專利名稱：用于轉(zhuǎn)移圖案化的材料的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于轉(zhuǎn)移圖案化的材料(pattemed material)的方法和系統(tǒng)。
聯(lián)邦政府資助的研究開發(fā)根據(jù)National Science Foundation的Grant No.6896872，美國(guó)政府可具有本發(fā)明的某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
通常，通過(guò)形成圖案化的模具，開始接觸印刷。該模具的表面具有凸起(elevations)和凹陷(depressions)的圖案。通過(guò)用液態(tài)聚合物前體涂覆該模具的圖案化的表面，由凸起和凹陷的互補(bǔ)圖案形成印模(stamp)，所述液態(tài)聚合物前體當(dāng)與圖案化的模具表面接觸時(shí)固化。然后可均勻地涂墨于印模上；也即，將該印模與將要沉積在基板上的材料接觸，從而覆蓋凸起和凹陷的圖案。該材料變得可逆地粘附于印模上。然后將涂墨的印模與基板接觸。印模的凸起區(qū)域可以與基板接觸，而印模的凹陷區(qū)域可以與基板隔開。在涂墨的印模接觸基板的位置，油墨材料(或其至少一部分)從印模轉(zhuǎn)移到基板上。以這種方式，將凸起凹陷圖案從印模轉(zhuǎn)移到基板上，成為基板上的包含材料的區(qū)域和不含材料的區(qū)域。

發(fā)明內(nèi)容
使用接觸印刷，可將材料沉積在基板上。使用紋理化印模的接觸印刷容許在表面上微米級(jí)(例如小于1mm、小于500μm、小于200μm或小于100μm或更小)圖案化特征。此方法容許將圖案化的材料干(即，無(wú)溶劑)施涂到基板上，由此使基板免除溶解性和表面化學(xué)的要求。例如，可以通過(guò)接觸印刷來(lái)沉積半導(dǎo)體納米晶體(semiconductor nanocrystal)的單層。對(duì)于接觸印刷的例子，參見2004年10月22日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第60/620,967號(hào)，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
可以選擇性地將材料施涂到印模上，以使該材料在印模上形成圖案。該材料可以與其它組分一起包含在組合物中，例如作為溶劑中的溶液。例如，可以通過(guò)噴墨印刷施涂該材料，這使得材料(油墨)的圖案方便地形成于印模上。噴墨印刷可以精確控制印模上涂墨區(qū)域的位置和尺寸?，F(xiàn)在，通過(guò)商業(yè)噴墨印刷機(jī)可以容易地獲得尺寸為20μm的墨點(diǎn)(ink spot)，更小的墨點(diǎn)尺寸也是可能的。因此，使用通過(guò)噴墨印刷圖案化的印模的接觸印刷可以用于在基板上形成材料的圖案，其中該圖案為微型圖案(micropattem)。微型圖案具有微米級(jí)的特征，例如尺寸小于1mm、小于500μm、小于200μm、小于100μm、小于50μm、或20μm或更小。20μm的特征尺寸對(duì)于大多數(shù)發(fā)光器件應(yīng)用是足夠小的?？梢允褂镁哂卸鄠€(gè)印刷頭的噴墨印刷系統(tǒng)，在基板上同時(shí)圖案化不同的材料。由此，在單個(gè)沖印步驟(stamping step)中可以將多種材料轉(zhuǎn)移至基板上。該方法可以容許使用由多個(gè)印刷頭圖案化的無(wú)特征印模(featureless stamp)(即基本上沒(méi)有凸起或凹陷的印模)將多種材料轉(zhuǎn)移到基板上，而不是對(duì)于每種材料使用單獨(dú)的印模。因此不需要將隨后的印模與先前沉積的圖案對(duì)齊。將印模與先前在基板上形成的圖案對(duì)齊，可以成為接觸印刷分辨率的限制因素。該圖案可以具有100nm尺寸的特征；但是在大的區(qū)域上對(duì)齊100nm分辨率的彈性材料，這尚未證實(shí)過(guò)。
微接觸印刷(microcontact printing)可以用于施涂在大尺度上具有微米級(jí)特征的圖案中的材料，所述大尺度例如1cm或更大、10cm或更大、100cm或更大、或1000cm或更大。
當(dāng)在無(wú)特征印模上形成圖案時(shí)，可以克服圖案化印模接觸印刷的機(jī)械限制。當(dāng)紋理化的印模接觸基板時(shí)，任何施加的壓力(獲得材料轉(zhuǎn)移所必需的)以可預(yù)測(cè)的但不均勻的方式分布。這種誘導(dǎo)應(yīng)力可以導(dǎo)致在不與基板表面接觸的區(qū)域中印模的下垂。如果施加的壓力足夠大，下垂區(qū)域可以接觸基板表面，這導(dǎo)致不需要的區(qū)域上的材料轉(zhuǎn)移。相比而言，施加到基本上沒(méi)有凸起和凹陷的基板上的壓力導(dǎo)致在沖印區(qū)域上力量均勻分布，并且由此可以減小或消除下垂和其它非均勻過(guò)程。
