專利名稱：光敏樹脂組合物，使用光敏樹脂組合物形成級差圖形的方法，和生產(chǎn)噴墨頭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適宜地用于生產(chǎn)噴墨頭的光敏樹脂組合物，該噴墨頭用于產(chǎn)生供噴墨記錄方法用的記錄液滴。本發(fā)明還涉及使用光敏樹脂組合物的形成級差圖形的方法和生產(chǎn)噴墨頭的方法；和由生產(chǎn)噴墨頭的方法生產(chǎn)的噴墨頭。
背景技術(shù)：
適用于涉及到將記錄溶液如油墨排出以進(jìn)行記錄的噴墨記錄方法(液體排放記錄方法)的噴墨頭一般裝有油墨流路；位于油墨流路的部分中的液體排放能量產(chǎn)生部分；和利用來自液體排放能量產(chǎn)生部分中的能量將油墨流路中的油墨排放的油墨細(xì)排放口(稱作“孔”)。生產(chǎn)此類噴墨頭的方法的實(shí)例通常包括(1)包括以下步驟的生產(chǎn)方法將元件基材穿孔，在該基材上形成用于產(chǎn)生供排放液體用的熱能的加熱器、用于驅(qū)動這些加熱器的驅(qū)動電路等且具有為了油墨供應(yīng)用的通孔；利用負(fù)型抗蝕劑形成作為油墨流路壁的圖形；將已利用電鑄成型法或準(zhǔn)分子激光器工藝形成了油墨排放口的結(jié)構(gòu)片粘結(jié)于該圖形；和(2)包括以下步驟的方法制備按照與上述生產(chǎn)方法同樣的方式形成的元件基材；用準(zhǔn)分子激光器加工已施涂粘合劑層的樹脂膜(通常，適宜使用聚酰亞胺)以形成油墨流路和油墨排放口；和將加工的油墨流路結(jié)構(gòu)片和元件基材在加熱和加壓下彼此粘合在一起。
在根據(jù)每一種生產(chǎn)方法所生產(chǎn)的噴墨頭中，為了能夠排放出為了高圖像質(zhì)量記錄所需要的細(xì)墨滴，在影響排放量的加熱器與排放口之間的距離必須是盡可能短的。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，油墨流路的高度必須降低，或下列的尺寸必須減少排放室，當(dāng)氣泡產(chǎn)生室與液體排放能量產(chǎn)生部分接觸時它成為油墨流路的部分；或排放口。也就是說，要層疊在基材上的油墨流路結(jié)構(gòu)必須制得較薄以便允許根據(jù)上述方法中的每一種生產(chǎn)的噴墨頭排放細(xì)墨滴。然而，在所述結(jié)構(gòu)片附著于基材上之前，以高精度加工薄的油墨流路結(jié)構(gòu)片是非常困難的。
為了解決在這些生產(chǎn)方法中的問題，JP-B 06-45242公開了生產(chǎn)噴墨頭的方法(也稱為流延方法)，包括在已形成了液體排放能量產(chǎn)生元件的基材上利用光敏材料將油墨流路的模進(jìn)行圖形化，在基材上施涂和形成涂料樹脂層以覆蓋模具圖形；在涂料樹脂層中形成與油墨流路的模連通的油墨排放口；和除去用于模的光敏材料。在生產(chǎn)噴墨頭的方法中，正型抗蝕劑用作光敏材料，因?yàn)榭刮g劑能夠容易地除去。根據(jù)該生產(chǎn)方法，油墨流路、排放口等能夠以極高的精確度來極其精細(xì)地形成，因?yàn)椴捎昧擞糜诎雽?dǎo)體的光刻技術(shù)。
然而，在由正型抗蝕劑形成油墨流路圖形之后，正型抗蝕劑用負(fù)型的抗蝕劑涂覆以便形成排放口。因此，當(dāng)應(yīng)用對應(yīng)于負(fù)型抗蝕劑的吸收波長范圍的光時，由正型抗蝕劑形成的圖形被具有該波長范圍的光照射。結(jié)果，正型抗蝕劑材料的分解反應(yīng)或類似反應(yīng)得到促進(jìn)，結(jié)果是遇到一些麻煩。此外，負(fù)型抗蝕劑被施涂于利用正型抗蝕劑所形成的油墨流路圖形上，這樣會發(fā)生問題，如在應(yīng)用負(fù)型抗蝕劑時油墨流路圖形的溶解和變形。
JP-A 2004-42650和JP-A 2004-46217各公開了具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的光可降解的樹脂作為能夠避免上述問題的正類型抗蝕劑材料。
同時，已經(jīng)研究了使得噴墨頭制造得較薄和改進(jìn)噴墨頭的性能的一種結(jié)構(gòu)，其中排放口被設(shè)置在已布置在基材上的排放壓力產(chǎn)生元件之上，和與該排放口連通的油墨流路的形狀在基材的高度方向上發(fā)生變化。對于在基材的高度方向上油墨流路形狀的變化，JP-A 10-291317公開的是，在油墨流路結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)分子激光加工中，激光掩模的不透明性部分地轉(zhuǎn)換以控制樹脂膜的加工深度，這樣實(shí)現(xiàn)了在三維方向(即與元件基材平行的共面方向和元件基材的高度方向)上油墨流路形狀的變化。
以上列舉的JP-A2004-46217也公開一種方法，包括在雙層結(jié)構(gòu)中用正型抗蝕劑形成模，該模構(gòu)成了用作油墨流路的部分；將上層和下層中的每一個圖形化，得到所需形狀，從而改變在基材的高度方向上油墨流路的形狀。
在使用如上所述的流延方法生產(chǎn)噴墨頭的方法中，已經(jīng)進(jìn)行研究，以解決下列問題中的每一個并提高生產(chǎn)效率之外。
(1)對于正型光敏樹脂組合物的敏感性和光敏波長的問題在以上列舉的JP-A 2004-42650和JP-A 2004-46217之中的每個文獻(xiàn)中公開的正型光敏樹脂組合物中具有酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂中，分解反應(yīng)利用羰基吸收的能量來進(jìn)行，這樣必須使用具有較短波長區(qū)域的光，并且所采用的光的波長的選擇性是窄的。因此之故，當(dāng)構(gòu)成作為油墨流路的部分的模具有雙層結(jié)構(gòu)時，與模具相結(jié)合使用的正型光敏樹脂組合物僅僅選自窄的范圍，這樣提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本的設(shè)計的自由度是低的。
另外，除了在構(gòu)成作為油墨流路的部分的模具的生產(chǎn)方法中提高效率，還需要提高了敏感性的組合物。
(2)RE在形成油墨流路上的工藝效率，油墨流路的形狀在從基材到排放口的高度方向上變化在涉及到上述激光加工的使用的方法中，在激光加工中的深度方向上的控制原則上可以進(jìn)行。然而，與用于半導(dǎo)體的輻照的準(zhǔn)分子激光器不同的用于此類加工中的準(zhǔn)分子激光器是在寬的帶寬中具有高亮度的激光。因此，非常難以穩(wěn)定激光照射，同時在用激光輻射的平面上抑制照度的波動。尤其，在高圖像質(zhì)量噴墨頭中，由于在排出噴嘴之間的加工形狀上的波動所導(dǎo)致的在排放性能上的不均勻性是作為圖像不均勻度來觀察的，因此加工精確度的提高的實(shí)現(xiàn)是大問題。此外，在很多情況下，由于附著于用激光加工的平面上的錐形，使得不能形成微細(xì)的圖形。
另一方面，當(dāng)構(gòu)成作為油墨流路的部分的模具是由正型抗蝕劑組成并具有雙層結(jié)構(gòu)時，為了將上層和下層中的每一種有選擇地圖形化，上層的光敏波長和下層的光敏波長彼此分開，使得一層的曝光條件不影響另一層的曝光條件。另外，必須使用具有不同的輻射波長的2臺曝光設(shè)備以用于如上所述的有選擇地分開輻照波長。僅僅一臺曝光設(shè)備能夠利用濾光器分開輻射波長，在這種情況下需要高花費(fèi)的濾光器。此外，各材料的吸收波長尾端部分地重疊。因此，為了在上層抗蝕劑曝光時防止下層抗蝕劑反應(yīng)，上層抗蝕劑必須曝光于在具有某波長區(qū)域(在該區(qū)域中上層抗蝕劑最初反應(yīng))的光被部分地切割(cut)之后的光。在這種情況下，敏感性的下降常常會發(fā)生。
甚至對于當(dāng)應(yīng)用于上層的光的波長范圍與應(yīng)用于下層的光的波長范圍相同的情況，或兩波長范圍部分地重疊的情況，該上層和該下層允許有選擇地圖形化，即，需要防止上層的圖形化的曝光條件影響下層，這樣當(dāng)輻照波長有選擇地分開時所發(fā)生的在設(shè)備結(jié)構(gòu)上的問題能夠得到解決，和能夠?qū)崿F(xiàn)在生產(chǎn)方法的效率上的進(jìn)一步提高。
此外，當(dāng)構(gòu)成作為油墨流路的部分的模具有雙層結(jié)構(gòu)時，施涂步驟必須進(jìn)行至少兩次和預(yù)烘烤步驟必須進(jìn)行至少兩次，導(dǎo)致了步驟數(shù)量的增加。如果能夠選擇減少了步驟數(shù)量的方法，則取決于工藝設(shè)計，通過選擇減少步驟數(shù)量的方法來提高生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題中的每一個，并且本發(fā)明的目標(biāo)是擴(kuò)展光敏波長的選擇范圍，同時通過使用具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂來提高正型光敏樹脂組合物的輻照敏感性。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供形成圖形的方法，借助于該方法，通過使用正型光敏樹脂組合物以高精度和高效率形成油墨流路，該油墨流路的形狀在從基材到排放口的高度方向上發(fā)生變化；和使用該方法生產(chǎn)噴墨頭的方法。
