938中所述的近紅外吸收敏化劑。還可以優(yōu)選使用在美國專利3,881,924中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，在JP-A 57-142645(美國專利4,327,169)中所述的三次甲基噻喃鎓鹽，在JP-A 58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中所述的吡喃鎓類化合物，在JP-A 59-216146中所述的花青染料；在美國專利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽等和在JP-B 5-13514和5-19702中所述的吡喃鎓化合物。
紅外吸收染料的其它優(yōu)選實例可以包含如在美國專利4,756,993中如式(I)和(II)所描述的近紅外吸收染料。
在這些染料中，特別優(yōu)選的紅外吸收染料包括花青染料，酞菁染料，氧雜菁染料，squalillium染料，吡喃鎓染料，硫代吡喃鎓染料和鎳硫醇鹽復合物。此外，理想的是由下面的通式(a)至(e)表示的染料，原因在于這些染料具有優(yōu)異的光熱轉換效率，并且最優(yōu)選由下式(a)表示的花青染料，因為在將花青染料用于根據(jù)本發(fā)明記錄層時，這些花青染料顯示與堿溶性樹脂強烈的相互作用，并且在穩(wěn)定性和經(jīng)濟性方面是優(yōu)異的。
在式(a)中，X1表示氫原子、鹵素原子、-NPh2、X2-L1或下面所示的基團，其中X2表示氧原子或硫原子且L1表示含有1至12個碳原子的烴基，含有雜原子的芳環(huán)或含1至12個碳原子且含有雜原子的烴基。這里，雜原子表示N、S、O，鹵素原子或Se。Xa-定義為與稍后描述的Za-相同，并且R3表示選自氫原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基和鹵素原子的取代基。
R1和R2各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烴基?？紤]到記錄層涂布溶液的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選R1和R2各自獨立地代表含有2個或更多碳原子的烴基。此外，特別優(yōu)選R1和R2相互連接形成5-元或6-元環(huán)。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以有取代基的芳族烴基。芳族烴基的優(yōu)選實例包括苯環(huán)和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選實例包括含有12個或更少碳原子的烴基，鹵素原子和含有12個或更少碳原子的烷氧基?？梢韵嗤虿煌腨1和Y2各自表示硫原子或含有12個或更少碳原子的二烷基亞甲基?？梢韵嗤虿煌腞3和R4各自表示可以有取代基并且含有20個或更少的碳原子的烴基。取代基的優(yōu)選實例包括含有12個或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基?？梢韵嗤虿煌腞5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子或含有12個或更少的碳原子的烴基。考慮到原料的可用性，優(yōu)選為氫原子。
Za-表示相反的陰離子。當由式(a)表示的花青染料在其結構中含有陰離子取代基時，Za-不是必須的，所以不要求電荷中和?？紤]到記錄層涂布溶液的貯存穩(wěn)定性，Za-優(yōu)選的實例是鹵素離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、羧酸根離子和硫酸根離子。考慮到與堿溶性樹脂的互溶性和在涂布溶液中的溶解度，優(yōu)選鹵素離子或有機酸根離子如羧酸根離子或磺酸根離子，并且更優(yōu)選磺酸根離子，并且特別優(yōu)選芳基磺酸根離子。
優(yōu)選用于本發(fā)明的花青染料的具體實例可以包括除了以下所示的染料外，由JP-A 2001-133969第 到第 段、JP-A 2002-40638第 到第 段和JP-A 2002-23360第 到第 段中所描述的那些


在式(b)中，L表示含有7個或更多共軛碳原子的次甲基鏈，其中次甲基鏈可以含有取代基，其中這些取代基可以相互連接形成環(huán)狀結構。Zb+表示相反的陽離子。相反的陽離子的優(yōu)選實例包括銨、碘鎓、锍、鏻、吡啶鎓和堿金屬陽離子(Na+、K+和Li+)。R9至R14和R15至R20各自獨立地表示氫原子，選自鹵素原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、羰基、硫代基團、磺?；?、亞磺酰基、氧基和氨基的取代基，或這些基團中的兩個或多個組合的取代基，并且可以相互連接形成環(huán)狀結構。這里，考慮到可用性和效果，優(yōu)選由式(b)表示的那些，其中L表示含有7個共軛碳原子的次甲基鏈，并且優(yōu)選R9至R14和R15至R20全部表示氫原子。
優(yōu)選用于本發(fā)明的由通式(b)表示的染料的具體實例可以包括以下所示例的那些
在式(C)中，Y3和Y4各自獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M表示含有5個或更多共軛碳原子的次甲基鏈?？梢韵嗤虿煌腞21至R24和R25至R28各自表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、羰基、硫代基團、磺?；?、亞磺酰基、氧基或氨基。Za-表示相反的陰離子，其具有與在式(a)中的Za-相同的含義。
優(yōu)選用于本發(fā)明的由通式(c)表示的染料的具體實例可以包括以下所示例的那些
在式(d)中，R29至R31各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。R33和R34各自獨立地表示烷基、取代的氧基或鹵素原子。n和m各自表示0至4的整數(shù)。R29和R30或R31和R32可以相互連接形成環(huán)，而且，R29和/或R30與R33，或R31和/或R32與R34也可以相互連接形成環(huán)。此外，在有多個R33或R34存在的情況下，在它們中，R33們或R34們可以連接在一起形成環(huán)。X2和X3各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。至少X2和X3中的一個表示氫原子或烷基。Q表示可以有取代基并且可以與二價有機基團組合形成環(huán)狀結構的三次甲基或五次甲基。Zc-表示相反的陰離子并且具有與在式(a)中的Za-相同的含義。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用并且由通式(d)表示的染料的具體實例可以包括以下所示例的那些
在式(e)中，R35至R50各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、羥基、羰基、硫代基團、磺?；喕酋；?、氧基、氨基或鎓鹽結構，其中在可以引入取代基時，這些基團或結構可以含有取代基。M表示二個氫原子、金屬原子、鹵化金屬基或氧化金屬基。對于其中含有的金屬原子的實例，給出的是周期表中的IA、IIA、IIIB、IVB族原子，第一、第二或第三周期過渡金屬原子，和鑭系元素的原子。在這些物質當中，優(yōu)選銅、鎂、鐵、鋅、鈷、鋁、鈦和釩。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用并且由通式(e)表示的染料的具體實例可以包括以下所示例的那些
