專利名稱：平版印刷板材料和平版印刷板材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷板材料和平版印刷板材料的制備方法，特別涉及用于計(jì)算機(jī)板(以下稱為CTP)系統(tǒng)的具有高靈敏度并提供高印刷耐久性的平版印刷板材料，和使用該材料制備平版印刷板的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)于用于膠版印刷的印刷板，已開發(fā)了大量的CTP系統(tǒng)并投入實(shí)際使用，該圖像系統(tǒng)直接暴露在采用基于數(shù)字圖像數(shù)據(jù)的激光下，由此在該材料上記錄圖像。對(duì)于CTP系統(tǒng)，有銀鹽系統(tǒng)、自由基聚合系統(tǒng)和熱系統(tǒng)，其特點(diǎn)各不相同。隨著具有高輸出功率的發(fā)射近紅外光的固體激光或半導(dǎo)體激光的開發(fā)，已開發(fā)并廣泛應(yīng)用用近紅外光記錄的CTP系統(tǒng)，即所謂熱CTP系統(tǒng)。
用于熱CTP的平版印刷板材料(CTP用平版印刷板材料)公開于US5340699中，該材料包括含紅外吸收劑、酸生成劑、甲階段酚醛樹脂和線性酚醛清漆樹脂的圖像記錄層。在這種CTP用平版印刷板材料中，圖象曝光產(chǎn)生酸是在曝光部分由于紅外吸收劑和酸產(chǎn)生劑的相互作用以及由于酸的作用而引起的甲階醛酚醛樹脂交聯(lián)后的熱處理而圖象產(chǎn)生的。當(dāng)所得材料用堿顯影劑顯影時(shí)，具有較高堿熔接性的未暴露曝光部分被堿顯影劑除去，而曝光部分(交聯(lián)部分)失去堿溶解性，同時(shí)成影像保留形成圖像。這種系統(tǒng)需要進(jìn)行熱處理，即在140至200℃下加熱50至120秒以促進(jìn)曝光部分的交聯(lián)反應(yīng)，但存在的問(wèn)題是能量消耗和處理時(shí)間。
日本專利O.P.I.公開2001-175006披露了一種方法，包括如下步驟(a)將包括含紅外吸收染料、自由基產(chǎn)生劑、自由基可聚合化合物和粘結(jié)聚合物的圖像記錄層的負(fù)性工作圖像形成材料暴露于紅外激光下，和(b)然后將所得材料在60至120℃下加熱1至20秒，其中熱處理在曝光后進(jìn)行。該方法改進(jìn)了印刷耐久性，盡管其在相對(duì)低溫度下熱處理相當(dāng)短的時(shí)間。然而，需要熱處理，并且通過(guò)該方法獲得的印刷板材料未提供滿意的印刷耐久性。
為提高制備印刷板的制板方法的效率，已尋求具有高靈敏度的平版印刷板材料。日本專利公開2002-537419披露了一種平版印刷板材料，包括含特定聚羧酸的圖像記錄層。這種平版印刷板材料在不降低貯存穩(wěn)定性下提供高靈敏度，但仍然需要在90℃下熱處理約60秒。
日本專利O.P.I.公開2002-278057和2003-5363披露了一種刷板材料，包括特定的花青染料作為紅外吸收劑，其中提高了聚合效率并且在不加熱下提高了印刷耐久性能。這種材料提供了一定效果，但還需要對(duì)印刷耐久性能加以改進(jìn)。
公開了包括特定鎓鹽作為自由基產(chǎn)生劑的印刷板材料(例如參加，日本專利O.P.I.公開2002-341519和2003-76010)，其中提高了聚合效率并且在不加熱下提高了印刷耐久性能。這種材料也提供了一定效果，但仍然需要對(duì)印刷耐久性能加以改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高敏感性、給出高印刷耐久性能的平版印刷板材料，這種材料在曝光后不需要熱處理，并提供一種由該平版印刷板材料制備平版印刷板的方法。
具體實(shí)施例方式
上述目的已通過(guò)如下方案之一實(shí)現(xiàn)1.一種平版印刷板材料，包括支撐物和設(shè)置于其上的圖像形成層，該圖像形成層包含在波長(zhǎng)區(qū)域700至1200nm具有吸收帶的著色劑(a)、聚合引發(fā)劑(b)和可聚合的烯屬不飽和化合物(c)，其中聚合引發(fā)劑(c)為如下通式(1)表示的化合物通式(1)R1-CX2-(C＝O)-R2其中R1表示氫原子、溴原子、氯原子、烷基、芳基、?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、亞氨基磺?；⒒蚯杌?；R2表示氫原子或第一單價(jià)有機(jī)取代基，條件是R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)；X表示溴原子或氯原子。
2.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中R2表示-(Y)-R3，其中Y表示表示氧原子或-NR4-，其中R4表示氫原子或烷基，R3表示氫原子或第二單價(jià)有機(jī)取代基。
3.上述1項(xiàng)的平版印刷板材料，其中通式(1)中的R1為氫原子、溴原子、或氯原子。
4.上述1項(xiàng)的平版印刷板材料，其中著色劑為花青染料。
5.上述1項(xiàng)的平版印刷板材料，其中著色劑為炭黑。
6.上述1項(xiàng)的平版印刷板材料，其中圖像形成層還包括選自锍鹽、碘鎓鹽、鐵-芳烴化合物和鈦茂化合物中的至少一種。
7.上述1項(xiàng)的平版印刷板材料，其中可聚合的烯屬不飽和化合物為在分子中具有氨基甲酸酯鍵的化合物。
8.上述1項(xiàng)的平版印刷板材料，其中在圖像形成層上設(shè)置含聚乙烯醇作為主組分的外涂層。
9.一種制備平版印刷板的方法，該方法包括如下步驟將上述1項(xiàng)的平版印刷板材料成像曝光于具有發(fā)射波長(zhǎng)700至1200nm的激光下，和用堿顯影劑將該曝光的平版印刷板材料顯影。
10.一種制備平版印刷板的方法，該方法包括將上述8項(xiàng)的平版印刷板材料成像曝光于具有發(fā)射波長(zhǎng)700至1200nm的激光下，周水洗滌該曝光的平版印刷板材料以除去外涂層，和用堿顯影劑將該洗滌的曝光平版印刷板材料顯影。下面，本發(fā)明將詳細(xì)解釋。
(在700至1200nm波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收帶的著色劑(a))本發(fā)明的著色劑(a)為在700至1200nm波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收帶的著色劑(a)。該著色劑無(wú)特殊限制，但作為本發(fā)明的著色劑，有紅外吸收劑，光-熱轉(zhuǎn)化材料、近紅外染料，或US 5,340,699、日本專利O.P.I.公開2001-175006、日本專利公開2002-537419、日本專利O.P.I.公開2002-341519、2003-76010，2002-278057，2003-5363，2001-125260，2002-23360，2002-40638，2002-62642和2002-2787057中公開的顏料。