本發(fā)明包括下列發(fā)明中的每一個。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供正型光敏樹脂組合物，含有至少(1)在分子中具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂；和(2)當(dāng)用光輻射時產(chǎn)生酸的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了通過使用正型光敏樹脂在基材上形成具有級差的圖形的方法，包括(1)在基材上形成上述光敏樹脂組合物的層的步驟；(2)將除了作為光敏樹脂組合物層的第一圖形的部分以外的部分在厚度方向上去除到預(yù)定深度，從而形成由從預(yù)定深度伸出的部分組成的第一圖形的第一光刻步驟；和(3)將在基材上的除了作為在表面上已形成第一圖形的光敏樹脂組合物層的第二圖形的部分以外的部分去除掉且同時保持第一圖形的形狀，從而制備其中第一圖形位于第二圖形上的具有級差形狀的圖形的第二光刻步驟，特征在于第一光刻步驟包括曝光，曝光后加熱，和顯影的工藝步驟；在第一光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)至少是起源于在丙烯酸樹脂中羧酸酐的水解反應(yīng)；第二光刻步驟包括曝光和顯影的工藝步驟；以及在第二光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)至少是起源于丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供生產(chǎn)噴墨頭的方法，該噴墨頭包括排放油墨的排放口；與排放口連通的并在其中具有用于排放油墨的壓力產(chǎn)生元件的油墨流路；在表面上形成了壓力產(chǎn)生元件的基材；和聯(lián)結(jié)到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，該方法包括以下步驟(1)在已形成壓力產(chǎn)生元件的基材上設(shè)置正型光敏樹脂組合物的層；(2)用電離輻射輻射光敏樹脂組合物層的預(yù)定位點(diǎn)；(3)通過顯影除去已用電離輻射輻射過的位點(diǎn)，形成所需的油墨流路圖形；(4)在油墨流路圖形上形成用于形成油墨流路壁的樹脂涂層；(5)在位于在基材上形成的壓力產(chǎn)生元件之上的樹脂涂層中形成油墨排放口；和(6)溶解并除去油墨流路圖形，特征在于該正型光敏樹脂組合物是以上光敏樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供生產(chǎn)噴墨頭的方法，該噴墨頭包括排放油墨的排放口；與排放口連通的并在其中具有用于排放油墨的壓力產(chǎn)生元件的油墨流路；在表面上形成了壓力產(chǎn)生元件的基材；和聯(lián)結(jié)到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，該方法包括以下步驟(1)在已形成壓力產(chǎn)生元件的基材上設(shè)置第一正型光敏樹脂組合物的層；(2)在第一正型光敏樹脂的層上形成第二正型光敏樹脂的層；(3)用具有其中第二正型光敏樹脂層能夠反應(yīng)的波長區(qū)域的電離輻射來輻射第二正型光敏樹脂層的預(yù)定位點(diǎn)；(4)通過顯影去除已用電離輻射輻射過的第二正型光敏樹脂層的位點(diǎn)以形成第二油墨流路圖形；(5)用具有其中第一正型光敏樹脂能夠反應(yīng)的波長區(qū)域的電離輻射來輻射第一正型光敏樹脂層的預(yù)定位點(diǎn)；(6)通過顯影去除已用電離輻射輻射過的第一正型光敏樹脂層的位點(diǎn)以形成第一油墨流路圖形；(7)在第一和第二油墨流路圖形上形成用于形成油墨流路壁的樹脂涂層；(8)在位于在基材上形成的壓力產(chǎn)生元件之上的樹脂涂層中形成油墨排放口；和(9)溶解并除去第一和第二油墨流路圖形，特征在于第二正型光敏樹脂是以上光敏樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供生產(chǎn)噴墨頭的方法，該噴墨頭包括排放油墨的排放口；與排放口連通的并在其中具有用于排放油墨的壓力產(chǎn)生元件的油墨流路；在表面上形成了壓力產(chǎn)生元件的基材；和聯(lián)結(jié)到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，該方法包括以下步驟(1)在已形成壓力產(chǎn)生元件的基材上形成上述光敏樹脂組合物的層的步驟；(2)將除了作為光敏樹脂組合物層的第一油墨流路圖形的部分以外的部分在厚度方向上去除到預(yù)定深度，從而形成由從預(yù)定深度伸出的部分組成的第一油墨流路圖形的第一光刻步驟；(3)將在基材上的除了作為在表面上已形成第一油墨流路圖形的光敏樹脂組合物層的第二油墨流路圖形的部分以外的部分去除掉且同時保持第一油墨流路圖形的形狀，從而制備其中第一油墨流路圖形位于第二油墨流路圖形上的級差結(jié)構(gòu)的第二光刻步驟，(4)在級差結(jié)構(gòu)上形成用于形成油墨流路壁的樹脂涂層的步驟；(5)在位于在基材上形成的壓力產(chǎn)生元件之上的樹脂涂層中形成油墨排放口的步驟；和(6)溶解并除去該級差結(jié)構(gòu)的步驟，特征在于第一光刻步驟包括曝光，曝光后加熱，和顯影的工藝步驟；在第一光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)至少是起源于在丙烯酸樹脂中羧酸酐的水解反應(yīng)；第二光刻步驟包括曝光和顯影的工藝步驟；以及在第二光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)至少是起源于丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了根據(jù)以上生產(chǎn)噴墨頭的方法中的任何一種方法所生產(chǎn)的噴墨頭。
本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物具有高敏感性和能夠縮短在圖形形成過程中的加工時間。此外，根據(jù)本發(fā)明，允許高速和高圖像質(zhì)量印刷的高精度噴墨頭能夠用簡單方法以高效率和高產(chǎn)量生產(chǎn)。另外，根據(jù)本發(fā)明，可用于生產(chǎn)該噴墨頭的級差圖形能夠以高精度和高效率形成。
附圖的簡述

圖1是基材的剖視圖。
圖2是在表面上形成了油墨排放用壓力產(chǎn)生元件的基材的剖視圖。
圖3是在表面上形成了光敏樹脂組合物層的基材的剖視圖。
圖4是在表面上形成了流路圖形的基材的剖視圖。
圖5是在表面上形成了噴嘴構(gòu)成件的基材的剖視圖。
圖6是在表面上形成了油墨排斥劑層的基材的剖視圖。
圖7是在表面上形成了油墨排放口的基材的剖視圖。
圖8是在表面上形成了腐蝕掩模的基材的剖視圖。
圖9是在表面上形成了油墨供應(yīng)口的基材的剖視圖。
圖10是完整噴墨頭的剖視圖。
圖11是基材的剖視圖。
圖12是在表面上形成了油墨排放用壓力產(chǎn)生元件的基材的剖視圖。
圖13是在表面上形成了第一正型抗蝕劑層的基材的剖視圖。
圖14是在表面上形成了第二正型抗蝕劑層的基材的剖視圖。
圖15是在表面上形成了第二流路圖形的基材的剖視圖。
圖16是在表面上形成了第一流路圖形的基材的剖視圖。
圖17是在表面上形成了噴嘴構(gòu)成件的基材的剖視圖。
圖18是在表面上形成了油墨排斥劑層的基材的剖視圖。
圖19是在表面上形成了油墨排放口的基材的剖視圖。
圖20是在表面上形成了腐蝕掩模的基材的剖視圖。
圖21是在表面上形成了油墨供應(yīng)口的基材的剖視圖。
圖22是完整噴墨頭的剖視圖。
圖23是基材的剖視圖。
圖24是在表面上形成了油墨排放用壓力產(chǎn)生元件的基材的剖視圖。
圖25是在表面上形成了正型抗蝕劑層的基材的剖視圖。
圖26是在表面上形成了第一流路圖形的基材的剖視圖。
圖27是在表面上形成了第二流路圖形的基材的剖視圖。
圖28是在表面上形成了噴嘴構(gòu)成元件的基材的剖視圖。
圖29是在表面上形成了油墨排斥劑層的基材的剖視圖。
圖30是在表面上形成了油墨排放口的基材的剖視圖。
圖31是在表面上形成了腐蝕掩模的基材的剖視圖。
圖32是在表面上形成了油墨供應(yīng)口的基材的剖視圖。
圖33是完整噴墨頭的剖視圖。
圖34是顯示了在光致酸產(chǎn)生劑的添加量和可顯影的膜厚度之間的相互關(guān)系的圖解。
圖35是顯示了在PEB溫度和可顯影的膜厚度之間的相互關(guān)系的圖解。
具體實(shí)施用于在本發(fā)明中的正型光敏樹脂組合物含有至少(1)在分子中具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂；和(2)當(dāng)用光照射時產(chǎn)生酸的化合物。光敏樹脂組合物引起制造正像的2種類型的反應(yīng)由于所謂化學(xué)放大反應(yīng)，從水解引起的制造正像的反應(yīng)，以及從丙烯酸主鏈的主鏈分解反應(yīng)引起的制造正像的反應(yīng)。在前一種制造正像的反應(yīng)中，在丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)中的羧酸酐結(jié)構(gòu)在酸條件下經(jīng)歷水解反應(yīng)，從而顯著改進(jìn)對于堿溶液而言的溶解性。也就是說，通過使用光致酸產(chǎn)生劑進(jìn)行光輻射和曝光后烘烤(PEB)所產(chǎn)生和擴(kuò)散的陽離子能夠引起在樹脂中的羧酸酐結(jié)構(gòu)的水解而產(chǎn)生羧酸，從而改進(jìn)對于堿顯影劑而言的溶解性。結(jié)果，光敏樹脂組合物能夠用作高敏感性正型抗蝕劑。另外，在后一種制造正像的反應(yīng)中，具有由在丙烯酰基單體中的乙烯基的自由基聚合所產(chǎn)生的碳-碳鍵的主鏈能夠通過所謂的Norrish型反應(yīng)被劈裂而降低其分子量，因此它能夠容易地溶解到溶劑中。因此之故，當(dāng)用于活化光致酸產(chǎn)生劑的波長被設(shè)定到其中丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)也發(fā)生的一個區(qū)域時，除了羧酸酐結(jié)構(gòu)的水解反應(yīng)以外還能夠進(jìn)行丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)，因此能夠獲得具有特別高敏感性的光敏樹脂組合物。也就是說，由于丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)所引起的分子量的下降，和由于水解引起的極性變化和分子量的下降是一前一后地進(jìn)行的，因此該敏感性是極高的。
當(dāng)光敏樹脂組合物用于生產(chǎn)噴墨頭時，光敏樹脂組合物例如具有以下優(yōu)點(diǎn)在排放能量產(chǎn)生用的元件(如加熱器)和孔(排放口)之間的距離以及該元件相對于孔中心的定位精度(屬于影響噴墨頭性能的重要因素之一)能夠容易地實(shí)現(xiàn)。也就是說，借助于通常使用的薄膜涂覆技術(shù)，能夠以高的可再現(xiàn)性嚴(yán)格地控制通過施涂根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物所獲得的涂層的厚度。因此，在排放用能量產(chǎn)生元件和和該孔之間的距離能夠容易地設(shè)定。另外，在排放能量產(chǎn)生元件和該孔之間的定位能夠任選地借助于光刻技術(shù)來進(jìn)行。結(jié)果，與通常用于生產(chǎn)液體排放記錄頭的方法(該方法涉及到將油墨流路結(jié)構(gòu)片粘結(jié)于基材上)相比而言，能夠以高得多的精確度進(jìn)行定位。
另一方面，當(dāng)構(gòu)成作為油墨流路的部分的模具被形成為具有各由正型光敏樹脂組合物形成的兩層的結(jié)構(gòu)時，上層由具有高敏感性的根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物構(gòu)成、下層由具有比根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物低的敏感性的正型光敏樹脂組合物構(gòu)成，從而可以根據(jù)構(gòu)成該上層的高靈敏度光敏樹脂組合物將在上層的曝光時的光強(qiáng)度或曝光量設(shè)定到低值。在這種情況下，在上層的曝光時比上層有更低敏感性的下層是不敏感的。也就是說，上層的曝光條件不影響該下層。在這種情況下，上層和下層可具有相同的光敏波長(波長范圍)，各層的光敏波長可以部分地重疊，或光敏波長可以完全地彼此分開。當(dāng)使用具有相同光敏波長的正型光敏樹脂組合物時，該正型光敏樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)行選擇，以使得在上層和下層的敏感性之間的差異是至少5倍，或優(yōu)選10倍或10倍以上。
