專利名稱：氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池中電解質(zhì)膜的制備方法，具體涉及一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(簡(jiǎn)稱YSZ)電解質(zhì)膜的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池(簡(jiǎn)稱anode-supported SOFCs)以多孔的金屬陶瓷作為電池的支撐體，電解質(zhì)的厚度減小到100μm以內(nèi)，大大降低了電解質(zhì)的歐姆電阻；同時(shí)，電解質(zhì)的薄膜化也降低了電池的工作溫度，延長(zhǎng)了電池的使用壽命；由于YSZ電解質(zhì)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如在苛刻條件下的高化學(xué)和物理穩(wěn)定性、很好的機(jī)械強(qiáng)度以及在很寬的氧分壓范圍內(nèi)的純離子導(dǎo)電性等等，因此，經(jīng)濟(jì)高效的YSZ電解質(zhì)膜制備技術(shù)的深入研究乃至在實(shí)用性的開發(fā)中占有更加重要的地位。
為獲得高質(zhì)量的YSZ電解質(zhì)膜，人們已開發(fā)出一系列的成膜方法，大致如下化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、溶膠凝膠法、熱噴涂法、流延法、稀漿涂布法、電泳沉積法、真空注漿法以及旋轉(zhuǎn)涂覆等等。這些成膜方法各自存在不同的缺點(diǎn)，例如化學(xué)氣相沉積法雖然可以制備5μm以內(nèi)致密的YSZ薄膜，但成本太高；同時(shí)，沉積的速度慢、效率低下。溶膠凝膠法是一種低成本的成膜方法，但是其操作過(guò)程中需要多次成膜和反復(fù)燒結(jié)，致使其效率很低。
絲網(wǎng)印刷是一項(xiàng)起源于中國(guó)的古老技術(shù)，距今已經(jīng)有二千多年的歷史，它具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉，適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在現(xiàn)代科技中，古老的絲網(wǎng)印刷技術(shù)繼續(xù)發(fā)揮著其獨(dú)特的魅力。在固體氧化物燃料電池的制備工藝中，許多研究者將絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于多孔電極(陰極和陽(yáng)極)的制備，并取得了很好的效果。在固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)薄膜制備方面，C.R.Xia等在Electrochemical and Solid-State Letters 4(2001)A52-A54一文中報(bào)道了采用絲網(wǎng)印刷制備氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)電解質(zhì)膜，然而，相對(duì)于YSZ而言，SDC電解質(zhì)存在致命缺點(diǎn)還原性氣氛中的電子導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度低。還原氣氛中的電子導(dǎo)電性導(dǎo)致電池的開路電壓下降，進(jìn)而降低電池的輸出性能；機(jī)械強(qiáng)度低導(dǎo)致SDC膜在工作中容易出現(xiàn)裂紋而破壞整個(gè)電池。這些缺陷嚴(yán)重制約了基于SDC電解質(zhì)的燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。
J.Will等人在一篇綜述性的文獻(xiàn)Solid State Ionics 131(2000)79-96中總結(jié)了近年來(lái)開發(fā)出來(lái)的制備YSZ電解質(zhì)膜的各種方法，其中包括YSZ電解質(zhì)膜的絲網(wǎng)印刷制備技術(shù)，用該技術(shù)得到的YSZ膜致密性較低，電池的最高開路電壓僅為0.94伏，無(wú)法使得絲網(wǎng)印刷YSZ電解質(zhì)膜的規(guī)?；蔀榭赡?。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的YSZ膜致密性較低，電池的輸出性能低，無(wú)法使得絲網(wǎng)印刷YSZ電解質(zhì)膜的規(guī)?；蔀榭赡艿膯?wèn)題，從而提供了一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法。
制備陽(yáng)極支撐型的固體氧化物燃料電池的工藝步驟為陽(yáng)極支撐體的制備——陽(yáng)極上YSZ電解質(zhì)膜的絲網(wǎng)印刷——電解質(zhì)膜的燒結(jié)——多孔陰極的印刷——陰極的燒結(jié)。在此工藝流程中YSZ電解質(zhì)膜的絲網(wǎng)印刷制備為本發(fā)明的核心內(nèi)容。
本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)(一)YSZ電解質(zhì)槳料的制備將YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按(1.5～4.0)∶1的重量比組成為原料，放入瑪瑙研缽中充分研磨，得到穩(wěn)定均勻的YSZ電解質(zhì)漿料；(二)YSZ電解質(zhì)膜的印刷選用尼龍絲網(wǎng)和絲網(wǎng)印刷機(jī)，將制備好的YSZ電解質(zhì)漿料均勻地印刷在多孔陽(yáng)極支撐體的一個(gè)表面上，待上一層干燥后進(jìn)行下一層的印刷；(三)YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)將陰干后的陽(yáng)極支撐體和電解質(zhì)膜二合一部件放入程控馬福爐中燒結(jié)使YSZ膜致密化，制成陽(yáng)極支撐型YSZ電解質(zhì)薄膜。
用于承載本發(fā)明制備的YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體可選用材料成分不同的陽(yáng)極支撐體，本發(fā)明制備的陽(yáng)極支撐的YSZ電解質(zhì)膜致密度高，該YSZ電解質(zhì)膜性能優(yōu)異，在電池的工作溫度降至中溫區(qū)(600～800℃)時(shí)，電池仍有理想的輸出特性，厚度在1～50μm之間(參見圖1)，單電池的開路電壓可以達(dá)到1.1V(氫氣為燃料，750℃)和1.2V(干甲烷為燃料，800℃)。本方法具有制膜效率高、成膜質(zhì)量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，它充分發(fā)揮了絲網(wǎng)印刷技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，提高了燃料電池制備工藝的效率，使得燃料電池的生產(chǎn)成規(guī)?；?。