半導(dǎo)體納米晶體單層的接觸印刷可以用于制造包含半導(dǎo)體納米晶體的飽和色的紅色、綠色和藍(lán)色LED，將多個(gè)這樣不同顏色的LED置于單個(gè)基板上，并以微米級(jí)(＜100μm)形成LED圖案。沉積過(guò)程是可縮放的(scalable)，并且可以容許在大表面區(qū)域上便宜地制造LED。
一方面，將材料轉(zhuǎn)移到基板上的方法包括在涂布器(applicator)的表面上選擇性地沉積該材料，以及使涂布器的表面與基板接觸。
另一方面，將多種材料轉(zhuǎn)移到基板上的方法包括在涂布器的表面上選擇性地沉積第一材料，在涂布器的表面上選擇性地沉積第二材料，以及使涂布器的表面與基板接觸。
在接觸之前，材料可以是基本上沒(méi)有溶劑的。選擇性地沉積材料可以包括在涂布器的表面上形成包含該材料的圖案。圖案的特征可以具有小于1000微米、小于100微米或小于10微米的尺度。形成該圖案可以包括噴墨印刷該材料。涂布器的表面可以包括凸起或凹陷。涂布器的表面可以基本上沒(méi)有凸起和凹陷。涂布器可以包含彈性材料。
該方法可以包括選擇性地將第二材料沉積在涂布器的表面上。在接觸之前，第二材料可以是基本上沒(méi)有溶劑的。選擇性地沉積第二材料可以包括在涂布器的表面上形成圖案。沉積第二材料可以包括噴墨印刷。涂布器的表面可以與基板連續(xù)接觸。該材料可以包括半導(dǎo)體納米晶體。
該方法可以包括在涂布器的表面上選擇性地沉積材料之前，對(duì)涂布器的表面進(jìn)行修飾。對(duì)涂布器的表面進(jìn)行修飾可以包括使涂布器的表面與選擇的組合物接觸，以在與基板接觸時(shí)從涂布器中釋放出至少一部分材料。該組合物包括芳族有機(jī)聚合物。該材料可以包括納米材料。該納米材料可以包括半導(dǎo)體納米晶體。
另一方面，用于將材料轉(zhuǎn)移至基板的系統(tǒng)包括含有儲(chǔ)罐(reservoir)的噴墨印刷頭，其中儲(chǔ)罐儲(chǔ)存該材料；和涂布器，其具有被設(shè)置為從噴墨印刷頭接收該材料的表面。
該系統(tǒng)可以包括被設(shè)置為接觸涂布器表面的基板。涂布器可以配置為相對(duì)于噴墨印刷頭移動(dòng)涂布器的表面。涂布器可以安裝在轉(zhuǎn)鼓(drum)上，該轉(zhuǎn)鼓被配置成旋轉(zhuǎn)。涂布器的表面可以配置為在基板上滾動(dòng)。涂布器的表面包括凸起或凹陷，或者涂布器可以是基本上沒(méi)有凸起和凹陷的。涂布器的表面可以配置為與基板連續(xù)接觸。
另一方面，制造發(fā)光器件的方法包括在涂布器的表面上噴墨印刷材料，以及使該涂布器的表面與基板接觸。噴墨印刷該材料可以包括在涂布器的表面上形成圖案。該材料可以包括發(fā)光材料。發(fā)光材料可以包括半導(dǎo)體納米晶體。該基板可以包括電極、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、空穴注入材料、電子注入材料，或其組合。
另一方面，用于施涂材料的器件包括涂布器和在涂布器的表面上形成圖案的材料。涂布器的表面可以包括凸起或凹陷。涂布器的表面可以基本上沒(méi)有凸起或凹陷。涂布器可以包括彈性材料。該器件可以包括用于在涂布器的表面上形成圖案的第二材料。
從發(fā)明內(nèi)容、附圖和權(quán)利要求將使本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)變得是明顯的。


圖1是描述發(fā)光器件的示意圖。
圖2是描述形成發(fā)光器件的方法的圖。
圖3A-3D是描述在基板上沉積材料的方法的圖。
圖4A-4B是描述用于接觸印刷的印模的圖。
圖5是描述用于在基板上沉積材料的系統(tǒng)的圖。
詳述通常，發(fā)光器件可以包括多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。半導(dǎo)體納米晶體由納米級(jí)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粒子構(gòu)成，該無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粒子通常用有機(jī)配體層修飾。這些零尺度(zero-dimensional)的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)顯示出強(qiáng)的量子限制效應(yīng)(quantumconfinement effect)，其可以在設(shè)計(jì)自底向上的化學(xué)方法中得到治理(harness)，以創(chuàng)造復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(heterostructure)，該結(jié)構(gòu)具有通過(guò)納米晶體的尺寸和組成可調(diào)節(jié)的電子和光學(xué)性質(zhì)。