作為本發(fā)明的著色劑，可優(yōu)選使用染料如花青染料、squalirium染料、oxonol染料、吡喃鎓染料、噻吡喃鎓染料、多次甲基染料、油溶性酞菁染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、噁唑鎓染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料和聚噻酚染料。
此外，可優(yōu)選使用顏料如炭黑、鈦黑、氧化鐵粉末和膠體銀?？紤]到消光系數(shù)、光-熱轉(zhuǎn)化效率和成本，特別優(yōu)選花青染料作為染料，炭黑作為顏料。
花青染料的優(yōu)選例子列舉如下。


在700至1200nm波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收帶的著色劑在圖像形成層中的含量因著色劑的消光系數(shù)不同而不同，但優(yōu)選為得到反射密度0.3至3.0，優(yōu)選0.5至2.0的量。例如，為獲得上述反射密度，花青染料在圖像形成層中的含量為10至100mg/m2。
聚合引發(fā)劑(b)本發(fā)明的聚合引發(fā)劑為上述通式(1)表示的化合物。
在通式(1)中，R1表示氫原子、氯原子、溴原子、烷基、芳基、?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；啺被酋；蚯杌?；R2表示氫原子或單價(jià)取代基，條件是R1和R2可相互結(jié)合形成環(huán)；和X表示氯原子或溴原子。
在通式(1)中，考慮到敏感性，R1優(yōu)選為氫原子、氯原子、或溴原子。
R2表示的單價(jià)取代基無(wú)特殊限制，只要通式(1)的化合物在光照射下產(chǎn)生自由基即可，但R2優(yōu)選為具有1至30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、氨基羰基或-(Y)-R3，其中Y表示氧原子或-NR4-，其中R4表示氫原子或烷基，R3表示氫原子或單價(jià)有機(jī)取代基。R2的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)烷基可具有烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷硫基烷基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、羥基、羧基、烷氨基或二烷氨基，作為取代基。R3的單價(jià)有機(jī)取代基與上面R2給出的相同。R2更優(yōu)選為上述-(Y)-R3。在此情況下，考慮到敏感性，R1優(yōu)選為氫原子、氯原子或溴原子。
在這些化合物中，優(yōu)選具有至少一個(gè)選自三溴乙?；⒍逡阴；⑷纫阴；投纫阴；柠u乙?；幕衔铩？紤]到合成，特別優(yōu)選通過(guò)一元醇或多元醇與相應(yīng)的酰氯反應(yīng)獲得的、具有至少一個(gè)選自三溴乙酰氧基、二溴乙氧基、三氯乙酰氧基和二氯乙酰氧基的鹵乙酰氧基的化合物，或通過(guò)伯單胺或伯多胺與相應(yīng)的酰氯反應(yīng)獲得的、具有至少一個(gè)選自三溴乙酰氨基、二溴乙氨基、三氯乙酰氨基和二氯乙酰氨基的鹵乙酰氨基的化合物。優(yōu)選使用各自具有兩個(gè)或多個(gè)鹵乙?；Ⅺu乙酰氧基和鹵乙酰氨基的化合物。
這些化合物可容易通過(guò)常規(guī)酯化或酰胺化合成。通式(1)表示的光聚合引發(fā)劑的典型合成方法為將醇、酚或胺用酰氯如三溴乙酰氯、二溴乙酰氯、三氯乙酰氯或二氯乙酰氯酯化或酰胺化。
上面使用的醇、酚或胺是任意性的，其例子包括一元醇如乙醇、2-丁醇和1-金剛烷醇；多元醇如二甘醇、三羥甲基丙烷和二季戊四醇；酚如苯酚、1，2，3-三羥基苯和萘酚；單胺如嗎啉、苯胺和1-氨基癸烷；以及和多胺如2，2-二甲基丙’二胺和1，12-十二烷基二胺。
本發(fā)明聚合引發(fā)劑的示例性化合物在下面給出。













本發(fā)明通式(1)的化合物(本發(fā)明的聚合引發(fā)劑)在圖像形成層中的含量無(wú)特殊限制，但優(yōu)選為0.1至20％重量，更優(yōu)選0.8至15％重量。在本發(fā)明中，可將不同于本發(fā)明聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑與聚合引發(fā)劑與通式(1)的化合物一起使用。
不同于本發(fā)明聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑的例子包括日本專利公開2002-537419中公開的自由基產(chǎn)生化合物，日本專利O.P.I.公開2001-175006、2002-278057和2003-5363中公開的聚合引發(fā)劑，日本專利O.P.I.公開2003-76010中公開的在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子部分的鎓鹽，日本專利O.P.I.公開2001-133966中公開的N-亞硝基胺化合物，日本專利O.P.I.公開2001-343742中公開的熱自由基產(chǎn)生化合物，日本專利O.P.I.公開2002-6482中公開的通過(guò)加熱產(chǎn)生自由基或酸的化合物，日本專利O.P.I.公開2002-11653中公開的硼酸鹽化合物，日本專利O.P.I.公開2002-148790中公開的通過(guò)加熱產(chǎn)生自由基或酸的化合物，曰本專利O.P.I.公開2002-207293中公開的各自具有可聚合不飽和基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑，日本專利O.P.I.公開2002-268217中公開的具有二價(jià)或多價(jià)陰離子作為抗衡離子的鎓鹽，日本專利O.P.I.公開2002-328465中公開的具有特定結(jié)構(gòu)的磺?；?，和日本專利O.P.I.公開2002-341519中公開的熱自由基產(chǎn)生化合物。
不同于本發(fā)明聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為锍鹽、碘鎓鹽、鈦茂化合物、鐵-芳烴化合物、三鹵甲基三嗪化合物、雙咪唑化合物、氧化酰基膦化合物、苯偶姻衍生物或N-苯基甘氨酸衍生物，更優(yōu)選锍鹽、碘鎓鹽、鈦茂化合物或鐵-芳烴化合物。不同于本發(fā)明聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑的示例性化合物在下面給出。

不同于本發(fā)明聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑在圖像形成層中的含量無(wú)特殊限制，但優(yōu)選為0.1至20％重量，更優(yōu)選0.8至15％重量。
(可聚合的烯屬不飽和化合物(c))在本發(fā)明中，可聚合的烯屬不飽和化合物為在分子中具有烯屬不飽和鍵的化合物，作為可聚合的烯屬不飽和化合物，有常規(guī)可自由基聚合的單體，和通?？捎糜谧贤饩€可固化樹脂組合物中的在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵的多官能單體或低聚物。