用作根據(jù)本發(fā)明的紅外吸收劑的顏料實例包括商購顏料和在下列文獻中所描述的顏料Color Index(C.I.)Handbook，“Saishin Ganryo Binran(Latest Pigment Handbook)”(Japan Pigment Technology Society編輯，1977年出版)，“Saishin Gannryo Oyo Giyutsu(Latest Pigment AppliedTechnology)”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986年出版)和“Insatsu InkGijyutsu(Printing Ink Technology)”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1984年出版)。
顏料的種類實例包括黑顏料，黃顏料，橙顏料，棕顏料，紅顏料，紫顏料，藍顏料，綠顏料，熒光顏料，金屬粉顏料和其它包含聚合物粘合的染料的顏料。特別是，對于顏料，可以使用不溶性偶氮顏料，偶氮色淀顏料，縮合偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞菁類顏料，蒽醌類顏料，苝或perinone類顏料，硫靛類顏料，喹吖(二)酮類顏料，二噁嗪類顏料，異吲哚啉酮類顏料，喹啉并酞酮類顏料，染色色淀顏料，吖嗪顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料，碳黑。這些顏料中，優(yōu)選的是碳黑。
可以使用不經(jīng)表面處理的或者是經(jīng)過表面處理的顏料。至于表面處理方法，考慮如下方法在表面涂上樹脂或蠟的方法，粘附表面活性劑的方法，以及在顏料表面上連接反應性物質(例如硅烷偶聯(lián)劑，環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯)的方法。前面所述的表面處理方法描述于如下文獻中“Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Quality and Application of MetalSoaps)”(Saiwai Shobo)，“Insatsu Ink Gijyutsu(Printing Ink Technology)”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1984年出版)和“Saishin Ganryo Oyo Gijyutsu(Latest Pigment Apply Technology)”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986年出版)。
在將顏料分散體用于平版印刷版前體的記錄層涂布溶液時，考慮到記錄層的穩(wěn)定性和均勻性，優(yōu)選顏料的顆粒直徑為0.01至10μm，更優(yōu)選為0.05至1μm，并且特別優(yōu)選為0.1至1μm。當顏料的顆粒直徑小于0.01μm時，當顏料分散體用于平版印刷版前體的記錄層涂布溶液時，從穩(wěn)定性方面考慮，這是不理想的，反之，當顆粒直徑超過10μm時，從圖像記錄層的均勻性方面考慮，這是不理想的。
對于分散顏料的方法，可以使用已知的用于生產油墨和調色劑的分散技術。分散機的實例包括超聲波分散機、磨砂機、磨碎機、微粒研磨機、超級磨、球磨機、高速攪拌機、分散混合器、Kd磨、膠體磨、負阻器(dynatron)、三輥磨和壓力捏和機。這些機器的具體資料描述于“SaishinGanryo Oyo Gijyutsu(Latest Pigment Apply Technology)”(CMC PublishingCo.，Ltd.，1986年出版)中。
考慮到記錄層的敏感性、均勻性和印刷耐久性，可以將這些顏料和染料加入到記錄層中，基于組成記錄層的總固含量，其量為0.01至50質量％，并且優(yōu)選為0.1至10質量％。在染料的情況下，特別優(yōu)選可以加入的染料量為0.5至10質％，且在顏料的情況下，特別優(yōu)選可以加入的顏料量為0.1至10質量％。
((C)其它組分)如果需要，可以進一步向根據(jù)本發(fā)明的記錄層中加入各種添加劑。
以增強圖像區(qū)域在顯影溶液中的溶解抑制性能為目的，優(yōu)選組合這樣一種物質(可分解的溶解抑制劑)，如特別是，鎓鹽、鄰-苯醌二疊氮化合物或磺酸烷基酯，其是可熱分解的并且以未分解的狀態(tài)，顯著降低堿溶性樹脂的溶解度。對于可分解的溶解抑制劑，優(yōu)選如重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽、銨鹽和鄰-苯醌二疊氮化合物的鎓鹽，更優(yōu)選如重氮鹽、碘鎓鹽和锍鹽的鎓鹽，并且特別優(yōu)選的是加入重氮鹽作為可熱分解的溶解抑制劑。
用于本發(fā)明的鎓鹽的優(yōu)選實例包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A 5-158230中所述的重氮鹽；在USP 4,069,055與4,069,056和JP-A 3-140140中所述的銨鹽；在D.C.Necker等，Macromolecules，17，2468(1984)，C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478頁，Tokyo，Oct.(1988)和USP4,069,055與4,069,056中所述的鏻鹽；在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，Chem.& Eng.News，Nov.28，第31頁(1988)，歐洲專利104,143，USP 5,041,358和4,491,628，JP-A 2-150848和2-296514中所述的碘鎓鹽；在J.V.Crivello等，Polymer J.17，73(1985)，J.V.Crivello等，J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt，等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello等，J.Polymer Bull.，14，279(1985)，J.V.Crivello等，Macromolecules，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello等，J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)，歐洲專利370,693，233,567，297,443和297,442，USP 4,933,377，3,902,114，5,041,358，4,491,628，4,760,013，4,734,444和2,833,827和德國專利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍鹽；在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.和Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的鹽；和在C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478頁，Tokyo，Oct(1988)等中所述的鉮鹽。
在這些鎓鹽中，考慮到溶解抑制性能和熱分解性，特別優(yōu)選的是重氮鹽。特別優(yōu)選的是在JP-A 5-158230中所述的由式(I)表示的重氮鹽和在JP-A 11-143064中所述的由式(1)表示的重氮鹽，并且最優(yōu)選的是在JP-A 11-143064中所述的，在可見光區(qū)域具有小吸收波長并且由式(1)表示的重氮鹽。
