專利名稱：可逆熱敏記錄介質(zhì)、標(biāo)簽、和裝置以及圖像處理設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可逆熱敏記錄介質(zhì)、可逆熱敏記錄標(biāo)簽、可逆熱敏記錄裝置、圖像處理設(shè)備以及圖像處理方法。
背景技術(shù)：
利用電子給體著色化合物(后文中稱作著色劑)和電子受體化合物(后文中稱作著色顯影劑)之間著色反應(yīng)的熱敏記錄介質(zhì)是眾所周知的。隨著辦公自動(dòng)化的發(fā)展，這些介質(zhì)被廣泛用于計(jì)算機(jī)、傳真機(jī)、自動(dòng)售票機(jī)、科學(xué)測(cè)試裝置的打印機(jī)、醫(yī)學(xué)檢測(cè)裝置的打印機(jī)、以及磁熱卡如預(yù)付卡和工資卡。
然而，這些熱敏記錄介質(zhì)是不可逆的，因此一旦使用將不可避免地被扔掉，這將產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。因此，鑒于循環(huán)利用，已經(jīng)提出了各種利用著色劑和著色顯影劑之間著色反應(yīng)的熱記錄介質(zhì)。例如，公開的未審日本專利申請(qǐng)(后文中稱作JOP)S60-193691描述了使用五倍子酸和作為著色劑的氟甜素醇(fluoroglucinol)的混合物的熱敏介質(zhì)。該申請(qǐng)中，通過(guò)熱著色得到的著色化合物是通過(guò)使用水或水蒸氣脫色的。然而，該介質(zhì)的缺點(diǎn)在于增大了耐水性和記錄保存性能，造成用于使著色化合物脫色的脫色裝置體積增大。JOPS61-237684描述了可重寫記錄介質(zhì)，其中使用酚酞、tymolphthalene、雙酚等化合物作為著色顯影劑。該申請(qǐng)描述了，著色化合物可以通過(guò)加熱并逐漸冷卻記錄介質(zhì)形成，并且著色化合物可以通過(guò)將介質(zhì)加熱到高于著色溫度并冷卻介質(zhì)而脫色。然而，除了著色和脫色方法的復(fù)雜性外，該申請(qǐng)中記錄介質(zhì)的缺點(diǎn)在于，著色化合物脫色后得到的脫色狀態(tài)仍然顯示出一定程度的顏色，因此不可能得到具有好的對(duì)比度的圖像。
另外，JOP S62-140881，S62-138568和S62-138556描述了含有均勻相容化合物的彩色記錄打印材料，所述均勻相容化合物由著色劑、著色顯影劑和羧酸組成。這些申請(qǐng)中，材料在低溫下達(dá)到了完全的著色狀態(tài)，在高溫下達(dá)到了完全的脫色狀態(tài)。此外，材料在中間溫度下能夠保持著色或脫色狀態(tài)。因此，可以在彩色背景(著色狀態(tài))上使用熱頭記錄白色字符(脫色狀態(tài))。然而，由于記錄圖像是負(fù)像因此其可用性是有限的，并且有必要將記錄圖像保持在特定溫度范圍內(nèi)以保存記錄圖像。
JOP H2-188294和H2-188293描述了利用五倍子酸鹽和高級(jí)脂肪酸作為著色顯影劑的可逆熱敏記錄介質(zhì)，通過(guò)著色顯影劑，著色和減色可逆進(jìn)行。這些介質(zhì)能夠在特定溫度范圍內(nèi)使鹽熱著色，并且能夠在高于該溫度范圍的溫度下使鹽脫色。然而，由于著色和減色是競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行的，因此存在的缺點(diǎn)在于，難以熱控制這些著色和減色反應(yīng)，并造成難以得到具有良好對(duì)比度的圖像。
如上所述，利用著色劑和著色顯影劑之間反應(yīng)的常規(guī)可逆熱敏記錄介質(zhì)涉及到各種缺點(diǎn)，并且在實(shí)用方面不能令人滿意。另外，這些介質(zhì)完全不足以作為可逆多色熱敏記錄介質(zhì)。
因此，本發(fā)明發(fā)明人在JOP H5-124360中描述了含有電子給體著色化合物和電子受體化合物的可逆熱著色材料，它通過(guò)臨時(shí)將材料加熱到不低于其熔點(diǎn)的溫度下達(dá)到著色狀態(tài)，并通過(guò)臨時(shí)加熱材料以分離和結(jié)晶電子受體著色化合物而達(dá)到脫色狀態(tài)。該申請(qǐng)中所述的利用著色劑和著色顯影劑之間反應(yīng)的可逆熱著色材料能夠解決上述缺點(diǎn)，并且很容易地通過(guò)熱方法達(dá)到著色狀態(tài)和脫色狀態(tài)。此外，室溫下能夠穩(wěn)定地維持該著色狀態(tài)和脫色狀態(tài)。然而，該可逆熱著色材料對(duì)光不穩(wěn)定。因此，該材料的缺點(diǎn)在于，當(dāng)處于著色狀態(tài)下的介質(zhì)的記錄表面用光照射時(shí)，其背景可能褪色，或者脫色狀態(tài)的密度不能降低到與背景密度相同的水平，造成脫色不充分。
因此，還沒(méi)有一種可逆熱敏記錄材料，它具有良好的耐光性，重復(fù)達(dá)到穩(wěn)定的著色狀態(tài)和脫色狀態(tài)，其中即使當(dāng)暴露于光線下也幾乎達(dá)到完全脫色。
發(fā)明內(nèi)容
由于這些原因，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，需要提供一種可逆熱敏介質(zhì)，它要具有良好的熱穩(wěn)定性和保存性能以得到和維持具有良好對(duì)比度的穩(wěn)定圖像。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可逆熱敏記錄介質(zhì)，它具有良好的耐光性，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的著色狀態(tài)和脫色狀態(tài)，其中即使暴露于光線下也幾乎達(dá)到完全脫色，以及穩(wěn)定地重復(fù)著色和脫色。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供利用該可逆熱敏記錄介質(zhì)的可逆熱敏記錄標(biāo)簽，可逆熱敏記錄材料，圖像處理設(shè)備以及圖像處理方法。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，后面所描述的本發(fā)明這些目的和其它目的，通過(guò)包括基體和熱敏層的可逆熱敏記錄介質(zhì)或其組合，將變得更加容易理解和實(shí)現(xiàn)。熱敏層包括電子給體著色化合物，電子受體化合物和含有烷硫基的酚類抗氧化劑。
優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，酚類抗氧化劑用下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示 式(1)和(2)中，R1和R2獨(dú)立地表示烷基。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，酚類抗氧化劑的固體部分占熱敏層重量的1-10重量％。
進(jìn)一步優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，電子受體化合物用下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)表示 是(3)中，n表示1-3的整數(shù)，m表示1-20的整數(shù)，r表示0-3的整數(shù)，X和Y表示除氨基之外的二價(jià)基團(tuán)，它包括含有雜原子的鏈結(jié)構(gòu)，R3表示具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鏈烴基，R4表示一價(jià)烴基。
進(jìn)一步優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，在熱敏層上設(shè)置含有具有吸收紫外線結(jié)構(gòu)的聚合物層。
進(jìn)一步優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，吸收紫外線的聚合物是交聯(lián)的。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)還含有紫外線吸收劑。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，含有具有吸收紫外線結(jié)構(gòu)的聚合物層含有紫外線吸收劑。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，基體和熱敏層之間具有內(nèi)涂層。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，內(nèi)涂層含有中空顆粒。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，可逆熱敏記錄介質(zhì)被加工成卡片形、標(biāo)簽形、片材形或卷形。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，其上形成圖像一側(cè)和其另一側(cè)的至少一側(cè)包括至少一個(gè)不可逆可視信息部分和不可逆可印刷部分。
本發(fā)明另一方面提供了可逆熱敏記錄標(biāo)簽，它包括上述可逆熱敏記錄介質(zhì)以及位于可逆熱敏記錄介質(zhì)沒(méi)有形成圖像的一側(cè)的粘合劑層。
本發(fā)明另一方面提供了可逆熱敏記錄裝置，它包括信息儲(chǔ)存部分以及含有上述可逆熱敏記錄介質(zhì)的可逆顯示部分。
優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，信息儲(chǔ)存部分和可逆顯示部分是集成的。
還優(yōu)選地，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)中，信息儲(chǔ)存部分包括磁性熱敏層、磁條、IC存儲(chǔ)器、光存儲(chǔ)器、全息圖、RF-ID標(biāo)簽卡、磁盤(disc)、磁盤盒(disccartridge)和磁帶中的一種。
本發(fā)明的另一方面是提供圖像處理設(shè)備，它包括至少一個(gè)圖像形成裝置和圖像擦除裝置，其中圖像形成裝置設(shè)置成通過(guò)加熱該可逆熱敏介質(zhì)在上述可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像，其中圖像擦除裝置設(shè)置成通過(guò)加熱可逆熱敏介質(zhì)擦除該可逆熱敏介質(zhì)上形成的圖像。
優(yōu)選地，上述圖像處理設(shè)備中，圖像處理裝置是熱頭和激光輻射裝置之一。
還優(yōu)選地，上述圖像處理設(shè)備中，圖像擦除裝置是熱頭、陶瓷加熱器、熱輥、燙印機(jī)(hot stamp)、加熱塊和激光輻射裝置之一。
本發(fā)明又一方面提供了圖像處理方法，包括通過(guò)加熱可逆熱敏記錄介質(zhì)在上述可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像的步驟，和/或通過(guò)加熱可逆熱敏記錄介質(zhì)擦除其上形成的圖像的步驟。
優(yōu)選地，圖像處理方法中，圖像的形成是通過(guò)熱打印頭和激光輻射裝置之一完成的。
還優(yōu)選地，上述圖像處理方法中，任選地，在可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像，同時(shí)利用熱打印頭擦除前面形成的圖像。
當(dāng)考慮到下面對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。
當(dāng)將后面的詳述與附圖結(jié)合考慮時(shí)，本發(fā)明的各種其它目的、特征和伴隨的優(yōu)點(diǎn)將變得更加容易理解，同時(shí)被更加充分地領(lǐng)會(huì)。附圖中，相同的附圖標(biāo)記在全部附圖中表示相應(yīng)的部分。
圖1是說(shuō)明本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)的著色和脫色特征(著色和脫色現(xiàn)象)的圖；圖2是用于本發(fā)明可逆熱敏記錄裝置中的RF-ID標(biāo)簽的實(shí)例的示意圖；圖3是說(shuō)明本發(fā)明在其背側(cè)具有RF-ID標(biāo)簽的可逆熱敏記錄裝置的實(shí)例的示意圖；圖4A和4B是說(shuō)明本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)的實(shí)例(工業(yè)用可重寫片材)的示意圖；圖5是說(shuō)明如何使用圖4所示可逆熱敏記錄介質(zhì)的示意圖；圖6是說(shuō)明本發(fā)明可逆熱敏記錄標(biāo)簽和基體片材的熱壓方法實(shí)例的示意圖；圖7是說(shuō)明本發(fā)明可逆熱敏記錄標(biāo)簽和基體片材的熱壓方法的另一個(gè)實(shí)例的示意圖；圖8是說(shuō)明MD磁盤盒的示意圖，所述磁盤盒上粘結(jié)有本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)的標(biāo)簽；圖9是說(shuō)明CD-RW的示意圖，所述CD-RW上粘結(jié)有本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)的標(biāo)簽；圖10是光信息記錄介質(zhì)的截面示意圖，所述光信息記錄介質(zhì)上粘結(jié)有本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)的標(biāo)簽；圖11是說(shuō)明盒式錄像帶的示意圖，所述盒式錄像帶上粘結(jié)有本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)的標(biāo)簽；圖12和13是本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)實(shí)例的截面示意圖；圖14A和14B是本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)另一個(gè)實(shí)例的示意圖；
圖15A和15B是本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)另一個(gè)卡片形實(shí)例的示意圖；圖16A和16B是集成電路方框圖以及說(shuō)明集成電路的RAM中存儲(chǔ)的信息的示意圖；圖17-19是說(shuō)明本發(fā)明圖像處理設(shè)備實(shí)例的示意圖；圖20A和20B是本發(fā)明圖像處理設(shè)備另一個(gè)實(shí)例的示意圖，它分別使用陶瓷加熱器和熱打印頭作為圖像擦除裝置和圖像記錄裝置。
具體實(shí)施例方式
下面，將參考幾個(gè)實(shí)施方案和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)包括基體，以及基體上至少一熱敏層。熱敏層含有電子給體著色化合物和電子受體化合物。該層的顏色根據(jù)溫度變化可逆地改變。熱敏層含有基于酚類的抗氧化劑，它含有一個(gè)或多個(gè)硫原子且在其一側(cè)帶有烷基。本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)中，由于熱敏層含有基于酚類的抗氧化劑，所述基于酚類的抗氧化劑含有一個(gè)或多個(gè)硫原子并且在其一側(cè)帶有烷基，因此提高了該層的耐光性。因此，該熱敏層能夠達(dá)到穩(wěn)定的著色狀態(tài)和脫色狀態(tài)，其中即使當(dāng)該層暴露于光線下，也幾乎完全地脫色，并且穩(wěn)定地重復(fù)著色和脫色。
本發(fā)明的可逆熱敏記錄標(biāo)簽在可逆熱敏記錄介質(zhì)形成圖像的另一側(cè)具有粘合劑層。在可逆熱敏記錄標(biāo)簽中，耐光性提高了，色密度良好。還可能通過(guò)熱頭進(jìn)行高速褪色。另外，即使當(dāng)字符被重復(fù)印刷，也幾乎完全地脫色。此外，在印刷了字符的部分穩(wěn)定性極高。另外，由于標(biāo)簽具有粘合劑層，因此該標(biāo)簽?zāi)軌虮粡V泛地用于其中沒(méi)有直接涂覆熱敏層的部分。例如，標(biāo)簽?zāi)軌蛴糜诤癜?、比如帶有氯乙烯形成的磁條的卡，片材尺寸大于卡的容器，不干膠標(biāo)簽(sticker)，大顯示屏等。
本發(fā)明的可逆熱敏記錄裝置具有信息記錄部分和可逆顯示部分，其為本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)。由于可逆熱敏記錄裝置的可逆顯示部分中的熱敏層含有酚類抗氧化劑，它含有一個(gè)或多個(gè)硫原子并且在其一側(cè)帶有烷基，因此該層具有好的耐光性，能夠?yàn)檫m應(yīng)重復(fù)使用而幾乎完全脫色。此外，大大提高了該層中印刷部分的耐久性。因此，可以形成具有好的可見(jiàn)度的圖像。另一方面，在信息記錄部分，根據(jù)記錄系統(tǒng)如磁性熱敏層、磁條、IC存儲(chǔ)器、光存儲(chǔ)器、RF-ID標(biāo)簽卡、磁盤、磁盤盒、磁帶和全息圖，可以記錄和擦除所需要的信息，比如字符信息、圖像信息和音樂(lè)信息。
本發(fā)明的圖像處理設(shè)備包括至少一個(gè)通過(guò)加熱本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)、用于形成圖像的圖像處理設(shè)備和用于擦除圖像的圖像擦除裝置。在圖像處理設(shè)備中，通過(guò)加熱可逆熱敏記錄介質(zhì)，圖像處理設(shè)備在可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像。另一方面，通過(guò)加熱可逆熱敏記錄介質(zhì)，圖像處理設(shè)備擦除在可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成的圖像。本發(fā)明中，由于可逆熱敏記錄介質(zhì)是本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)，它可以非常實(shí)用地、以好的耐光性和脫色性來(lái)重寫記錄信息。