圖像形成層包含優(yōu)選10至80％重量、更優(yōu)選20至60％重量的可聚合烯屬不飽和化合物。
這些可聚合烯屬不飽和化合物無(wú)特殊限制，其優(yōu)選的例子包括多官能丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯氧基酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃-氧乙基酯、丙烯酸四氫呋喃基氧基己醇(hexanoride)酯、1，3-二氧六環(huán)-ε-己內(nèi)酯加成物與丙烯酸的酯或丙烯酸1，3-二氧戊環(huán)酯；上述丙烯酸酯的甲基丙烯酯、衣康酸酯、巴豆酸酯或馬來(lái)酸酯替代物；雙關(guān)聯(lián)丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸氫醌酯、二丙烯酸間苯二酚酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸羥基新戊酸新戊二醇酯、二羥基新戊酸新戊二醇-ε-己內(nèi)酯的二丙烯酸酯、二丙烯酸2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥甲基-5-乙基-1，3-二氧六環(huán)酯、丙烯酸三環(huán)十二烷二羥甲基酯、丙烯酸三環(huán)十二烷二羥甲基酯--己內(nèi)酯加成物或1，6-己二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯；上述二丙烯酸的二甲基丙烯酸酯、二衣康酸酯、二巴豆酸酯或二馬來(lái)酸酯替換物；多官能丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯-ε-己內(nèi)酯加成物、pyrrogallol三丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四丙烯酸酯或羥基新戊?；胰└男远u甲基丙烷三丙烯酸酯；上述多官能丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯或馬來(lái)酸酯替換物。
可使用預(yù)聚物，可單獨(dú)或結(jié)合使用預(yù)聚物，或其與上述單體和/或低聚物的摻混物。
預(yù)聚物的例子包括通過(guò)將(甲基)丙烯酸加入多元酸如己二酸、1，2，4-苯三酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、hymic acid、丙二酸、丁二酸、戊二酸、衣康酸、均苯四酸、富馬酸、庚二酸、癸二酸、十二碳酸或四氫鄰苯二甲酸與多元醇如乙二醇、二甘醇、環(huán)氧丙烷、1，4-丁二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇1，6-己二醇或1，2，6-己三醇的聚酯中獲得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通過(guò)將(甲基)丙烯酸加入環(huán)氧樹脂中獲得的環(huán)氧丙烯酸酯如雙酚A·表氯醇·(甲基)丙烯酸或線性酚醛樹脂·表氯·(甲基)丙烯酸；通過(guò)將(甲基)丙烯酸加入氨基甲酸酯樹脂中獲得的氨基甲酸酯基丙烯酸酯如乙二醇·己二酸·甲苯二異氰酸酯·丙烯酸2-羥乙基酯、聚乙二醇·甲苯二異氰酸酯·丙烯酸2-羥乙基酯、羥乙基鄰苯二?；谆┧狨ァざ妆蕉惽杷狨?、1，2-聚丁二醇·甲苯二異氰酸酯·丙烯酸2-羥乙基酯、或三羥甲基丙烷·丙二醇·甲苯二異氰酸酯·丙烯酸2-羥乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯如聚硅氧烷丙烯酸酯或聚硅氧烷·二異氰酸酯·丙烯酸2-羥乙基酯；通過(guò)將甲基丙烯?；尤胗透男源妓針渲蝎@得的醇酸改性丙烯酸酯；和螺環(huán)化合物樹脂丙烯酸酯。
本發(fā)明圖像形成層可包含單體如磷氮雜(phosphazene)單體、三甘醇、EO改性異氰尿酸二丙烯酸酯、EO改性異氰尿酸三丙烯酸酯、三羥甲基三環(huán)十二烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯苯甲酸酯、亞烷基二醇丙烯酸酯、或氨基甲酸酯基改性丙烯酸酯、或具有衍生自上述單體的結(jié)構(gòu)單元的可加成聚合的低聚物或預(yù)聚物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選其中具有氨基甲酸酯基的化合物。
用于本發(fā)明的烯屬單體為具有至少一個(gè)(甲基)丙烯?；牧姿狨?。該磷酸酯化合物為其中磷酸的至少一個(gè)羥基被酯化的具有至少一個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> 除了上述化合物外，可合適地使用日本專利O.P.I.公開58-212994、61-6649、62-46688、62-48589、62-173295、62-187092、63-67189和1-244891中公開的化合物，描述于Kagakukogyo Nipposha編著的“11290 ChemicalCompounds”第286酯294頁(yè)上的化合物，和描述于Kobunshi Kankokai編著的“UV.EB Koka Handbook(Materials)”第11至65頁(yè)上的聚合物。在這些化合物中，優(yōu)選在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔?，更優(yōu)選具有分子量不超過(guò)10,000，更優(yōu)選不超過(guò)5,000的化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在分子中具有叔氨基的可加成聚合烯屬不飽和單體。其分子結(jié)構(gòu)無(wú)限制，但優(yōu)選其中具有羥基的叔胺用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯改性。其例子包括日本專利O.P.I.公開1-165613、1-203413和1-197213中公開的可聚合化合物。
本發(fā)明中優(yōu)選使用在分子中具有叔氨基的多元醇、二異氰酸酯和在分子中具有羥基和可加成聚合烯屬雙鍵的化合物的反應(yīng)產(chǎn)品。
在分子中具有叔氨基的多元醇的例子包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N，N-二(羥乙基)苯胺、N，N，N’，N’-四-2-羥丙基乙二胺、對(duì)甲苯基二乙醇胺、N，N，N’，N’-四-2-羥乙基乙二胺、N，N-雙(2-羥丙基)苯胺、烯丙基二乙醇胺，3-二甲氨基-1，2-丙二醇、3-二乙氨基-1，2-丙二醇、N，N-二(正丙氨基)-2，3--丙二醇、N，N-二(異丙氨基)-2，3-丙二醇和3-(N-甲基-N-芐氨基)-1，2-丙二醇。