該半導(dǎo)體納米晶體可以在發(fā)光器件中用作發(fā)光體(lumophore)。因?yàn)榘雽?dǎo)體晶體具有窄的發(fā)射譜線寬(emission linewidth)，是光致發(fā)光有效的，并且發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)，它們可以成為理想的發(fā)光體。可以將半導(dǎo)體納米晶體分散在溶液中，并且因此與薄膜沉積技術(shù)例如旋涂(spin-casting)、滴涂(drop-casting)和浸涂(dip coating)相容。但是，源自這些沉積技術(shù)的凈半導(dǎo)體納米晶體固體在固態(tài)發(fā)光器件中具有差的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)。在發(fā)光器件中，可使用半導(dǎo)體納米晶體單層，而不使用凈固體。單層提供有利的半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)使對(duì)電性能的影響最小化。
半導(dǎo)體納米晶體單層通常是通過(guò)例如旋涂、Langmuir-Blodgett技術(shù)或滴涂從溶液中自組裝的。用于沉積半導(dǎo)體納米晶體單層的某些技術(shù)會(huì)限制所用的基板，需要加入影響層的電或光學(xué)性質(zhì)的化學(xué)品，使基板經(jīng)受苛刻的條件，或限制可以以某種方式生產(chǎn)的器件的類型。而且，這些技術(shù)不容許對(duì)單層進(jìn)行側(cè)面圖案化。這兩種特性使得現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于在單一基板上裝配多色LED或?qū)τ谄骷O(shè)計(jì)(device engineering)并不理想。
發(fā)光器件可包括隔開器件兩電極的兩層(或兩層以上)?？苫诓牧蟼鬏斂昭ǖ哪芰蚩昭▊鬏攲?HTL)，選擇一層的材料?？苫诓牧蟼鬏旊娮拥哪芰螂娮觽鬏攲?ETL)，選擇另一層的材料。電子傳輸層典型地包括電致發(fā)光層。當(dāng)施加電壓時(shí)，一個(gè)電極將空穴(正電荷載流子)注入到空穴傳輸層，而另一個(gè)電極將電子注入到電子傳輸層。注入的空穴和電子各自向帶反電荷的電極移動(dòng)。當(dāng)電子和空穴定域(localize)在同一分子上時(shí)，形成激子(exciton)，激子可復(fù)合發(fā)光。
發(fā)光器件可具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)，其包括第一電極2、與電極2接觸的第一層3、與層3接觸的第二層4、以及與第二層4接觸的第二電極5。第一層3可以是空穴傳輸層，第二層4可以是電子傳輸層。至少一層可以是非聚合的?？晒┻x擇地，在空穴傳輸層和電子傳輸層之間可包括單獨(dú)的發(fā)射層(未在圖1中示出)。該結(jié)構(gòu)的一個(gè)電極與基板1相接觸。各電極可與電源接觸，以向該結(jié)構(gòu)提供電壓。當(dāng)對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)上施加適當(dāng)極性的電壓時(shí)，通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射層可產(chǎn)生電致發(fā)光。第一層3可包括多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體，例如納米晶體的基本上單分散群體?；蛘?，單獨(dú)的發(fā)射層可包括多個(gè)納米晶體。包括納米晶體的層可以是納米晶體的單層。