根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物也能夠適宜用于一種方法中，該方法包括在基材上形成正型光敏樹脂組合物的單一層；在表面層上形成第一圖形；和在維持第一圖形的同時將該整個層形成為第二圖形。尤其，根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物能夠通過控制光致酸產(chǎn)生劑的添加量和下面描述的PEB條件來調(diào)節(jié)所要顯影的膜厚度。因此，精確的第一圖形能夠以高精度形成到預(yù)定深度。尤其，當(dāng)噴墨頭具有在排放用壓力產(chǎn)生元件和排放口之間進(jìn)一步縮短的距離時，構(gòu)成作為油墨流路的部分的模的厚度也設(shè)定到極小的值，因此第一圖形的形成需要特別在深度方向上的高精度。當(dāng)使用僅僅引起單種反應(yīng)以制造正像的正型光敏樹脂組合物時，很難在不影響到用于形成第二圖形的殘留圖像層部分的情況下以高精度形成微小的第一圖形。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物能夠通過調(diào)節(jié)光致酸產(chǎn)生劑的添加量和PEB條件來控制第一圖形的高度。結(jié)果，圖形化能以高精度進(jìn)行。
引入到根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物中的丙烯酸樹脂在分子中具有羧酸酐結(jié)構(gòu)。此外，從耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，該丙烯酸樹脂優(yōu)選在其側(cè)鏈上具有羧酸酐結(jié)構(gòu)和優(yōu)選利用羧酸酐結(jié)構(gòu)來經(jīng)歷分子內(nèi)的交聯(lián)。具體地說，該丙烯酸樹脂優(yōu)選具有至少一種的由下面通式1和2表示的結(jié)構(gòu)單元。
式1 式2
(在通式1和2中，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。對各個單元R1和R4各具有以上給出的含義。)該丙烯酸樹脂能夠利用通常已知的方法，通過甲基丙烯酸酐單體單獨(dú)或該單體和另一種丙烯酸單體如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，或甲基丙烯酸異丙基酯的自由基聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。例如，當(dāng)使用甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的共聚物時，共聚物的共聚比和分子量能夠任意地設(shè)定。然而，隨著甲基丙烯酸酐的比率提高，在自由基聚合過程中容易產(chǎn)生凝膠組分。相反，隨著甲基丙烯酸酐的比率減少，作為抗蝕劑的敏感性傾向于降低。考慮到以上情況，甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選按照5mol％/95mol％到30mol％/70mol％的甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯比率進(jìn)行共聚合。另外，低分子量傾向于導(dǎo)致差的成膜性而高分子量傾向于降低敏感性。因此，重均分子量(Mw)優(yōu)選是約20,000到60,000。
另外，當(dāng)用本發(fā)明所用的光輻射時會產(chǎn)生酸的化合物沒有特別限制。它的優(yōu)選實(shí)例包括芳族锍鹽，如可從Midori Kagaku Co.，Ltd.商購的TPS-102，103，105，MDS-103，105，205，305，DTS-102，103，和可從ASAHI DENKA Co.，Ltd.商購的SP-170，172；芳族碘鹽，如可從Midori Kagaku Co.，Ltd.商購的DPI-105，MPI-103，105，BBI-101，102，103，105；和三嗪化合物，如可從Midori Kagaku Co.，Ltd商購的TAZ-101，102，103，104，105，106，107，110，111，113，114，118，119，120。另外，化合物能夠以可以提供目標(biāo)敏感性的量添加。尤其，化合物能夠適宜地以相對于丙烯酸樹脂的在1-7質(zhì)量％之間的量使用。例如，根據(jù)需要，可從ASAHI DENKA Co.，Ltd.商購的SP-100能夠作為波長增感劑來添加。
通用的溶劑涂覆方法如旋涂或狹縫涂覆法適用于光敏樹脂組合物層的形成。雖然烘烤溫度能夠任意地設(shè)定，但是熱處理優(yōu)選在90℃到280℃下進(jìn)行1分鐘到120分鐘，或特別優(yōu)選在120℃到250℃下進(jìn)行3分鐘到60分鐘，以便給予足夠的耐溶劑性。
接著描述使用根據(jù)本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物生產(chǎn)噴墨頭的方法(包括形成級差圖形的方法)的各實(shí)施方案。
(實(shí)施方案1)圖1到10各示意性顯示了噴墨頭的結(jié)構(gòu)的橫截面以及生產(chǎn)它的方法。首先，制備如圖1中所示的基材1。對于基材的形狀，材料等沒有特別限制，只要基材能夠用作油墨流路構(gòu)成元件的一部分并且也能夠用作材料層的載體就行，其中借助于該材料層形成了下面將描述的油墨流路和油墨排放口。在本實(shí)施例中，使用硅基片，因?yàn)橥ㄟ^下面將描述的各向異性腐蝕法形成穿透基材的油墨供應(yīng)口。
所需數(shù)量的油墨排放壓力產(chǎn)生元件2如電熱轉(zhuǎn)化元件和壓電元件被設(shè)置在基材1上(圖2)。該油墨排放壓力產(chǎn)生元件2向油墨液體提供排放能量以排放油墨液滴，據(jù)此進(jìn)行記錄。例如，當(dāng)電熱轉(zhuǎn)化元件用作油墨排放壓力產(chǎn)生元件2時，該元件加熱接近于它們的記錄溶液來引起油墨狀態(tài)的變化，因此產(chǎn)生了排放能量。例如當(dāng)使用壓電元件時，由元件的機(jī)械振動產(chǎn)生排放能量。
輸入用于操作該元件的控制信號的電極(未顯示)被連接到那些排放壓力產(chǎn)生元件2上。通常，設(shè)置有各種功能層，如用于改進(jìn)那些排放壓力產(chǎn)生元件2的耐久性的保護(hù)層(未顯示)和用于改進(jìn)在后面將描述的噴嘴構(gòu)成元件與基材之間的粘合性的粘合改進(jìn)層(未顯示)。同樣在本發(fā)明中，這些功能層能夠毫無問題地設(shè)置。
接著，如圖3中所示，根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物的層3是形成在包括油墨排放壓力產(chǎn)生元件2的基材1上(圖3)，和光敏樹脂組合物通過一系列的光刻步驟來圖形化而形成油墨流路圖形4(圖4)。一般使用正型抗蝕劑，因?yàn)橛湍髀穲D形4必須在后續(xù)步驟中被溶解和除去。如上所述的根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物用作該正型抗蝕劑。
具體地說，通過將根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物溶解于溶劑中來制備施涂溶液，然后施涂于基材的預(yù)定位點(diǎn)上并干燥而形成光敏樹脂組合物的層3。烘烤處理可以根據(jù)需要來進(jìn)行，并且所形成的產(chǎn)品經(jīng)歷利用紫外線照射設(shè)備(未顯示)通過光掩模(未顯示)的圖形曝光；和利用加熱板(未顯示)的PEB處理。雖然PEB條件可以是任意地設(shè)定，在90到150℃下約1到5分鐘的熱處理是優(yōu)選的。本發(fā)明的光敏樹脂組合物層可曝光的光除了紫外線以外，也可以是電離輻射，如遠(yuǎn)紫外線，X射線，或電子束。
接下來進(jìn)行顯影。任何顯影劑都能夠使用，只要顯影劑能夠溶解曝光部分和幾乎不溶解未曝光部分。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究之后發(fā)現(xiàn)，含有能夠與水按任意比率混合的并具有6個或6個以上碳原子的乙二醇醚、含氮的堿性有機(jī)溶劑和水的顯影劑是特別適宜使用的。特別適宜地使用的乙二醇醚是乙二醇一丁醚和二甘醇一丁醚中的至少一種，而特別適宜使用的含氮堿性有機(jī)溶劑是含有乙醇胺和嗎啉中的至少一種的有機(jī)溶劑。例如，具有在JP-A 03-10089中公開的組成的顯影劑也適宜地用作在本發(fā)明的X射線光刻術(shù)中作為抗蝕劑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的顯影劑。例如，可以使用具有60vol％的二甘醇一丁醚，5vol％的乙醇胺，20vol％的嗎啉，和15vol％的離子交換水的如上所述各自組分的組成比的顯影劑。顯影劑的優(yōu)選的組成范圍應(yīng)使得能夠與水按任意比率混合的并具有6個或6個以上碳原子的乙二醇醚占50-70vol％，而含氮堿性有機(jī)溶劑占20-30vol％(余量是離子交換水)。
如圖5中所示，通過諸如旋涂、輥涂或狹縫涂覆之類的方法在已形成流路圖形4的基材1上形成噴嘴構(gòu)成元件5。這里，該噴嘴構(gòu)成件5優(yōu)選是光敏的，因?yàn)橄旅鎸⒚枋龅挠湍欧趴?能夠通過光刻術(shù)以高精度容易地形成。此類光敏涂料樹脂要求具有作為結(jié)構(gòu)材料所需的高機(jī)械強(qiáng)度，與基材的粘合性，和耐墨性能以及形成油墨排放口的微小圖形所需的分辨率。陽離子可聚合的環(huán)氧樹脂組合物能夠適宜地用作滿足這些性能的材料。
用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂的例子包括，但不限于，在JP-A60-161973，JP-A 63-221121，JP-A 64-9216，和JP-A 02-140219的每一篇中描述的在雙酚A和表氯醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物，在含溴雙酚A和表氯醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物，在線型酚醛清漆或鄰-甲酚-甲醛樹脂與表氯醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物，和具有氧基環(huán)己烷骨架的多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂當(dāng)中的具有約900或900以上的分子量的產(chǎn)品。