本發(fā)明的圖像處理方法包括加熱本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)以形成和/或擦除圖像。在圖像處理方法中，通過(guò)加熱本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)，在可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像。另外，通過(guò)加熱本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)，擦除在可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成的圖像。本發(fā)明中，由于可逆熱敏記錄介質(zhì)是本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)，所形成的圖像具有高的色密度、好的耐光性和幾乎完全的脫色性，沒(méi)有背景污點(diǎn)、裂紋和記錄痕跡。
可逆熱敏記錄介質(zhì)本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)包括基體，以及基體上至少一熱敏層。此外，可逆熱敏記錄介質(zhì)包括含有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層、內(nèi)涂層、中間層和視需要的其它層。
熱敏層熱敏層根據(jù)溫度變化可逆地改變其顏色，并含有電子給體著色化合物、電子受體化合物、酚類抗氧化劑和視需要的其它組分，其中抗氧化劑含有一個(gè)或多個(gè)在其一側(cè)帶有烷基的硫原子。
脫色過(guò)程中，在可逆熱敏記錄層上形成的不脫色印刷部分是按照下述方式通過(guò)輻射光線產(chǎn)生的氣氛中的氧氣通過(guò)輻射光線起到氧化劑的作用；因此可逆熱著色材料中的電子給體著色化合物退化；以及電子給體著色化合物變?yōu)椴豢赡娌牧?，結(jié)果在脫色過(guò)程中形成了不脫色部分。因此，本發(fā)明中，含有一個(gè)或多個(gè)硫原子并且在其一側(cè)帶有烷基的酚類抗氧化劑被加入到包括在熱敏層中的可逆熱著色材料中。
這種抗氧化劑的具體實(shí)例包括酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、硫類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑。由于限制了光照射引起的電子給體著色化合物的分解反應(yīng)，因此優(yōu)選使用酚類抗氧化劑。其中，含有一個(gè)或多個(gè)硫原子并且在其一側(cè)帶有烷基的酚類抗氧化劑非常有效地用作抗氧化劑，并被用于本發(fā)明。
在含有硫原子的酚類抗氧化劑中，含有硫原子且其一側(cè)上帶有烷基的酚類抗氧化劑代表了這種酚類抗氧化劑，其中在該硫原子兩側(cè)設(shè)置的取代基之一是烷基和一個(gè)是烷基之外的取代基。這適用于當(dāng)含有兩個(gè)或多個(gè)硫原子時(shí)。
對(duì)上述烷基沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要選擇任意烷基。其中，該烷基優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，并且可以是鏈狀結(jié)構(gòu)、支狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的任意結(jié)構(gòu)。該烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、和癸基。另外，該烷基還可以被諸如氟原子、氰基、苯基和鹵原子的取代基取代。
上述酚類抗氧化劑的優(yōu)選具體實(shí)例包括下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的化合物(化學(xué)式1) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)(化學(xué)式2) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)和(2)中，R1和R2獨(dú)立地表示烷基。R1和R2的烷基表示與上述相同的烷基。其中，特別優(yōu)選己基、庚基、辛基和壬基。
因此，含有一個(gè)或多個(gè)硫原子在其一側(cè)不帶有烷基的酚類抗氧化劑不是本發(fā)明的抗氧化劑。換句話說(shuō)，下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式A表示的4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)以及下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式B表示的2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]都不是含有一個(gè)或多個(gè)硫原子且其一側(cè)帶有烷基的酚類抗氧化劑，因此也就不包括在本發(fā)明的抗氧化劑內(nèi)。
化學(xué)式3 化學(xué)結(jié)構(gòu)式A化學(xué)式4 化學(xué)結(jié)構(gòu)式B含有一個(gè)或多個(gè)硫原子且其一側(cè)帶有烷基的這種酚類抗氧化劑的具體實(shí)例包括下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式C表示的2，4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(triadzine)，下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式D表示的2，4-二[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚。
化學(xué)式5 (化學(xué)結(jié)構(gòu)式C)化學(xué)式6
(化學(xué)結(jié)構(gòu)式D)含有一個(gè)或多個(gè)硫原子且其一側(cè)帶有烷基的這種酚類抗氧化劑的具體實(shí)例包括適當(dāng)?shù)暮铣苫衔锖褪惺刍衔锶鏘RGANOX 1520和IRGANOX 565，由Ciba Specialty Chemicals制造。
在熱敏層中這種含有一個(gè)或多個(gè)硫原子且其一側(cè)帶有烷基的酚類抗氧化劑的含量沒(méi)有具體限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇該含量。其含量?jī)?yōu)選1-10重量％固體，更優(yōu)選2-8重量％固體。當(dāng)該含量太小時(shí)，抗氧化劑性能變差，因此也就不可能抑制染料暴露于光線下的分解，造成染料變色。由此使脫色性能變差。因此，脫色過(guò)程中不脫色的部分增加。當(dāng)含量太大時(shí)，出現(xiàn)背景污染，這將導(dǎo)致圖像形成之前損害背景的白度。
熱敏層含有電子給體著色化合物和電子受體化合物，并且根據(jù)溫度變化可逆地改變其顏色。
熱敏層中“根據(jù)溫度變化可逆地改變其顏色”表示根據(jù)溫度變化可逆可視地改變顏色的現(xiàn)象。該現(xiàn)象中，由于加熱溫度的差異和加熱后冷卻速度的差異，能夠形成相對(duì)著色狀態(tài)和相對(duì)脫色狀態(tài)?？梢暤母淖兛梢苑殖缮珣B(tài)(colorstate)的變化和形狀的變化。本發(fā)明中，主要使用引起色態(tài)變化的材料。色態(tài)的變化包括透射比、反射率、吸收波長(zhǎng)、衍射比等的變化。實(shí)際上，可逆光敏記錄層是利用這些變化的組合作用顯示信息的。特別地，對(duì)該材料沒(méi)有限制，只要其透明度和/或顏色能夠通過(guò)加熱可逆地變化?？梢愿鶕?jù)目的選擇任何材料。例如，可以使用這樣一種材料，當(dāng)將該材料加熱到高于室溫的第一特定溫度下時(shí)顯示出一樣顏色，并且當(dāng)將該材料加熱到高于第一特定溫度的第二特定溫度下并將該材料冷卻下來(lái)時(shí)能夠顯示出不同顏色。其中，特別優(yōu)選使用這樣的材料，即在第一特定溫度和第二特定溫度下改變其色態(tài)的材料。
JOP S55-154198描述了在第一特定溫度下成為透明態(tài)而在第二特定溫度下成為白色渾濁態(tài)的材料。JOP H4-224996、H4-247985和H4-267190描述了在第一特定溫度下成為脫色態(tài)而在第二特定溫度下成為著色態(tài)的材料。JOPH3-169590描述了其中在第一特定溫度下成為白色渾濁態(tài)而在第二特定溫度下成為透明態(tài)的材料。另外，JOP H2-188293和H2-188294描述了在第一特定溫度下成為黑色、紅色或藍(lán)色狀態(tài)而在第二特定溫度下成為脫色態(tài)的材料。
本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)通過(guò)加熱溫度和/或加熱后的冷卻速度來(lái)達(dá)到相對(duì)著色態(tài)和相對(duì)脫色態(tài)。
下面將描述含有著色劑和著色顯影劑的材料的基本著色和脫色現(xiàn)象。
圖1是說(shuō)明可逆熱敏記錄介質(zhì)的色密度和溫度關(guān)系的圖。當(dāng)處于脫色狀態(tài)(A)的記錄介質(zhì)被加熱時(shí)，介質(zhì)在開始熔融的溫度T1下開始著色，并達(dá)到熔融著色狀態(tài)(B)。當(dāng)介質(zhì)從熔融著色狀態(tài)(B)快速冷卻到室溫時(shí)，該材料在保持著色狀態(tài)的情況被冷卻下來(lái)并達(dá)到固體著色狀態(tài)(C)。能否達(dá)到該固體著色狀態(tài)(C)取決于從熔融著色狀態(tài)的降溫速度。當(dāng)降溫速度慢，在降溫的中間出現(xiàn)脫色，達(dá)到脫色狀態(tài)(A)或者其密度比固體著色狀態(tài)(C)更小的狀態(tài)。相反，當(dāng)再次升高到固體著色狀態(tài)(C)的溫度，在低于著色溫度的溫度T2下出現(xiàn)脫色(從D到E)。當(dāng)溫度低于該點(diǎn)，材料返回到脫色狀態(tài)(A)。由于著色溫度和脫色溫度因著色劑和著色顯影劑的不同組合而不同，因此可以根據(jù)目的選擇不同組合。另外，熔融著色狀態(tài)的密度和快速冷卻后形成的著色密度沒(méi)有必要相同，反而可以不同。
在可逆熱敏記錄介質(zhì)中，從熔融態(tài)快速冷卻后形成的固體著色狀態(tài)(C)傾向于形成固態(tài)和混合態(tài)，在該混合態(tài)中，著色劑和著色顯影劑由于它們分子級(jí)的相互接觸能夠反應(yīng)。該狀態(tài)是一種能夠通過(guò)凝聚著色顯影劑和著色劑而將著色保持下來(lái)的狀態(tài)。因?yàn)樾纬闪诉@種凝聚結(jié)構(gòu)，因此著色是穩(wěn)定的。脫色態(tài)中，著色劑和著色顯影劑相分離。該狀態(tài)下，至少一種著色劑和著色顯影劑的分子發(fā)生凝聚，形成區(qū)域，或者結(jié)晶化。著色劑和著色顯影劑也由于這種凝聚或結(jié)晶而穩(wěn)定地分離了。大多數(shù)情況下，更接近完全脫色的脫色出現(xiàn)在當(dāng)著色劑和著色顯影劑相分離并且著色顯影劑結(jié)晶的時(shí)候。在圖1所示的從熔融態(tài)逐漸冷卻后達(dá)到的脫色狀態(tài)以及溫度從著色狀態(tài)升高后達(dá)到的脫色狀態(tài)中，該溫度下凝聚結(jié)構(gòu)改變并且出現(xiàn)著色顯影劑的相分離和/或結(jié)晶。
通過(guò)用加熱頭等將本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)，然后將介質(zhì)快速冷卻，可以進(jìn)行著色記錄。將處于加熱態(tài)的材料逐漸冷卻或者將材料加熱到稍低于著色溫度，能夠達(dá)到脫色狀態(tài)。從使材料臨時(shí)維持在著色劑和著色顯影劑發(fā)生相分離或者著色劑和著色顯影劑中至少一種發(fā)生結(jié)晶的溫度下的觀點(diǎn)出發(fā)，這兩種方法是相同的。將材料快速冷卻形成著色狀態(tài)的原因是為了避免將材料保持在該相分離溫度或結(jié)晶溫度下。上述快速冷卻和逐漸冷卻是相對(duì)的，它們之間的界限由于著色劑和著色顯影劑的組合不同而不同。
電子受體化合物對(duì)電子受體化合物(著色顯影劑)的選擇沒(méi)有特殊限制，只要該化合物通過(guò)加熱能夠可逆地形成著色和脫色?？梢愿鶕?jù)需要選擇任意電子受體化合物。例如，優(yōu)選使用其分子中具有至少一種下述結(jié)構(gòu)的化合物(1)諸如酚羥基、羧基、和含磷基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有顯影功能，將電子給體化合物(著色劑)的顏色顯示出來(lái)，和(2)連接有長(zhǎng)鏈烴基的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠控制分子間的凝聚力。另外，長(zhǎng)鏈烴基中可以含有至少一種類似的連接基團(tuán)芳芳香基團(tuán)。其中，優(yōu)選下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)表示的酚類化合物。
(化學(xué)式7) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)中，n表示1-3的整數(shù)，m表示1-20的整數(shù)，r表示0-3的整數(shù)，X和Y各自表示含有雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示二價(jià)烴基，R4表示一價(jià)烴基。R3和R4還可以被取代基取代。
(化學(xué)式8) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4)中，n表示1-3的整數(shù)，X表示含有雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示二價(jià)烴基，R4表示一價(jià)烴基。R3和R4還可以被取代基取代。
R3的優(yōu)選具體實(shí)例包括含有1-20個(gè)碳原子的烴基，它可以被其它取代基取代。
R3的優(yōu)選實(shí)例包括以下(化學(xué)式9)-(CH2)q-， -(CH2)q-CH＝CH-(CH2)q′-，該化學(xué)式中，每個(gè)q，q′，q″和q表示滿足R3碳原子數(shù)的整數(shù)。其中，特別優(yōu)選-(CH2)q-。
R4表示含有1-24個(gè)碳原子的脂肪族烴基，優(yōu)選8-18個(gè)碳原子的脂肪族烴基，它可以被取代基取代。
脂肪族烴基可以是直鏈或支鏈的，并且能夠含有不飽和鍵。與烴基連接的取代基可以是羥基、鹵原子、烷氧基等。當(dāng)R3和R4的總碳原子數(shù)為7或更少時(shí)，著色和脫色的穩(wěn)定性變差。因此，其總原子數(shù)優(yōu)選8個(gè)或更多，更優(yōu)選11或更多。
R4的優(yōu)選具體實(shí)例包括(化學(xué)式10)-(CH2)q-CH3，-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)q′-CH3，
化學(xué)式中，每個(gè)q，q′，q″和q表示滿足R4碳原子數(shù)的整數(shù)。其中，特別優(yōu)選-(CH2)q和-CH3。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)和(4)中的每個(gè)X和Y表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。尤其是，優(yōu)選含有氮原子或氧原子的二價(jià)基團(tuán)。例如，含有至少一個(gè)選自下述化學(xué)式表示基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)(化學(xué)式11) -O-， 該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)選具體實(shí)例包括下面化學(xué)式表示的基團(tuán)。
(化學(xué)式12)
-CH＝N-，-N＝CH-， -O-， 其中，特別優(yōu)選的基團(tuán)是下面化學(xué)式表示的基團(tuán)。
(化學(xué)式13) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)表示的酚類化合物的優(yōu)選具體實(shí)例包括下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-4)表示的化合物。