鎓鹽的相反離子的實例可以包括四氟硼酸、六氟磷酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰-甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基-苯磺酸和對-甲苯磺酸。在這些酸當中，特別優(yōu)選的是烷基芳香磺酸如六氟磷酸，三異丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。
醌二疊氮的優(yōu)選實例可以包括鄰-苯醌二疊氮化合物。用于本發(fā)明的鄰-苯醌二疊氮化合物是一種含有至少一個鄰-苯醌二疊氮基的化合物，并且其堿溶解度通過熱分解作用而增加。對于鄰-苯醌二疊氮化合物，可以使用具有各種結構的化合物。鄰-苯醌二疊氮通過兩種作用而幫助光敏型物質的溶解度，即，當鄰-苯醌二疊氮熱分解時，其失去粘合劑的溶解抑制作用，和鄰-苯醌二疊氮自身轉變?yōu)閴A溶性物質。對于用于本發(fā)明的鄰-苯醌二疊氮化合物，例如，可以使用在J.Corser“Light-sensitiveSystems”(John Wiley & Sons，Inc.)第339至352頁中所述的化合物。特別是，優(yōu)選鄰-苯醌二疊氮與芳香多羥基化合物或芳香氨基化合物反應而得到的鄰-苯醌二疊氮的磺酸酯或磺酰胺。也優(yōu)選使用的是在USP 3,046,120和3,188,210中所述的苯醌(1，2)-二疊氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯與連苯三酚-丙酮樹脂的酯，和苯醌(1，2)-二疊氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯與酚醛樹脂的酯。
此外，也優(yōu)選使用的是萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯與苯酚-甲醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂的酯和萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯與連苯三酚-丙酮樹脂的酯。其它有用的鄰-苯醌二疊氮化合物報道于大量的專利中并且是已知的。這些鄰-苯醌二疊氮化合物的實例包括在JP-A 47-5303、48-63802、48-63803、48-96575、49-38701和48-13354，JP-B 41-11222、45-9610和49-17481，和美國專利2,797,213、3,454,400、3,544,323、3,573,917、3,674,495和3,785,825，英國專利1,227,602、1,251,345、1,267,005、1,329,888和1,330,932，和德國專利854,890所述的那些。
當將本發(fā)明的光敏組合物用于平版印刷版的記錄層時，基于記錄層的總固含量，優(yōu)選作為可分解的溶解抑制劑加入的鎓鹽和/或鄰-苯醌二疊氮化合物的量為0.1至10質量％，更優(yōu)選為0.1至5質量％，并且特別優(yōu)選為0.2至2質量％。盡管可以單獨使用這些化合物，但是可以數(shù)種混合使用。
優(yōu)選除鄰-苯醌二疊氮化合物外的添加劑的加入量為0至5質量％，更優(yōu)選為0至2質量％，并且特別優(yōu)選為0.1至1.5質量％。在本發(fā)明中，優(yōu)選在同一層中含有所述的添加劑和粘合劑。
此外，可以一起使用沒有分解性的溶解抑制劑。所述溶解抑制劑的優(yōu)選實例可以包括如詳述于JP-A 10-268512中的磺酸酯，磷酸酯，芳族羧酸酯，芳族二砜，羧酸酐，芳族酮，芳族醛，芳族胺和芳族醚，如詳述于JP-A 11-190903中所述的作為著色劑的酸性顯色染料，其具有內酯骨架，N，N-二芳基酰胺骨架或二芳基甲基亞氨基骨架和雙鍵和詳述于JP-A 2000-105454中的非離子表面活性劑。
此外，為了改善圖像的分辨率(疏水特性/親水特性之間的分辨率)并且增強表面耐刮擦性能，可以使用如在JP-A 2000-187318中所述的，自一種聚合物組分得到的聚合物，所述的聚合物組分是由在分子中含有二種或三種含有3至20個碳原子的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體所組成的。當將本發(fā)明的光敏組合物用于平版印刷版的記錄層時，基于記錄層的總固含量，優(yōu)選這種化合物的加入量為0.1至10質量％并且更優(yōu)選為0.1至5質量％。
在本發(fā)明中，為了賦予耐刮擦性能，可以加入降低表面靜摩擦系數(shù)的化合物。該化合物的具體實例可以包括如在美國專利6,117,913所述的長鏈烷基羧酸的酯。基于本發(fā)明平版印刷版的記錄層的總固含量，優(yōu)選這種化合物的加入量為0.1至10質量％并且更優(yōu)選為0.5至5質量％。
而且，如果需要，本發(fā)明可以含有一種含有低分子量的酸性基團的化合物。酸性基團的實例包括磺酸基，羧酸基和磷酸基。在這些基團當中，優(yōu)選含有磺酸基的化合物。這種化合物的具體實例包括芳族磺酸如對-甲苯磺酸，萘磺酸和脂族磺酸。
此外，為了更加增強敏感度，可以一起使用環(huán)狀酸酐、酚和有機酸。對于環(huán)狀酸酐，可以使用如在美國專利4,115,128中所述的鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-橋氧-4-四氫化鄰苯二甲酸酐、四氯代鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯代馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐等。酚的實例包括雙酚A、對-硝基苯酚、對乙氧基苯酚、2，4，4′-三羥基苯基·苯基酮、2，3，4-三羥基苯基·苯基酮、4-羥基苯基·苯基酮、4，4′，4″-三羥基-三苯基甲烷、4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷等。有機酸的實例包括在JP-A 60-88942和2-96755中所述的磺酸、亞磺酸、硫酸烷基酯、膦酸、磷酸酯和羧酸。有機酸的具體實例包括對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對-甲苯亞磺酸、硫酸乙酯、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對-甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一酸和抗壞血酸。當將這些化合物加入到平版印刷版前體的記錄層時，優(yōu)選環(huán)狀酸酐、酚和有機酸在記錄層中的比例為0.05至20質量％，更優(yōu)選為0.1至15質量％，并且特別優(yōu)選為0.1至10質量％。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的記錄層中，為了擴展對于顯影條件的處理穩(wěn)定性，可以加入如在JP-A 62-251740和3-208514中所述的非離子表面活性劑，如在JP-A 59-121044和4-13149中所述的兩性表面活性劑，如在歐洲專利950517中所述的硅氧烷類化合物和在JP-A 11-288093中所述的含氟單體的共聚物。
非離子型表面活性劑的具體實例包括三硬脂酸脫水山梨醇酯，單棕櫚酸脫水山梨醇酯，三油酸(triorate)脫水山梨醇酯，甘油一硬脂酸酯，和聚氧化乙烯壬基苯基醚。兩性表面活性劑的具體實例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸，烷基多氨乙基甘氨酸的鹽酸鹽，2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑鎓鹽甜菜堿，和N-十四烷基-N，N-甜菜堿類表面活性劑(例如商品名Amorgen K，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制備)。