具有優(yōu)選2,000或更低，或更優(yōu)選1,000或更低的環(huán)氧當(dāng)量的化合物適宜地用作該環(huán)氧化合物。這是因?yàn)樵诠袒磻?yīng)時超過2,000的環(huán)氧當(dāng)量會降低交聯(lián)密度，從而引起粘合性和抗墨性能而言的諸多問題。
當(dāng)用光輻射時產(chǎn)生酸的化合物能夠用作固化該環(huán)氧樹脂用的陽離子型光聚合引發(fā)劑。例如，可從ASAHI DENKA Co.，Ltd.商購的SP-150，SP-170，或SP-172能夠適宜地使用。添加劑等可以根據(jù)需要來適當(dāng)?shù)靥砑拥浇M合物中。例如，為了降低環(huán)氧樹脂的彈性而添加柔性賦予劑，或?yàn)榱双@得與基材的附加粘合性而添加硅烷偶聯(lián)劑。
接下來，在噴嘴構(gòu)成元件5上形成具有光敏性的油墨排斥劑層6(圖6)。油墨排斥劑層6能夠通過諸如旋涂，輥涂，或狹縫涂覆之類的涂敷法來形成。在這一實(shí)施例中，該噴嘴構(gòu)成元件5和油墨排斥劑層6必須不應(yīng)該彼此相容到大于所需要的程度，因?yàn)樵谖垂袒膰娮煨纬杉?上形成該層6。
接著，所形成的產(chǎn)物經(jīng)由掩模(未顯示)進(jìn)行圖形曝光并且顯影，形成油墨排放口7(圖7)。已進(jìn)行了圖形曝光的該噴嘴構(gòu)成件5和該油墨排斥劑層6用合適溶劑顯影，據(jù)此能夠形成油墨排放口7，如圖7中所示。在此時，在顯影的同時，該流路圖形4能夠溶解和除去。然而，通常，多個噴墨頭設(shè)置在基材1上和在切割步驟之后用作噴墨頭。因此，該流路圖形4優(yōu)選被保留以對付在切割時產(chǎn)生的廢物(在切割時產(chǎn)生的廢物能夠被防止進(jìn)入該流路，因?yàn)榱髀穲D形4保留)，并且該流路圖形4優(yōu)選在切割步驟之后溶解和除去。
接著，形成了穿透基材1的油墨供應(yīng)口。油墨供應(yīng)口能夠利用各向異性腐蝕法來形成，該方法包括將耐腐蝕劑的樹脂組合物用作腐蝕掩模。具有<100>和<110>晶體取向的硅基片能夠在基材進(jìn)行堿化學(xué)腐蝕時具有相對于腐蝕的前進(jìn)方向的在深度方向和寬度方向上的選擇性，據(jù)此能夠獲得腐蝕的各向異性。尤其，在具有<100>晶體取向的硅基片中，需要腐蝕的深度根據(jù)被腐蝕的寬度用幾何方法測定，因此所用腐蝕的深度能夠得到控制。例如，能夠形成具有54.7°傾角的在深度方向上從腐蝕起始表面變窄的孔穴。
如圖8中所示，在基材1的后表面上形成由耐腐蝕劑的樹脂構(gòu)成的腐蝕掩模8。然后，所形成的產(chǎn)物在作為堿腐蝕劑的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨等的水溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕，同時加熱該溶液，因此形成油墨供應(yīng)口9(圖9)。在這時，正如在例如JP-A 2001-10070中所述，為防止缺陷如針孔，具有含有由氧化硅、氮化硅等形成的電介質(zhì)膜的一種雙層結(jié)構(gòu)的掩模能夠毫無問題地使用?？梢栽谠摿髀穲D形4和該噴嘴構(gòu)成件5形成之前形成該腐蝕掩模。
接著，在切割和分離步驟(未顯示)后，該流路圖形4被溶解和除去，和該腐蝕掩模8根據(jù)需要被除去。此外，剩余部分根據(jù)需要來進(jìn)行熱處理，以便完全地固化該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6。在此之后，進(jìn)行油墨供應(yīng)元件(未顯示)的聯(lián)結(jié)和驅(qū)動該油墨排放壓力產(chǎn)生元件(未顯示)的電聯(lián)結(jié)以完成噴墨頭(圖10)。
本發(fā)明的液體排放頭能夠通過采用如上所述的步驟來生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠借助于在半導(dǎo)體生產(chǎn)技術(shù)中使用的溶劑涂覆方法如旋涂來進(jìn)行。因此，能夠穩(wěn)定地形成具有極其精確的高度的油墨流路。另外，在平行于基材的方向上的二維形狀能夠以亞微米級的精確度形成，因?yàn)槭褂冒雽?dǎo)體光刻技術(shù)。
(實(shí)施方案2)圖11到122各用示意性顯示了噴墨頭的結(jié)構(gòu)的橫截面以及生產(chǎn)噴墨頭的方法。首先，制備如圖11中所示的基材1。對于基材的形狀，材料等沒有特別限制，只要基材能夠用作油墨流路構(gòu)成元件的一部分并且也能夠用作材料層的載體就行，其中借助于該材料層形成了下面將描述的油墨流路和油墨排放口。在本實(shí)施例中，使用硅基片，因?yàn)橥ㄟ^下面將描述的各向異性腐蝕法形成穿透基材的油墨供應(yīng)口。
所需數(shù)量的油墨排放壓力產(chǎn)生元件2如電熱轉(zhuǎn)化元件和壓電元件被設(shè)置在基材1上(圖12)。該油墨排放壓力產(chǎn)生元件2向油墨提供排放能量以排放油墨液滴，據(jù)此進(jìn)行記錄。例如，當(dāng)電熱轉(zhuǎn)化元件用作油墨排放壓力產(chǎn)生元件2時，該元件加熱接近于它們的油墨來引起油墨狀態(tài)的變化，因此產(chǎn)生了排放能量。例如當(dāng)使用壓電元件時，由元件的機(jī)械振動產(chǎn)生排放能量。
輸入用于操作該元件的控制信號的電極(未顯示)被連接到那些排放壓力產(chǎn)生元件2上。通常，設(shè)置有各種功能層，如用于改進(jìn)那些排放壓力產(chǎn)生元件2的耐久性的保護(hù)層(未顯示)和用于改進(jìn)在后面將描述的噴嘴構(gòu)成元件與基材之間的粘合性的粘合改進(jìn)層(未顯示)。同樣在本發(fā)明中，這些功能層能夠毫無問題地設(shè)置。
接著，如圖13中所示，在包括油墨排放壓力產(chǎn)生元件2的基材1上形成第一正型抗蝕劑層11。一般可獲得的主鏈分解型正型抗蝕劑能夠用作第一正型抗蝕劑。例如，聚甲基異丙烯基酮(由Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd.制造的ODUR)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，等都能夠使用。該層可以利用通用的溶劑涂覆方法如旋涂或狹縫涂覆來施涂。雖然烘烤溫度能夠任意地設(shè)定，但是熱處理優(yōu)選在120℃到280℃的溫度下進(jìn)行1分鐘到120分鐘，以便賦予足夠的耐溶劑性。
接著，在第一正型抗蝕劑層11上形成第二正型抗蝕劑層12(圖14)。第二正型抗蝕劑層12是由含有如上所述的、帶有羧酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂的此類光敏樹脂組合物形成的。具體地說，通過將根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物溶解于溶劑中來制備施涂溶液，然后施涂于基材上的第一正型抗蝕劑層11上并干燥而形成第二正型抗蝕劑層12。烘烤處理根據(jù)需要來進(jìn)行。第二正型抗蝕劑層12能夠用作高敏感性的抗蝕劑，因?yàn)椋缟纤?，羧酸酐結(jié)構(gòu)的水解引起生產(chǎn)羧酸，因此改進(jìn)了對于堿顯影劑而言的溶解性。該高敏感性抗蝕劑具有達(dá)到了用于第一正型抗蝕劑層11的主鏈分解型抗蝕劑如聚甲基異丙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的敏感性的幾十到幾百倍的敏感性。因此，甚至當(dāng)上層抗蝕劑曝光于具有某波長區(qū)域(在該區(qū)域中下層抗蝕劑進(jìn)行反應(yīng))的光時，上層抗蝕劑能夠圖形化但不影響到作為下層的第一正型抗蝕劑層。
此外，任意地設(shè)定作為抗蝕劑的如上所述的一般主鏈分解型正型抗蝕劑的光敏波長是極其困難的，因?yàn)樵摽刮g劑采用Norrish型裂解反應(yīng)，并且該反應(yīng)是由羰基吸收的能量所引起。因此之故，當(dāng)主鏈分解型正型抗蝕劑用于上層和下層中的每一種中時，用于上層和下層中的兩種抗蝕劑材料的結(jié)合是不可避免地加以限制的，從光敏波長考慮。相反，本發(fā)明提供了用于下層的材料的選擇性得到擴(kuò)大的一個優(yōu)點(diǎn)。另外，即使當(dāng)光敏波長必須分開時，上層的光敏波長能夠通過選擇用于上層抗蝕劑的光致酸產(chǎn)生劑來任意地設(shè)定。
接著，所形成的產(chǎn)物經(jīng)歷利用紫外線照射設(shè)備(未顯示)通過光掩模(未顯示)的圖形曝光；利用加熱板(未顯示)的PEB處理，和顯影(圖15)。雖然PEB條件可以是任意地設(shè)定，在90到150℃下約1到5分鐘的熱處理是優(yōu)選的。
另外，能夠使用與實(shí)施方案1中相同的顯影劑。
接著，在根據(jù)需要進(jìn)行熱處理之后，第一正型抗蝕劑層11經(jīng)由光掩模(未顯示)進(jìn)行圖形曝光并顯影，從而形成第一流路圖形14(圖16)。任何顯影劑能夠用作第一正型抗蝕劑層11的顯影劑，只要顯影劑能夠溶解曝光部分和幾乎不溶解未曝光部分就行。如上所述的甲基異丁基酮等顯影劑是特別優(yōu)選使用的。
如圖17中所示，噴嘴構(gòu)成件5是由諸如旋涂，輥涂，或狹縫涂覆之類的方法在已形成了流路圖形(它具有由第二流路圖形13和第一流路圖形14組成的雙層結(jié)構(gòu))的基材1上形成的。這里，該噴嘴構(gòu)成元件5優(yōu)選是光敏的，因?yàn)橄旅鎸⒚枋龅挠湍欧趴?能夠通過光刻術(shù)以高精度容易地形成。此類光敏涂料樹脂要求具有作為結(jié)構(gòu)材料所需的高機(jī)械強(qiáng)度，與基材的粘合性，和耐墨性能以及形成油墨排放口的微小圖形所需的分辨率。與實(shí)施方案1中相同的陽離子可聚合的環(huán)氧樹脂組合物能夠適宜地用作滿足這些性能的材料。
接下來，在噴嘴構(gòu)成元件5上形成具有光敏性的油墨排斥劑層6(圖18)。油墨排斥劑層6能夠通過諸如旋涂，輥涂，或狹縫涂覆之類的涂敷法來形成。然而，該噴嘴構(gòu)成元件5和油墨排斥劑層6必須不應(yīng)該彼此相容到大于所需要的程度，因?yàn)槭窃谖垂袒膰娮煨纬杉?上形成該層6。如上所述，當(dāng)陽離子可聚合的化學(xué)組合物用于噴嘴構(gòu)成元件7時，優(yōu)選的是將陽離子可聚合的官能團(tuán)引入到具有光敏性的油墨排斥劑層6中。