(化學(xué)式14) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-1)(化學(xué)式15) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-2)(化學(xué)式16) (化學(xué)結(jié)構(gòu)式3-3)(化學(xué)式17) (化學(xué)結(jié)構(gòu)式3-4)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-4)中，每個(gè)q，q′，q″和s表示0-20的整數(shù)，這些整數(shù)的總數(shù)不小于8。X、Y、Y′和Y″獨(dú)立地表示含有雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-1)和(3-2)表示的酚類化合物的優(yōu)選具體實(shí)例包括下述化合物。另外，化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-3)和(3-4)中X和Y的具體實(shí)例與化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3-1)和(3-2)中的相同。然而，酚類化合物并不限于此。
表A
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4)表示的酚類化合物的優(yōu)選具體實(shí)例包括下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4-1)或(4-2)表示的化合物。
(化學(xué)式18)
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4-1)
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4-2)
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4-1)和(4-2)中，m表示5-11的整數(shù)，n表示8-22的整數(shù)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(4-1)和(4-2)表示的酚類化合物的具體實(shí)例包括下述化合物。
(化學(xué)式19)
(化學(xué)式20) 電子給體著色化合物對(duì)上述電子給體著色化合物(著色劑)沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要選擇任意化合物。例如，優(yōu)選使用隱色(leuco)染料。
上述隱色染料的適當(dāng)優(yōu)選具體實(shí)例包括熒烷(fluoran)化合物和氮雜苯酞(azaphthalide)化合物，如2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二(正丁基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丙基-甲基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丁基-甲基氨基)熒烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-甲基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異戊基-N-乙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-異丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-(間三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒烷，2-(間三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒烷，2-(間三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)熒烷，2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒烷，2-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷，2-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-丙基對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)熒烷，2-(鄰氯苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷，2-(鄰氯苯胺基)-6-二丁基氨基熒烷，2-(間三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷，2，3-二甲基-6-二甲基氨基熒烷，3-甲基-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-氯-6-二乙基氨基熒烷，2-溴-6-二乙基氨基熒烷，2-氯-6-二丙基氨基熒烷，3-氯-6-環(huán)己基氨基熒烷，3-溴-6-環(huán)己基氨基熒烷，2-氯-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基熒烷，2-(鄰氯苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基熒烷，2-(間三氟甲基苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基熒烷，2-(2，3-二氯苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基熒烷，
1，2-苯并-6-二乙氨基熒烷，3-二乙氨基-6-(間三氟甲基苯胺基)熒烷，3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮雜苯酞，3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮雜苯酞，3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮雜苯酞，3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙氨基苯基)-4-氮雜苯酞，3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙氨基苯基)-7-氮雜苯酞，3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙氨基苯基)-4-氮雜苯酞，3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-N-正戊基-N-甲基氨基苯基)-4-氮雜苯酞，3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-己氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮雜苯酞，3，3-二(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮雜苯酞，和3，3-二(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮雜苯酞。
除了上述熒烷化合物和氮雜苯酞化合物之外，用于本發(fā)明的著色劑的具體實(shí)例還包括下面已知的隱色染料。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用2-(對(duì)乙?；桨坊?-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)熒烷，2-苯甲氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-苯甲氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-苯甲氨基-6-(N-甲基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-苯甲氨基-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-(二-對(duì)甲基苯甲氨基)-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-(α-苯基乙氨基)-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)熒烷，2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷，2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)熒烷，2-乙基氨基-6-(N-甲基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-甲基氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-乙基氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)熒烷，2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷，2-二乙基氨基-6-(N-甲基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，
2-二乙基氨基-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-二丙基氨基-6-(N-甲基苯胺基)熒烷，2-二丙基氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-甲基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-丙基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-甲基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-乙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-丙基-對(duì)甲苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-甲基-對(duì)乙基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-乙基-對(duì)乙基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-丙基-對(duì)乙基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-丙基-2，4-二甲基苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-甲基-對(duì)氯苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-乙基-對(duì)氯苯胺基)熒烷，2-氨基-6-(N-丙基-對(duì)氯苯胺基)熒烷，1，2-苯并-6-二丁氨基熒烷，1，2-苯并-6-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)熒烷，1，2-苯并-6-(N-乙基-N-甲苯胺基)熒烷和其它化合物。
顯示不同顏色的層可以堆積起來(lái)顯示多色或全色。
盡管通常不可能控制上述電子給體著色化合物(著色劑)和電子受體化合物(著色顯影劑)之間合適的混合比范圍，因?yàn)樵摫壤蜻@些化合物的不同組合而不同，但是著色顯影劑與著色劑的混合比優(yōu)選在0.1-20之間，更優(yōu)選0.2-10。當(dāng)該混合比太小或太大時(shí)，著色狀態(tài)的密度變差，產(chǎn)生問(wèn)題。另外，可以將著色顯影劑和著色劑包封在微膠囊中。
脫色輔助劑本發(fā)明中，通過(guò)組合使用著色顯影劑和在其分子中含有至少一個(gè)酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基的脫色輔助劑，可以極大地促進(jìn)脫色速度。這是因?yàn)樵诿撋珷顟B(tài)形成過(guò)程中，著色顯影劑和脫色輔助劑之間誘導(dǎo)的分子間作用引起的。
分子中含有至少一個(gè)酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基的任意化合物都可以用作脫色輔助劑。特別優(yōu)選的該輔助劑的具體實(shí)例包括下面結(jié)構(gòu)式(5)-(11)表示的化合物。
R5-NHCO-R6化學(xué)結(jié)構(gòu)式(5)R5-NHCO-R7-CONH-R6化學(xué)結(jié)構(gòu)式(6)R5-CONH-R7-CONH-R6化學(xué)結(jié)構(gòu)式(7)R5-NHCOO-R6 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(8)R4-NHCOO-R6 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(9)R4-OCONH-R7-NHCOO-R6 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(10)(化學(xué)式21) 化學(xué)結(jié)構(gòu)式(11)在化學(xué)結(jié)構(gòu)式(5)-(11)中，R5、R6和R8表示具有7-22個(gè)碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基和不飽和烷基，R7表示具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)官能團(tuán)，R9表示具有4-10個(gè)碳原子的三價(jià)官能團(tuán)。
R5、R6和R8的具體實(shí)例包括庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、硬脂基、二十二烷基和油烯基。
R7的具體實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、庚亞甲基、己亞甲基、辛亞甲基、-C3H6OC3H-、-C2H4OC2H4-和-C2H4OC2H4OC2H4-。
R7的優(yōu)選具體實(shí)例包括下面基團(tuán)(化學(xué)式22)
化學(xué)結(jié)構(gòu)式(8)-(14)表示的化合物的具體實(shí)例包括下面(1)-(81)表示的化合物。
(1)到(81)。
(1)C11H23CONHC12H25，(2)C15H31CONHC16H33，(3)C17H35CONHC18H37，(4)C17H35CONHC18H35，(5)C21H41CONHC18H37，(6)C15H31CONHC18H37，(7)C17H35CONHCH2NHCOC17H35，(8)C11H23CONHCH2NHCOC11H23，(9)C7H15CONHC2H4NHCOC17H35，(10)C9H19CONHC2H4NHCOC9H19，(11)C11H23CONHC2H4NHCOC11H23，(12)C17H35CONHC2H4NHCOC17H35，(13)(CH3)2CHC14H35CONHC2H4NHCOC14H35(CH3)2，(14)C21H43CONHC2H4NHCOC21H43，(15)C17H35CONHC6H12NHCOC17H35，(16)C21H43CONHC6H12NHCOC21H43，
(17)C17H33CONHCH2NHCOC17H33，(18)C17H33CONHC2H4NHCOC17H33，(19)C21H41CONHC2H4NHCOC21H41，(20)C17H33CONHC6H12NHCOC17H33，(21)C8H17NHCOC2H4CONHC18H37，(22)C10H21NHCOC2H4CONHC10H21，(23)C12H25NHCOC2H4CONHC12H25，(24)C18H37NHCOC2H4CONHC18H37，(25)C21H43NHCOC2H4CONHC21H43，(26)C18H37NHCOC6H12CONHC18H37，(27)C18H35NHCOC4H8CONHC18H35，(28)C18H35NHCOC8H16CONHC18H35，(29)C12H25OCONHC18H37，(30)C13H27OCONHC18H37，(31)C16H33OCONHC18H37，(32)C18H37OCONHC18H37，(33)C21H43OCONHC18H37，(34)C12H25OCONHC16H33，(35)C13H27OCONHC16H33，(36)C16H33OCONHC16H33，(37)C18H37OCONHC16H33，(38)C21H43OCONHC16H33，(39)C12H25OCONHC14H29，(40)C13H27OCONHC14H29，(41)C16H33OCONHC14H29，