圖1采用日本日立S-570掃描電鏡對(duì)本發(fā)明制備的固體氧化物燃料電池的微結(jié)構(gòu)掃描的照片，圖2是圖1中所示電池以氫氣為燃料時(shí)的輸出特性曲線，圖3是圖1中所示電池以干甲烷為燃料時(shí)的輸出特性曲線。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式

一本實(shí)施方式是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的(一)YSZ電解質(zhì)槳料的制備將YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按(1.5～4.0)1的重量比組成為原料，放入瑪瑙研缽中充分研磨，得到穩(wěn)定均勻的YSZ電解質(zhì)漿料；(二)YSZ電解質(zhì)膜的印刷選用尼龍絲網(wǎng)和絲網(wǎng)印刷機(jī)，將制備好的YSZ電解質(zhì)漿料均勻地印刷在多孔陽(yáng)極支撐體的一個(gè)表面上，待上一層干燥后(電吹風(fēng)機(jī)吹干)進(jìn)行下一層的印刷；(三)YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)將陰干后的陽(yáng)極支撐體和電解質(zhì)膜二合一部件放入程控馬福爐中燒結(jié)使YSZ膜致密化，制成陽(yáng)極支撐型YSZ電解質(zhì)薄膜。
具體實(shí)施方式

二本具體實(shí)施方式

一中，步驟(一)所述的YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按1.7∶1的重量比組成為原料。
具體實(shí)施方式

三在具體實(shí)施方式

一中，步驟(一)所述的YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按3∶1的重量比組成為原料。
具體實(shí)施方式

四在具體實(shí)施方式

一中，步驟(一)所述的YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按2.8∶1的重量比組成為原料。
具體實(shí)施方式