通過(guò)旋涂(spin-casting)包含HTL有機(jī)半導(dǎo)體分子和半導(dǎo)體納米晶體的溶液，可制作包含半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光器件，其中通過(guò)相分離在半導(dǎo)體納米晶體單層之下形成HTL(例如，參見美國(guó)專利申請(qǐng)10/400,907和10/400,908，兩者均提交于2003年3月28日，引入以上各專利申請(qǐng)的全文作為參考)。這種相分離技術(shù)可再現(xiàn)地將半導(dǎo)體納米晶體單層置于有機(jī)半導(dǎo)體HTL和ETL之間，由此有效地利用半導(dǎo)體納米晶體的良好發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)使它們對(duì)電性能的影響最小化。由這種技術(shù)制得的器件受到溶劑中雜質(zhì)的限制，受到必須使用與半導(dǎo)體納米晶體溶于相同溶劑中的有機(jī)半導(dǎo)體分子的限制。相分離技術(shù)不適合用于在HTL和HIL的頂部上沉積半導(dǎo)體納米晶體單層(由于溶液會(huì)破壞在下面的有機(jī)薄膜)。相分離方法也不容許控制發(fā)射不同顏色光的半導(dǎo)體納米晶體在相同基板上的位置。類似地，相分離方法不容許在相同的基板上圖案化發(fā)射不同顏色光的納米晶體。
基板可以是不透明的或透明的?；蹇梢允莿傂缘幕蛉嵝缘摹；蹇梢允撬芰稀⒔饘倩虿Ａ?。第一電極可以是例如高功函的空穴注入導(dǎo)體，如銦錫氧化物(ITO)層。其它第一電極材料可以包括鎵銦錫氧化物、鋅銦錫氧化物、氮化鈦或聚苯胺。第二電極可以是例如低功函(例如小于4.0eV)的電子注入金屬，如Al、Ba、Yb、Ca、鋰鋁合金(Li:Al)或鎂銀合金(Mg:Ag)。第二電極例如Mg:Ag可以用不透明保護(hù)性金屬層覆蓋，例如保護(hù)陰極層不受大氣氧化的Ag層，或相對(duì)較薄的基本上透明的ITO層。第一電極可以具有約500至4000的厚度。第一層可以具有約50至約1000的厚度。第二層可以具有約50至約1000的厚度。第二電極可以具有約50至大于約1000的厚度。
電子傳輸層(ETL)可以是分子基體(molecular matrix)。分子基體可以是非聚合的。分子基體可以包括小分子例如金屬配合物。例如，金屬配合物可以是8-羥基喹啉的金屬配合物。8-羥基喹啉的金屬配合物可以是鋁、鎵、銦、鋅或鎂配合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。ETL中其它類型的材料可以包括金屬硫系(thioxinoid)化合物、二唑金屬螯合物、三唑、聯(lián)六噻吩(sexithiophene)衍生物、吡嗪、苯乙烯基蒽衍生物?？昭▊鬏攲涌梢园ㄓ袡C(jī)發(fā)色團(tuán)。有機(jī)發(fā)色團(tuán)可以是苯胺，例如N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TPD)。HTL可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚(亞苯基亞乙烯基)、銅酞菁、芳族叔胺或多核芳族叔胺、4，4’-雙(9-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯化合物，或N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺。
這些層可以通過(guò)旋涂(spin coating)、浸涂、氣相沉積或其它薄膜沉積方法沉積在電極之一的表面上。參見例如M.C.Schlamp，et al.，J.Appl.Phys.，82，5837-5842，(1997)；V.Santhanam，et al.，Langmuir，19，7881-7887，(2003)；和X.Lin，et al，J.Phys.Chem.B，105，3353-3357，(2001)，其各自的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。可以將第二電極夾層(sandwich)、濺射或蒸鍍(evaporate)到固體層的暴露表面上?？蓪⒁粋€(gè)電極或兩個(gè)電極都圖案化?？赏ㄟ^(guò)電導(dǎo)路徑將器件的電極連接至電源。當(dāng)施加電壓時(shí)，從器件中發(fā)出光。
接觸印刷提供用于將材料施涂到基板上預(yù)定區(qū)域的方法。例如，參見A.Kumar and G Whitesides，Applied Physics Letters，63，2002-2004，(1993)；和V.Santhanam and R.P.Andres，Nano Letters，4，41-44，(2004)，其各自的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。預(yù)定區(qū)域是基板上選擇性施涂材料的區(qū)域。可以選擇材料和基板，使得材料基本上完全保持在預(yù)定的區(qū)域內(nèi)。通過(guò)選擇形成圖案的預(yù)定區(qū)域，可以將材料施涂到基板上，從而材料形成圖案。圖案可以是規(guī)則的圖案(例如陣列或線系列)，或不規(guī)則的圖案。一旦在基板上形成了材料圖案，基板就可以具有包含材料的區(qū)域(預(yù)定的區(qū)域)和基本上沒(méi)有材料的區(qū)域。在某些情況下，材料在基板上形成單層。預(yù)定區(qū)域可以是非連續(xù)的區(qū)域。換句話說(shuō)，當(dāng)將材料施涂到基板的預(yù)定區(qū)域時(shí)，基本上沒(méi)有材料的其他部位能夠?qū)ú牧系牟课环指糸_。