接著，所形成的產(chǎn)物經(jīng)由掩模(未顯示)進(jìn)行圖形曝光并且顯影，形成油墨排放口7(圖19)。已進(jìn)行了圖形曝光的該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6用合適溶劑顯影，據(jù)此能夠形成油墨排放口7，如圖19中所示。在此時，在顯影的同時，第一和第二流路圖形能夠溶解和除去。然而，通常，多個噴墨頭設(shè)置在基材1上和在切割步驟之后用作噴墨頭。因此，第一和第二流路圖形優(yōu)選被保留以對付在切割時產(chǎn)生的廢物(在切割時產(chǎn)生的廢物能夠被防止進(jìn)入該流路，因?yàn)榱髀穲D形保留)，并且該流路圖形優(yōu)選在切割步驟之后溶解和除去。
接著，形成了穿透基材1的油墨供應(yīng)口。油墨供應(yīng)口能夠利用各向異性腐蝕法來形成，該方法包括將耐腐蝕劑的樹脂組合物用作腐蝕掩模。具有<100>和<110>晶體取向的硅基片能夠在基材進(jìn)行堿化學(xué)腐蝕時具有相對于腐蝕的前進(jìn)方向的在深度方向和寬度方向上的選擇性，據(jù)此能夠獲得腐蝕的各向異性。尤其，在具有<100>晶體取向的硅基片中，需要腐蝕的深度根據(jù)被腐蝕的寬度用幾何方法測定，因此所用腐蝕的深度能夠得到控制。例如，能夠形成具有54.7°傾角的在深度方向上從腐蝕起始表面變窄的孔穴。
如圖20中所示，在基材1的后表面上形成由耐腐蝕劑的樹脂組成的腐蝕掩模8。然后，所形成的產(chǎn)品在作為堿腐蝕劑的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨等的水溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕，同時加熱該溶液，因此形成油墨供應(yīng)口9(圖21)。在這時，正如在例如JP-A 2001-10070中所述，為防止缺陷如針孔，具有含有由氧化硅、氮化硅等形成的電介質(zhì)膜的一種雙層結(jié)構(gòu)的掩模能夠毫無問題地使用?？梢栽谠摿髀穲D形和該噴嘴構(gòu)成件形成之前形成該腐蝕掩模。
接著，在切割和分離步驟(未顯示)后，該流路圖形被溶解和除去而形成油墨流路10，和該腐蝕掩模8根據(jù)需要被除去。此外，剩余部分根據(jù)需要來進(jìn)行熱處理，以便完全地固化該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6。在此之后，油墨供應(yīng)元件(未顯示)的聯(lián)結(jié)和驅(qū)動該油墨排放壓力產(chǎn)生元件(未顯示)的電聯(lián)結(jié)在進(jìn)行之后完成了噴墨頭(圖22)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠借助于在半導(dǎo)體生產(chǎn)技術(shù)中使用的溶劑涂覆方法如旋涂來進(jìn)行。因此，能夠穩(wěn)定地形成具有極其精確的高度的油墨流路。另外，油墨流路能夠以亞微米級的精確度形成為一種形狀，因?yàn)槭褂冒雽?dǎo)體光刻技術(shù)。此外，本發(fā)明的生產(chǎn)方法提供了具有雙層結(jié)構(gòu)的流路圖形，因此油墨排放口能夠形成為凸形。該凸形對于油墨排放速度有增大的影響和對于油墨的直接前進(jìn)性能有增加的影響。因此，提供了能夠以提高的圖像質(zhì)量進(jìn)行記錄的噴墨頭。
(實(shí)施方案3)圖23到33各用圖解法顯示了噴墨頭的結(jié)構(gòu)的橫截面以及生產(chǎn)噴墨頭的方法。另外，圖34和35各顯示了用于本發(fā)明中的正型抗蝕劑的敏感性能。
首先，制備如圖23中所示的基材1。對于基材的形狀，材料等沒有特別限制，只要基材能夠用作液體流路構(gòu)成元件的一部分并且也能夠用作材料層的載體就行，其中借助于該材料層形成了下面將描述的油墨流路和油墨排放口。在本實(shí)施例中，使用硅基片，因?yàn)橥ㄟ^下面將描述的各向異性腐蝕法形成穿透基材的油墨供應(yīng)口。
所需數(shù)量的油墨排放壓力產(chǎn)生元件2如電熱轉(zhuǎn)化元件和壓電元件被設(shè)置在基材1上(圖24)。該油墨排放壓力產(chǎn)生元件2向油墨提供排放能量，據(jù)此進(jìn)行記錄。例如，當(dāng)電熱轉(zhuǎn)化元件用作油墨排放壓力產(chǎn)生元件2時，該元件加熱接近于它們的記錄溶液來引起記錄溶液的狀態(tài)的變化，因此產(chǎn)生了排放能量。例如當(dāng)使用壓電元件時，由元件的機(jī)械振動產(chǎn)生排放能量。
輸入用于操作該元件的控制信號的電極(未顯示)被連接到那些排放壓力產(chǎn)生元件2上。通常，設(shè)置了各種功能層，如用于改進(jìn)那些排放壓力產(chǎn)生元件2的耐久性的保護(hù)層(未顯示)和用于改進(jìn)在后面將描述的噴嘴構(gòu)成元件與基材之間的粘合性的粘合改進(jìn)層(未顯示)。同樣在本發(fā)明中，這些功能層能夠毫無問題地設(shè)置。
接著，如圖25中所示，在包括油墨排放壓力產(chǎn)生元件2的基材1上形成正型抗蝕劑層15(圖25)。正型抗蝕劑層15的一部分在第一光刻步驟中在厚度方向上圖形化，形成第一流路圖形16(圖26)。正型抗蝕劑層15是由如上所述的根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物形成的。
在第一光刻步驟中通過使用從水解引起的制造正像的反應(yīng)進(jìn)行圖形化，顯影出在基材1上形成的預(yù)定厚度的正型抗蝕劑層15。因此，能夠形成第一流路圖形16。在此之后，通過使用從主鏈分解反應(yīng)引起的制造正像的反應(yīng)，在后面將描述的第二光刻步驟中形成第二流路圖形17。因此，能夠形成具有凸出的級差的油墨流路圖形。
此外，為了防止由于在第一光刻步驟中的曝光波長所引起的正型抗蝕劑的主鏈分解反應(yīng)的進(jìn)展，在第一光刻步驟中的曝光波長和在第二光刻步驟中的曝光波長可以是不同的。在這種情況下，丙烯酸系共聚物的主鏈分解反應(yīng)將由于具有220-280nm波長的光而發(fā)生，因此可以用具有i線(365nm)或g線(436nm)的波長的光來反應(yīng)的化合物優(yōu)選用作光致酸產(chǎn)生劑，和第一光刻步驟優(yōu)選利用對應(yīng)于各波長的步進(jìn)式光刻機(jī)來進(jìn)行。
通用的溶劑涂覆方法如旋涂或狹縫涂覆法適用于正型抗蝕劑層15的形成。雖然烘烤溫度能夠任意地設(shè)定，但是熱處理優(yōu)選在90℃到280℃下進(jìn)行1分鐘到120分鐘，或特別優(yōu)選在120℃到250℃下進(jìn)行3分鐘到60分鐘，以便給予足夠的耐溶劑性。在熱處理之后，所形成的產(chǎn)品經(jīng)歷利用紫外線照射設(shè)備(未顯示)通過光掩模(未顯示)的圖形曝光；和利用加熱板(未顯示)的PEB處理。雖然PEB條件可以是任意地設(shè)定，在90到150℃下約1到5分鐘的熱處理是優(yōu)選的。
為了參考目的，圖34顯示了當(dāng)光致酸產(chǎn)生劑(由Midori KagakuCo.，Ltd.制造的TPS-105)的添加量改變時的可顯影的膜厚度的圖解(PEB條件120℃-180秒)，而圖35顯示了當(dāng)PEB溫度變化時可顯影的膜厚度的圖解(光致酸產(chǎn)生劑TPS-105，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造，添加量3wt％，PEB時間180秒)。不用說，光致酸產(chǎn)生劑的類型和添加量，曝光的劑量，以及PEB溫度和PEB時間能夠任意地設(shè)定，使得能夠顯影出所需的膜厚度。
接下來進(jìn)行顯影。能夠使用與實(shí)施方案1中相同的顯影劑。接著，在第一光刻步驟中沒有顯影的剩余部分再次在第二光刻步驟中圖形化，形成第二流路圖形17(圖27)。在此時，烘烤處理可以在進(jìn)行第二光刻步驟之前進(jìn)行。在這一實(shí)施方案中，在第一光刻步驟中顯影時沒有被顯影的剩余部分的表面層也接觸到堿顯影劑。因此之故，剩余部分的化學(xué)放大反應(yīng)得到抑制，并且通過使用從如上所述的主鏈分解反應(yīng)引起的制造正像的反應(yīng)，在第二光刻步驟中進(jìn)行圖形化。因此，發(fā)生較低敏感性的反應(yīng)。首先，與第一光刻步驟同時地，所形成的產(chǎn)品經(jīng)歷利用紫外線照射設(shè)備(未顯示)通過光掩模(未顯示)的圖形曝光；和顯影。任何顯影劑都能夠使用，只要顯影劑能夠溶解曝光部分和幾乎不溶解未曝光部分。可以使用與在第一光刻步驟中所用的相同顯影劑。曝光的劑量可以根據(jù)剩余膜厚度來任意地設(shè)定。
如圖28中所示，通過諸如旋涂、輥涂或狹縫涂覆之類的方法在按照以上所述方法形成了第一和第二流路圖形的基材1上形成噴嘴構(gòu)成元件5。這里，該噴嘴構(gòu)成元件5優(yōu)選是光敏的，因?yàn)橄旅鎸⒚枋龅挠湍欧趴?能夠通過光刻術(shù)以高精度容易地形成。此類光敏涂料樹脂要求具有作為結(jié)構(gòu)材料所需的高機(jī)械強(qiáng)度，與基材的粘合性，和抗墨性能以及形成油墨排放口的微小圖形所需的分辯率。與實(shí)施方案1中相同的陽離子可聚合的環(huán)氧樹脂組合物能夠適宜地用作滿足這些性能的材料。
接下來，在噴嘴構(gòu)成元件5上形成具有光敏性的油墨排斥劑層6(圖29)。油墨排斥劑層6能夠通過諸如旋涂，輥涂，或狹縫涂覆之類的涂敷法來形成。然而，在這一實(shí)施例中，該噴嘴構(gòu)成元件5和油墨排斥劑層6必須不應(yīng)該彼此相容到大于所需要的程度，因?yàn)樵谖垂袒膰娮煨纬稍?上形成該層6。
接著，所形成的產(chǎn)品經(jīng)由掩模(未顯示)進(jìn)行圖形方式曝光并且顯影，形成油墨排放口7(圖30)。已進(jìn)行了圖形方式曝光的該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6用合適溶劑顯影，據(jù)此能夠形成油墨排放口7，如圖30中所示。在此時，在顯影的同時，該流路圖形能夠溶解和除去。然而，通常，多個噴墨頭設(shè)置在基材1上和在切割步驟之后用作噴墨頭。因此，流路圖形優(yōu)選被保留以對付在切割時產(chǎn)生的廢物(在切割時產(chǎn)生的廢物能夠被防止進(jìn)入該流路，因?yàn)榱髀穲D形保留)，并且該流路圖形優(yōu)選在切割步驟之后溶解和除去。
接著，形成了穿透基材1的油墨供應(yīng)口。油墨供應(yīng)口能夠利用各向異性腐蝕法來形成，該方法包括將耐腐蝕劑的樹脂組合物用作腐蝕掩模。具有<100>和<110>晶體取向的硅基片能夠在基材進(jìn)行堿化學(xué)腐蝕時具有相對于腐蝕的前進(jìn)方向的在深度方向和寬度方向上的選擇性，據(jù)此能夠獲得腐蝕的各向異性。尤其，在具有<100>晶體取向的硅基片中，需要腐蝕的深度根據(jù)被腐蝕的寬度用幾何方法測定，因此所用腐蝕的深度能夠得到控制。例如，能夠形成具有54.7°傾角的在深度方向上從腐蝕起始表面變窄的孔穴。