作為硅氧烷類化合物，優(yōu)選二甲基硅氧烷與聚環(huán)氧烷的嵌段共聚物。硅氧烷類化合物的具體實例包括聚環(huán)氧烷改性的硅氧烷，如由ChissoCorporation制備的DBE-224，DBE-621，DBE-712，DBP-732和DBP-534，和由德國Tego制備的Tego Glide 100。
優(yōu)選上述非離子型表面活性劑和兩性離子表面活性劑在記錄層中的比例為0.05至15質量％，并且更優(yōu)選0.1至5質量％。
可以向根據(jù)本發(fā)明的記錄層中加入通過曝光加熱之后立即獲得可見圖像的印出試劑，或作為圖像著色劑的染料或顏料。
印出試劑的典型實例包括通過曝光加熱而釋放酸的化合物(光酸釋放劑)和可形成鹽的有機染料的組合物。這些組合物的具體實例包括在JP-A 50-36209和53-8128中所述的鄰-萘醌二疊氮-4-磺酸鹵化物與形成鹽的有機染料的組合物，和在JP-A 53-36223，54-74728，60-3626，61-143748，61-151644和63-58440中所述的三鹵代甲基化合物與形成鹽的有機染料的組合物。這種三鹵代甲基化合物包括噁唑類化合物和三嗪類化合物，兩類化合物都具有優(yōu)異的時間穩(wěn)定性并提供清楚的印出圖像。
作為圖像著色劑，可以使用除了上述成鹽有機染料以外的染料。對于包括形成鹽的有機染料的優(yōu)選染料，可以示例的是油溶性染料和堿性染料。這些染料的實例可以包括油黃#101，油黃#103，油粉紅#312，油綠BG，油藍BOS，油藍#603，油黑BY，油黑BS，油黑T-505(由OrientChemical Industries，Ltd.制備)，維多利亞純藍，結晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI145170B)，孔雀綠(CI42000)和亞甲藍(CI52015)。特別優(yōu)選在JP-A 62-293247中所述的染料?；谟涗泴拥目偣毯?，這些染料可以以0.01-10質量％且優(yōu)選以0.1至3質量％的量加入。如果需要，進一步將增塑劑加入按照本發(fā)明的光敏組合物中，以為薄膜提供柔韌性。對于增塑劑，使用的是下列物質的低聚物或聚合物丁基鄰苯二甲?；垡叶?，檸檬酸三丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二己酯，鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氫糠基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸。
除了上述的化合物，可以根據(jù)需要適當加入環(huán)氧化合物，乙烯基醚，并且還可以加入如在JP-A 8-276558中描述的含有羥甲基的酚化合物和含有烷氧基甲基的酚化合物，和如在由本發(fā)明人提供的JP-A 11-160860中所述的具有堿溶解抑制作用的交聯(lián)化合物。
(記錄層的形成)可以通過溶解組成記錄層的每一種組分并且通過向適宜的載體上涂布所得到的溶液，來形成根據(jù)本發(fā)明的記錄層。
在此使用的溶劑實例包括但不限于二氯乙烷，環(huán)己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇單甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧乙基)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，環(huán)丁砜，γ-丁內酯和甲苯?？梢詥为毣蚧旌鲜褂眠@些溶劑。
優(yōu)選上述組分(包括添加劑的總固含量)在溶劑中的濃度為1至50質量％。
在載體上涂布和干燥涂布溶液之后，得到的涂布量(固含量)盡管取決于使用的目的，但通常優(yōu)選為0.5至5.0g/m2。隨著涂布量變小，表觀靈敏度變大，然而，光敏層(記錄層)的膜性質惡化。
盡管可以使用各種涂布方法，但涂布方法的實例包括繞線棒刮涂器涂布，旋涂，噴涂，幕涂，浸涂，氣刀刮涂，刮板涂布和輥涂。
為了改善涂布性能，可以向本發(fā)明的記錄層中加入如在JP-A 62-170950中描述的氟型表面活性劑?；诮M成記錄層的總固含量，表面活性劑的添加量優(yōu)選為0.01至1質量％，并且更優(yōu)選為0.05至0.5質量％。
(記錄層的結構)根據(jù)本發(fā)明的記錄層可以具有多層結構，例如，包含作為下層(載體側)的由堿溶性聚合物制的樹脂層和作為上層的前面所述的記錄層。
這導致改善了紅外激光的敏感性，原因在于將記錄層(上層)安置在待曝光的表面之上或附近，所述記錄層在堿性顯影溶液中的溶解度通過曝光而降低，并且由紅外激光曝光生成的熱量沒有向載體擴散，所以可以有效地使用它，因為此樹脂層(下層)在載體和記錄層之間存在，并且起絕緣層的作用，因此可以得到高度敏化作用。
也認為由于在曝光部分，對于堿性顯影溶液不滲透的記錄層(上層)起到樹脂層(下層)的保護層的作用，改善了顯影穩(wěn)定性，所以形成具有高分辨率的圖像，并保證長期的穩(wěn)定性。還認為由于在非曝光部分，未固化的粘合劑組分溶解并快速分散在顯影溶液中，在載體附近存在的樹脂層(下層)是由堿溶性聚合物組成的，因此改善了在顯影溶液中的溶解度，例如，即使使用活度被降低的顯影溶液，樹脂層很快溶解而不產生殘余膜等，帶來優(yōu)異的顯影性能。
(載體)可以將尺寸穩(wěn)定的板材用作在本發(fā)明平版印刷版前體中所用的載體。載體材料的實例包括紙，其上層壓塑料(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)的紙；金屬板(例如鋁，鋅和銅)，塑料膜(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，丁酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇縮醛)，和其上層壓了或者沉積了上述金屬的紙或塑料膜。
對于根據(jù)本發(fā)明的載體材料，優(yōu)選聚酯膜或鋁板。在這些材料中，特別優(yōu)選尺寸穩(wěn)定且相對便宜的鋁板。優(yōu)選的鋁板是純鋁板和含有鋁作為主要組分、含少量不同元素的合金板，此外，可以使用其上層壓或沉積了鋁的塑料膜。鋁合金中所含的不同元素的實例包括硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳和鈦。這些不同元素在合金中的含量最高為10質量％。本發(fā)明中特別優(yōu)選的是純鋁。但是由于受到精煉技術的限制，難以制造完全純的鋁，可以使用含微量不同元素的鋁。對用于本發(fā)明的鋁板在其組成方面沒有規(guī)定，并且可以適當?shù)厥褂糜沙Ｒ?guī)已知且通常使用的材料制成的鋁板。鋁板的厚度為約0.1至0.6mm，優(yōu)選為0.15至0.4mm，并且特別優(yōu)選為0.2至0.3mm。
在對鋁板進行粗糙處理之前，根據(jù)需要，使用例如表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液對鋁板進行脫脂處理，以從表面除去軋輥油。
可以采用各種方法進行鋁板表面的粗糙處理，例如機械粗糙表面方法，電化學溶解和粗糙表面的方法，以及化學選擇性溶解表面的方法。至于機械方法，可以采用已知的方法，例如球磨、刷磨、噴砂磨和軟磨法。此外，電化學表面粗糙方法包括在鹽酸或硝酸電解液中使用交流電或直流電的方法。也可以使用如在JP-A-54-63902中公開的兩種組合的方法。