通常，通過(guò)形成模具，開始接觸印刷。該模具的表面具有可以包括凸起凹陷圖案。通過(guò)用液態(tài)聚合物前體涂覆該模具的圖案化的表面，由凸起和凹陷的互補(bǔ)圖案形成印模，所述液態(tài)聚合物前體當(dāng)與模具表面接觸時(shí)固化。具有凸起凹陷圖案的印模是紋理化的印模。印?？梢允菬o(wú)特征的印模，或者換句話說(shuō)，基本上沒(méi)有凸起或凹陷。無(wú)特征的印模可以使用無(wú)特征的模具制造。該印?？梢杂蓮椥圆牧侠缇?二甲基硅氧烷)制造。
印?？梢允峭磕?；也即，印模與將要沉積在基板上的材料接觸。該材料變得可逆地粘結(jié)至印模。可以選擇性地或非選擇性地涂墨至印模上。例如，可以通過(guò)旋涂材料到印模上從而非選擇性地涂墨，由此使印模的所有區(qū)域與油墨接觸。例如可以使用噴墨印刷選擇性地將油墨施涂到印模上。油墨的選擇性施涂可以用于在印模上形成油墨圖案。印模上的油墨圖案可以匹配印模上的凸起凹陷圖案，或者與印模上的凸起凹陷圖案相互獨(dú)立。當(dāng)印模是無(wú)特征的時(shí)候，油墨可以在印模上形成圖案。也可以使用噴墨印刷，使用多于一種將要印刷的材料給單個(gè)印模涂墨。以這種方式，單個(gè)沖印步驟可以施涂大于一種材料到基板上。印模上的每種材料可以在印模上形成它自己的圖案。
為了將材料轉(zhuǎn)移到基板上，涂墨的印模與基板接觸?？梢詫毫κ┘拥接∧；蚧迳?，以便于材料的轉(zhuǎn)移。當(dāng)印模是紋理化的印模時(shí)，印模的凸起區(qū)域可以接觸基板，而印模的凹陷區(qū)域可以與基板分開。在涂墨的印模接觸基板的位置處，將油墨材料(或其至少一部分)從印模轉(zhuǎn)移到基板上。當(dāng)非選擇性地對(duì)印模涂墨時(shí)，凸起凹陷圖案從印模被轉(zhuǎn)移到基板上，成為在基板上包含材料和不含材料的區(qū)域。選擇性涂墨的無(wú)特征印模將在基板上形成與印模上油墨圖案相匹配的圖案。如果選擇性對(duì)給紋理化的印模涂墨，將僅在涂墨的凸起處有材料被轉(zhuǎn)移到基板上。
接觸印刷及相關(guān)的技術(shù)在例如美國(guó)專利第5,512,131、6,180,239和6,518,168號(hào)中有描述，其各自的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
圖2示出了概述接觸印刷方法中的基本步驟的流程圖。首先，使用標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體加工技術(shù)制造硅底版(master)，其限定硅表面上的圖案，例如凸起凹陷圖案(或者，對(duì)于非圖案化沉積，可以使用空白Si底版)。然后將聚二甲基硅烷(PDMS，例如Sylgard 184)前體混合，脫氣，傾倒到底版上，再脫氣，并使其在室溫下固化(或者為了加速固化時(shí)間，在高于室溫下固化)(步驟1)。然后從底版上釋放具有包含硅底版圖案的表面的PDMS印模，并將其切成期望的形狀和尺寸。然后可以任選地用根據(jù)需要而選擇的容易附著和釋放油墨的表面化學(xué)層對(duì)該印模進(jìn)行修飾(步驟2)。表面化學(xué)層既可以是因油墨溶劑而溶脹的印模的阻擋層(barrier)，又可以是油墨的附著/釋放層。通過(guò)化學(xué)氣相沉積的芳族有機(jī)聚合物可以用作表面化學(xué)層。例如，參見S.Coe-Sullivan，et al.，Advanced Functional Material，15，1117-1124(2005)，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。使用通過(guò)化學(xué)氣相沉積獲得的表面化學(xué)層可以獲得成形印模的保形涂層(conformal coating)?？梢赃x擇表面化學(xué)層，以適宜溶于氯仿溶劑的油墨展開。然后將油墨施涂到印模上(步驟3)。然后涂墨的印模可以與基板接觸，并且輕壓30秒以將油墨轉(zhuǎn)移到新的基板上(步驟4)。
油墨可以包括納米材料。納米材料可以是具有小于100nm的尺度的任何材料。納米材料可以是例如納米粒子(例如二氧化硅納米粒子，二氧化鈦納米粒子和金屬納米粒子)、半導(dǎo)體納米晶體、納米管(例如單層或多層的碳納米管)、納米線、納米棒或聚合物。油墨可以包括溶膠-凝膠，例如金屬氧化物溶膠-凝膠。