二異氰酸酯的例子包括丁烷-1，4-二異氰酸酯、己烷-1，6-二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、辛烷-1，8-二異氰酸酯、1，3-二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，2-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，5-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸酯甲基)苯和1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯，但本發(fā)明不限于此。
在分子中具有一個(gè)羥基和可加成聚合烯屬雙鍵的化合物的例子包括下面描述的化合物MH-1至MH-13。其優(yōu)選的例子包括甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、2-羥基亞丙基-1，3-二甲基丙烯酸酯和2-羥亞丙基-1-甲基丙烯酸酯-3-丙烯酸酯。
MH-1至MH-13的化學(xué)結(jié)構(gòu)在下面給出。
上述反應(yīng)產(chǎn)品可按照與其中使用常規(guī)二醇、二異氰酸酯和具有羥基的丙烯酸酯常規(guī)合成氨基甲酸酯化合物的常規(guī)方法相同的方法合成。
在分子中具有叔氨基的多元醇、二異氰酸酯和在分子中具有羥基和可加成聚合烯屬雙鍵的化合物的反應(yīng)產(chǎn)品的例子將在下面列出。
M-1三乙醇胺(1mole)、己烷-1，6-二異氰酸酯(3mol)和甲基丙烯酸2-羥乙酯(3mol)的反應(yīng)產(chǎn)品
M-2三乙醇胺(1mol)，異佛而酮二異氰酸酯(3mol)和甲基丙烯酸2-羥乙酯(3mol)的反應(yīng)產(chǎn)品M-3N-正丁基二乙醇胺(1mol)，1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲乙基)苯(2mol)和2-羥基亞丙基-1-甲基丙烯酸酯-3-丙烯酸酯(2mol)的反應(yīng)產(chǎn)品M-4N-正丁基二乙醇胺(1mol)，1，3-二(氰基甲基)苯(2mol)和2-羥基亞丙基-1-甲基丙烯酸酯-3-丙烯酸酯(2mol)的反應(yīng)產(chǎn)品M-5N-甲基二乙醇胺(1mol)，甲苯-2，4-二異氰酸酯(2mol)和2-羥基亞丙基-1，3-二甲基丙烯酸酯(2mol)的反應(yīng)產(chǎn)品M-6三乙醇胺(1mol)，1，3-雙(1-氰基-1-甲乙基)苯(3mol)和甲基丙烯酸2-羥乙酯(3mol)的反應(yīng)產(chǎn)品M-7乙二胺四乙醇(1mol)，1，3-雙(1-氰基-1-甲乙基)苯(4mol)和2-甲基丙烯酸2-羥乙酯(4mol)的反應(yīng)產(chǎn)品此外，可使用日本專利O.P.I.公開1-105238和2-127404中公開的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
聚合物粘結(jié)劑本發(fā)明平版印刷板材料的圖像形成層可包含用于將其它組分加載到圖像形成層中的聚合物粘結(jié)劑。作為本發(fā)明中的聚合物粘結(jié)劑，可使用聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚乙烯縮甲醛樹脂、蟲膠樹脂或另外的天然樹脂。這些樹脂可以其兩種或多種的混合物使用。
用于本發(fā)明的聚合物粘結(jié)劑優(yōu)選為通過(guò)共聚丙烯?；鶈误w獲得的乙烯基共聚物，更優(yōu)選含(i)含羧基單體單元和(ii)甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯作為共聚組分的共聚物。
含羧基的單體的例子包括α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐，或羧酸如鄰苯二甲酸與2-羥基甲基丙烯酸的半酯。
甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的例子包括未取代的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯或丙烯酸十二烷基酯；環(huán)烷基酯如甲基丙烯酸烷己酯或丙烯酸環(huán)己酯；和取代的烷基酯如甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯或丙烯酸縮水甘油酯。
本發(fā)明的聚合物粘結(jié)劑可進(jìn)一步包含衍生自下面(1)至(14)項(xiàng)描述的單體的單體單元作為另一單體單元1)具有芳羥基的單體，如鄰-，(間-或?qū)?)羥基苯乙烯、或丙烯酸鄰-，(間-或?qū)?)羥基苯基酯；2)具有脂族羥基的單體，如丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸5-羥戊基酯、甲基丙烯酸5-羥戊基酯、丙烯酸6-羥己基酯、甲基丙烯酸6-羥己基酯、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺，N-(2-羥乙基)甲基丙烯酰胺，或羥乙基乙烯基醚；3)具有氨基磺?；膯误w，如甲基丙烯酸間-或?qū)?氨基磺?；交?、丙烯酸間-或?qū)?氨基磺酰基苯基酯、N-(對(duì)-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、或N-(對(duì)-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺；4)具有磺酰氨基的單體，如N-(對(duì)-甲苯磺酰基)丙烯酰胺或N-(對(duì)-甲苯磺?；?-甲基丙烯酰胺；5)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-4-羥基苯基丙烯酰胺或N-4-羥基苯基甲基丙烯酰胺；6)具有氟化烷基的單體，如丙烯酸三氟甲基酯、甲基丙烯酸三氟甲基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸六氟丙基酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸十七氟癸基酯、甲基丙烯酸十七氟癸基酯或N-丁基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)十七氟辛基磺酰胺；7)乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚或苯基乙烯基醚；8)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；