如果需要，可以通過堿蝕刻處理和中和處理對以此方式表面粗糙過的鋁板進行陽極氧化處理，以提高表面的保濕性和耐磨性。至于用于鋁板陽極氧化處理的電解液，一般而言，可以使用能夠形成多孔氧化膜的各種電解液，和硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或者其混合酸。這些電解液濃度是根據(jù)電解液的種類確定的。
盡管陽極氧化的處理條件總體上不能規(guī)定，因為其根據(jù)電解液的種類而變化，但是一般而言，該條件在下列范圍內是適宜的電解溶液濃度1至80質量％，溶液溫度5至70℃，電流密度5至60A/dm2，電壓1至100V，且電解時間為10秒至5分鐘。
當陽極化膜的量小于1.0g/m2時，沒有得到滿意的印刷耐久性，和容易刮擦非圖像部分，并且所謂的“缺陷污點”傾向于出現(xiàn)，這是一種在印刷期間油墨附著于缺陷部分的現(xiàn)象。
在上述陽極氧化處理后，根據(jù)需要進行載體表面的親水處理。用于本發(fā)明的親水處理的實例包括如在美國專利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)的方法。在此方法中，在硅酸鈉水溶液中對載體進行浸泡處理或電解處理。除上述外，使用的是在JP-B-36-22063中所述的使用氟鋯酸鉀的處理方法以及在美國專利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的使用聚乙烯膦酸處理方法。
至于特別優(yōu)選的載體處理，優(yōu)選的是通過下面的方法一個接一個地加工鋁板機械表面粗糙處理、堿性蝕刻處理、使用酸的去污點處理、使用含有硝酸的電解液的電化學表面粗糙化處理和使用含有鹽酸的水溶液的電化學表面粗糙化處理。按此方式處理過的載體具有非常大的表面積。
當中間層安置于如上所述處理過的載體上時，盡管不清楚地理解根據(jù)本發(fā)明的中間層顯示更優(yōu)選的效果的原因，但是認為根據(jù)本發(fā)明的中間層由于與基材的相互作用，即使是具有非常大表面積的載體，也可以充分地覆蓋基材的表面，因而可以提高記錄層(光敏層)與載體之間的粘附力，并且還改善了非圖像區(qū)域的除去浮渣性能。
盡管相應于記錄層，通過各種處理方法來將平版印刷版前體制備成為平版印刷版，但是，優(yōu)選通過使用基本上不含堿金屬硅酸鹽的顯影溶液的顯影方法來將其制備成為平版印刷版。特別是，優(yōu)選本發(fā)明的平版印刷版前體是一種已經(jīng)通過使用基本上不含堿金屬硅酸鹽的顯影溶液處理過的平版印刷版前體。此方法詳述于JP-A 11-109637中。在本發(fā)明中，可以使用在此出版物中描述的含量。
以上述方法制備的陽圖型平版印刷版前體通常進行圖像曝光和顯影處理。
對于用于圖像曝光的光束的光源，優(yōu)選發(fā)射波長在近紅外至紅外區(qū)域的光源，并且特別優(yōu)選固體激光器和半導體激光器。
對于用于本發(fā)明平版印刷版前體的顯影溶液和補充溶液，可以使用常規(guī)已知的堿性水溶液。
堿性溶液的實例包括無機堿性鹽如硅酸鈉，硅酸鉀，磷酸三鈉，磷酸三鉀，磷酸三銨，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸氫二銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨，硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸銨，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀和氫氧化鋰。還使用有機堿性試劑，例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺，吖丙啶，亞乙基二胺和吡啶?？梢詥为毣蛘邇煞N或多種組合使用這些堿性試劑。
在這些堿性試劑中，特別優(yōu)選的顯影溶液是硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀的水溶液。這是因為通過硅酸鹽的成分二氧化硅SiO2與堿金屬氧化物M2O的比率和通過這兩者的濃度，可以控制顯影性能。有效使用如在JP-A 54-62004和JP-B 57-7427中描述的堿金屬硅酸鹽。
此外，在使用自動顯影機顯影的情況下，向顯影溶液中加入與顯影溶液相同的溶液或具有比顯影溶液更高堿度的水溶液(補充溶液)，由此可以處理大量的平版印刷版前體而長期不用更換在顯影槽中顯影溶液。在本發(fā)明中，也優(yōu)選采用此補充系統(tǒng)。如果需要，可以將各種表面活性劑和有機溶劑混合在顯影溶液和補充溶液中，目的是促進或抑制顯影性能，分散顯影殘余物和改善印刷版上的圖象部分對油墨的親和性。
表面活性劑的優(yōu)選實例包括陰離子，陽離子，非離子和兩性的表面活性劑。此外，如果需要，可以在顯影溶液和補充溶液中混合還原劑如無機酸如氫醌，間二苯酚，亞硫酸，和亞硫酸氫酸的鈉鹽或鉀鹽，有機羧酸；消泡劑和軟水劑。
使用漂洗水，含有表面活性劑等的漂洗溶液等，和含有阿拉伯樹膠和淀粉衍生物的保護樹膠溶液將使用上述顯影溶液和補充溶液顯影過的印刷版進行后處理。對于本發(fā)明所采用的后處理，可以以各種組合使用這些處理。
近幾年，在制版和印刷領域中，已經(jīng)將用于印刷版材料的自動顯影機廣泛地應用于制版操作的合理化和標準化。該自動顯影機通常包括顯影部分和后處理部分，包含用于輸送印刷版材料的單元，每種處理溶液的容器和噴淋單元，其中當水平輸送曝光過的印刷版時，從噴嘴噴淋用泵抽上來的每種顯影液，以進行顯影處理。此外，最近，已知一種方法，其中在充滿處理液的處理液容器中，通過液內導向輥浸漬輸送印刷版前體。在這種自動處理中，當按照處理量和操作時間向每種處理液供應補充溶液時，可以進行處理。此外，可以使用其中用基本上未使用的處理液進行處理的所謂的可棄性處理系統(tǒng)。
對于本發(fā)明的平版印刷版前體，在通過圖像曝光，顯影，水清洗和/或漂洗和/或涂膠而得到的平版印刷版上，存在多余的圖像區(qū)域(例如，在原始圖像膜上的膜邊緣的痕跡)的情況下，刪除多余的圖像區(qū)域。優(yōu)選通過使用這樣的方法來進行這種刪除如JP-B 2-13293所述、其中將刪除溶液涂布在多余的圖像區(qū)域，允許靜置固定時間，然后用水清洗的方法。可以使用如JP-A 59-174842所述的方法，其中用通過光纖引導的活潑光線照射不必要的圖像區(qū)域，接著顯影的方法。
根據(jù)需要，可以將按上述方式得到的平版印刷版在涂布保護樹膠之后，進行印刷步驟。在意欲得到印刷耐久性更高的平版印刷版的情況下，將平版印刷版進行灼燒處理。
當將平版印刷版進行灼燒處理時，優(yōu)選如在JP-B 61-2518，55-28062，JP-A 62-31856和61-159655中所述的，在灼燒前用表面調節(jié)溶液對其進行處理。
對于灼燒方法，可以采用一種方法，其中將浸透表面調節(jié)溶液的海綿或脫脂棉用來將此溶液涂布至平版印刷版，或者將印刷版浸漬在充滿表面調節(jié)溶液的大缸中，以將該溶液涂布至平版印刷版，和一種通過使用自動涂布機涂布溶液的方法。在涂布之后，通過使用橡皮刷或橡皮輥使涂布量均勻，得到更好的結果。
通常，表面調節(jié)溶液的量適宜地為0.03至0.8g/m2(干燥量)。如果需要，將涂布過表面調節(jié)溶液的平版印刷版干燥，然后通過灼燒處理機(例如，商購自Fuji Photo Film Co.，Ltd.的灼燒處理機“BP-1300”)等加熱至高溫。在此情況，加熱溫度和時間盡管取決于形成圖像組分的種類，但優(yōu)選分別為180至300℃和1至20分鐘。
具體實施例方式
實施例經(jīng)由實施例詳細解釋本發(fā)明。但是，它們并不意欲限制本發(fā)明。