例如，表面化學(xué)層可以是化學(xué)氣相沉積的聚對(duì)二甲苯-C層。根據(jù)將要復(fù)制的圖案，聚對(duì)二甲苯-C層的厚度可以是例如0.1至2μm(步驟2)。然后，通過(guò)施涂(例如旋涂或噴墨印刷)材料例如半導(dǎo)體納米晶體的溶液而對(duì)該印模涂墨(步驟3)。半導(dǎo)體納米晶體的溶液可以具有例如1至10mg/ml的半導(dǎo)體納米晶體分散在氯仿中的濃度。濃度可以根據(jù)期望的結(jié)果變化。然后涂墨的印?？梢耘c基板接觸，并且輕壓30秒以將油墨(例如半導(dǎo)體納米晶體單層)完全轉(zhuǎn)移到新的基板上(步驟4)。圖2A和2B描述ITO涂覆的玻璃基板的制備。將包括有機(jī)半導(dǎo)體的空穴轉(zhuǎn)移和/或空穴注入層(分別是HTL和HIL)熱蒸鍍到ITO基板上。將圖案化的半導(dǎo)體納米晶體單層轉(zhuǎn)移到該HTL層上，然后可以加入器件的剩余部分(例如電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和金屬接點(diǎn)(metal contact))(步驟5)。
在一些情況下，可以同時(shí)沉積多層材料。例如，可以用未圖案化的第一材料層對(duì)印模涂墨，所述第一材料例如金屬或金屬氧化物。將圖案化的第二材料層沉積在第一材料上。第二材料可以包括納米材料例如半導(dǎo)體納米晶體。當(dāng)印模與基板接觸時(shí)，將未圖案化的和圖案化的層都從印模轉(zhuǎn)移到基板上。
參考圖3，噴墨印刷系統(tǒng)10包括噴墨印刷頭20、30和40。每個(gè)噴墨印刷頭可以輸送不同的油墨。噴墨印刷頭可以是例如壓電噴墨印刷頭(piezoelectric)或熱敏噴墨印刷頭。在圖3A中，印刷頭20、30和40分別輸送墨滴22、32和42，以印刷印模50的表面55。在圖3中，印模是無(wú)特征印模。圖3B示出了通過(guò)滴22、32和42在表面55上形成的墨點(diǎn)24、34和44。該涂墨的印模可以用于將點(diǎn)24、34和44中的油墨轉(zhuǎn)移到基板上。圖3C示出了與基板60接觸的涂墨的印模50。具體地，定向印模50使得印刷表面55與基板60的表面65接觸?？梢允┘訅毫?由箭頭指示的)以使印刷表面55與表面65緊密聯(lián)合。圖3D顯示了從印模50轉(zhuǎn)移到基板60的表面65之后轉(zhuǎn)移的墨點(diǎn)26。噴墨印刷步驟中確定的點(diǎn)26、36、46的排列得以保存在表面65上。
如圖4A中所示，印模50可以是紋理化的印模，例如在印刷表面55上具有凸起70、80和90。噴墨印刷可以在凸起上形成墨點(diǎn)72、82和92。墨點(diǎn)的尺寸可以小于、等于或大于凸起的尺寸。當(dāng)墨點(diǎn)大于凸起時(shí)，僅在凸起接觸基板處可以將油墨轉(zhuǎn)移到基板上，這導(dǎo)致基板上的墨點(diǎn)的尺寸與凸起相等，并小于施涂于印模上的墨點(diǎn)。墨點(diǎn)可以包括相同或不同的材料。在印模的凸起的區(qū)域上，噴墨印刷不同的油墨對(duì)于確保墨點(diǎn)一旦轉(zhuǎn)移到基板就不會(huì)彼此重疊或滲色是有用的。
圖5描述了用于在基板上形成材料的圖案的系統(tǒng)。噴墨印刷頭100輸送墨滴110，墨滴110將在印模135的表面130上形成墨點(diǎn)120。印模135可以是例如安裝在轉(zhuǎn)鼓140周邊的圓筒形印模。印模135(其可以是紋理化印?；驘o(wú)特征印模)在接觸點(diǎn)160接觸基板150的表面155。隨著轉(zhuǎn)鼓140旋轉(zhuǎn)時(shí)(由彎曲的箭頭指示的)，墨點(diǎn)120達(dá)到接觸點(diǎn)160，此時(shí)將它們轉(zhuǎn)移到基板150的表面155上(在由直箭頭指示的方向上移動(dòng))，形成轉(zhuǎn)移的墨點(diǎn)170?？梢耘渲棉D(zhuǎn)鼓140和印模135以在接觸點(diǎn)160施加壓力到基板150上，從而便于墨點(diǎn)120的轉(zhuǎn)移。該系統(tǒng)可以連續(xù)地操作。
當(dāng)電子和空穴定域在納米晶體上時(shí)，能夠以一種發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生發(fā)射。發(fā)射具有對(duì)應(yīng)于量子限制半導(dǎo)體材料帶隙(band gap)的頻率。帶隙為納米晶體尺寸的函數(shù)。具有小直徑的納米晶體具有介于物質(zhì)的分子和塊體形態(tài)之間的特性。例如，基于小直徑半導(dǎo)體材料的納米晶體在整個(gè)三維空間可顯示出電子和空穴的量子限制，由此使得材料的有效帶隙隨微晶尺寸的減小而提高。從而，隨著微晶尺寸的減小，納米晶體的光學(xué)吸收和發(fā)射移至藍(lán)光或更高能量。