9)苯乙烯，如苯乙烯、甲基苯乙烯或氯甲基苯乙烯；10)乙烯基酮如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮或苯基乙烯基酮；11)烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯或異戊二烯；12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑或N-乙烯基吡啶；13)具有氰基的單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、丙烯酸2-氰乙基酯、或鄰-，間-或?qū)?氰基苯乙烯；14)具有氨基的單體，如甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N-異丙基丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺。
進(jìn)一步的另一單體可與上述單體共聚。
對(duì)于聚合物粘結(jié)劑，優(yōu)選通過(guò)在上述乙烯基共聚物分子中所含的羧基與例如具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基的化合物反應(yīng)獲得的含不飽和鍵的共聚物。
在分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基團(tuán)的化合物的例子包括日本專利O.P.I.公開11-27196中公開的丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物。
上述共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為10,000至200,000，通過(guò)粘結(jié)滲透色譜(GPC)測(cè)量。考慮到敏感性，圖像形成層中的聚合物的含量?jī)?yōu)選為10至90％重量，更優(yōu)選15至70％重量，進(jìn)一步更優(yōu)選20至50％重量。
考慮到圖像形成層中的極性平衡(可防止用于可光聚合光敏層涂布液體中的顏料凝固)，聚合物粘結(jié)劑的酸值優(yōu)選為10至150，更優(yōu)選30至120，進(jìn)一步更優(yōu)選50至90。
在本發(fā)明圖像形成層中優(yōu)選加入聚合抑止劑，以在平版印刷板材料制造期間或貯存后防止烯屬不飽和單體不合適地聚合。聚合引發(fā)劑的例子包括氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、pyrrogallol、叔丁基兒茶酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鈰鹽，和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-6-羥基-5-甲芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。
聚合抑止劑含量?jī)?yōu)選為0.01至5％重量，按光敏層的總固含量計(jì)。此外，為防止氧誘導(dǎo)的不合適聚合，可將二十二烷酸或高級(jí)脂肪酸衍生物如二十二烷酸酰胺加入該層中。將光敏層涂布后，可將涂布層干燥，這樣使高級(jí)脂肪酸衍生物處于光敏層表面的附近區(qū)域。高級(jí)脂肪酸衍生物的含量?jī)?yōu)選為0.5至10％重量，基于光敏層種固含量。
還可使用著色劑。對(duì)于著色劑，可使用包括可商購(gòu)材料的已知材料。著色劑的例子包括Nippon Ganryo Gijutu Kyoukai編著的修訂版“GanryoBinran”(Seibunndou Sinkosha出版)或“Color Index Binran”中描述的那些。優(yōu)選顏料。
顏料的種類包括黑色顏料、黃色顏料、紅色顏料、棕色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料和金屬粉末顏料。顏料的例子包括無(wú)機(jī)顏料(如二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鋅、普魯士藍(lán)、硫化鎘、氧化鐵、或鉛、鋅、鋇或鈣的鉻酸鹽)；有機(jī)顏料(如偶氮顏料、硫代靛藍(lán)顏料、蒽醌顏料、三苯基芘(anthanthrone)顏料、三苯二噁嗪顏料、還原染料顏料、花青顏料或其衍生物、或喹吖啶酮顏料)。在這些顏料中，優(yōu)選使用在按照激光曝光使用的光譜靈敏染料的吸收波長(zhǎng)區(qū)域基本上無(wú)吸收的顏料。使用的顏料的吸收不超過(guò)0.05，由使用積分圓并使用具有所用激光的波長(zhǎng)的光測(cè)量的顏料的反射光譜獲得。顏料含量?jī)?yōu)選為0.1至10％重量，更優(yōu)選0.2至5％重量，基于可光聚合光敏層組合物的總固含量。
可將表面活性劑加入圖像形成層，以改進(jìn)該層的可涂布性能。表面活性劑為含氟表面活性劑。
此外，為改進(jìn)固化光敏層的物理性能，該層可包含無(wú)機(jī)填料或增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯或三甲酚磷酸酯。該物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)10％重量，基于可光聚合光敏層組合物的總固含量。
在制備用于圖像形成層的涂布液體中使用的溶劑包括醇如仲丁醇、異丁醇、正己醇或芐醇；多元醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇或1，5-戊二醇；醚如丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚或三丙二醇單甲基醚；酮或醛如雙丙酮醇、環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮；和酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯或苯甲酸甲酯。
在本發(fā)明中，在圖像形成層上優(yōu)選設(shè)置頂涂層。頂涂層(氧隔離層)優(yōu)選在下面描述的顯影劑(通常為堿溶液)中可溶。頂涂層優(yōu)選包含聚乙烯醇，更優(yōu)選同時(shí)包含聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯醇具有防止氧透過(guò)的效果，聚乙烯吡咯烷酮具有增加氧氣隔離層與圖像形成層之間的粘結(jié)力的效果。
除了上述兩種聚合物外，氧隔離層可包含水溶性聚合物如多糖、聚乙二醇、明膠、阿膠、酪蛋白、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基淀粉、阿拉伯樹膠、蔗糖八乙酸酯、藻酸銨、藻酸鈉、聚乙烯胺、聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或水溶性聚酰胺。
在本發(fā)明平版印刷板材料中，頂涂層與圖像形成層的粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)選不低于35mN/mm，更優(yōu)選不低于50mN/m，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于75mN/mm。頂涂層的優(yōu)選組合物公開于日本專申請(qǐng)8-161645中。