如圖31中所示，在基材1的后表面上形成由耐腐蝕劑的樹脂組成的腐蝕掩模8。然后，所形成的產(chǎn)品在作為堿腐蝕劑的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨等的水溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕，同時加熱該溶液，因此形成油墨供應(yīng)口9(圖32)。在這時，正如在例如JP-A 2001-10070中所述，為防止缺陷如針孔，具有含有由氧化硅、氮化硅等形成的電介質(zhì)膜的一種雙層結(jié)構(gòu)的掩模能夠毫無問題地使用?？梢栽谠摿髀穲D形和該噴嘴構(gòu)成元件形成之前形成該腐蝕掩模。
接著，在切割和分離步驟(未顯示)后，該流路圖形被溶解和除去，和該腐蝕掩模8根據(jù)需要被除去。此外，剩余部分根據(jù)需要來進(jìn)行熱處理，以便完全地固化該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6。在此之后，油墨供應(yīng)元件(未顯示)的聯(lián)結(jié)和驅(qū)動該油墨排放壓力產(chǎn)生元件(未顯示)的電聯(lián)結(jié)在進(jìn)行之后完成了噴墨頭(圖33)。
本發(fā)明的液體排放頭能夠通過采用如上所述的步驟來生產(chǎn)。根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，能夠以極高的精確度形成具有凸出的級差的油墨流路。另外，在平行于基材的方向上的二維形狀能夠以亞微米級的精確度形成，因?yàn)槭褂冒雽?dǎo)體光刻技術(shù)。
在各實(shí)施例中涉及的每一個圖中，顯示了具有2個孔(排放口)的噴墨頭。不用說，這也適用于具有3個或更多個孔的高密度多陣列噴墨頭。
以下將描述特定的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(1)甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲基酯共聚物的合成。
將400g的環(huán)己酮加入到裝有攪拌設(shè)備和回流管的燒瓶中，溫度在油浴中保持在103-105℃。將5.41g(0.053mol)的甲基丙烯酸酐，48.6g(0.468mol)的甲基丙烯酸甲酯，2.40g(0.015mol)的偶氮二異丁腈，和100g的環(huán)己酮的混合物經(jīng)過2小時滴加到燒瓶中，隨后進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時。在此之后，將反應(yīng)溶液加入到己烷中進(jìn)行沉淀，收集甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲基酯共聚物的粉末。所形成的共聚物具有30,000的重均分子量(Mw按聚苯乙烯)和3.3的分散性(Mw/Mn)。
(2)正型抗蝕劑的制備將30g的所得共聚物溶解于70g的環(huán)己酮中，然后將1.5g的三苯基锍銻酸鹽(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)添加到溶液中并溶解于其中。在此之后，溶液經(jīng)由0.2-μm過濾膜進(jìn)行過濾，制備正型抗蝕劑溶液。
(3)噴墨頭的生產(chǎn)首先，制備如圖1中所示的基材1。硅基片最普遍適用于基材1。通常，根據(jù)通用的半導(dǎo)體生產(chǎn)方法來生產(chǎn)用于控制排放能量產(chǎn)生元件的驅(qū)動器、邏輯電路等，因此硅優(yōu)選應(yīng)用于該基材。在這一實(shí)施例中，制備了具有電熱轉(zhuǎn)化元件(由HfB2組成的加熱器)作為油墨排放壓力產(chǎn)生元件2以及在油墨流路和噴嘴形成位點(diǎn)中的SiN+Ta的復(fù)合薄膜(未顯示)的硅基片(圖2)。
接著，在包括油墨排放壓力產(chǎn)生元件2的基材上形成正型抗蝕劑層，和整體被圖形化而形成油墨流路圖形。首先，在(2)中制備的正型抗蝕劑通過旋涂法施涂，然后整體在100℃下預(yù)烘烤3分鐘。在此之后，在氮?dú)夥罩校纬傻漠a(chǎn)品在150℃的烘箱中熱處理30分鐘。在熱處理之后的根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物的層3具有8μm的厚度(圖3)。
隨后，借助于由USHIO INC.制造的Deep-UV曝光設(shè)備UX-3000，所形成的產(chǎn)品在200mJ/cm2的曝光劑量下曝光于具有220-280nm的波長的光。然后，所形成的產(chǎn)品利用加熱板在120℃下進(jìn)行PEB達(dá)180秒。在此之后，所形成的產(chǎn)品用由下列組合物組成的顯影劑進(jìn)行顯影，形成流路圖形4(圖4)。
二甘醇一丁醚 60vol％乙醇胺 5vol％嗎啉 20vol％離子交換水 15vol％接著，由下列組成所構(gòu)成的負(fù)型光敏樹脂組合物通過旋涂法被施涂于處理的基材上(在板上15微米的厚度)，然后整體在100℃下預(yù)烘烤2分鐘(加熱板)形成噴嘴構(gòu)成元件5(圖5)。
EHPE(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)100重量份1，4HFAB(Central Glass Co.，Ltd.制造) 20重量份SP-170(ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造) 2重量份A-187(Nihon Unicar制造) 5重量份甲基異丁基酮 100重量份二甘醇二甲醚 100重量份接著，由下列組成所構(gòu)成的光敏樹脂組合物通過旋涂法被施涂于處理的基材上以達(dá)到1微米的厚度，然后整體在80℃下預(yù)烘烤3分鐘(加熱板)形成油墨排斥劑層6(圖6)。
EHPE-3158(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)35重量份2，2-雙(4-環(huán)氧丙氧基苯基)六氯丙烷 25重量份1，4-雙(2-羥基六氯異丙基)苯25重量份3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-環(huán)氧基丙烷 16重量份A-187(Nihon Unicar制造)4重量份SP-170(ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造) 2重量份二甘醇單乙醚 100重量份隨后，借助于MPA-600(由CANON INC.制造)，所形成的產(chǎn)品在400mJ/cm2的曝光劑量下曝光于具有290-400nm的波長的光。然后，所形成的產(chǎn)品利用加熱板在120℃下進(jìn)行PEB達(dá)120秒。在此之后，所形成的產(chǎn)品用甲基異丁基酮顯影，使該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6圖形化，因此形成油墨排放口7(圖7)。在該實(shí)施例，形成了8μmφ的排放口圖形。
接著，通過聚醚酰胺樹脂組合物(HIMAL，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)在被處理的基材的背面上形成具有1mm寬度和10mm長度的通孔形狀的腐蝕掩模8(圖8)。接著，被處理的基材在保持于80℃的TMAH的22質(zhì)量％水溶液中浸泡以進(jìn)行基材的各向異性腐蝕，因此形成油墨供應(yīng)口9(圖9)。在此時，在為了保護(hù)油墨排斥劑層6免受腐蝕劑影響而將保護(hù)層(OBC，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造，未顯示)施涂于油墨排斥劑層6之后，進(jìn)行各向異性腐蝕。
接著，用作保護(hù)層的OBC用二甲苯溶解和除去，然后剩余部分的整個表面在8,000mJ/cm2的曝光劑量下經(jīng)由噴嘴構(gòu)成元件和油墨排斥劑層曝光于波長200-280nm的光，來溶解該流路圖形4。隨后，所形成的產(chǎn)品在乳酸甲酯中浸泡且與此同時將超聲波應(yīng)用于乳酸甲酯以便溶解和除去該流路圖形4，因此形成油墨流路10。因此，生產(chǎn)出噴墨頭(圖10)。用作腐蝕掩模的聚醚酰胺樹脂組合物的層通過使用氧等離子體，由干腐蝕法除去。
所生產(chǎn)的噴墨頭被安裝在打印機(jī)上，然后評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。
(實(shí)施例2)按照與實(shí)施例1中相同的方法生產(chǎn)噴墨頭，只是由下列組成所構(gòu)成的光敏樹脂組合物用作正型抗蝕劑。該噴墨頭被評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。正型抗蝕劑圖形化所需要的曝光劑量是150mJ/cm2。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物30g[(單體組成比率20/80摩爾比)，重均分子量(Mw按照聚苯乙烯)＝28,000，分散性(Mw/Mn)＝3.5]二苯基碘銻酸鹽 0.8g(MPI-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)環(huán)己酮70g(實(shí)施例3)按照與實(shí)施例1中的相同方法生產(chǎn)噴墨頭，只是由下列組成所構(gòu)成的光敏樹脂組合物用作正型抗蝕劑；和在圖形化時在100mJ/cm2的曝光劑量下由MPA-600(由CANON INC.制造)進(jìn)行曝光。該噴墨頭被評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物 30g[(單體組成比率10/90摩爾比)，重均分子量(Mw按照聚苯乙烯)＝30,000，分散性(Mw/Mn)＝3.1]SP-172(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)2.0gSP-100(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)1.0g環(huán)己酮70g(對比實(shí)施例1)按照與實(shí)施例1中相同的方式形成流路圖形4，只是使用沒有添加三苯基锍銻酸鹽(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)的正型抗蝕劑。在這種情況下，40,000mJ/cm2的曝光劑量是圖形化所需要的(在這種情況下不進(jìn)行PEB)。
(實(shí)施例4)(1)正型抗蝕劑的制備將30g的在實(shí)施例1中制得的共聚物溶解于70g的環(huán)己酮中，然后將0.9g的三苯基锍銻酸鹽(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)添加到溶液中并溶解于其中。在此之后，溶液經(jīng)由0.2-μm過濾膜進(jìn)行過濾，制備正型抗蝕劑溶液。