(單體(M-1)的合成)以下面的方式合成單體(M-1)。
向裝有46.55g(0.35摩爾)的亞氨基二乙酸、350ml的MeOH和350ml的水的1L三頸燒瓶中逐漸加入23.1g(0.58摩爾)的NaOH，同時于60℃攪拌混合物。然后，在30分鐘內，向混合物中滴加53.5g(0.35摩爾)的氯甲基苯乙烯的一半，再加入23.1g(0.58摩爾)的NaOH，然后向混合物中滴加氯甲基苯乙烯剩下的一半。而且，得到的混合物于60℃反應3小時，然后，通過除去溶劑組分，將反應溶液的量減少至其原始量的1/3，接著用甲基乙基酮萃取。通過加入濃鹽酸將水相的pH調節(jié)為2至3。過濾沉淀的白色固體，用水清洗且干燥，得到29.3g(產率33.6％)的單體(M-1)。單體(M-1)的結構如下所示 (單體(M-2)的合成)以下面的方式合成單體(M-2)。
向100ml含有10g(40.1毫摩爾)的上述合成單體(M-1)的MeOH溶液中滴加29.5g(40.1毫摩爾)20％的氫氧化四乙基銨溶液，接著于室溫攪拌1小時。將除去MeOH的反應溶液在真空下干燥，得到12.0g下面的單體(M-2)。單體(M-2)的結構如下所示 (特殊聚合物(P-3)的合成)以下面的方式合成特殊聚合物(P-3)。
于70℃，在氮氣氣氛下，在裝有23.3g的MeOH和10g(26.4毫摩爾)的上述合成單體(M-2)的100ml三頸燒瓶中，加入0.304g(1.32毫摩爾)的2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯(商品名V601，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制備)，并且混合物反應7小時。反應溶液用己烷/乙酸乙酯(3/1)的混合溶液再沉淀，接著過濾且干燥，得到8.9g的特殊聚合物(P-3)。
(特殊聚合物(P-5)的合成)以下面的方式合成特殊聚合物(P-5)。
于75℃，在氮氣氣氛下，在裝有9.3g的DMAc的200ml三頸燒瓶中，在2小時內滴加含有下列物質的溶液12.5g(50.0毫摩爾)的上述合成單體(M-1)、7.41g(50.0毫摩爾)的對乙烯基苯甲酸、1.152g(5.0毫摩爾)的V601和37.1g的DMAc，并且混合物再反應5小時。反應溶液用乙酸乙酯再沉淀，接著過濾且干燥，得到17.9g的特殊聚合物(P-5)。
(特殊聚合物(P-6)的合成)以下面的方式合成特殊聚合物(P-6)。
于75℃，在氮氣氣氛下，在裝有11.7g的DMAc的200ml三頸燒瓶中，在2小時內滴加含有下列物質的溶液12.5g(50.0毫摩爾)的上述合成單體(M-1)、12.69g(50.0毫摩爾)的氯化乙烯基芐基三乙銨、1.152g(5.0毫摩爾)的V601和47.0g的DMAc，并且將混合物再反應5小時。反應溶液用丙酮再沉淀，接著過濾且干燥，得到20.5g的特殊聚合物(P-6)。
(特殊聚合物(P-11)的合成)以下面的方式合成特殊聚合物(P-11)。
于75℃，在氮氣氣氛下，在裝有5gDMAc的三頸燒瓶中，在2小時內滴加含有下列物質的溶液4.99g(20毫摩爾)的上述合成單體(M-1)、3.81g(15毫摩爾)的氯化乙烯基芐基三乙銨、1.95g(15毫摩爾)的甲基丙烯酸(羥乙)酯、0.576g(2.5毫摩爾)的V601和47.0g的DMAc，并且將混合物再反應5小時。反應溶液用丙酮再沉淀，接著過濾且干燥，得到9.8g的特殊聚合物(P-11)。
(特殊聚合物(P-12)的合成)以下面的方式合成特殊聚合物(P-12)。
于75℃，在氮氣氣氛下，在裝有7.5gDMAc的三頸燒瓶中，在2小時內滴加含有下列物質的溶液4.99g(20毫摩爾)的上述單體(M-1)、3.81g(15毫摩爾)的氯化乙烯基芐基三乙銨、3.68g(15毫摩爾)的Light EsterHOMS(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制備)、0.576g(2.5毫摩爾)的V601和30.0g的DMAc，并且將混合物再反應5小時。反應溶液用丙酮再沉淀，接著過濾且干燥，得到9.8g的特殊聚合物(P-12)。
(特殊聚合物(P-21)的合成)以下面的方式合成特殊聚合物(P-21)。
于75℃，在氮氣氣氛下，在裝有8.2gDMAc的三頸燒瓶中，在2小時內滴加含有下列物質的溶液4.99g(5.0毫摩爾)的上述單體(M-1)、3.81g(15毫摩爾)的氯化乙烯基芐基三乙銨、1.5g(15毫摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、0.576g(2.5毫摩爾)的V601和33.0g的DMAc，并且將混合物再反應5小時。反應溶液用丙酮再沉淀，接著過濾且干燥，得到9.6g的特殊聚合物(P-21)。
(基材的生產)使用根據(jù)JIS A 1050的0.3-mm厚的鋁板，進行以下所示的處理，制備載體1和載體2。
(a)機械表面粗糙處理采用旋轉輥狀尼龍刷，向鋁板的表面上供給作為研磨劑漿液的比重為1.12的研磨劑(石英砂)和水的懸浮液而進行機械表面粗糙處理。研磨劑的平均顆粒直徑為8μm且研磨劑的最大顆粒直徑為50μm。尼龍刷材料是6.10尼龍，其中刷毛長度為50mm和刷毛直徑為0.3mm。通過在直徑為φ300mm的不銹鋼管上打孔，并且通過將刷毛密集地植入孔中，得到尼龍刷。使用三把轉刷。在轉刷下面的二個支撐輥(直徑φ200mm)之間的距離為300mm。對著鋁板擠壓刷輥，直至相對于擠壓前的負載而言，負載增加7kw。輥刷的旋轉方向和鋁板的移動方向相同。尼龍刷的旋轉次數(shù)為200rpm。
(b)堿性蝕刻處理通過下面的方法對上面得到的鋁板進行蝕刻處理使用70℃的NaOH水溶液(濃度26質量％，鋁離子濃度6.5質量％)噴淋，以蝕刻6g/m2的鋁板，接著，用井水噴淋沖洗鋁板。
(c)去污點處理通過下面的方法進行去污點處理用保持在30℃的1質量％的硝酸水溶液(含0.5質量％的鋁離子)噴淋，接著用水噴淋沖洗。對于用于去污點處理的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中用交流電進行電化學表面粗糙處理的步驟中得到的廢液。
(d)電化學表面粗糙處理使用60Hz交流電壓連續(xù)進行電化學表面粗糙處理。此時所用的電解液是含有10.5g/L的硝酸的水溶液(包括5g/L的鋁離子)且此電解液的溫度為50℃。至于交流電電源，使用梯形方波交流電，其中電流值從零達到峰值所需的時間TP為0.8毫秒和負載(duty)比為1∶1，電化學表面粗糙化處理將碳電極用作反電極。至于輔助陽極，使用的是鐵氧體。使用的電解容器為放射電解槽型。
作為峰電流的電流密度為30A/dm2，并且當鋁板為陽極時，作為總電流量的電流量為220C/dm2。
然后，用井水對鋁板進行噴淋沖洗。
(e)堿性蝕刻處理于32℃通過下面的方法對鋁板進行蝕刻處理使用含有26質量％的氫氧化鈉和6.5質量％的鋁離子的水溶液噴淋，以0.20g/m2的量蝕刻鋁板，以除去前述使用交流電進行電化學表面粗糙化處理所產生的主要含有氫氧化鋁的污點成份，并且還蝕刻產生的凹陷的邊緣部分，由此使邊緣部分光滑。然后，用井水對鋁板進行噴淋沖洗。
(f)去污點處理于30℃，通過噴淋將15質量％的硝酸水溶液(含4.5質量％的鋁離子)用于進行去污點處理，接著用水噴淋清洗。對于用于去污點處理的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中用交流電進行電化學表面粗糙處理的步驟中得到的廢液。
(g)電化學表面粗糙處理使用60Hz交流電壓連續(xù)進行電化學表面粗糙處理。此時所用的電解液是含有7.5g/L的鹽酸的水溶液(包括5g/L的鋁離子)且此電解液的溫度為35℃。交流電電源具有梯形方波。電化學表面粗糙化處理將碳電極用作反電極。至于輔助陽極，使用的是鐵氧體。使用的電解容器為放射電解槽型。