(42)C18H37OCONHC14H29，(43)C22H45OCONHC14H29，(44)C12H25OCONHC12H37，(45)C13H27OCONHC12H37，(46)C16H33OCONHC12H37，(47)C18H37OCONHC12H37，(48)C21H43OCONHC12H37，(49)C22H45OCONHC18H37，(50)C18H37NHCOOC2H4OCONHC18H37，(51)C18H37NHCOOC3H6OCONHC18H37，(52)C19H37NHCOOC4H8OCONHC18H37，(53)C18H37NHCOOC6H12OCONHC18H37，(54)C18H37NHCOOC8H16OCONHC18H37，(55)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OCONHC18H37，(56)C18H37NHCOOC3H5OC3H6OCONHC18H37，(57)C18H37NHCOOC12H24OCONHC18H37，(58)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OC2H4OCONHC18H37，(59)C16H33NHCOOC2H4OCONHC16H33，(60)C16H33NHCOOC3H6OCONHC16H33，(61)C16H33NHCOOC4H8OCONHC16H33，(62)C16H33NHCOOC6H12OCONHC16H33，(63)C15H33NHCOOC6H16OCONHC16H33，(64)C18H37OCOHNC6H12NHCOOC18H37，(65)C16H33OCOHNC6H12NHCOOC16H33，(66)C14H29OCOHNC6H12NHCOOC14H29，
(67)C12H25OCOHNC6H12NHCOOC12H25，(68)C10H21OCOHNC6H12NHCOOC10H21，(69)C6H17OCOHNC6H12NHCOOC8H17，[化學(xué)式23] 以100重量份著色顯影劑計(jì)，脫色輔助劑的加入量?jī)?yōu)選0.1-300重量份，更優(yōu)選3-100重量份。當(dāng)加入量太少，加入的脫色輔助劑不能充分發(fā)揮它的作用。當(dāng)加入量太多，著色密度降低。
視需要，熱敏層中可以使用粘合劑樹脂和各種添加劑，通過(guò)這些樹脂和添加劑，能夠提高和控制熱敏層的涂層特性和著色以及脫色特性。這些添加劑的具體實(shí)例包括交聯(lián)劑、交聯(lián)輔助劑、填料、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、導(dǎo)電劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和增塑劑。
對(duì)上述粘合劑樹脂沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇粘合劑樹脂。用于制備本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)的可逆熱敏記錄層的該粘合劑樹脂的具體實(shí)例包括聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙基纖維素、聚苯乙烯樹脂、含有苯乙烯的共聚物、酚氧樹脂、聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、基于丙烯酸的共聚物、基于馬來(lái)酸的共聚物、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和淀粉。
這些粘合劑的作用是為了在加熱擦除記錄時(shí)保持各種材料均勻的分散狀態(tài)。因此，優(yōu)選使用具有好的耐熱性的粘合劑樹脂。
優(yōu)選在上述粘合劑樹脂中加入交聯(lián)劑，得到能夠通過(guò)加熱、紫外線、電子束等發(fā)生交聯(lián)的固化樹脂。由于上述熱敏層中含有這種固化樹脂，因此提高了熱敏層的耐熱性和涂層強(qiáng)度，因此也就提高了可逆熱敏記錄介質(zhì)的重復(fù)記錄持久性。
對(duì)上述固化樹脂沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇固化樹脂。該固化樹脂的具體實(shí)例包括，但不限于，含有與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的樹脂，如丙烯酸多元醇樹脂、聚酯多元醇樹脂、聚氨酯多元醇樹脂、酚氧樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯、以及由含有與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的單體和另一種單體形成的共聚物樹脂。
另外，固化樹脂的羥基值優(yōu)選不低于70[KOH]mg/g，更優(yōu)選不低于90[KOH]mg/g。由此，能夠提高持久性、涂層的表面強(qiáng)度和抗碎裂性。羥基值影響交聯(lián)密度，并由此影響涂層的抗化學(xué)藥品性和物理性能。
丙烯酸多元醇樹脂的制備方法如下，由(甲基)丙烯酸酯單體、含有羧基的不飽和單體、含有羥基的不飽和單體和不飽和烯單體，通過(guò)已知的溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等制備。含有羥基的該不飽和單體的具體實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、單丙烯酸2-羥丁酯(2-HBA)和單丙烯酸1，4-羥基丁酯(1HBA)。當(dāng)使用含有伯羥基的單體時(shí)，涂層的抗碎裂性和持久性尤其好。因此，其中更優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)。
上述交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括已知的異氰酸酯、胺、酚、環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選使用異氰酸酯固化樹脂。含有該異氰酸酯的固化樹脂的具體實(shí)例包括已知異氰酸酯單體的改性化合物，如氨基甲酸酯改性的化合物、脲基甲酸酯改性的化合物、異氰尿酸酯改性的化合物、buret改性的化合物、碳二亞胺改性的化合物和封端的異氰酸酯改性的化合物。形成該改性化合物的異氰酸酯單體的具體實(shí)例包括，但不限于甲亞苯基二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、亞萘二異氰酸酯(NDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、異亞丙基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)(IPC)、環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)。
另外，該反應(yīng)類型中所用的催化劑可以用作上述交聯(lián)促進(jìn)劑。該交聯(lián)促進(jìn)劑的具體實(shí)例包括叔胺如1，4-二氮雜-二環(huán)(2，2，2)辛烷和金屬化合物如有機(jī)錫化合物。交聯(lián)反應(yīng)中所用的全部交聯(lián)劑沒(méi)必要耗盡。當(dāng)有些固化劑沒(méi)有反應(yīng)時(shí)，沒(méi)有問(wèn)題。這種交聯(lián)反應(yīng)超時(shí)進(jìn)行。因此，僅僅有些固化劑沒(méi)有反應(yīng)不表示沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。換句話說(shuō)，即使檢測(cè)出沒(méi)有反應(yīng)的固化劑，也并不必然地表示沒(méi)有交聯(lián)樹脂。聚合物交聯(lián)與否可以通過(guò)將涂膜浸入高度溶解該聚合物的溶劑中來(lái)確定。當(dāng)涂膜中沒(méi)有交聯(lián)的聚合物浸入溶劑時(shí)，沒(méi)有交聯(lián)的聚合物將溶解在溶劑中。因此，就分析出涂層中是否還有聚合物結(jié)構(gòu)。當(dāng)證實(shí)涂膜中沒(méi)有聚合物結(jié)構(gòu)時(shí)，就說(shuō)明聚合物處于非交聯(lián)狀態(tài)。這可以通過(guò)凝膠比表示。
上述凝膠比是，當(dāng)由于樹脂溶質(zhì)相互作用并凝聚形成凝膠、而使溶劑中樹脂溶質(zhì)失去自由移動(dòng)性能時(shí)的凝膠生成比。樹脂的凝膠比優(yōu)選不低于30％，更優(yōu)選不低于50％，進(jìn)一步優(yōu)選不低于70％，特別優(yōu)選不低于80％。當(dāng)樹脂凝膠比太小，其重復(fù)持久性變差。為了增加凝膠比，正確的是將通過(guò)加熱、紫外線(UV)、電子束(EB)等變硬的固化樹脂與該樹脂混合，或者交聯(lián)樹脂本身。
通過(guò)下述方法測(cè)試上述凝膠比(1)從基體上取下膜并測(cè)量該膜的初始重量；(2)用400目的金屬網(wǎng)夾住該膜；(3)將該膜浸入交聯(lián)前能夠溶解該樹脂的溶劑中24小時(shí)；以及(4)真空干燥后，測(cè)量膜的重量。
通過(guò)下面關(guān)系式(1)計(jì)算凝膠比。
凝膠比(％)＝[干燥后重量(g)/初始重量(g)]×100 (1)當(dāng)用該關(guān)系式計(jì)算凝膠比時(shí)，要排除熱敏層中樹脂組合物之外物質(zhì)的重量、比如有機(jī)低分子量材料的重量。如果其它物質(zhì)的重量不確定，可以通過(guò)計(jì)算其它物質(zhì)的重量比來(lái)確定其重量。重量比可以通過(guò)利用單位面積的面積比以及樹脂和有機(jī)低分子量材料的比重來(lái)計(jì)算其重量的方法來(lái)確定，所述單位面積的面積比是利用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)等觀察截面來(lái)確定的。這樣就得到了凝膠比。
當(dāng)介質(zhì)包括基體時(shí)，將可逆熱敏記錄層覆蓋在基體上，并在可逆熱敏記錄層上或者基體和可逆熱敏記錄層之間形成另一層如保護(hù)層，可逆熱敏記錄層和其它層的厚度是在進(jìn)行上述凝膠比測(cè)試前用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)等觀察其界面確定的。然后，按照觀察確定的厚度從介質(zhì)上刮去其它層，將可逆熱敏記錄層暴露出來(lái)。除去可逆熱敏記錄層以進(jìn)行上述測(cè)試得到凝膠比。
還有，當(dāng)可逆熱敏記錄層上有由紫外線固化樹脂等制成的保護(hù)層時(shí)，必須盡可能地防止保護(hù)層的污染，以最小化對(duì)該方法中的凝膠比的影響。因此，優(yōu)選地是，輕微地刮去可逆熱敏記錄層以及保護(hù)層的表面。
上述填料分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。該無(wú)機(jī)填料的具體實(shí)例包括碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸酐、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化錳、氧化硅、滑石和云母。
該有機(jī)填料的具體實(shí)例包括硅氧烷樹脂；纖維素樹脂；環(huán)氧樹脂；尼龍樹脂；酚樹脂；聚氨基甲酸酯樹脂；脲樹脂；三聚氰胺樹脂；聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；含有苯乙烯的樹脂如苯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯/異戊二烯和苯乙烯/乙烯基苯；含有丙烯酸酯的樹脂如偏氯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯和乙烯丙烯酸酯；聚乙烯樹脂、含有甲醛的樹脂如苯并胍胺甲醛和三聚氰胺甲醛；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂；和氯乙烯樹脂。
這些填料可以單獨(dú)使用或者組合使用。對(duì)無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料的混合沒(méi)有特殊限制。這些填料可以是球形、顆粒、板狀、針狀等。保護(hù)層中填料的含量為5-50體積％。
對(duì)上述潤(rùn)滑劑沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)目的選擇已知的潤(rùn)滑劑。該潤(rùn)滑劑的具體實(shí)例包括合成蠟如酯蠟、石蠟和聚乙烯蠟；植物蠟如硬化蓖麻子油；動(dòng)物油如硬化牛脂油；高級(jí)醇如硬脂醇、山萮醇；高級(jí)脂肪酸如十七酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和山萮酸；高級(jí)脂肪酸酯如脫水山梨醇的脂肪酸酯；酰胺如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、亞甲基二硬脂酸酰胺、羥甲基硬脂酸酰胺。這些層中潤(rùn)滑劑的含量?jī)?yōu)選0.1-95體積％，更優(yōu)選1-75體積％。
對(duì)上述表面活性劑沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要使用任意表面活性劑。該表面活性劑的具體實(shí)例包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
對(duì)上述增塑劑沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要使用任意增塑劑。該增塑劑的具體實(shí)例包括磷酸酯、脂肪酸酯、鄰苯二甲酸酯、二元酸酯、乙二醇、聚酯基增塑劑和環(huán)氧基增塑劑。
對(duì)形成上述熱敏層的方法沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任意方法。該方法的具體實(shí)例包括(1)包括下述步驟的方法在基體上涂覆熱敏層涂布液體，其中將上述粘合劑樹脂、上述電子給體著色化合物和上述電子受體化合物溶解或分散在溶劑中；蒸發(fā)溶劑時(shí)或之后進(jìn)行交聯(lián)形成片材，(2)包括下述步驟的方法在基體上涂覆熱敏層涂布液體，其中將上述電子給體著色化合物和上述電子受體化合物分散在其中溶解了上述粘合劑樹脂的溶劑；蒸發(fā)溶劑時(shí)或之后進(jìn)行交聯(lián)形成片材，以及(3)包括下述步驟的方法將上述粘合劑樹脂、上述電子給體著色化合物和上述電子受體化合物通過(guò)加熱熔融而不使用溶劑進(jìn)行混合；將熔融混合物形成片材；隨后冷卻下來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。
這些方法中，可以形成片狀可逆熱敏記錄介質(zhì)而不使用上述基體。
盡管方法(1)和(2)中所用的溶劑不可能詳細(xì)說(shuō)明，因?yàn)樵撊軇┤Q于上述粘合劑樹脂、上述電子給體著色化合物和上述電子受體化合物的種類，但是該溶劑的具體實(shí)例包括四氫呋喃、甲乙酮、甲基異丁基酮、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲苯和苯。
另外，電子受體化合物作為顆粒以分散的形式存在于熱敏層中。
熱敏層涂覆液體中還可以加入各種染料、消泡劑、分散劑、增滑劑、抗菌劑、交聯(lián)劑和增塑劑，以產(chǎn)生作為涂料的高級(jí)性能。
對(duì)上述涂覆熱敏層的方法沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任意方法。例如，在傳輸連續(xù)輥形的基體或者將基體切成片材的同時(shí)，可以使用下述已知方法在基體上涂布該涂覆液體刮涂、線棒涂布、噴涂、氣刀涂布、凸緣涂布(bead coating)、簾幕式涂布、凹版印刷涂布、單面給膠涂層法(kisscoating)、反向輥涂、浸涂和染料涂布。
對(duì)干燥熱敏涂覆液體的條件沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任意條件。例如，干燥涂覆液體的合適條件是室溫至140℃下干燥約10分鐘至約1小時(shí)。
熱敏層中的樹脂可以通過(guò)加熱、紫外線照射、電子束照射等進(jìn)行固化。
對(duì)紫外線的輻射沒(méi)有特殊限制。可以使用任何已知的輻射紫外線裝置。這種已知的紫外線輻射裝置包括具有光源、燈裝置、電源、冷卻裝置、轉(zhuǎn)換裝置等的裝置。
光源的具體實(shí)例包括汞燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、汞氙氣燈、閃燈等。可以根據(jù)加入到上述熱敏記錄材料中的光聚合引發(fā)劑和光聚合促進(jìn)劑的紫外線吸收波長(zhǎng)，適當(dāng)?shù)剡x擇這些光源的波長(zhǎng)。
沒(méi)有輻射紫外線的特殊條件?？梢愿鶕?jù)需要選擇這些條件。例如，可以根據(jù)交聯(lián)樹脂所需要的輻射能確定燈的功率、傳送速度等。
上述電子束輻射可以采用已知的電子束輻射裝置進(jìn)行，該電子束輻射裝置通常分為兩種，即掃描型(掃描電子束)和非掃描型(區(qū)域電子束(areabeam))?？梢愿鶕?jù)輻射面積、輻射量等選擇這些類型。另外，電子束條件是基于下面數(shù)學(xué)公式2，根據(jù)交聯(lián)樹脂所需要的輻射量并且考慮到電子流、輻射寬度和傳送速度來(lái)確定。
<數(shù)學(xué)公式2>
D＝(ΔE/ΔR)·η·I/(W·V)該數(shù)學(xué)公式2中，D表示所需要的輻射量(Mrad)，ΔE/ΔR表示平均能量損失，η表示效率，I表示電子流(mA)，W表示輻射寬度(cm)，V表示傳送速度(cm/s)。
<數(shù)學(xué)公式3>
D·V＝K·I/W裝置的額定值用Mrad·m/min表示，電子流的額定值在20-500mA范圍內(nèi)選擇。
對(duì)熱敏層的層厚度沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要選擇層的厚度，例如優(yōu)選1-20μm，更優(yōu)選3-15μm。