五在具體實(shí)施方式

一中，步驟(一)所述的YSZ電解質(zhì)膜的厚度為10～39μm。
具體實(shí)施方式

六在具體實(shí)施方式

一中，步驟(一)所述的YSZ電解質(zhì)膜的厚度為40～69μm。
具體實(shí)施方式

七在具體實(shí)施方式

一中，步驟(一)所述的YSZ電解質(zhì)膜的厚度為70～100μm。
具體實(shí)施方式

八本實(shí)施方式是這樣實(shí)現(xiàn)的(一)陽(yáng)極支撐體的制備用YSZ粉末和氧化亞鎳(NiO)粉末制備多孔陽(yáng)極支撐體，其中YSZ粉末中氧化釔(Y2O3)的摻入量摩爾比為8％，淀粉作為造孔劑加入陽(yáng)極中。具體制作方法如下取2gYSZ粉末、2gNiO粉末和0.4g淀粉放入瑪瑙研缽中加入大量無(wú)水乙醇用行星式球磨機(jī)研磨4～10h，紅外燈烘干之后取0.2g上述混合物在不銹鋼模具中以100～300MPa的壓力壓制成直徑為13mm、厚度為0.4mm的陽(yáng)極片，將陽(yáng)極片在900～1400℃燒結(jié)2h，除去淀粉造孔劑，同時(shí)獲得具有一定機(jī)械強(qiáng)度的陽(yáng)極支撐體，用于承載電解質(zhì)膜，陽(yáng)極支撐體的孔隙率為10～60％。在制備陽(yáng)極支撐體的工藝中采用的YSZ粉料的粒徑為0.5～2.0μm，較大的粒徑保證在陽(yáng)極支撐體燒結(jié)過(guò)程中形成完好的YSZ骨架，避免NiO的燒結(jié)團(tuán)聚。
(二)乙基纖維素的松油醇溶液的配制乙基纖維素在常溫常壓下是固體聚合物，可以溶解于松油醇中形成類似于膠狀的溶液。首先取乙基纖維素加入瑪瑙研缽中行星式球磨5h，獲得粒徑較小的粉末(有利于溶解)；然后取松油醇加入1～10wt％的乙基纖維素在瑪瑙研砵中充分研磨，使乙基纖維素均勻分散于松油醇中，在空氣中靜置72h以上獲得穩(wěn)定的乙基纖維素的松油醇溶液。
(三)YSZ電解質(zhì)槳料的制備將粒徑為0.05～1.0μm的YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按3∶1的重量比組成為原料，放入瑪瑙研缽中充分研磨，得到穩(wěn)定均勻的YSZ電解質(zhì)漿料；所述有機(jī)粘結(jié)劑是乙基纖維素的松油醇溶液，所述YSZ粉末為3～10mol％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯；較小的粒徑及較窄的粒徑分布范圍的YSZ粉末可保證膜層素坯具有良好的燒結(jié)性能，有利于獲得均勻致密的電解質(zhì)膜；(四)YSZ電解質(zhì)膜的印刷選用印刷設(shè)備為普通臺(tái)式手工絲網(wǎng)印刷機(jī)一臺(tái)、200～500目尼龍絲網(wǎng)若干張、繃網(wǎng)器一套及橡膠刮板若干個(gè)；用繃網(wǎng)器將絲網(wǎng)緊繃于鋁合金網(wǎng)框上，并用粘網(wǎng)膠粘牢，繃網(wǎng)時(shí)要盡量保證整個(gè)絲網(wǎng)面的受力大小一致，以避免絲網(wǎng)發(fā)生嚴(yán)重變形而影響印刷質(zhì)量；配制濃度為5～10％的氫氧化鈉溶液，印刷之前將絲網(wǎng)用此溶液清洗兩遍，而后用去離子水沖洗、陰干待用。用橡皮刮板沿著絲網(wǎng)經(jīng)線方向均勻用力刮動(dòng)一次為一個(gè)行程，為保證YSZ電解質(zhì)膜表面平整，一個(gè)印刷行程中刮板不能停止、變速或抬離絲網(wǎng)。將制備好的YSZ電解質(zhì)漿料均勻地印刷在多孔陽(yáng)極支撐體的一個(gè)表面上，待上一層干燥后(電吹風(fēng)機(jī)吹干)進(jìn)行下一層的印刷，YSZ電解質(zhì)膜的厚度可以通過(guò)印刷的層數(shù)精確地加以控制，YSZ電解質(zhì)膜的厚度為31μm；(五)YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)
將陰干后的陽(yáng)極支撐體和電解質(zhì)膜二合一部件放入程控馬福爐中燒結(jié)使YSZ膜致密化；燒結(jié)條件為升溫過(guò)程300～500℃/3h；500～900℃/4h；900～1400℃/4h；1400℃保溫4h；降溫過(guò)程1400～900℃/4h；900～500℃/3h；500℃以下隨爐溫自然冷卻至室溫，制成陽(yáng)極支撐型YSZ電解質(zhì)薄膜。
至此，便完成了陽(yáng)極支撐型YSZ電解質(zhì)薄膜的制備過(guò)程。
(四)多孔陰極的制備本發(fā)明中陰極也采用絲網(wǎng)印刷工藝制備，采用錳酸鍶鑭(La0.7Sr0.3MnO3，LSM)和YSZ按3∶2的重量比作為原料，陰極的絲網(wǎng)印刷工藝和YSZ電解質(zhì)膜的制備工藝相同，印刷之后在程控馬福爐中1000～1250℃燒結(jié)2h。
至此，完成了陽(yáng)極支撐體/YSZ電解質(zhì)膜/復(fù)合陰極三合一部件的制備。
用本實(shí)施方式制備的YSZ電解質(zhì)膜作為陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池(anode-supported SOFCs)的電解質(zhì)，進(jìn)行燃料電池結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如下電池微結(jié)構(gòu)測(cè)試采用日本日立S-570掃描電鏡進(jìn)行電池的微結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，絲網(wǎng)印刷的YSZ電解質(zhì)膜的厚度為31μm，膜致密無(wú)裂紋。另外，YSZ膜與多孔陽(yáng)極和陰極的接觸良好。
單電池輸出性能的測(cè)試用銀導(dǎo)電膠將電池封裝于陶瓷管的一端，另外，銀導(dǎo)電膠分別平鋪于陰極和陽(yáng)極表面作為電流收集網(wǎng)；電池的輸出性能采用四電極法測(cè)量，銀絲分別作為電流和電壓引線。本測(cè)試分別以室溫下飽和水蒸汽的氫氣和干甲烷作為燃料，并以自由流動(dòng)的空氣作為氧化劑對(duì)電池的輸出性能進(jìn)行測(cè)試。從圖2中可以看出，該電池在850℃時(shí)最大功率密度達(dá)到了1.3mW/cm2，特別地，在800℃以下的中溫區(qū)工作時(shí)，電池的輸出功率仍然可觀。例如，在750℃和700℃時(shí)功率密度分別為0.6W/cm2和0.3W/cm2。如圖3所示，以干甲烷為燃料，800℃和750℃時(shí)輸出功率分別為0.76W/cm2和0.45W/cm2。以上的測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明的方法可以制備性能優(yōu)異的YSZ電解質(zhì)膜，成功的將電池的工作溫度降到了800℃以下并能得到理想的電池輸出特性。