納米晶體的發(fā)射可以是窄的高斯發(fā)射帶，通過(guò)改變納米晶體的尺度、納米晶體的組成或以上兩者，可在光譜的紫外、可見或紅外區(qū)域的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)該發(fā)射帶。例如，CdSe可在可見區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)，InAs可在紅外區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)。納米晶體群體的尺寸分布窄，這可在窄的光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)發(fā)光。所述群體可以是單分散性的，并且可以呈現(xiàn)出在納米晶體直徑內(nèi)小于15％rms的偏差，優(yōu)選小于10％rms，更優(yōu)選小于5％rms的偏差。在不大于約75nm、優(yōu)選為60nm、更優(yōu)選為40nm、最優(yōu)選為30nm的窄半高寬(FWHM)范圍內(nèi)，能夠觀察到光譜發(fā)射。發(fā)射的寬度隨著納米晶體直徑分散性的下降而減小。
半導(dǎo)體納米晶體可以具有高發(fā)射量子效率，例如大于10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，或80％。
形成納米晶體的半導(dǎo)體可以包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物或第II-IV-V族化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或其混合物。
制備單分散半導(dǎo)體納米晶體的方法包括熱解注入到熱配位溶劑中的有機(jī)金屬試劑(例如二甲基鎘)。這容許不連續(xù)成核并實(shí)現(xiàn)宏觀上大量納米晶體的受控生長(zhǎng)。在例如美國(guó)專利6,322,901和6,576,291，以及美國(guó)專利申請(qǐng)60/550,314中，描述了納米晶體的制備和處理，引入各專利的全文作為參考。納米晶體的制造方法是一種膠體生長(zhǎng)的方法。通過(guò)將M施主(donor)和X施主快速注入到熱配位溶劑中而發(fā)生膠體生長(zhǎng)。注入產(chǎn)生了核，其能夠以受控方式生長(zhǎng)而形成納米晶體?？芍饾u加熱反應(yīng)混合物，以生長(zhǎng)納米晶體并對(duì)其進(jìn)行退火(anneal)。樣品中納米晶體的平均尺寸和尺寸分布都依賴于生長(zhǎng)溫度。維持穩(wěn)定生長(zhǎng)所必需的生長(zhǎng)溫度隨著平均晶體尺寸的增大而提高。納米晶體是納米晶體群體中的一員。作為不連續(xù)成核和受控生長(zhǎng)的結(jié)果，所得納米晶體群體具有窄的、單分散性的直徑分布。直徑的單分散性分布也可稱為尺寸。成核后，納米晶體在配位溶劑中的受控生長(zhǎng)和退火還能夠?qū)崿F(xiàn)均一的表面衍生(surface derivatiaton)和規(guī)則的芯結(jié)構(gòu)(regular corestructure)。隨著尺寸分布的銳化，可提升溫度，以維持穩(wěn)定的生長(zhǎng)。通過(guò)添加更多的M施主或X施主，可縮短生長(zhǎng)周期。
M施主(donor)可以是無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物或單質(zhì)金屬。M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈。X施主是能夠與M施主反應(yīng)形成式MX材料的化合物。典型地，X施主是硫?qū)倩锸┲骰蛄讓倩锸┲?pnictidedonor)，例如膦硫?qū)倩铩㈦p(甲硅烷基)硫?qū)倩铩⒎肿友?、銨鹽或三(甲硅烷基)磷屬化物。合適的X施主包括分子氧、雙(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、三烷基膦硒化物例如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物例如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(hexapropylphosphorustriamide telluride，HPPTTe)、雙(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)、雙(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物例如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、銨鹽例如鹵化銨(例如NH4Cl)、三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)3As)或三(三甲基甲硅烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在某些實(shí)施方案中，M施主和X施主可以是同一分子內(nèi)的部分(moiety)。