當(dāng)熱敏層的厚度太薄，著色狀態(tài)的密度趨向于變稀，造成圖像對(duì)比度變差。相反，當(dāng)熱敏層的厚度太厚，層中熱分布傾向于變大。因此，該層達(dá)不到著色溫度，因此著色過(guò)程中有非著色區(qū)域，因此就達(dá)不到所需的著色密度。
<含有具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層>
已知，在可逆熱敏記錄介質(zhì)中加入紫外線試劑可以有效地降低由于光輻射引起的背景褪色，這是因?yàn)楸尘巴噬梢酝ㄟ^(guò)切斷紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光來(lái)降低。本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在熱敏層上形成含有具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層，以防止由于光輻射而引起的背景褪色。
對(duì)具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層沒(méi)有特殊限制，只要能夠在熱敏層上形成該層即可。下面的中間層或保護(hù)層可以用作具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層。
具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物表示分子中具有紫外線吸收基團(tuán)的聚合物。紫外線吸收結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例包括水楊酸酯結(jié)構(gòu)、氰基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)、苯并三唑結(jié)構(gòu)、和二苯酮結(jié)構(gòu)。其中，特別優(yōu)選苯并三唑結(jié)構(gòu)和二苯酮結(jié)構(gòu)。
對(duì)具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任意聚合物。該聚合物的具體實(shí)例包括2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、甲基丙烯酸2-羥乙酯和苯乙烯的共聚物，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物，2，2，4，4-四羥基二苯酮、甲基丙烯酸2-羥丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丙酯的共聚物。
優(yōu)選地，具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物在其中加入的聚合物的層中發(fā)生交聯(lián)。因此，特別優(yōu)選地，具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物帶有與固化樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)如羥基、氨基和羧基。
對(duì)于固化樹脂來(lái)說(shuō)，與具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的固化樹脂被廣泛地采用，特別優(yōu)選基于異氰酸酯固化樹脂?；诋惽杷狨サ墓袒瘶渲菐в卸鄠€(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物。該固化樹脂的具體實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、其基于三羥甲基丙烷形成的加成物型、buret型和異氰尿酸酯型、和封端的異氰酸酯。其中，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯，特別優(yōu)選它們的加成物型、buret型和異氰尿酸酯型。
對(duì)上述固化劑的加入量沒(méi)有特殊限制，只要其加入量滿足可逆熱敏記錄介質(zhì)的持久性?？梢愿鶕?jù)需要確定該含量。固化樹脂中活性基團(tuán)的含量與上述聚合物中羥基含量之間的摩爾比優(yōu)選在0.3-2.0之間，更優(yōu)選在0.8-1.5。當(dāng)該摩爾比不低于0.3，耐熱性提高，因此能夠提高可逆熱敏記錄介質(zhì)的持久性。相反，當(dāng)該摩爾比不大于2.0，著色特性和脫色特性被提高了，這是優(yōu)選的。
鑒于進(jìn)一步防止背景脫色，上述可逆熱敏記錄介質(zhì)優(yōu)選含有紫外線吸收劑。對(duì)加入紫外線吸收劑的層的選擇沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要選擇任何層。例如，可以選擇具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層、熱敏層、保護(hù)層和中間層。
對(duì)紫外線吸收劑的選擇沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要選擇任何紫外線吸收劑。例如，可以選擇基于水楊酸的化合物、基于二苯酮的化合物、基于苯并三唑的化合物。該化合物的具體實(shí)例包括水楊酸苯酯、水楊酸單乙二醇酯、水楊酸對(duì)叔丁基苯酯、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3，′5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3-叔丁基-′5′-甲基苯基)苯并三唑、間苯二酚單苯甲酸酯和2′-乙基己基-2-氰基-3-苯基桂皮酸酯。
基體對(duì)上述基體的形狀、結(jié)構(gòu)和大小沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任何基體。例如，可以選擇片狀基體、也可以選擇單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的基體。其大小是根據(jù)可逆熱敏記錄介質(zhì)的大小選擇的。
無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料都可以用作上述基體材料。該無(wú)機(jī)材料的具體實(shí)例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化鋁、SiO2、和金屬。該有機(jī)材料的具體實(shí)例包括紙、纖維素衍生物如纖維素三乙酯、合成紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、和聚甲基丙烯酸甲酯。這些材料可以單獨(dú)使用或者組合使用。其中，為了得到高清晰圖像的片材，特別優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和PET-G膜作為基體，使其根據(jù)JISK107(塑料光性能測(cè)試方法)濁度不超過(guò)10％。
優(yōu)選例如通過(guò)電暈放電處理、氧化反應(yīng)處理(鉻酸等)、刻蝕處理、易連接處理和抗起電處理以提高上述基體表面的性能，從而提高基體和涂層之間的附著性。另外，優(yōu)選加入白色染料如氧化鈦使基體為白色。
對(duì)基體的厚度沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇其厚度，并優(yōu)選10-2,000μm，更優(yōu)選20-1,000μm。
基體可以在熱敏層的一側(cè)或兩側(cè)具有磁性熱敏層。另外，可逆熱敏記錄介質(zhì)可以附著到帶有粘合劑層的另一個(gè)介質(zhì)上。
內(nèi)涂層基體和熱敏層之間有內(nèi)涂層來(lái)提升敏感性，同時(shí)利用施加到可逆熱敏記錄介質(zhì)上的熱提高基體和熱敏層之間的粘合性，或者防止熱敏層中的材料滲透到基體中。這種內(nèi)涂層至少含有中空顆粒和粘合劑樹脂以及視需要的其它材料。
該中空顆粒的具體實(shí)例包括其中具有一中空部分的中空顆粒，以及其中具有多個(gè)中空部分的中空顆粒。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用。
對(duì)中空顆粒所用的材料沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇這種中空顆粒。其優(yōu)選實(shí)例是熱塑性樹脂。該中空顆?？梢灾苽浠蛘呖梢允褂檬惺郛a(chǎn)品。所述市售產(chǎn)品的具體實(shí)例包括MICROSPHERE R-300(由MatsumotoYushi-Seiyaku Co.Ltd.制造)，ROPAQUEHP1055和HP433J(由ZeonCorporation制造)以及SX886(由JSK Corporation制造)。
對(duì)加入到內(nèi)涂層中的上述中空顆粒的量沒(méi)有特殊限制。其加入量是根據(jù)需要確定的，例如優(yōu)選10-80重量％。
上述熱敏層中的所用的樹脂或者上述具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層中所用的樹脂都可以用作內(nèi)涂層的粘合劑樹脂。
另外，內(nèi)涂層可以含有至少一種無(wú)機(jī)填料如碳化鈣、碳化鎂、氧化鈦、氧化硅、氫氧化鋁、高嶺土和滑石以及各種無(wú)機(jī)填料。
內(nèi)涂層還可以含有其它試劑如潤(rùn)滑劑、表面活性劑和分散劑。
對(duì)內(nèi)涂層的厚度沒(méi)有特殊限制。其層厚可以根據(jù)需要進(jìn)行確定，例如優(yōu)選0.1-20μm，更優(yōu)選0.5-5μm。
保護(hù)層上述保護(hù)層含有粘合劑樹脂、剝離劑和紫外線吸收劑以及視需要的其它試劑。
上述熱敏層中的所用的樹脂或者上述具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層中所用的樹脂都可以用作保護(hù)層的粘合劑樹脂。其中，優(yōu)選使用加熱、紫外線、或電子束能夠固化的樹脂。其中，優(yōu)選熱固化樹脂，更優(yōu)選紫外線固化樹脂。
上述剝離劑的具體實(shí)例包括具有聚合物基團(tuán)的硅氧烷、硅氧烷接枝聚合物、蠟、硬脂酸鋅和硅油。
以上述保護(hù)層中樹脂的總重量計(jì)，剝離劑的加入量?jī)?yōu)選0.01-50重量％，更優(yōu)選0.1-40重量％，少量剝離劑就有效，但是當(dāng)用量太小時(shí)，難以達(dá)到效果。當(dāng)用量太大時(shí)，就產(chǎn)生了諸如與內(nèi)涂層粘合性變差的問(wèn)題。
上述具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層中所用的紫外線吸收劑可以用作保護(hù)層的粘合劑樹脂。其中，特別優(yōu)選有機(jī)紫外線吸收劑。
以保護(hù)層樹脂的總量計(jì)，紫外線吸收劑的加入量?jī)?yōu)選0.5-10重量％。
上述保護(hù)層可以含有添加劑如已知的表面活性劑、流平劑和抗起電劑。
對(duì)于保護(hù)層涂覆液體中所用的溶劑、涂布涂覆液體的分散裝置、涂覆、干燥/固化保護(hù)層的方法等，可以使用熱敏層中所用的那些。
上述保護(hù)層的厚度優(yōu)選0.1-20μm，更優(yōu)選0.5-10μm，進(jìn)一步優(yōu)選1.5-6μm。當(dāng)層厚太薄時(shí)，保護(hù)層不具有足夠的持久性，因此當(dāng)重復(fù)印刷擦除圖像時(shí)破裂。另一方面，該保護(hù)層易于被化學(xué)破壞，因此可能損失可逆熱敏記錄介質(zhì)的功能。當(dāng)層厚太厚時(shí)，僅僅得到再現(xiàn)性能(representationproperty)(印刷圖像的精度)差的模糊圖像。另一方面，由于其導(dǎo)熱性，對(duì)于這種層厚太厚的保護(hù)層將不可避免地增加印刷和擦除圖像的能耗，這對(duì)于裝置來(lái)說(shuō)是個(gè)額外負(fù)擔(dān)。
中間層優(yōu)選設(shè)置中間層來(lái)提高熱敏層和保護(hù)層之間的粘合性，防止由于涂覆保護(hù)層而引起熱敏層的性能退化，并防止保護(hù)層中含有的添加劑移動(dòng)到熱敏層中。因此，能夠提高彩色圖像的可保存性。
上述中間層含有粘合劑樹脂和紫外線吸收劑以及視需要的其它材料。
上述熱敏層中所用的樹脂可以用作保護(hù)層的樹脂。其中，通過(guò)加入固化劑，可以進(jìn)一步提高可逆熱敏記錄介質(zhì)的耐熱性，獲得為了重復(fù)使用的良好耐久性。
具有紫外線吸收結(jié)構(gòu)的聚合物層中所用的紫外線吸收劑可以用于保護(hù)層。例如，有機(jī)紫外線吸收劑的具體實(shí)例包括基于苯并三唑的化合物、基于二苯酮的化合物、水楊酸酯化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物和基于桂皮酸酯的化合物。其中，優(yōu)選苯并三唑化合物。
以100重量份中間層樹脂計(jì)，紫外線吸收劑的含量?jī)?yōu)選0.5-80重量份。
另外，中間層可以含有紫外線吸收劑或保護(hù)性無(wú)機(jī)化合物和已知的表面活性劑、流平劑和抗起電劑作為添加劑。
對(duì)于中間層涂覆液體中所用的溶劑、涂布涂覆液體的分散裝置、涂覆、干燥/固化中間層的方法等，可以使用熱敏層和保護(hù)層中所用的那些。
對(duì)本發(fā)明可逆熱敏記錄介質(zhì)的大小和形狀沒(méi)有特殊限制。該介質(zhì)可以加工成卡片、片形、標(biāo)簽形、卷形等。
卡片形狀的可逆熱敏記錄介質(zhì)可以用于預(yù)付卡、工資卡以及其它信用卡。文件大小如A4的片形可逆熱敏記錄介質(zhì)可以用于利用印刷/擦除裝置的樣品打印。還有，通常尺寸大于卡片的這種片形介質(zhì)的可印刷面積很大，以致于可使介質(zhì)能夠用于臨時(shí)輸出用途、比如程序控制的命令形式、循環(huán)文件、會(huì)議材料等。
此外，卷形介質(zhì)可以裝入具有印刷/擦除部分的裝置中。因此，該介質(zhì)可以用作顯示板、信息板、或電子黑板。這種顯示板優(yōu)選用于清潔的房間，因?yàn)檫@種板不產(chǎn)生粉塵。
本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)包括不可逆熱敏記錄層。這種情況下，彩色不可逆熱敏記錄層的色調(diào)可能與彩色可逆熱敏記錄層的色調(diào)相同或不同。
另外，記錄介質(zhì)可以包括含有圖像的印刷層，所述圖像如字符圖像、圖形圖像、照片圖像和紅外光可檢測(cè)到的圖像。印刷層可以在記錄層的同側(cè)或?qū)?cè)。印刷層可以在記錄介質(zhì)的一部分表面上或者整個(gè)表面上。印刷層可以通過(guò)如膠版印刷、凹版印刷、噴墨打印、熱轉(zhuǎn)移印刷或其它圖像處理方法制成。部分或全部印刷層可以用OP清漆層覆蓋。
另外，上述每一層都可以用著色劑如染料和顏料著色。
此外，記錄介質(zhì)包括用于保密的全息圖。并且，注冊(cè)的設(shè)計(jì)圖案或類似物如肖像、公司標(biāo)志和符號(hào)標(biāo)記可以采用浮雕技術(shù)或下沉的浮雕技術(shù)形成。
圖像的記錄和擦除可以利用已知的圖像處理設(shè)備進(jìn)行，所述裝置能夠在可逆熱敏記錄介質(zhì)上記錄和/或擦除圖像。然而，優(yōu)選使用下面描述的本發(fā)明圖像處理設(shè)備。
本發(fā)明的圖像處理設(shè)備優(yōu)選具有圖像記錄裝置和圖像擦除裝置。更優(yōu)選包括既能進(jìn)行圖像記錄又能進(jìn)行圖像擦除的圖像記錄/擦除裝置的圖像處理設(shè)備，因?yàn)檫@樣能夠高速進(jìn)行圖像擦除和圖像記錄。優(yōu)選將熱打印頭作為圖像記錄/擦除裝置。準(zhǔn)確地說(shuō)，通過(guò)改變施加到熱打印頭上的能量，能夠同時(shí)進(jìn)行圖像記錄和擦除。另一種方式，也能夠使用圖像處理設(shè)備，其利用熱打印頭作為圖像記錄裝置、和另一個(gè)加熱裝置如接觸式加熱裝置(如熱打印頭、其中通過(guò)網(wǎng)印法將加熱元件印刷在氧化鋁基體上的陶瓷加熱器、燙印機(jī)、熱輥和加熱塊)或非接觸式加熱裝置(如熱氣吹風(fēng)機(jī)和紅外輻射器)。
可逆熱敏記錄裝置本發(fā)明的可逆熱敏記錄裝置包括信息存儲(chǔ)部分和可逆顯示部分。可逆顯示部分包括本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)，以及視需要的其它元件。
在能夠可逆顯示圖像的一張卡中，通過(guò)(集成)提供信息存儲(chǔ)部分和熱敏層，信息存儲(chǔ)部分中部分存儲(chǔ)的信息能夠在熱敏層上顯示。這樣，該卡的主人僅僅通過(guò)閱讀卡片就能夠確認(rèn)信息而無(wú)需專門的裝置。因此，具有這種結(jié)構(gòu)的卡片方便了用戶。另外，當(dāng)信息存儲(chǔ)部分的內(nèi)容重寫時(shí)，通過(guò)重寫可逆熱敏記錄部分的顯示內(nèi)容，就可以重復(fù)使用可逆熱敏記錄介質(zhì)。
具有信息存儲(chǔ)部分和可逆顯示部分的裝置可以分為下面兩種(1)其中熱敏層直接形成在部分具有信息存儲(chǔ)部分的部分上的裝置，該部分用作可逆熱敏記錄介質(zhì)的基體；和(2)其中由基體和其上的熱敏層形成的可逆熱敏記錄介質(zhì)附著到信息存儲(chǔ)部分的裝置。
(1)和(2)中，當(dāng)信息存儲(chǔ)部分和可逆顯示部分中每一個(gè)都設(shè)定了適當(dāng)功能時(shí)，對(duì)信息存儲(chǔ)部分的位置就沒(méi)有特殊限制。例如，信息存儲(chǔ)部分可以位于基體側(cè)上而不是其上熱敏層形成于可逆熱敏記錄介質(zhì)中的一側(cè)上，可以位于基體和熱敏層之間，或者可以位于部分熱敏層上。