權(quán)利要求
1.氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于它通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)(一)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)槳料的制備將氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按(1.5～4.0)∶1的重量比組成為原料，放入瑪瑙研缽中充分研磨，得到穩(wěn)定均勻的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)漿料；(二)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)膜的印刷選用尼龍絲網(wǎng)和絲網(wǎng)印刷機(jī)，將制備好的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)漿料均勻地印刷在多孔陽(yáng)極支撐體的一個(gè)表面上，待上一層干燥后進(jìn)行下一層的印刷；(三)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)膜的燒結(jié)將陰干后的陽(yáng)極支撐體和電解質(zhì)膜二合一部件放入程控馬福爐中燒結(jié)使氧化釔穩(wěn)定氧化鋯膜致密化，制成陽(yáng)極支撐型氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(二)中所述的陽(yáng)極支撐體的制備是這樣實(shí)現(xiàn)的取2g氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末、2g氧化亞鎳粉末和0.4g淀粉放入瑪瑙研缽中加入無(wú)水乙醇用行星式球磨機(jī)研磨4～10h，紅外燈烘干之后取0.2g上述混合物在不銹鋼模具中以100～300MPa的壓力壓制成直徑為13mm、厚度為0.4mm的陽(yáng)極片，將陽(yáng)極片在900～1400℃燒結(jié)2h，除去淀粉造孔劑，陽(yáng)極支撐體的孔隙率為10～60％；所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉料的粒徑為0.5～2.0μm，所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯中氧化釔的摻入量摩爾比為8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(一)中所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末為3～10mol％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(一)中所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末的粒徑為0.05～1.0μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(二)中所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)膜的厚度為10～100μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(二)中選用的尼龍絲網(wǎng)為200～500目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(三)中所述燒結(jié)條件為升溫過(guò)程300～500℃/3h；500～900℃/4h；900～1400℃/4h；1400℃保溫4h；降溫過(guò)程1400～900℃/4h；900～500℃/3h；500℃以下隨爐溫自然冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，其特征在于步驟(一)中所述有機(jī)粘結(jié)劑是乙基纖維素的松油醇溶液。
全文摘要
氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)薄膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，它涉及一種YSZ電解質(zhì)膜的制備方法。本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有絲網(wǎng)印刷制備的YSZ膜致密性較低、電池的輸出性能低等問(wèn)題，它是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)1.將YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑按(1.5～4.0)∶1的重量比組成為原料，放入瑪瑙研缽中充分研磨；2.使用絲網(wǎng)印刷機(jī)，將YSZ電解質(zhì)漿料均勻地印刷在多孔陽(yáng)極支撐體的一個(gè)表面上；3.陰干后放入馬福爐中燒結(jié)使YSZ膜致密化，制成均勻致密的YSZ電解質(zhì)膜，本方法具有制膜效率高、成膜質(zhì)量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，它充分發(fā)揮了絲網(wǎng)印刷技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，提高了燃料電池制備工藝的效率，使得燃料電池的生產(chǎn)成規(guī)?；?。
文檔編號(hào)B41F15/00GK1747211SQ200510010
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者張耀輝, 蘇文輝, 黃喜強(qiáng), 呂喆, 葛曉東, 徐加煥 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)