作為峰電流的電流密度為25A/dm2，并且當鋁板為陽極時，作為總電流量的電流量為50C/dm2。然后，用井水對鋁板進行噴淋沖洗。
(h)堿性蝕刻處理于32℃通過下面的方法對鋁板進行蝕刻處理使用含有26質量％的氫氧化鈉和6.5質量％的鋁離子的水溶液噴淋，以0.10g/m2的量蝕刻鋁板，以除去前述使用交流電進行電化學表面粗糙化處理所產生的主要含有氫氧化鋁的污點成份，并且還蝕刻產生的凹陷的邊緣部分，由此使邊緣部分光滑。然后，用井水對鋁板進行噴淋沖洗。
(i)去污點處理于60℃，通過噴淋使用25質量％的硫酸水溶液(含0.5質量％的鋁離子)進行去污點處理，接著用井水對鋁板進行噴淋沖洗。
(j)陽極氧化處理將硫酸用作電解液。所有電解液都含有170g/L的硫酸(含0.5質量％的鋁離子)并且在43℃使用。然后，用井水對載體進行噴淋沖洗。
電流密度都為約30A/dm2。最終的氧化物膜量為2.7g/m2。
(k)堿金屬硅酸鹽處理將通過陽極氧化處理得到的鋁載體浸漬于充滿保持在30℃的1質量％的3號硅酸鈉水溶液的處理容器中10秒鐘，以進行堿金屬硅酸鹽處理(硅酸鹽處理)。此后，用井水對載體進行噴淋沖洗。在此情況下，吸附的硅酸鹽的量為3.5mg/dm2。
<載體1>
按此順序進行上述步驟(a)至(k)以制備載體1，其中使在步驟(e)中的蝕刻量為3.5g/m2<載體2>
除省略步驟(g)、(h)和(i)外，以與載體1的生產相同的方法，按此順序進行上述步驟(a)至(k)，以制備載體2。
(中間層的形成)用下面的中間層形成溶液涂布如前所述制備的載體1，然后在80℃干燥15秒，以安置中間層。干燥后的涂布量為15mg/m2。
<中間層形成涂布溶液>
表1所述的特殊化合物 0.3g甲醇 100g水1g(記錄層的形成)-共聚物1的合成-在裝有攪拌器、冷卻套管和滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中加入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸，39.1g(0.36摩爾)氯甲酸乙酯和200ml乙腈，并且在用冰水浴冷卻下攪拌該混合物。向該混合物中，通過使用滴液漏斗在約1小時內逐滴加入36.4g(0.36摩爾)三乙胺。在加入完成后，將冰水浴撤走，在室溫下攪拌混合物30分鐘。
向該反應混合物中加入51.7g(0.30摩爾)對氨基苯磺酰胺，然后在油浴中于70℃加熱的條件下，將其攪拌1小時。在反應完成后，在攪拌下將混合物倒入1升水中，并且攪拌獲得的混合物30分鐘。過濾混合物以收集沉淀物，然后通過使用500ml水，使其成為淤漿。過濾淤漿，并且干燥獲得的固體，得到N-(對-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺白色固體(產率46.9g)。
隨后，在裝有攪拌器，冷卻套管和滴液漏斗的200ml三頸燒瓶中加入4.61g(0.0192摩爾)N-(對-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺，2.58g(0.0258摩爾)甲基丙烯酸乙酯，0.80g(0.015摩爾)丙烯腈和20g N，N-二甲基乙酰胺，并且在熱水浴中于65℃加熱的條件下，攪拌該混合物。將0.15g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名“V-65”，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產)加入該混合物中作為引發(fā)劑，然后在保持混合物于65℃的條件下，在氮氣氣氛中，將其攪拌2小時。通過滴液漏斗，在2小時內向該反應混合物中另外滴加下列物質的混合物4.61g N-(對-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺，2.58g甲基丙烯酸甲酯，0.80g丙烯腈，20gN，N-二甲基乙酰胺和0.15g上述的“V-65”。在加入完成之后，在65℃進一步攪拌獲得的混合物2小時。在反應完成之后，將40g甲醇加入到該反應混合物中，然后將其冷卻，并且在攪拌水的條件下，將獲得的混合物倒入2升水中，然后再攪拌混合物30分鐘。通過過濾取出沉淀物，并且干燥，獲得15g白色固體。通過凝膠滲透色譜測量該特定聚合物1的重均分子量(基于聚苯乙烯)，并發(fā)現(xiàn)其為54,000。
(實施例1和4至8的記錄層的形成)向上述得到的載體(每一種類型描述于表1中)涂布下面的記錄層形成涂布溶液1，以便涂布量為0.85g/m2，然后在由TABAI制備的PERFECTOVENPH200中，其中將風力控制(Wind Control)設置為7，于110℃干燥50秒鐘。然后，向記錄層1涂布記錄層形成涂布溶液2，以便涂布量為0.30g/m2，然后于120℃干燥1分鐘，得到實施例1和4至8的平版印刷版前體。
<記錄層形成涂布溶液1>
前述的共聚物12.133g花青染料A(下面的結構)0.109g4，4’-二羥苯基砜0.126g四氫化鄰苯二甲酸酐 0.190g對甲苯磺酸 0.008g3-甲氧基-4-重氮苯胺六氟磷酸鹽0.030g乙基紫(其相反陰離子被改變?yōu)?-羥基-2-萘 0.100g磺酸陰離子)MEGAFAC F780(改善涂層表面條件的表面活0.035g性劑，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制備)甲基乙基酮 25.38g1-甲氧基-2-丙醇 13.0gγ-丁內酯13.2g花青染料A P91<記錄層形成涂布溶液2>
間-，對-甲酚酚醛清漆(間/對比率＝6/4，重均0.3478g
分子量4500，含有0.8質量％未反應的甲酚)上述的花青染料A 0.0192g下述的鎓鹽B 0.0115gMEGAFAC F780(20％)(改善涂層表面條件 0.022g的表面活性劑，由Dainippon Ink andChemicals，Inc.制備)甲基乙基酮 13.07g1-甲氧基-2-丙醇 6.79g鎓鹽B (實施例2、3、9和10的記錄層的形成)向上述得到的載體1上涂布下面的圖像形成層涂布溶液3，以便涂布量為1.2g/m2，得到實施例2、3、9和10的平版印刷版前體。
<記錄層形成涂布溶液3>
間-，對-甲酚酚醛清漆(間/對比率＝6/4，重 0.93g均分子量7,300，含有0.4質量％未反應的甲酚)下述的烯類聚合物(1) 0.07g下述的紅外吸收劑(花青染料A) 0.017g下述的紅外吸收劑(花青染料B) 0.023g2，4，6-三(己氧基)重氮苯-2-羥基-4-甲氧基 0.01g二苯甲酮-5-磺酸鹽對甲苯磺酸 0.003g環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐 0.06g
通過用1-萘磺酸陰離子代替維多利亞藍 0.015gBOH的相反陰離子而得到的染料氟類表面活性劑(MEGAFACE F-176，由 0.02gDainippon Ink and Chemicals，Inc.制備)甲基乙基酮 15g1-甲氧基-2-丙醇 7g 花青染料A 花青染料B烯類聚合物(1) Mw48000酸值2.23毫當量/g(比較例1)除了使用下面的比較聚合物(PA-1)代替在實施例1的中間層形成涂布溶液中的特殊聚合物(P-1)外，以與實施例1相同的方法，得到比較例1的平版印刷版前體。
(比較例2)除了不提供如實施例1的中間層外，以與實施例1相同的方法，得到比較例2的平版印刷版前體。
(評估)以下面的方法，對在實施例1至10和比較例1和2得到的每一種平版印刷版前體進行圖像形成能力，印刷耐久性，非圖像區(qū)域中浮渣的存在與否和貯存穩(wěn)定性(在一段時間內，印刷耐久性和非圖像區(qū)域中浮渣的存在與否)的評估。