(2)噴墨頭的生產(chǎn)首先，制備如圖11中所示的基材1。硅基片最普遍適用于基材1。通常，根據(jù)通用的半導(dǎo)體生產(chǎn)方法來生產(chǎn)用于控制排放能量產(chǎn)生元件的驅(qū)動器、邏輯電路等，因此硅優(yōu)選應(yīng)用于該基材。在這一實(shí)施例中，制備了具有電熱轉(zhuǎn)化元件(由HfB2組成的加熱器)作為油墨排放壓力產(chǎn)生元件2以及在油墨流路和噴嘴形成位點(diǎn)中的SiN+Ta的復(fù)合薄膜(未顯示)的硅基片(圖12)。
接著，如圖13中所示，聚甲基異丙烯基酮(由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制造的ODUR)利用旋涂法作為第一正型抗蝕劑層11被施涂于包括油墨排放壓力產(chǎn)生元件2(圖12)的基材上，然后整體在150℃下烘烤3分鐘。在烘烤之后該抗蝕劑層具有10μm的厚度。
接著，在(2)中制備的正型抗蝕劑利用旋涂法作為第二正型抗蝕劑層12施涂，然后整體在150℃下烘烤6分鐘。在烘烤之后的抗蝕劑層具有5um的厚度(圖14)。
隨后，第二正型抗蝕劑層進(jìn)行圖形化。通過使用由USHIO INC.制造的Deep-UV曝光設(shè)備UX-3000作為曝光設(shè)備，所形成的產(chǎn)品在200mJ/cm2的曝光劑量下進(jìn)行圖形方式曝光。然后，所形成的產(chǎn)品利用加熱板在120℃下進(jìn)行PEB達(dá)180秒。在此之后，所形成的產(chǎn)品用由與實(shí)施例1相同的組合物組成的顯影劑進(jìn)行顯影，形成第二流路圖形13(圖15)。
隨后，第一正型抗蝕劑層進(jìn)行圖形化。通過使用相同的曝光設(shè)備，所形成的產(chǎn)品在23,000mJ/cm2的曝光劑量下進(jìn)行圖形曝光，用甲基異丁基酮顯影，然后用異丙醇進(jìn)行漂洗處理以形成第一流路圖形14(圖16)。
接著，由與實(shí)施例1相同的組合物所構(gòu)成的負(fù)型光敏樹脂組合物通過旋涂法被施涂于處理的基材上(在板上20微米的厚度)，然后整體在100℃下烘烤2分鐘(加熱板)形成噴嘴構(gòu)成元件5(圖17)。
接著，由與實(shí)施例1相同的組合物所構(gòu)成的光敏樹脂組合物通過旋涂法被施涂于處理的基材上達(dá)到1um的厚度，然后整體在80℃下烘烤3分鐘(加熱板)形成油墨排斥劑層6(圖18)。
隨后，借助于MPA-600(由CANON INC.制造)，所形成的產(chǎn)品在400mJ/cm2的曝光劑量下進(jìn)行圖形曝光。然后，所形成的產(chǎn)品利用加熱板在120℃下進(jìn)行PEB達(dá)120秒。在此之后，所形成的產(chǎn)品用甲基異丁基酮顯影，使該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6圖形化，因此形成油墨排放口7(圖19)。在該實(shí)施例，形成了10μmφ的排放口圖形。
接著，通過聚醚酰胺樹脂組合物(HIMAL，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)在被處理的基材的背面上形成具有1mm寬度和10mm長度的通孔形狀的腐蝕掩模8(圖20)。接著，被處理的基材在保持于80℃的TMAH的22wt％水溶液中浸泡以進(jìn)行基材的各向異性腐蝕，因此形成油墨供應(yīng)口9(圖21)。在此時，在為了保護(hù)油墨排斥劑層6免受腐蝕劑影響而將保護(hù)層(OBC，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造，未顯示)施涂于油墨排斥劑層8之后，進(jìn)行各向異性腐蝕。
接著，用作保護(hù)層的OBC用二甲苯溶解和除去，然后剩余部分的整個表面采用由USHIO INC.制造的Deep-UV曝光設(shè)備UX-3000，在250,000mJ/cm2的曝光劑量下經(jīng)由噴嘴構(gòu)成元件和油墨排斥劑層曝光，來溶解該流路圖形13和14。隨后，所形成的產(chǎn)品在乳酸甲酯中浸泡且與此同時將超聲波應(yīng)用于乳酸甲酯以便溶解和除去該流路圖形13和14，因此生產(chǎn)噴墨頭(圖22)。用作腐蝕掩模的聚醚酰胺樹脂組合物的層通過使用氧等離子體，由干腐蝕法除去。
所生產(chǎn)的噴墨頭被安裝在打印機(jī)上，然后評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。
(實(shí)施例5)按照與實(shí)施例4中相同的方法生產(chǎn)噴墨頭，只是由與實(shí)施例2相同的組合物組成的正型抗蝕劑用作第二正型抗蝕劑。該噴墨頭被評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。正型抗蝕劑圖形化所需要的曝光劑量是150mJ/cm2。
(實(shí)施例6)按照與實(shí)施例1中的相同方法生產(chǎn)噴墨頭，只是由下列組成所構(gòu)成的光可降解的正型抗蝕劑用作第一正型抗蝕劑；和在圖形化時的曝光劑量被設(shè)定在40,000mJ/cm2。該噴墨頭被評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的自由基共聚物[(單體組成比率90/10摩爾比)，重均分子量(Mw按照聚苯乙烯)＝120,000，分散性(Mw/Mn)＝1.8](對比實(shí)施例2)按照與實(shí)施例4中相同的方式形成具有雙層結(jié)構(gòu)的流路圖形，只是使用沒有添加三苯基锍銻酸鹽(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)的第二正型抗蝕劑。
在這種情況下，20,000mJ/cm2的曝光劑量是將第二正型抗蝕劑圖形化所需要的。結(jié)果，遇到麻煩，在第二正型抗蝕劑層的顯影中第一正型抗蝕劑層的一部分是顯影劑。
(實(shí)施例7)(1)正型抗蝕劑的制備將30g的所得共聚物溶解于70g的環(huán)己酮中，然后將0.6g的三苯基锍triphlate(TPS-105，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)添加到溶液中并溶解于其中。在此之后，溶液經(jīng)由0.2-μm過濾膜進(jìn)行過濾，制備正型抗蝕劑溶液。
(2)噴墨頭的生產(chǎn)首先，制備如圖23中所示的基材1。硅基片最普遍適用于基材1。通常，根據(jù)通用的半導(dǎo)體生產(chǎn)方法來生產(chǎn)用于控制排放能量產(chǎn)生元件的驅(qū)動器、邏輯電路等，因此硅優(yōu)選應(yīng)用于該基材。在這一實(shí)施例中，制備了具有電熱轉(zhuǎn)化元件(由HfB2組成的加熱器)作為油墨排放壓力產(chǎn)生元件2以及在油墨流路和噴嘴形成位點(diǎn)中的SiN+Ta的復(fù)合薄膜(未顯示)的硅基片(圖24)。
接著，如圖25中所示，在包括油墨排放壓力產(chǎn)生元件2的基材上形成正型抗蝕劑層。以上正型抗蝕劑通過旋涂法施涂，然后整體在100℃下預(yù)烘烤3分鐘。在此之后，在氮?dú)夥罩?，所形成的產(chǎn)品在150℃的烘箱中熱處理30分鐘。在熱處理之后的抗蝕劑層具有10um的厚度(圖25)。
隨后，所形成的產(chǎn)品在400mJ/cm2的曝光劑量下曝光于具有200-280nm的波長的深UV光。然后，所形成的產(chǎn)品利用加熱板在120℃下進(jìn)行PEB達(dá)180秒。在此之后，所形成的產(chǎn)品用由與實(shí)施例1相同的顯影劑進(jìn)行顯影，形成第一流路圖形16(圖26)。在此時，第一流路圖形具有4μm的高度。
隨后，所形成的產(chǎn)品在40,000mJ/cm2的曝光劑量下曝光于具有200-280nm的波長的深UV光。然后，所形成的產(chǎn)品用與以上所述相同的顯影劑進(jìn)行顯影，形成第二流路圖形17(圖27)。因此，獲得油墨流路圖形，它具有在6μm高度的第二流路圖形17上的4μm高度的第一流路圖形16。
接著，由與實(shí)施例1相同的組合物所構(gòu)成的光敏樹脂組合物通過旋涂法被施涂于處理的基材上(在板上15微米的厚度)，然后整體在100℃下烘烤2分鐘(加熱板)形成噴嘴構(gòu)成元件5(圖28)。
隨后，由與實(shí)施例1相同的組合物所構(gòu)成的光敏樹脂組合物通過旋涂法被施涂于處理的基材上達(dá)到1um的厚度，然后整體在80℃下烘烤3分鐘(加熱板)形成油墨排斥劑層6(圖29)。
接著，借助于MPA-600(由CANON INC.制造)，所形成的產(chǎn)品在400mJ/cm2的曝光劑量下用290-400nm波長的光進(jìn)行圖形曝光。然后，所形成的產(chǎn)品利用加熱板在90℃下進(jìn)行PEB達(dá)120秒。在此之后，所形成的產(chǎn)品用甲基異丁基酮顯影，使該噴嘴構(gòu)成元件5和該油墨排斥劑層6圖形化，因此形成油墨排放口7(圖30)。在該實(shí)施例，形成了8μmφ的排放口圖形。
接著，通過聚醚酰胺樹脂組合物(HIMAL，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)在被處理的基材的背面上形成具有1mm寬度和10mm長度的通孔形狀的腐蝕掩模8(圖9)。接著，被處理的基材在保持于80℃的TMAH的22wt％水溶液中浸泡以進(jìn)行基材的各向異性腐蝕，因此形成油墨供應(yīng)口9(圖31)。在此時，在為了保護(hù)油墨排斥劑層6免受腐蝕劑影響而將保護(hù)層(OBC，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造，未顯示)施涂于油墨排斥劑層6之后，進(jìn)行各向異性腐蝕。
接著，用作保護(hù)層的OBC用二甲苯溶解和除去，然后剩余部分的整個表面在80,000mJ/cm2的曝光劑量下經(jīng)由噴嘴構(gòu)成元件和油墨排斥劑層曝光于波長200-280nm的光，來溶解油墨流路圖形。隨后，所形成的產(chǎn)品在乳酸甲酯中浸泡且與此同時將超聲波應(yīng)用于乳酸甲酯以便溶解和除去該油墨流路圖形，因此生產(chǎn)噴墨頭(圖33)。用作腐蝕掩模的聚醚酰胺樹脂組合物的層通過使用氧等離子體，由干腐蝕法除去。
所生產(chǎn)的噴墨頭被安裝在打印機(jī)上，然后評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。
(實(shí)施例8)按照與實(shí)施例7中相同的方法生產(chǎn)噴墨頭，只是由下列組成所構(gòu)成的光敏樹脂組合物用作正型抗蝕劑；從水解引起的制造正像的反應(yīng)對應(yīng)于i線；和在第一光刻步驟中圖形化的時候利用i線步進(jìn)式光刻機(jī)(由CANON INC.制造FPA-3000iW)在1,000J/m2的曝光劑量下進(jìn)行曝光。該噴墨頭被評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。在此時形成的第一流路圖形16具有5μm的高度。甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物30g(與實(shí)施例7的相同)SP-172(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造) 2.0gSP-100(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造) 1.0g環(huán)己酮70g