本發(fā)明的頂涂層可進(jìn)一步包含表面活性劑或消光劑。頂涂層通過(guò)在可光聚合光敏層上涂布一種涂料溶液并干燥形成，在該涂料溶液中將上面的頂涂層組合物溶于合適的溶劑中。涂料溶液的主溶劑優(yōu)選為水或醇溶劑如甲醇、乙醇或異丙醇。
頂涂層的厚度優(yōu)選為0.1至5.0μm，更優(yōu)選0.5至3.0μm。
本發(fā)明中使用的支撐物為能夠承載圖像形成層的板或片材，并在其上設(shè)置圖像形成層的一側(cè)上具有親水性表面。對(duì)于用于本發(fā)明的支撐物，可使用金屬如鋁、不銹鋼、鉻或鎳，或沉積或?qū)訅涸谶@些金屬上的塑料膜如聚酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。此外，可使用其表面進(jìn)行親水性處理的聚酯膜、聚氯乙烯膜或尼龍膜，并可使用純鋁板或鋁合金板。
對(duì)于鋁合金，可使用包括鋁和金屬如硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳、鈦、鈉或鐵的各種鋁合金。在用于支撐物的鋁板中，將表面進(jìn)行變粗糙以保持水。
本發(fā)明的支撐物在進(jìn)行表面變粗糙(打磨)前進(jìn)行除油污處理以除去輥壓油。
除油污處理包括使用溶劑如三氯乙烯和稀釋劑的除油污處理，和使用乳液如煤油或三乙醇的乳液除油污處理。還可以使用堿水溶液如苛性鈉進(jìn)行除油污處理。當(dāng)用堿水溶液如苛性鈉進(jìn)行除油污處理時(shí)，可除去不能僅通過(guò)上述除油污處理法除去的污物。當(dāng)用堿水溶液如苛性鈉進(jìn)行除油污處理時(shí)，由于在該支撐物表面上產(chǎn)生污斑，因此優(yōu)選將所得支撐物在酸如磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸或其混合物的水溶液中進(jìn)行除污斑處理。表面變粗糙的方法包括機(jī)械表面變粗糙法和電解蝕刻支撐物表面的電解表面變粗糙法。
盡管對(duì)機(jī)械表面變粗糙方法無(wú)特殊限制，但優(yōu)選擦刷變粗糙法和honing磨變粗糙法。
盡管對(duì)電解變粗糙法無(wú)特殊限制，但優(yōu)選其中將支撐物在酸性電解液中進(jìn)行電解變粗糙的方法。
將該粗糙物進(jìn)行表面變粗糙后，優(yōu)選將其浸入酸或堿水溶液中以除去在支撐物表面產(chǎn)生的鋁粉塵等。酸的例子包括硫酸、過(guò)硫酸、氫氟酸、磷酸、硝酸和鹽酸，堿的例子包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。其中優(yōu)選堿水溶性。支撐物表面中的鋁的溶解量?jī)?yōu)選為0.5至5g/m2。當(dāng)支撐物浸入堿水溶性中后，優(yōu)選將該支撐物浸入酸如磷酸、硝酸、硫酸和鉻酸或其混合酸中以進(jìn)行中和。
機(jī)械表面變粗糙和電解表面變粗糙可單獨(dú)進(jìn)行，同時(shí)可在機(jī)械表面變粗糙后接著進(jìn)行電解表面變粗糙。電解表面變粗糙后，可進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。對(duì)用于本發(fā)明的陽(yáng)極氧化處理無(wú)特殊限制，可使用已知方法。陽(yáng)極氧化處理可在支撐物表面上形成陽(yáng)極氧化膜。
將已進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的支撐物非必要地進(jìn)行密封處理。對(duì)于密封處理，可以使用采用熱水、沸水、蒸汽、硅酸鈉溶液、dicromate水溶液、亞硝酸鹽溶液和乙酸銨溶液的已知方法。
經(jīng)過(guò)上述處理后，將該支撐物合適地用水溶性樹脂如聚乙烯膦酸或在其側(cè)鏈中具有磺酸的聚合物或共聚物；水溶性金屬鹽如硼酸鋅；黃色染料；胺鹽等等進(jìn)行底涂，以進(jìn)行親水性處理。合適地使用日本專利O.P.I.公開5-304358中披露的溶膠-凝膠處理支撐物，它具有能夠通過(guò)基團(tuán)如共價(jià)鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的官能團(tuán)。
在本發(fā)明中，圖像形成層通過(guò)如下方法形成制備用于圖像形成層的涂布液體并按照常規(guī)涂布方法在支撐物上涂布液體，干燥，如此獲得平版印刷板材料。涂布方法的例子包括氣刮刀涂布法、刮板涂布法、繞線棒涂布法、刮刀涂布法、浸涂法、逆向輥涂布法、凹印輥涂布法、流延涂布法、簾流涂布法和擠出涂布法。
考慮到在無(wú)圖像部分出現(xiàn)霧狀物，已涂布的圖像形成層的干燥溫度優(yōu)選為60-160℃，更優(yōu)選80-140℃，進(jìn)一步更優(yōu)選90-120℃。
對(duì)于在本發(fā)明平版印刷板材料上形成圖像的光源，可使用在紅外至近紅外區(qū)具有發(fā)射波長(zhǎng)的激光。
當(dāng)將激光用于曝光時(shí)，其可以光束形式聚集，可進(jìn)行按照?qǐng)D像的掃描曝光，并且可在不使用任何掩蔽材料下直接書寫。當(dāng)將激光用于成像曝光時(shí)，可獲得高分辨圖像，因?yàn)槿菀滓苑挚潭染奂淦毓恻c(diǎn)。
對(duì)于激光器，優(yōu)選使用YAG激光器或半導(dǎo)體激光器。在本發(fā)明中，為有效顯示本發(fā)明的效果，優(yōu)選能夠發(fā)射具有700至1200nm發(fā)射波長(zhǎng)的光的激光器。
作為利用激光束的激光掃描方法，具有如下方法在圓柱外表面上掃描的方法，在圓柱內(nèi)表面上掃描的方法和在平面上掃描的方法。在圓柱外表面上掃描的方法中，在旋轉(zhuǎn)被記錄材料圍繞的轉(zhuǎn)鼓的同時(shí)進(jìn)行激光束曝光，其中主掃描通過(guò)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓體現(xiàn)，而次掃描通過(guò)激光束運(yùn)動(dòng)體現(xiàn)。在圓柱內(nèi)表面上掃描的方法中，將記錄材料固定到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)表面上，激光束自內(nèi)部發(fā)射，主掃描通過(guò)旋轉(zhuǎn)光學(xué)系統(tǒng)的整體部分或一部分在圓周方向進(jìn)行，而次掃描通過(guò)在與轉(zhuǎn)鼓軸平行的方向直線移動(dòng)光學(xué)系統(tǒng)的整體部分或一部分在軸向進(jìn)行。在平面上掃描的方法中，借助激光束的主掃描通過(guò)多邊鏡、電鍍鏡和Fθ透鏡組合進(jìn)行，次掃描通過(guò)移動(dòng)記錄介質(zhì)進(jìn)行。掃描圓柱外表面的方法是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵摴鈱W(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)容易，并且可縮短版印刷板材料與光源之間的距離，以有效利用激光能量。在本發(fā)明中，將已曝光的平版印刷板材料在顯影前或顯影期間進(jìn)行熱處理。這種熱處理可稍微增加敏感性和印刷耐久性能。然而，熱處理不總是必須的，因?yàn)椴贿M(jìn)行熱處理也可獲得足夠的性能。