信息存儲(chǔ)部分可以使用已知存儲(chǔ)器。存儲(chǔ)器的具體實(shí)例包括磁性記錄層、磁條、IC存儲(chǔ)器、光存儲(chǔ)器、RF-ID(無(wú)線電頻率鑒定)標(biāo)簽、全息圖等。當(dāng)記錄介質(zhì)的大小大于卡片大小時(shí)，優(yōu)選使用IC存儲(chǔ)器和RF-ID標(biāo)簽。RF-ID標(biāo)簽包括IC芯片和連接到IC芯片上的天線。
采用常用的氧化鐵和鐵酸鋇以及氯乙烯或氨基甲酸酯基樹脂等，或者不使用樹脂而在其上沉積/濺射的方法，在基體上涂覆形成磁性熱敏層。磁性熱敏層可以位于基體側(cè)而不是其上熱敏層形成于可逆熱敏記錄介質(zhì)中的一側(cè)的上，可以位于基體和熱敏層之間，或者可以位于部分熱敏層上。另外，用于顯示的可逆熱敏材料可以以條形碼、兩維條形碼形式用作存儲(chǔ)部分。
上述全息圖優(yōu)選是可重寫的類型。例如，可以使用可重寫的全息圖，其中相干光在聚合物偶氮苯無(wú)定形膜中寫入。
作為具有信息存儲(chǔ)部分的元件，可以使用卡片、磁盤、磁盤盒和磁帶。該元件的具體實(shí)例包括厚卡片如IC卡和光感應(yīng)卡，磁盤盒包括可重寫磁盤如軟盤(FDs)、磁性光盤(MDs)和DVD-RAMs，不使用磁盤盒的盤如CD-RWs，一次性寫入的盤如CD-Rs，由相變記錄材料形成的光信息記錄介質(zhì)(CD-RWs)，和盒式錄像帶。
能夠提供既具有可逆顯示部分又具有信息存儲(chǔ)部分的元件。例如，具有該結(jié)構(gòu)的卡能夠顯示存儲(chǔ)在信息存儲(chǔ)部分中的部分信息。因此，卡的主人僅僅通過(guò)閱讀卡片就能夠確認(rèn)信息而無(wú)需專用裝置。這樣，與不含有可逆熱敏記錄的卡片相比，這種卡片極其方便。
對(duì)上述信息存儲(chǔ)部分沒(méi)有特殊限制。可以根據(jù)需要選擇信息存儲(chǔ)部分，只要該信息存儲(chǔ)部分能夠存儲(chǔ)信息。優(yōu)選使用磁性記錄介質(zhì)、接觸式ICs、非接觸式ICs、和光存儲(chǔ)器。
采用常用的氧化鐵和鐵酸鋇以及氯乙烯、氨基甲酸酯基或尼龍基樹脂等，或者利用上述金屬化合物而不使用樹脂在其上沉積/濺射，在基體上涂覆形成上述磁性熱敏層。另外，可逆熱敏記錄介質(zhì)中，用于顯示的熱敏層可以以條形碼和兩維條形碼的形式用作存儲(chǔ)部分。
另外，下面將描述本發(fā)明可逆熱敏記錄標(biāo)簽、可逆熱敏記錄裝置、圖像處理設(shè)備、和圖像處理方法的優(yōu)選實(shí)例。在下面的描述中，可逆熱敏記錄介質(zhì)的表面表示其上存在可逆熱敏記錄層記錄介質(zhì)的一側(cè)的表面。該表面不但表示保護(hù)層的表面，而且表示當(dāng)擦除打印字符時(shí)與熱頭接觸的全部或部分表面。
如上所述，本發(fā)明的熱敏記錄介質(zhì)包括熱敏層和信息存儲(chǔ)部分。用于信息存儲(chǔ)部分的一種合適材料是RF-ID標(biāo)簽。
圖2是RF-ID標(biāo)簽的示意圖。RF-ID標(biāo)簽85包括IC芯片81和與IC芯片81連接的天線82。IC芯片81包括存儲(chǔ)區(qū)、電源控制器、發(fā)送器和接收器，它們分別起著各自的功能進(jìn)行通訊。數(shù)據(jù)在RF-ID標(biāo)簽85和閱讀器/記錄器的天線之間通過(guò)電波傳送。具體地說(shuō)，當(dāng)RF-ID標(biāo)簽85的天線82從閱讀器/記錄器接受電波時(shí)，RF-ID標(biāo)簽通過(guò)共振引起的電磁感應(yīng)產(chǎn)生電壓。因此，RF-ID標(biāo)簽85中的IC芯片被激活，并將存儲(chǔ)的信息變成信號(hào)。然后，IC芯片81將信號(hào)傳送給閱讀器/記錄器。閱讀器/記錄器的天線接受信號(hào)，并且其數(shù)據(jù)處理器利用軟件識(shí)別并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。
RF-ID標(biāo)簽85的形狀為標(biāo)簽或卡片，能夠粘結(jié)到本發(fā)明的熱敏記錄介質(zhì)90上，如圖3所示。這種情況下，RF-ID標(biāo)簽85能夠粘結(jié)到記錄層一側(cè)，優(yōu)選粘結(jié)到記錄裝置的背側(cè)?？梢允褂靡阎恼澈蟿F-ID標(biāo)簽85與熱敏記錄介質(zhì)進(jìn)行粘結(jié)。
圖4說(shuō)明了使用了本發(fā)明記錄介質(zhì)的工業(yè)可重寫片材90(即，可逆熱敏記錄裝置)。如圖4A所示，在熱敏層的上側(cè)具有可重寫顯示部分。盡管工業(yè)可重寫片材沒(méi)有必要如圖4B那樣在背面帶有RF-ID標(biāo)簽，但是考慮到方便性，優(yōu)選如圖3所示在背側(cè)粘有RF-ID標(biāo)簽。
圖5是說(shuō)明工業(yè)可重寫片材90和RF-ID標(biāo)簽如何用在控制/分配控制系統(tǒng)的示意圖，所述可重寫片材90包括本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)即可重寫片材。開始，傳送的原料的諸如名稱、質(zhì)量的信息被記錄在可重寫片材和RF-ID標(biāo)簽中。將片材連接到用于檢查的可返回容器中。在下一程序中向傳送的原料發(fā)出處理指令，并記錄在可重寫片材和RF-ID標(biāo)簽中形成指令片材。根據(jù)指令片材處理輸送的原料后，將命令信息記錄在可重寫片材和RF-ID標(biāo)簽中?？芍貙懫暮蚏F-ID標(biāo)簽連接到處理的材料即產(chǎn)品上作為命令指令片材。產(chǎn)品裝船后，取回可重寫片材。閱讀裝船信息并再次作為交貨單使用。
可逆熱敏記錄標(biāo)簽標(biāo)簽形式的可逆熱敏記錄介質(zhì)(后文有時(shí)稱作記錄標(biāo)簽)具有記錄介質(zhì)和粘合劑層。粘合劑層形成在記錄介質(zhì)上形成圖像側(cè)的另一側(cè)。記錄標(biāo)簽可以含有上述用于記錄介質(zhì)的其它層。當(dāng)含有加熱時(shí)具有熱熔粘合劑性能的熱敏記錄介質(zhì)用作基體時(shí)，該熱敏記錄介質(zhì)沒(méi)有必要在其背側(cè)具有粘合劑層。
對(duì)粘合劑層的形狀、結(jié)構(gòu)和大小沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要適當(dāng)?shù)匦纬扇魏握澈蟿?。例如，可以使用片材或膜形的粘合劑層。還可以使用具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的粘合劑層。粘合劑層的大小可以大于或小于熱敏層的大小。
對(duì)粘合劑層所用的材料沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任何材料。該材料的具體實(shí)例包括脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、聚乙烯基醚樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、天然橡膠、氰基丙烯酸酯樹脂、硅氧烷樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用或者組合使用。另外，粘合劑可以是熱熔型粘合劑或液體粘合劑。
通常，將可逆熱敏記錄標(biāo)簽粘貼到基板如卡片上?？赡鏌崦粲涗洏?biāo)簽可以粘貼到基板的整個(gè)或部分表面上。還有，可以在基板的一側(cè)或兩側(cè)形成可逆熱敏記錄標(biāo)簽，并且可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
對(duì)基板的形狀、結(jié)構(gòu)和大小沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇任意基板。例如，可以使用板狀基板。還可以使用具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的基板。其大小可以根據(jù)熱敏記錄介質(zhì)的大小適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可以使用例如用含氯聚合物、聚酯樹脂和可生物降解塑性樹脂制成的片材，并且可以使用由它們制成的多層片材。
對(duì)含氯聚合物的選擇沒(méi)有特殊限制?？梢愿鶕?jù)需要選擇含氯聚合物。這種含氯聚合物的具體實(shí)例包括聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基醇的共聚物，氯乙烯、乙酸乙烯酯和馬來(lái)酸的共聚物，氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，聚偏氯乙烯，偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物，和偏氯乙烯和丙烯腈的共聚物。
上述聚酯樹脂的具體實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂，由酸如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸與醇如乙二醇和環(huán)己烷二甲醇制成的縮聚酯樹脂(例如，Eastman Chemical Company制備的PETG)。
可生物降解塑性樹脂的具體實(shí)例包括聚乳酸基樹脂，由淀粉、改性聚乙烯醇等組成的基于天然聚合物的樹脂，由β-羥基丁酸和β-羥基戊酸制成的微生物制成的樹脂。此外，其它具體實(shí)例包括由聚乙酸酯樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯(PVC)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、硅氧烷樹脂等制成的合成樹脂片材或合成紙。這些材料可以組合使用并疊加。
多層的具體實(shí)例之一是包括芯板以及其兩側(cè)上的面板的疊加結(jié)構(gòu)。芯板由兩片疊加的白色聚氯乙烯樹脂板制成，每一片的厚度為250μm。面板由厚度為100μm的透明聚氯乙烯樹脂板制成。其另一個(gè)實(shí)例是包括芯板以及兩側(cè)上的面板的疊加結(jié)構(gòu)。芯板由兩片疊加的白色PETG板制成，每一片的厚度為250μm。面板由厚度為100μm的透明PETG板制成。
粘貼基板和可逆熱敏記錄標(biāo)簽的具體方法之一如下面圖6所示疊加可逆熱敏記錄標(biāo)簽3和基板4；用兩個(gè)鏡面板2將它們兩者夾在中間；將它們用熱板1熱壓。
此外，圖7所示的另一個(gè)基板4可以用于代替圖6所示的基板4。
利用已知裝置如包括熱板1的熱壓機(jī)，在溫度為80-170℃，更優(yōu)選90-150℃，壓力為5-70Kgf/cm2，更優(yōu)選10-50Kgf/cm2下進(jìn)行熱壓。
當(dāng)利用包括由聚氯乙烯制成的透明板、由聚氯乙烯制成的白板、由聚氯乙烯制成的白板、以及由聚氯乙烯制成的透明板的疊加結(jié)構(gòu)作為基板時(shí)，熱壓時(shí)的加熱溫度優(yōu)選約130-約150℃。當(dāng)利用包括透明PETG、由PETG制成的白板、由PETG制成的白板、以及由PETG制成的透明板的疊加結(jié)構(gòu)作為基板時(shí)，熱壓時(shí)的加熱溫度優(yōu)選約100-約130℃。
另外，可逆熱敏記錄標(biāo)簽和基板可以彼此貼在一起，以使它們兩者在初步熱粘合后熱貼附。熱粘合是利用橡膠輥等進(jìn)行的。
對(duì)熱粘合的條件沒(méi)有特殊限制。最佳條件取決于所用的基板。通常，熱粘合是在90-130℃下不超過(guò)1小時(shí)例如10-50分鐘，同時(shí)加壓。
本發(fā)明中，當(dāng)具有保護(hù)層的可逆熱敏記錄標(biāo)簽被熱壓在基板如卡片上時(shí)，其中該保護(hù)層的表面由于填料等而變得粗糙，這時(shí)保護(hù)層上的填料由于熱壓將被壓入保護(hù)層或者其下面的層，這將引起表面光澤增加。因此，填料喪失其有效性，造成重復(fù)持久性變差。此外，當(dāng)在表面光澤增加的狀態(tài)下重復(fù)記錄和擦除時(shí)，記錄和/或擦除部分的光澤降低。因此，印刷/擦除部分與非印刷/擦除部分之間的光澤度差異被認(rèn)為是不均勻的光澤。本發(fā)明中，在本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)表面設(shè)置了保護(hù)層解決了這一缺陷?？赡鏌崦粲涗浗橘|(zhì)的表面粗糙度優(yōu)選不超過(guò)0.15μm，以獲得良好光澤。
包括粘合劑層的可逆熱敏記錄標(biāo)簽可以貼到厚基板如帶有磁條的氯乙烯卡的整個(gè)或部分表面上，其中磁條上難以涂布熱敏層。因此，能夠顯示磁性存儲(chǔ)的部分信息。
可逆熱敏記錄標(biāo)簽可以代替在以下之上的顯示標(biāo)簽厚卡片如IC卡和光感應(yīng)卡，磁盤包括可重寫可重寫磁盤如軟盤、磁性光盤(MDs)和DVD-RAMs，不使用光盤盒的光盤如CD-RWs，一次性寫入的光盤如CD-Rs，由相變記錄材料制成的光信息記錄介質(zhì)(CD-RWs)，和盒式錄像帶。
如圖8所示，本發(fā)明的記錄標(biāo)簽10被粘貼到MD磁盤盒70上。當(dāng)介質(zhì)中的信息改變時(shí)，可以自動(dòng)重寫記錄標(biāo)簽上的顯示信息。當(dāng)使用沒(méi)有光盤盒的光盤如CD-RW時(shí)，可以直接將本發(fā)明的可逆熱敏記錄標(biāo)簽貼在上面。
如圖9所示，可逆熱敏記錄標(biāo)簽10能夠直接粘貼到不使用光盤盒的CD-RW71上。當(dāng)可逆熱敏記錄標(biāo)簽粘貼到一次性寫入的光盤如CD-R上時(shí)，該可逆熱敏記錄標(biāo)簽?zāi)軌蝻@示加入到CD-R中的部分信息。
圖10是使用AgInSbTe相變材料的相變光信息記錄介質(zhì)(CD-RW)的實(shí)例的截面圖，其上粘貼了本發(fā)明的記錄標(biāo)簽10。CD-RW的結(jié)構(gòu)為，在基體111上疊加第一介電層110、光信息存儲(chǔ)層109、第二介電層108、反射層107和中間層106。另外，在基體111的背側(cè)形成硬涂層112。本發(fā)明的可逆熱敏記錄標(biāo)簽10粘貼到中間層106上。可逆熱敏記錄標(biāo)簽10包括粘合劑層105、背層104、載體103、熱敏層102和保護(hù)層101。CD-RW中，光信息存儲(chǔ)層109的兩側(cè)沒(méi)有必要都有介電層。然而，當(dāng)使用諸如低耐熱持久性的聚碳酸酯樹脂的材料制成的基體時(shí)，優(yōu)選提供第一介電層110。
圖11是其上粘貼了記錄標(biāo)簽10的盒式錄像帶的示意圖。當(dāng)盒式錄像帶72中的信息改變時(shí)，可以自動(dòng)重寫記錄標(biāo)簽10中的顯示信息。
上述實(shí)施例中，記錄標(biāo)簽是粘貼到媒介如卡片、磁盤、磁盤盒和磁帶上，但是對(duì)于粘貼記錄介質(zhì)的方法并不限于此。例如，通過(guò)涂覆直接在媒介上形成記錄介質(zhì)的方法；也可以使用將形成在載體上的記錄介質(zhì)轉(zhuǎn)移到媒介上的方法。當(dāng)使用轉(zhuǎn)移方法時(shí)，可以預(yù)先在記錄介質(zhì)上形成粘合劑層(如熱熔型粘合劑層)。
當(dāng)利用熱打印頭將信息記錄到粘貼于上述硬媒介上的記錄介質(zhì)中時(shí)，優(yōu)選地是，在硬媒介和記錄層之間形成緩沖層，以提高記錄介質(zhì)表面與熱打印頭之間的接觸。
圖12和13是說(shuō)明本發(fā)明記錄介質(zhì)實(shí)施方案的截面圖。圖12中，在基體11上形成熱敏記錄層13、中間層14和保護(hù)層15，并在基體11的背側(cè)形成背層16。圖13中，在基體11上形成記錄層13和保護(hù)層15，而在基體11的背側(cè)形成背層16。
具有該結(jié)構(gòu)的記錄介質(zhì)優(yōu)選用于圖5所示的具有RF-ID標(biāo)簽的工業(yè)可重寫的片材。另外，記錄介質(zhì)優(yōu)選地用作圖14A所示的具有印刷顯示部分23的卡片21。數(shù)字22表示包括本發(fā)明記錄介質(zhì)的可重寫的顯示部分。圖14B所示的卡片21的背側(cè)具有磁性記錄部分以及在磁性記錄部分上形成的背層24。
圖15A說(shuō)明了本發(fā)明記錄裝置(卡片)的實(shí)施方案。該記錄裝置包括在基體上形成的熱敏記錄層和保護(hù)層。記錄裝置包括在其背側(cè)的凹陷部分25，其中將設(shè)置IC芯片，以及在其正面包括本發(fā)明記錄標(biāo)簽的可重寫的顯示部分26。圖15B說(shuō)明了要設(shè)置在凹陷部分25中的IC芯片的實(shí)施方案。晶片231包括晶片基體232以及在晶片基體232上形成的集成電路233。在晶片基體232的背側(cè)設(shè)置了多個(gè)終端234。打印機(jī)(閱讀器/寫入器)與末端234電接觸，以讀出或?qū)懭氪鎯?chǔ)在IC芯片上的信息。
參考圖16描述可逆熱敏記錄的功能。圖16A是集成電路233的方框圖。圖16B是構(gòu)成方框圖，說(shuō)明了存儲(chǔ)在集成電路233的RAM中的數(shù)據(jù)的實(shí)施方案。
例如，集成電路233由LSI構(gòu)成，該ISI包括通過(guò)預(yù)定程序執(zhí)行控制操作的CPU235，存儲(chǔ)用于CPU235的操作程序數(shù)據(jù)的ROM236以及寫入和讀出數(shù)據(jù)的RAM237。另外，集成電路233具有輸入/輸出接口238，它將輸入數(shù)據(jù)傳送給CPU235并將從CPU235輸出的信號(hào)輸出。此外，集成電路233具有復(fù)位電路的電源、時(shí)鐘發(fā)生電路、脈沖分配電路和地址譯碼器電路，這些都沒(méi)有示出。