(實(shí)施例9)按照與實(shí)施例7相同的方法生產(chǎn)噴墨頭，只是由下列組成所構(gòu)成的光敏樹脂組合物用作正型抗蝕劑；和在第一光刻步驟中的圖形化中在110℃下進(jìn)行PEB達(dá)180秒。該噴墨頭被評價排放和記錄功能。結(jié)果，該噴墨頭能夠執(zhí)行良好的圖像記錄。在此時形成的第一流路圖形16具有4μm的高度。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物30g(與實(shí)施例7相同)TPS-105(由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)0.9g環(huán)己酮70g本申請要求了2004年6月28日提交的日本專利申請No.2004-190479的優(yōu)先權(quán)，該申請被引入這里供參考。
權(quán)利要求
1.正型光敏樹脂組合物，至少包括(1)在分子中具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂；和(2)當(dāng)用光輻射時產(chǎn)生酸的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂通過羧酸酐結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子內(nèi)交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂在其側(cè)鏈上具有羧酸酐結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂具有至少一種的由下面通式1和2表示的結(jié)構(gòu)單元式1 式2 在通式1和2中，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂包括含有至少甲基丙烯酸酐作為單體組分的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂包括含有至少甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯作為單體組分的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中當(dāng)用光輻射時產(chǎn)生酸的化合物包括芳族锍鹽，芳族碘鹽，和三嗪化合物之中的一種。
8.通過使用正型光敏樹脂在基材上形成具有級差的圖形的方法，包括(1)在基材上形成根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物的層的步驟；(2)將除了作為光敏樹脂組合物層的第一圖形的部分以外的部分在厚度方向上去除到預(yù)定深度，從而形成由從預(yù)定深度伸出的部分組成的第一圖形的第一光刻步驟；和(3)將在基材上的除了作為在表面上已形成第一圖形的光敏樹脂組合物層的第二圖形的部分以外的部分去除掉且同時保持第一圖形的形狀，從而制備其中第一圖形位于第二圖形上的具有級差形狀的圖形的第二光刻步驟，特征在于第一光刻步驟包括曝光，曝光后加熱，和顯影的工藝步驟；在第一光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)是至少起源于在丙烯酸樹脂中羧酸酐的水解反應(yīng)；第二光刻步驟包括曝光和顯影的工藝步驟；以及在第二光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)是至少起源于丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的形成級差圖形的方法，其中在第一光刻步驟中的曝光波長比在第二光刻步驟中的曝光波長長。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的形成級差圖形的方法，其中含有(1)能夠與水按任意比率混合和具有6個或6個以上碳原子的乙二醇醚；(2)含氮的堿性有機(jī)溶劑；和(3)水，的顯影劑用作正型光敏樹脂的顯影劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的形成級差圖形的方法，其中該乙二醇醚包括乙二醇一丁醚和二甘醇一丁醚中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的形成級差圖形的方法，其中該含氮堿性有機(jī)溶劑包括乙醇胺和嗎啉中的至少一種。
13.生產(chǎn)噴墨頭的方法，該噴墨頭包括排放油墨的排放口；與排放口連通的并在其中具有用于排放油墨的壓力產(chǎn)生元件的油墨流路；在表面上形成了壓力產(chǎn)生元件的基材；和聯(lián)結(jié)到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，該方法包括以下步驟(1)在已形成壓力產(chǎn)生元件的基材上設(shè)置正型光敏樹脂組合物的層；(2)用電離輻射照射光敏樹脂組合物層的預(yù)定位點(diǎn)；(3)通過顯影除去已用電離輻射照射過的位點(diǎn)，形成所需的油墨流路圖形；(4)在油墨流路圖形上形成用于形成油墨流路壁的樹脂涂層；(5)在位于在基材上形成的壓力產(chǎn)生元件之上的樹脂涂層中形成油墨排放口；和(6)溶解和除去油墨流路圖形，其特征在于正型光敏樹脂組合物包括根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物。
14.提供生產(chǎn)噴墨頭的方法，該噴墨頭包括排放油墨的排放口；與排放口連通的并在其中具有用于排放油墨的壓力產(chǎn)生元件的油墨流路；在表面上形成了壓力產(chǎn)生元件的基材；和聯(lián)結(jié)到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，該方法包括以下步驟(1)在已形成壓力產(chǎn)生元件的基材上設(shè)置第一正型光敏樹脂組合物的層；(2)在第一正型光敏樹脂組合物的層上形成第二正型光敏樹脂組合物的層；(3)用具有其中第二正型光敏樹脂組合物層能夠反應(yīng)的波長區(qū)域的電離輻射來輻射第二正型光敏樹脂組合物層的預(yù)定位點(diǎn)；(4)通過顯影去除已用電離輻射輻射過的第二正型光敏樹脂組合物層的位點(diǎn)以形成第二油墨流路圖形；(5)用具有其中第一正型光敏樹脂組合物層能夠反應(yīng)的波長區(qū)域的電離輻射來輻射第一正型光敏樹脂組合物層的預(yù)定位點(diǎn)；(6)通過顯影去除已用電離輻射輻射過的第一正型光敏樹脂組合物層的位點(diǎn)以形成第一油墨流路圖形；(7)在第一和第二油墨流路圖形上形成用于形成油墨流路壁的樹脂涂層；(8)在位于在基材上形成的壓力產(chǎn)生元件之上的樹脂涂層中形成油墨排放口；和(9)溶解并除去第一和第二油墨流路圖形，其特征在于第二正型光敏樹脂組合物包括根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物。
15.提供生產(chǎn)噴墨頭的方法，該噴墨頭包括排放油墨的排放口；與排放口連通的并在其中具有用于排放油墨的壓力產(chǎn)生元件的油墨流路；在表面上形成了壓力產(chǎn)生元件的基材；和聯(lián)結(jié)到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，該方法包括以下步驟(1)在已形成壓力產(chǎn)生元件的基材上形成根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物的層的步驟；(2)將除了作為光敏樹脂組合物層的第一油墨流路圖形的部分以外的部分在厚度方向上去除到預(yù)定深度，從而形成由從預(yù)定深度伸出的部分組成的第一油墨流路圖形的第一光刻步驟；(3)將在基材上的除了作為在表面上已形成第一油墨流路圖形的光敏樹脂組合物層的第二油墨流路圖形的部分以外的部分去除掉且同時保持第一油墨流路圖形的形狀，從而制備其中第一油墨流路圖形位于第二油墨流路圖形上的級差結(jié)構(gòu)的第二光刻步驟，(4)在級差結(jié)構(gòu)上形成用于形成油墨流路壁的樹脂涂層的步驟；(5)在位于在基材上形成的壓力產(chǎn)生元件之上的樹脂涂層中形成油墨排放口的步驟；和(6)溶解并除去該級差結(jié)構(gòu)的步驟，其特征在于第一光刻步驟包括曝光，曝光后加熱，和顯影的工藝步驟；在第一光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)是至少起源于在丙烯酸樹脂中羧酸酐的水解反應(yīng)；第二光刻步驟包括曝光和顯影的工藝步驟；以及在第二光刻步驟中使光敏樹脂組合物的層變成正像的反應(yīng)是至少起源于丙烯酸樹脂的主鏈分解反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)噴墨頭的方法，其中在第一光刻步驟中的曝光波長比在第二光刻步驟中的曝光波長長。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)噴墨頭的方法，其中含有(1)能夠與水按任意比率混合和具有6個或6個以上碳原子的乙二醇醚；(2)含氮的堿性有機(jī)溶劑；和(3)水，的顯影劑用作正型光敏樹脂的顯影劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的生產(chǎn)噴墨頭的方法，其中該乙二醇醚包括乙二醇一丁醚和二甘醇一丁醚中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的生產(chǎn)噴墨頭的方法，其中該含氮堿性有機(jī)溶劑包括乙醇胺和嗎啉中的至少一種。
20.由根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)噴墨頭的方法所生產(chǎn)的噴墨頭。
全文摘要
提供正型光敏樹脂組合物，至少含有在分子中具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂；和當(dāng)用光輻射時產(chǎn)生酸的化合物。
文檔編號B41J2/16GK1977218SQ20058002160
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者芝昭二, 石倉宏惠, 岡野明彥 申請人:佳能株式會社