1.圖像形成能力通過使用由CREO制備的Trendsetter 3244，在表面能為140mJ/cm2下，成影像地曝光實施例和比較例中得到的每一種平版印刷版前體。接著，在自動顯影機900 NP中，使用用于PS版的顯影溶液“DT-1”，顯影實施例1至7和比較例1和2得到的每一種平版印刷版前體，該顯影溶液是一種基本上不含堿金屬硅酸鹽的顯影溶液，并且是由Fuji Photo FilmCo.，Ltd制備的，然后評估圖像是否精確地復制。
通過使用含有堿金屬硅酸鹽的顯影溶液(用于PS版的顯影溶液“DP-4”，由Fuji Photo Film Co.，Ltd制備)，以與上面所述的相同方法，對實施例8的平版印刷版前體進行顯影和評估。
在標準使用條件下，使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd制備的用于PS版的顯影溶液“LH-DS”，對實施例9和10得到的每一種平版印刷版前體進行顯影和評估。
評估標準如下。將基于數(shù)字信息形成具有非常高清晰度的圖像的情況規(guī)定為“A”，沒有實際問題的情況規(guī)定為“B”，沒有精確地形成圖像的情況規(guī)定為“C”，并且將沒有圖像形成的情況規(guī)定為“D”。
結果示于表1中。
2.非圖像區(qū)域的浮渣性能的評估使用通過進行與上述1相同的曝光和顯影處理而得到的每一種平版印刷版前體，用DIC-GEOS(s)Red油墨，在Mitsubishi Dia Model F2印刷機(由MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES，LTD.制備)中進行印刷，以視覺評估印刷10,000張之后的表面層浮渣。
評估標準如下。將未觀察到浮渣的情況規(guī)定為“A”，幾乎未觀察到浮渣的情況規(guī)定為“B”，觀察到少量浮渣的情況規(guī)定為“C”，并且將觀察到大量浮渣的情況規(guī)定為“D”。結果示于表1中。
3.印刷耐久性的評估使用通過進行與上述1相同的曝光和顯影處理而得到的每一種平版印刷版前體，用Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制備的DIC-GEOS(s)Chinese油墨，在Komori Corporation制備的Lithrone印刷機中進行印刷，當視覺證實固體圖像的密度開始降低時，由印刷張數(shù)評估印刷耐久性。結果示于表1中。
4.貯存穩(wěn)定性在相對濕度為75％下，于35℃貯存得到的印刷版前體21天，以與上述2和3相同的方法評估貯存穩(wěn)定性和非圖像區(qū)域的浮渣性能。將那些顯示貯存前后的這些特性較少變化的印刷版前體判定為具有更好的時間穩(wěn)定性。結果示于表1中。
表1

如表1所示，發(fā)現(xiàn)在中間層中含有特殊聚合物的實施例的平版印刷版前體在圖像形成性能方面是優(yōu)異的，并且印刷耐久性和在非圖像區(qū)域的浮渣性能也是優(yōu)異的。用于比較例1的聚合物(PA-1)是一種通常用于常規(guī)平版印刷版前體中間層的聚合物。由實施例1和比較例1之間的比較可以理解的是通過在中間層中含有特殊聚合物，在保持良好圖像形成能力和非圖像區(qū)域的浮渣性能的同時，進一步提高了印刷耐久性。還理解的是未提供中間層的比較例2與實施例相比在印刷耐久性和非圖像區(qū)域的浮渣性能方面是低劣的。
而且，本發(fā)明的平版印刷版前體在印刷耐久性和非圖像區(qū)域的浮渣性能方面沒有隨著時間而變化，因此發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。相反，應理解的是比較例1的平版印刷版前體的非圖像區(qū)域在印刷耐久性和浮渣性能方面都隨著時間而惡化。
此外，應理解的是在使用任何顯影溶液的顯影處理中，可以更好地對本發(fā)明的平版印刷版前體進行顯影。
權利要求
1.一種平版印刷版前體，其包含按此順序安置在載體上的中間層和紅外激光光敏陽圖型記錄層，所述的中間層包含一種在其側鏈含有由下式(I)表示的結構的聚合物 其中，Y表示與所述聚合物主鏈連接的連接基；R1表示氫原子或烴基；且R2表示二價烴基。
2.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中在式(I)中，R1是用羧酸基取代的烴基，且R2是直鏈烴基或用羧酸基取代的烴基。
3.根據(jù)權利要求2所述的平版印刷版前體，其中在式(I)中，R1是用羧酸基取代的烷基；且R2是直鏈亞烷基。
4.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中由式(I)表示的結構為由下式(I-a)表示的結構 并且由Y表示的連接基為選自下列結構的結構 和-CO-
5.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中由式(I)表示的結構為由下式(I-b)表示的結構 并且由Y表示的連接基為選自下列結構的結構 和-CO-
6.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中在所述聚合物中由式(I)表示的結構的含量為5摩爾％或更大。
7.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述的聚合物是一種通過共聚一種含有由式(I)表示的結構的單體與另一種單體而得到的聚合物。
8.根據(jù)權利要求7所述的平版印刷版前體，其中所述的另一種單體是一種含有鎓基的單體。
9.根據(jù)權利要求7所述的平版印刷版前體，其中所述的另一種單體是一種含有酸性基團的單體。
10.根據(jù)權利要求7所述的平版印刷版前體，其中所述的另一種單體是一種含有可以與記錄層相互作用的官能團的單體。
11.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中基于組成中間層的總固含量，所述的聚合物在中間層中的含量為50至100質量％。
12.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述聚合物重均分子量為500至1,000,000。
13.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述中間層干燥后的涂布量為1至100mg/m2。
14.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述記錄層含有堿溶性樹脂。
15.根據(jù)權利要求14所述的平版印刷版前體，其中所述的堿溶性樹脂含有一種選自酚式羥基、氨磺酰基、取代的氨磺酰酸性基團、羧酸基、磺酸基和磷酸基的酸性基團。
16.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述的記錄層含有紅外吸收劑。
17.根據(jù)權利要求16所述的平版印刷版前體，其中所述的紅外吸收劑是花青染料。
18.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述的記錄層具有多層結構。
19.根據(jù)權利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述的載體是一種使用堿金屬硅酸鹽進行過親水化處理的載體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種平版印刷版前體，其包含按此順序安置在載體上的中間層和紅外激光光敏陽圖型記錄層，所述的中間層包含一種在其側鏈含有由下式(I)表示的結構的聚合物。在式(I)中，Y表示與所述聚合物主鏈連接的連接基；R
文檔編號B41C1/10GK1532051SQ200410030230
公開日2004年9月29日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權日2003年3月20日
發(fā)明者高橋美紀, 佐佐木秀人, 堀田久, 秀人 申請人:富士膠片株式會社