CPU235根據(jù)脈沖分配電路提供的中斷脈沖進(jìn)行中斷控制例行程序。地址譯碼器電路解譯從CPU235輸送的地址數(shù)據(jù)，并將信號(hào)輸送到ROM236、RAM237和輸入/輸出接口238。輸入/輸出接口238連接到多個(gè)終端234(圖16中，有8個(gè)終端)。從打印機(jī)(閱讀器/寫入器)輸送的數(shù)據(jù)通過(guò)終端234和輸入/輸出接口238輸入CPU235。當(dāng)CPU235收到輸入信號(hào)時(shí)，CPU根據(jù)存儲(chǔ)在ROM236中的程序數(shù)據(jù)執(zhí)行操作，并通過(guò)輸入/輸出接口238向閱讀器/寫入器輸出數(shù)據(jù)和信號(hào)。
如圖16B所示，RAM237具有多個(gè)儲(chǔ)存區(qū)239a-239g。例如，儲(chǔ)存區(qū)239a和239b分別儲(chǔ)存卡號(hào)和涉及卡片管理的數(shù)據(jù)。儲(chǔ)存區(qū)239c是被卡的主人使用的儲(chǔ)存區(qū)，或者儲(chǔ)存關(guān)于處理卡片的信息的儲(chǔ)存區(qū)。儲(chǔ)存區(qū)239d、239e、239f和239g存儲(chǔ)以前的管理者以及涉及以前用戶的信息等。
通過(guò)各種圖像處理方法和裝置，可以在本發(fā)明的可逆熱敏記錄介質(zhì)、標(biāo)簽和裝置上進(jìn)行圖像處理(即圖像記錄和/或擦除)。然而，優(yōu)選通過(guò)下面描述的圖像處理設(shè)備進(jìn)行圖像處理。
圖像處理方法和圖像處理設(shè)備本發(fā)明的圖像處理設(shè)備包括至少一個(gè)構(gòu)造成用于記錄圖像的圖像記錄裝置，以及構(gòu)造成用于擦除本發(fā)明記錄介質(zhì)中的圖像的圖像擦除裝置，以及任選地包括其它裝置如輸送裝置和控制裝置。
本發(fā)明的圖像處理方法至少包括下述步驟之一擦除預(yù)先記錄在記錄介質(zhì)中的圖像和/或在本發(fā)明的記錄介質(zhì)上記錄圖像，以及任選地包括其它步驟如輸送記錄介質(zhì)和控制記錄和/或擦除。
本發(fā)明的圖像處理方法可優(yōu)選利用本發(fā)明的圖像處理設(shè)備進(jìn)行。換句話說(shuō)，圖像記錄和擦除操作可以分別通過(guò)圖像記錄裝置和圖像擦除裝置進(jìn)行，輸送操作和控制操作分別通過(guò)輸送裝置和控制裝置進(jìn)行。
圖像記錄裝置和圖像擦除裝置圖像記錄裝置加熱記錄介質(zhì)來(lái)記錄圖像。圖像擦除裝置加熱記錄介質(zhì)擦除預(yù)先記錄在它上面的圖像。
對(duì)用于本發(fā)明的圖像記錄裝置沒(méi)有特殊限制，可以使用加熱裝置如熱打印頭和激光束發(fā)射裝置。這些裝置可以單獨(dú)使用或者組合使用。
對(duì)圖像擦除裝置也沒(méi)有特殊限制，可以使用加熱裝置如燙印機(jī)、陶瓷加熱器、熱輥、加熱塊、熱空氣吹風(fēng)機(jī)、熱打印頭和激光束發(fā)射裝置。這些裝置中，優(yōu)選使用陶瓷加熱器，因?yàn)閳D像處理設(shè)備的尺寸可以最小化，并且記錄介質(zhì)能夠達(dá)到良好的擦除狀態(tài)，結(jié)果形成高對(duì)比度的圖像。對(duì)陶瓷加熱器的溫度沒(méi)有特殊限制，但是通常不低于110℃，優(yōu)選不低于112℃，更優(yōu)選不低于115℃。
當(dāng)熱打印頭被用作擦除裝置時(shí)，該圖像處理設(shè)備能夠進(jìn)一步縮小尺寸，此外還能夠節(jié)約能量。另外，可以僅僅使用一個(gè)熱打印頭進(jìn)行圖像擦除和記錄。這種情況下，能夠進(jìn)一步縮小圖像處理設(shè)備。當(dāng)使用一個(gè)熱打印頭進(jìn)行圖像擦除和記錄時(shí)，擦除預(yù)先記錄的圖像然后記錄新圖像，或者記錄新圖像的同時(shí)擦除預(yù)先記錄的圖像(即蓋寫方法)，同時(shí)針對(duì)圖像擦除和記錄改變熱能。蓋寫方法的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠縮短用于圖像擦除和記錄操作所需要的時(shí)間。
當(dāng)本發(fā)明的記錄裝置用作記錄介質(zhì)時(shí)，圖像處理設(shè)備包括信息閱讀裝置和信息重寫裝置。
用于圖像處理設(shè)備的合適輸送裝置包括已知的輸送裝置，它能夠輸送到本發(fā)明的記錄介質(zhì)和/或記錄裝置，比如輸送帶、輸送輥、以及輸送帶和輸送輥的組合。
用于圖像處理設(shè)備的合適控制裝置包括已知的控制裝置，它能夠控制圖像擦除操作、圖像記錄操作、輸送操作等、比如序列發(fā)生器和計(jì)算機(jī)。
下面將參考圖17-19對(duì)圖像處理設(shè)備和圖像處理方法進(jìn)行描述。
圖17中，圖像處理設(shè)備100包括熱輥96、熱打印頭95、含有本發(fā)明記錄片材98(重寫片材)的托盤97。從托盤97輸送的記錄片材98的記錄層被加熱輥96加熱，從而擦除其上以前記錄的圖像。熱打印頭95在記錄層上記錄下新圖像。
如圖18和19所示，當(dāng)使用包括RF-ID標(biāo)簽的記錄介質(zhì)時(shí)，圖像處理設(shè)備100包括RF-ID閱讀器/寫入器99。
參考圖18和19，圖像處理設(shè)備100的閱讀器/寫入器閱讀記錄片材98上FR-ID標(biāo)簽中存儲(chǔ)的信息，并將新信息記錄在其中。隨后，熱輥96(或者圖19中的陶瓷加熱器94)加熱記錄片材98的記錄層，以擦除其中預(yù)先記錄的圖像。然后，根據(jù)RF-ID標(biāo)簽中存儲(chǔ)的新信息，熱打印頭95在記錄片材98的記錄層上記錄新圖像。
可以使用條形碼閱讀器或磁頭作為信息閱讀器代替RF-ID閱讀器/寫入器99。當(dāng)使用條形碼閱讀器時(shí)，條形碼閱讀器閱讀記錄在記錄片材98的記錄層中的條形碼，然后根據(jù)閱讀的信息，在先前的條形碼圖像和可視圖像被加熱輥96(圖18)或陶瓷加熱器94(圖19)擦除后，利用熱打印頭95在記錄層上記錄下新的條形碼圖像。
圖17和18所示的圖像處理設(shè)備100包括托盤97，其中堆疊了記錄片材。記錄片材98依次通過(guò)輸送方法如摩擦墊方法輸送。通過(guò)輸送輥將這種輸送的記錄片材輸入RF-ID閱讀器/寫入器99。RF-ID閱讀器/寫入器99在RF-ID標(biāo)簽中閱讀和寫入數(shù)據(jù)。該記錄片材98被送入加熱輥96，以擦除記錄層中記錄的圖像。記錄片材還被送入熱打印頭95，在記錄層中記錄新的圖像信息。將記錄片材98從圖像處理設(shè)備中取下。加熱輥的溫度優(yōu)選為110-190℃，更優(yōu)選110-180℃，甚至更優(yōu)選115-170℃。
圖20說(shuō)明了本發(fā)明圖像處理設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖20A所示圖像處理設(shè)備包括熱打印頭53、陶瓷加熱器38、磁頭34、和輸送輥35、44和52。磁頭34閱讀記錄介質(zhì)5磁性記錄層上記錄的信息。陶瓷加熱器38擦除以前記錄在記錄介質(zhì)5的記錄層中的圖像。此外，根據(jù)磁頭閱讀的信息，熱打印頭53在記錄介質(zhì)5的記錄層中記錄新的圖像數(shù)據(jù)。將記錄介質(zhì)5從圖像處理設(shè)備上取下。如果需要，在磁性介質(zhì)5通過(guò)熱打印頭53和輸送輥52之間的縫隙和/或陶瓷加熱器38和輸送輥44之間的縫隙后，記錄介質(zhì)5可以被返回磁頭34以在磁性記錄層上重寫信息。這樣，如圖20A所示，記錄介質(zhì)5可以按照箭頭所示往返輸送。磁性記錄層中重寫信息的步驟可以在圖像記錄操作或圖像擦除操作之后進(jìn)行。
圖20B說(shuō)明了本發(fā)明圖像處理設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施方案。從進(jìn)/出口30插入的本發(fā)明記錄介質(zhì)(熱敏記錄介質(zhì))5通過(guò)輸送輥31和導(dǎo)輥32輸送到裝置中。當(dāng)記錄介質(zhì)5被感應(yīng)器33和控制器34c探測(cè)并確認(rèn)后，信息就被記錄在磁性記錄層或者其中存儲(chǔ)的信息被磁頭34擦除，同時(shí)記錄介質(zhì)5被平板壓機(jī)35加壓。記錄介質(zhì)5進(jìn)一步被輥36和37以及輥39和40輸送。當(dāng)記錄介質(zhì)5被感應(yīng)器43和控制器38c探測(cè)并確認(rèn)后，陶瓷加熱器38加熱記錄介質(zhì)5的記錄層，擦除其中預(yù)先記錄的圖像。記錄介質(zhì)5被輥45、46和47沿著如鏈狀雙破折號(hào)線所示的通道50輸送。當(dāng)記錄介質(zhì)5被感應(yīng)器51和控制器53c探測(cè)并確認(rèn)后，熱打印頭53在記錄層上記錄新的圖像，同時(shí)平板輥52將記錄介質(zhì)5壓向熱打印頭53。記錄介質(zhì)5由輸送輥59和導(dǎo)輥60通過(guò)通道56a和出口61從圖像處理設(shè)備中輸送出來(lái)。陶瓷加熱器的溫度優(yōu)選不低于110℃，更優(yōu)選不低于112℃，甚至更優(yōu)選不低于115℃。
如果需要，通過(guò)改變通道變換元件55a的位置，記錄介質(zhì)5可被導(dǎo)向到通道56b。當(dāng)記錄介質(zhì)5觸壓限位開關(guān)57a時(shí)，記錄介質(zhì)5通過(guò)輸送帶58輸送回來(lái)，該輸送帶如箭頭所示可以在兩個(gè)方向移動(dòng)。這樣反向輸送的記錄介質(zhì)5在熱打印頭53和平板輥52之間的縫隙進(jìn)行圖像記錄處理。通過(guò)改變通道變換元件55b的位置，記錄介質(zhì)5被導(dǎo)向到通道49b。當(dāng)記錄介質(zhì)5觸壓限位開關(guān)57b時(shí)，記錄介質(zhì)5通過(guò)輸送帶48輸送回來(lái)，該輸送帶如箭頭所示可以在兩個(gè)方向移動(dòng)。然后，記錄介質(zhì)5再次通過(guò)通道56a輸送，并通過(guò)輸送輥59和導(dǎo)輥60從出61出來(lái)。這種分支通道和通道變換元件可以在陶瓷加熱器38的兩側(cè)設(shè)置。優(yōu)選地是，在平板輥44和輸送輥45之間設(shè)置感應(yīng)器43a。
通過(guò)使用本發(fā)明的圖像處理設(shè)備和圖像處理方法以及本發(fā)明的記錄介質(zhì)，可以形成高色密度的圖像，其中所述記錄介質(zhì)具有好的耐光性，達(dá)到穩(wěn)定的著色狀態(tài)和幾乎完全脫色的脫色狀態(tài)。
一般地介紹了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案后，參考某些具體實(shí)施例能夠進(jìn)一步理解，所述實(shí)施例僅僅是用于說(shuō)明，而不是限定。在后面實(shí)施例的描述中，除非另作說(shuō)明，數(shù)字表示份數(shù)表示的重量比。
實(shí)施例本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于實(shí)施例。
實(shí)施例1制備可逆熱敏記錄介質(zhì)-制備熱敏層-用球磨機(jī)將下述組分粉碎分散得到平均粒徑為1.0μm的顆粒。
下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式24表示的著色顯影劑 4份二烷基脲(HAKREEN SB，由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd制造) 1份丙烯酸多元醇樹脂40重量％的溶液(LR327，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造) 10份下面化學(xué)式25表示的基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 1520，由Ciba Specialty Chemicals制造) 0.06份甲乙酮 80份著色顯影劑
(化學(xué)式24) <IRGONOX 1520>
IRGONOX 1520(化學(xué)式25) 向這樣得到的分散液中加入1份2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷(即著色劑)和3份異氰酸酯(CORONATE HL，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造)，同時(shí)充分?jǐn)嚢杌旌衔?，制成熱敏層涂覆液體。
用線棒在厚度為125μm的白色混濁聚酯膜(TETRON膜U2L98W，DuPont Teijin Films制造)上涂覆熱敏層涂覆液體，然后在100℃下干燥2分鐘，隨后在60℃下干燥24小時(shí)。這樣，就形成了厚度約11.0μm的熱敏層。
制備中間層將下述組分充分?jǐn)嚢柚苽渲虚g層涂覆液體。
丙烯酸多元醇樹脂50重量％的溶液(LR327，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造) 3份氧化鋅顆粒的30重量％分散液(ZS303，Sumitomo-Osaka Cement Co.Ltd制造) 7份異氰酸酯(CORONATE HL，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造) 1.5份甲乙酮7份用線棒在熱敏層上涂覆所得到的中間層涂覆液體，然后在90℃下干燥1分鐘，接著在60℃下干燥2小時(shí)。這樣，就在熱敏層上形成了厚度約2.0μm的中間層。
制備保護(hù)層用球磨機(jī)將下述組分充分?jǐn)嚢柚苽浔Ｗo(hù)層涂覆液體，其中分散了平均粒徑約3μm的顆粒。
季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.，Ltd制造)3份氧化硅(P-526，Mizusawa Industrial Chemicals Ltd制造)1份光聚合引發(fā)劑(IRGACURE 184，Nihon Ciba-Geigy KK.制造) 0.5份異丙醇11份用線棒將所得到的保護(hù)層涂覆液體涂覆在中間層上，然后在90℃下干燥1分鐘。隨后，在輻射能為80W/cm的紫外燈下交聯(lián)所得到的膜，在中間層上形成厚度約3μm的保護(hù)層。
這樣就制備了實(shí)施例1的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
實(shí)施例2制造熱敏記錄介質(zhì)除了熱敏層的組成按照下述進(jìn)行改變外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例2的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
制備熱敏層用球磨機(jī)將下述組分粉碎分散得到平均粒徑為1.0μm的顆粒。
下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式26表示的著色顯影劑 4份二烷基脲(HAKREEN SB，由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd制造)1份丙烯酸多元醇樹脂40重量％的溶液(LR327，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造) 10份下面化學(xué)式25表示的苯酚抗氧化劑(IRGONOX 565，由Ciba Specialty Chemicals制造) 0.06份甲乙酮80份著色顯影劑(化學(xué)式26) <IRGONOX 565>
(化學(xué)式27) 向這樣得到的分散液中加入1份2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷(即著色劑)和3份異氰酸酯(CORONATE HL，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造)同時(shí)充分?jǐn)嚢杌旌衔镏瞥蔁崦魧油扛惨后w。
實(shí)施例3制備熱敏記錄介質(zhì)除了中間層的組成按照下述進(jìn)行改變外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例3的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
制備中間層將下述組分充分?jǐn)嚢柚苽渲虚g層涂覆液體。
紫外線吸收聚合物的40重量％溶液(UV-All，Nippon Shokubai Co.，Ltd制造)50份甲乙酮50份用線棒在熱敏層上涂覆所得到的中間層涂覆液體，然后在90℃下干燥1分鐘，接著在60℃下干燥2小時(shí)。這樣，就在熱敏層上形成了厚度約2.0μm的中間層。
實(shí)施例4制備熱敏記錄介質(zhì)除了中間層的組成按照下述進(jìn)行改變外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例4的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
制備中間層將下述組分充分?jǐn)嚢枰灾苽渲虚g層涂覆液體。
紫外線吸收聚合物的40重量％溶液(UV-All，Nippon Shokubai Co.，Ltd制造)50份異氰酸酯(CORONATE HL，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造) 7份甲乙酮43份用線棒在熱敏層上涂覆所得到的中間層涂覆液體，然后在90℃下干燥1分鐘，接著在60℃下干燥2小時(shí)。這樣，就在熱敏層上形成了厚度約2.0μm的中間層。