考慮到熱處理，例如存在這樣一種顯影機(jī)將用于預(yù)熱平版印刷板材料至預(yù)定溫度的預(yù)熱輥排列在顯影區(qū)上游，其中預(yù)熱在顯影前進(jìn)行。預(yù)熱輥由一對(duì)輥構(gòu)成，該一對(duì)輥中的至少一個(gè)在輥內(nèi)具有加熱裝置。其內(nèi)部具有加熱裝置的輥是具有高導(dǎo)熱性的金屬如鋁或鐵管，具有鎳鉻合金線作為加熱元件的管。管的外表面可用塑料如聚乙烯、聚苯乙烯或聚四氟乙烯片材覆蓋。這種預(yù)熱輥的細(xì)節(jié)可參照日本專利O.P.I.公開64-80962。在本發(fā)明中，優(yōu)選預(yù)熱在70至180℃下進(jìn)行3至120秒。在本發(fā)明中，將在曝光部分已固化的成像曝光圖像形成層用堿顯影劑顯影，由此將曝光部分處的圖像形成層除去以形成圖像。
對(duì)于堿顯影劑，使用常規(guī)堿水溶液。例如該顯影劑為含無(wú)機(jī)堿試劑如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨、二次磷酸鈉、二次磷酸鉀、二次磷酸銨，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰，氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨的顯影劑。
堿顯影劑可包含有機(jī)堿試劑如單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺和吡啶。
這些堿試劑可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物使用。該堿顯影劑可包含陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或有機(jī)溶劑如醇。
在本發(fā)明中，用于制備印刷板的優(yōu)選堿顯影劑為具有硅酸鹽含量1.0至4.0％重量(按SiO2濃度計(jì))并具有pH8.5至12.5的水溶液。該水溶液可包含另外的添加劑。該水溶液優(yōu)選進(jìn)一步包含0.1至5.0％重量的表面活性劑。
本發(fā)明平版印刷板材料的頂涂層在顯影前優(yōu)選用水洗滌并取出。
將本發(fā)明的平版印刷板材料在自動(dòng)處理機(jī)中處理前用水洗滌，或在其中預(yù)洗滌槽設(shè)置在顯影槽上游的自動(dòng)處理機(jī)中處理是適宜的。
實(shí)施例下面，本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中解釋，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。在這些實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，“份”表示“重量份”。
(合成聚合物粘結(jié)劑)《合成丙烯?；簿畚?》將30份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸乙酯、500份異丙醇和3份α，α’-偶氮異丁基在氮?dú)鈿夥障峦度肴i燒瓶中，并在氮?dú)鈿夥障略?0℃下在油浴中反應(yīng)6小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物在異丙醇的沸點(diǎn)下回流1小時(shí)，并進(jìn)一步將3份氯化三乙基芐基銨和25份甲基丙烯酸縮水甘油酯加入該混合物中，再反應(yīng)3小時(shí)。如此獲得丙烯酰基共聚物1。該丙烯?；簿畚?的重均分子量為35,000，根據(jù)GPC測(cè)量。該丙烯?；簿畚?的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為85℃，根據(jù)DSC(差式掃描量熱分析)測(cè)量。
(制備支撐物)將0.3mm厚的鋁板(材料1050，優(yōu)質(zhì)H16)在5％氫氧化鈉溶液中在60℃下脫油脂1分鐘，用水洗滌，在25℃下浸入10％鹽酸溶液中1分鐘以進(jìn)行中和，然后用水洗滌。將所得鋁板在0.3wt％硝酸溶液中在25℃下用交流電在電流密度100A/dm2下進(jìn)行電解蝕刻，在5％氫氧化鈉溶液中在60℃下鈍化10秒中。將該已鈍化的鋁板在15％硫酸溶液中在25℃下在電流密度10A/dm2和電壓15V下陽(yáng)極氧化1分鐘，并在1％聚乙烯膦酸溶液中在75％下進(jìn)行親水化處理。如此獲得支撐物1。支撐物的中心線平均表面粗糙度(Ra)為0.65μm。
(制備平版印刷板材料樣品)通過(guò)繞線棒在所得支撐物上涂布下面的圖像形成層涂布溶液1，并在95℃下干燥1.5分鐘得到具有干燥厚度1.5g/m2的圖像形成層。
(圖像形成層涂布溶液1)烯屬不飽和單體M620.0份(上面描述的)己烷-1，6-二異氰酸酯(1mol)與2-羥基亞丙基-1，3-二甲基丙烯酸酯(2mol)的反應(yīng)產(chǎn)品 20.0份四甘醇二甲基丙烯酸酯10.0份聚合引發(fā)劑 其量在表1中給出(如表1所示)花青染料D-11(上面描述的)2.5份丙烯酰基共聚物1 40.0份N-苯基甘氨酸芐基酯 4.0份花青顏料6.0份(MHI#454，Mikuni Sikisosha生產(chǎn))2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5- 0.5份甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumirizer GSSumitomo 3M Co.，Ltd.生產(chǎn))含氟表面活性劑 0.5份(F-178KDainippon Ink Co.，Ltd.生產(chǎn))甲乙酮 80份環(huán)己酮 820份然后，用涂布機(jī)將下面的氧隔離層(頂涂層)涂布溶液1涂布到所得圖像形成層上，并在75℃下干燥1.5分鐘得到具有干燥厚度1.8g/m2的氧隔離層(頂涂層)。如此，獲得在圖像形成層上具有氧隔離層的平版印刷板材料樣品。