實(shí)施例5除了中間層的組成按照下述進(jìn)行改變外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例5的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
制備中間層將下述組分充分?jǐn)嚢柚苽渲虚g層涂覆液體。
紫外線吸收聚合物的40重量％溶液(UV-All，Nippon Shokubai Co.，Ltd制造)50份異氰酸酯(CORONATE HL，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造) 7份紫外線吸收劑(Eversorb 73，Everlight Chemical Industrial Corporation制造) 3.5份甲乙酮43份用線棒在熱敏層上涂覆所得到的中間層涂覆液體，然后在90℃下干燥1分鐘，接著在60℃下干燥2小時(shí)。這樣，就在熱敏層上形成了厚度約2.0μm的中間層。
實(shí)施例6制造熱敏記錄介質(zhì)除了熱敏層的組成按照下述進(jìn)行改變外，按照與實(shí)施例5相同的方法制備實(shí)施例6的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
制備熱敏層用球磨機(jī)將下述組分粉碎分散得到平均粒徑為1.0μm的顆粒。
下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式28表示的著色顯影劑 4份二烷基脲(HAKREEN SB，由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd制造) 1份丙烯酸多元醇樹脂40重量％的溶液(LR327，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造) 10份下面化學(xué)式29表示的基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 565，由Ciba Specialty Chemicals制造)0.06份甲乙酮 80份著色顯影劑(化學(xué)式28) IRGONOX 565(化學(xué)式29) 向這樣得到的分散液中加入1份2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷(即著色劑)和3份異氰酸酯(CORONATE HL，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造)，同時(shí)充分?jǐn)嚢杌旌衔?，制成熱敏層涂覆液體。
實(shí)施例7制備熱敏記錄介質(zhì)除了基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 565，由Ciba Specialty Chemicals制造)的含量由0.15份變?yōu)?.2份之外，按照與實(shí)施例6相同的方法制備實(shí)施例7的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
實(shí)施例8除了在形成熱敏層、中間層和保護(hù)層之前，用線棒在厚度為125μm白色混濁聚酯膜(TETRON膜U2L98W，DuPont Teijin Films制造)上形成厚度約20μm的下述內(nèi)涂層，然后在80℃下干燥2分鐘之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制備實(shí)施例8的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
制備內(nèi)涂層將下述組分均勻分散同時(shí)攪拌約1小時(shí)得到內(nèi)涂層涂覆液體基于苯乙烯-丁二烯的共聚物(PA-9159，Nippon A & L INC.制造) 30份聚乙烯醇(POVAL PVA 103，Kuraray Co.，Ltd制造) 12份中空顆粒(MICROSPHERE R-300，Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd制造) 20份水 40份實(shí)施例9制備熱敏記錄介質(zhì)除了著色顯影劑變?yōu)橄旅婊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式表示的化合物之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例9的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
實(shí)施例10制備熱敏記錄介質(zhì)除了著色顯影劑變?yōu)橄旅婊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式表示的化合物之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例10的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
實(shí)施例11制備熱敏記錄介質(zhì)除了著色顯影劑變?yōu)橄旅婊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式表示的化合物之外，按照與實(shí)施例8相同的方法制備實(shí)施例11的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例1制備可逆熱敏記錄介質(zhì)除了除去基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 1520，Ciba SpecialtyChemicals制造)之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備對(duì)比實(shí)施例1的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例2制備可逆熱敏記錄介質(zhì)除了除去基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 565，Ciba Specialty Chemicals制造)之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制備對(duì)比實(shí)施例2的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例3制備可逆熱敏記錄介質(zhì)除了基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 1520，Ciba Specialty Chemicals制造)變?yōu)橄旅婊瘜W(xué)式33表示的基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 1076，CibaSpecialty Chemicals制造)之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制備對(duì)比實(shí)施例3的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
IRGONOX 1076[化學(xué)式33] 對(duì)比實(shí)施例4制備可逆熱敏記錄介質(zhì)除了基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 1520，Ciba Specialty Chemicals制造)變?yōu)橄旅婊瘜W(xué)式34表示的抗氧化劑(AO-503，Asahi Denka Co.，Ltd制造)之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制備對(duì)比實(shí)施例4的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
AO-503[化學(xué)式34]S-(CH2CH2CO2C13H27)2對(duì)比實(shí)施例5制備可逆熱敏記錄介質(zhì)除了基于苯酚的抗氧化劑(IRGONOX 1520，Ciba Specialty Chemicals制造)變?yōu)橄旅婊瘜W(xué)式35表示的抗氧化劑之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制備對(duì)比實(shí)施例5的可逆熱敏記錄介質(zhì)。
4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)[化學(xué)式35]
接著，對(duì)制備的每個(gè)可逆熱敏記錄基體分別測(cè)試背景密度、印刷敏感度、重復(fù)印刷后字符的消除和耐光性。結(jié)果表示在表1中。
背景密度利用Macbeth密度計(jì)R914測(cè)試每個(gè)制造的可逆熱敏記錄介質(zhì)背景部分的圖像密度。
印刷敏感度利用BeCom Co.，Ltd制造的印刷設(shè)備，同時(shí)根據(jù)恒定脈沖寬度為2.94msec的電壓變量(8.0-15.5eV)來(lái)改變能量，在制備的每個(gè)可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成具有0.27-0.66mj/點(diǎn)數(shù)的16級(jí)圖像。利用Macbeth密度計(jì)R914測(cè)試所形成的圖像，計(jì)算當(dāng)密度飽和時(shí)所施加的能量值。
重復(fù)印刷后字符的擦除利用卡片打印機(jī)(R28000，PCC Co.，Ltd制造)在每個(gè)制備的可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成和擦除圖像100次。隨后，肉眼觀察每個(gè)介質(zhì)的表面，根據(jù)下述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
E極好(表面無(wú)傷痕和擦痕)F好(表面有傷痕和擦痕)P差(看到大的傷痕和擦痕，并且表面破壞)耐光性利用卡片打印機(jī)(R28000，PCC Co.，Ltd制造)在每個(gè)介質(zhì)上形成圖像，并置于5000Lux光線下放置300小時(shí)。隨后，用卡片打印機(jī)擦除全部圖像。利用X光計(jì)評(píng)價(jià)色調(diào)的變化(光照射前后非打印部分(背景部分)的色差)。利用Macbeth密度計(jì)R914評(píng)價(jià)未完全脫色部分(光照射前形成圖像的部分)。基于下面算式計(jì)算背景部分的色差和不完全的脫色程度[算式1]色差(ΔE)＝√(照射前L*-照射后L*)2+(照射前a*-照射后a*)2+(照射前b*-照射后b*)2[算式2]不完全的脫色度＝(照射后擦除圖像部分的密度)-(照射后背景的密度)表1
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)提供可逆熱敏記錄介質(zhì)能夠解決背景技術(shù)中的缺陷，所述可逆熱敏記錄介質(zhì)具有良好的耐光性，達(dá)到穩(wěn)定的著色狀態(tài)和即使暴露于下光下也幾乎完全脫色的脫色狀態(tài)，以及穩(wěn)定地重復(fù)著色和脫色。另外，提供了利用該可逆熱敏記錄介質(zhì)的可逆熱敏記錄標(biāo)簽，可逆熱敏記錄材料，圖像處理設(shè)備和圖像處理方法。
本文件要求了優(yōu)先權(quán)，含有在2004年11月2日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004-319797中涉及的主題。
權(quán)利要求
1.一種可逆熱敏記錄介質(zhì)，包括基體；和熱敏層，包括電子給體著色化合物；電子受體化合物；和包括一個(gè)或多個(gè)烷硫基的酚類抗氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中該酚類抗氧化劑是由式(1)或式(2)表示的至少一種化合物 其中，R1和R2獨(dú)立地表示烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中該酚類抗氧化劑的含量占熱敏層重量的1-10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中該電子受體化合物用下式(3)表示 其中，n表示1-3的整數(shù)，m表示1-20的整數(shù)，r表示0-3的整數(shù)，X和Y各自表示含有雜原子的二價(jià)基團(tuán)，R3表示二價(jià)烴基，R4表示一價(jià)烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中在該熱敏層上設(shè)置含有吸收紫外線的聚合物的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中該吸收紫外線的聚合物是交聯(lián)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，還含有紫外線吸收劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中含有具有吸收紫外線結(jié)構(gòu)的聚合物層含有紫外線吸收劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中在該基體和熱敏層之間設(shè)置內(nèi)涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中該內(nèi)涂層含有中空顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中該可逆熱敏記錄介質(zhì)被加工成卡片形、標(biāo)簽形、片材形或卷形。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)，其中在其上形成圖像的側(cè)和其另一側(cè)的至少一側(cè)包括至少一個(gè)不可逆可視信息部分和不可逆可印刷部分。
13.一種可逆熱敏記錄標(biāo)簽，包括權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)；以及位于該可逆熱敏記錄介質(zhì)中其上沒(méi)有形成圖像的一側(cè)的粘合劑層。
14.一種可逆熱敏記錄裝置，包括信息儲(chǔ)存部分；以及包括權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)的可逆顯示部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的可逆熱敏記錄裝置，其中該信息儲(chǔ)存部分和可逆顯示部分是集成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的可逆熱敏記錄裝置，其中該信息儲(chǔ)存部分包括磁性熱敏層、磁條、IC存儲(chǔ)器、光存儲(chǔ)器、全息圖、RF-ID標(biāo)簽卡、磁盤、磁盤盒和磁帶中的一種。
17.一種圖像處理設(shè)備，包括至少一個(gè)圖像形成裝置和圖像擦除裝置，其中該圖像形成裝置設(shè)置成通過(guò)加熱可逆熱敏介質(zhì)在權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像，其中該圖像擦除裝置設(shè)置成通過(guò)加熱可逆熱敏介質(zhì)擦除該可逆熱敏介質(zhì)上形成的圖像。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的圖像處理設(shè)備，其中圖像處理裝置是熱頭和激光輻射裝置之一。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的圖像處理設(shè)備，其中該圖像擦除裝置是熱頭、陶瓷加熱器、熱輥、燙印機(jī)、加熱塊和激光輻射裝置之一。
20.一種圖像處理方法，包括通過(guò)加熱可逆熱敏記錄介質(zhì)在權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像的步驟，以及通過(guò)該加熱可逆熱敏記錄介質(zhì)擦除在該可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成的圖像的步驟的至少一個(gè)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的圖像處理方法，其中圖像的形成是通過(guò)熱打印頭和激光輻射裝置之一完成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的圖像處理方法，其中圖像的擦除通過(guò)熱打印頭、陶瓷加熱器、熱輥、燙印機(jī)、加熱塊和激光輻射裝置之一進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的圖像處理方法，其中，在可逆熱敏記錄介質(zhì)上形成圖像，同時(shí)利用熱打印頭擦除在先形成的圖像。
全文摘要
一種可逆熱敏記錄介質(zhì)，包括基體和熱敏層，所述熱敏層包括電子給體著色化合物、電子受體化合物和包括一個(gè)或多個(gè)硫原子且其一側(cè)帶有烷基的酚類抗氧化劑。另外，熱敏層根據(jù)溫度變化可逆地改變其顏色，從而可逆地記錄和擦除其上的圖像。
文檔編號(hào)B41M5/40GK1820963SQ200510137378
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者久保山浩紀(jì), 新井智, 立脅忠文, 三瓶哲 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光