《氧隔離層涂布溶液1》聚乙烯醇(GL-05，Nippon 89份Gosei Kagaku Co.，Ltd.制造)水溶性聚酰胺(P-70，Toray 10份Co.，Ltd.生產(chǎn))表面活性劑(Surfinol 465， 0.5份Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))水 900份(評(píng)估平版印刷板材料樣品)《敏感性》(測(cè)量敏感性)將上面獲得的平版印刷板材料用板調(diào)節(jié)器(Trend調(diào)節(jié)器，Creo Co.，Ltd.生產(chǎn)，裝有830nm光源)在分辨度2400dpi下進(jìn)行成像曝光。這里，dpi表示每2.54cm的點(diǎn)數(shù)。用于曝光的圖像圖案包括立體圖像和具有網(wǎng)線數(shù)175 LPI(LPI是指每2.54cm的線數(shù))和50％點(diǎn)面積的方塊點(diǎn)圖像。隨后，將曝光的樣品用CTP自動(dòng)顯影機(jī)(PHW 23-V，Technigraph Co.，Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行顯影處理，得到平版印刷板。這里，顯影機(jī)包括預(yù)熱段、用于在顯影前除去頂涂層的預(yù)洗滌段、填充具有如下顯影劑組合物的顯影段、用于在顯影后除去殘留在顯影樣品上的顯影劑的洗滌段、填充用于保護(hù)顯影樣品的樹膠分泌(gumming)溶液(通過(guò)用2倍水稀釋GW-3獲得的溶液，該GW-3由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))樹膠分泌段。如此獲得平版印刷板樣品1至12和平版印刷板對(duì)比樣品1至4。對(duì)于各樣品，進(jìn)行兩種處理，一種是在預(yù)熱段的電源開啟下進(jìn)行預(yù)熱，另一種是在預(yù)熱段的電源關(guān)閉下不進(jìn)行預(yù)熱。將在所得平版印刷板中在立體圖像部分層厚度不降低下再現(xiàn)上面的立體圖像的最低曝光量，定義為記錄能量并評(píng)估為敏感性測(cè)量值。記錄能量越低，敏感性越高。所得結(jié)果在表1和2中給出。
<顯影劑組合物(含如下組分的水溶液)>
硅酸鉀水溶液 8.0％重量(含25.5-27.5％重量SiO2和12.5-14.5％重量K2O)Newcol B-13SN (由Nippon3.0％重量Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產(chǎn))氫氧化鉀 其量給出pH 12.3《印刷耐久性能》將上面獲得的印刷板材料樣品在曝光量100mJ/cm2下進(jìn)行曝光(使用具有網(wǎng)線數(shù)175的圖像)，并用顯影劑顯影，由此獲得印刷板。使用所得印刷板，在印刷機(jī)(DAIYA1F-1，由Mitsubishi Jukogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))上進(jìn)行印刷，其中，其中使用銅版紙、印刷油墨(大豆油墨，“Naturalith 100”，由Dainippon Ink Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))和回潮(dampening)水(SG-51，H溶液，由Tokyo Ink Co.，Ltd.生產(chǎn)，濃度1.5％)。將印刷開始至在高量部分處點(diǎn)減少的時(shí)間時(shí)印刷的印刷次數(shù)定義為印刷耐久性能。
表1(進(jìn)行預(yù)熱)


Inv.本發(fā)明，Comp.對(duì)比例*印刷不能進(jìn)行。
表2(預(yù)熱不進(jìn)行)


Inv.本發(fā)明，Comp.對(duì)比例*印刷不能進(jìn)行從表1和2顯而易見，包括含通式(1)的圖像形成層的本發(fā)明平版印刷板材料記錄能量低并且已印刷的片材數(shù)較大，導(dǎo)致高敏感性和高印刷耐久性能本發(fā)明效果本發(fā)明可提供顯示高印刷耐久性能的具有高敏感性的平版印刷板材料，并提供由該平版印刷板材料制備具有高印刷耐久性能的平版印刷板。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷板材料，包括支撐物和設(shè)置于其上的圖像形成層，該圖像形成層包含在波長(zhǎng)區(qū)域700至1200nm具有吸收帶的著色劑(a)、聚合引發(fā)劑(b)和可聚合的烯屬不飽和化合物(c)，其中聚合引發(fā)劑(c)為如下通式(1)表示的化合物通式(1)R1-CX2-(C=O)-R2其中R1表示氫原子、溴原子、氯原子、烷基、芳基、?；⑼榛酋；?、芳基磺?；啺被酋；?、或氰基；R2表示氫原子或第一單價(jià)有機(jī)取代基，條件是R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)；X表示溴原子或氯原子。
2.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中R2表示-(Y)-R3，其中Y表示表示氧原子或-NR4-，其中R4表示氫原子或烷基，R3表示氫原子或第二單價(jià)有機(jī)取代基。
3.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中通式(1)中的R1為氫原子、溴原子、或氯原子。
4.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中著色劑為花青染料。
5.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中著色劑為炭黑。
6.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中圖像形成層還包括選自锍鹽、碘鎓鹽、鐵-芳烴化合物和鈦茂化合物中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中可聚合的烯屬不飽和化合物為在分子中具有氨基甲酸酯鍵的化合物。
8.權(quán)利要求1的平版印刷板材料，其中在圖像形成層上設(shè)置含聚乙烯醇作為主組分的頂涂層。
9.一種制備平版印刷板的方法，該方法包括如下步驟將權(quán)利要求1的平版印刷板材料成像曝光于具有發(fā)射波長(zhǎng)700至1200nm的激光下，和用堿顯影劑將該曝光的平版印刷板材料顯影。
10.一種制備平版印刷板的方法，該方法包括將權(quán)利要求8的平版印刷板材料成像曝光于具有發(fā)射波長(zhǎng)700至1200nm的激光下，用水洗滌該曝光的平版印刷板材料以除去頂涂層，和用堿顯影劑將該洗滌的曝光平版印刷板材料顯影。
全文摘要
公開了一種平版印刷板材料和平版印刷板的制備方法，該平版印刷板材料，包括支撐物和設(shè)置于其上的圖像形成層，該圖像形成層包含在波長(zhǎng)區(qū)域700至1200nm具有吸收帶的著色劑(a)、聚合引發(fā)劑(b)和可聚合的烯屬不飽和化合物(c)，其中聚合引發(fā)劑(c)為如下通式(1)表示的化合物通式(1)R
文檔編號(hào)B41C1/10GK1584739SQ20041005668
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者松村智之 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)醫(yī)療印刷器材株式會(huì)社