配位溶劑可幫助控制納米晶體的生長(zhǎng)。配位溶劑是具有施主孤電子對(duì)的化合物，其具有例如可配位到生長(zhǎng)的納米晶體的表面上的孤對(duì)電子。溶劑配位可穩(wěn)定生長(zhǎng)的納米晶體。典型的配位溶劑包括烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶劑，例如吡啶、呋喃和胺也可能適用于制造納米晶體。合適的配位溶劑的實(shí)例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基膦氧化物和三羥基丙基膦(tHPP)?？墒褂霉I(yè)級(jí)TOPO。
通過(guò)監(jiān)測(cè)粒子的吸收線寬，可評(píng)定反應(yīng)生長(zhǎng)階段的尺寸分布。響應(yīng)于粒子吸收光譜中的變化調(diào)整反應(yīng)溫度，這容許在生長(zhǎng)過(guò)程中維持尖銳的粒子尺寸分布。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，可將反應(yīng)物添加到成核溶液中，以生長(zhǎng)更大的晶體。通過(guò)在特定的納米晶體平均直徑下停止生長(zhǎng)并選擇合適的半導(dǎo)體材料組成，對(duì)于CdSe和CdTe可在300nm～5微米或400nm～800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)納米晶體的發(fā)射譜。該納米晶體具有小于150的直徑。納米晶體群體具有15～125的平均直徑。
納米晶體可以是具有窄尺寸分布的納米晶體群體中的一員。納米晶體可以是球狀、棒狀、片狀或其他形狀。納米晶體可包含半導(dǎo)體材料芯。納米晶體可包含式MX的芯，其中M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或它們的混合物，X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。
芯在其表面可具有外敷層(overcoating)。外敷層可以是組成不同于芯組成的半導(dǎo)體材料。納米晶體表面上的半導(dǎo)體材料外敷層可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物和第II-IV-V族化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或這些化合物的混合物。例如，可在CdSe或CdTe納米晶體上生長(zhǎng)ZnS、ZnSe或CdS外涂層。例如在美國(guó)專利6,322,901中描述了外敷方法。通過(guò)在外敷過(guò)程中調(diào)整反應(yīng)混合物的溫度并監(jiān)測(cè)芯的吸收光譜，可獲得具有高發(fā)射量子效率和窄尺寸分布的經(jīng)外敷的材料。外敷層可為1～10個(gè)單層厚。
通過(guò)用納米晶體的不良溶劑，例如美國(guó)專利6,322,901中所描述的甲醇/丁醇，進(jìn)行尺寸選擇性沉降(size selective precipitation)，可進(jìn)一步細(xì)化(refine)粒子尺寸分布。例如，可將納米晶體分散在10％的丁醇己烷溶液中。可將甲醇逐滴添加到該攪拌溶液中，直到乳濁保持。通過(guò)離心分離上層清液和絮凝物，產(chǎn)生在樣品中富含最大微晶的沉降物?？芍貜?fù)此過(guò)程，直到觀察不到光學(xué)吸收光譜的進(jìn)一步銳化為止。可在溶劑/非溶劑(包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇)對(duì)中進(jìn)行尺寸選擇性沉降。經(jīng)過(guò)尺寸選擇的納米晶體群體具有平均直徑的偏離不超過(guò)15％rms、優(yōu)選10％rms或以下，更優(yōu)選5％rms或以下。
納米晶體外表面可包括源于生長(zhǎng)過(guò)程中所用配位溶劑的化合物層。通過(guò)重復(fù)暴露于過(guò)量競(jìng)爭(zhēng)配位基團(tuán)對(duì)表面進(jìn)行修飾，形成覆蓋層(overlayer)，可修飾表面。例如，可用諸如吡啶的配位有機(jī)化合物處理封端納米晶體(capped nanocrystal)的分散體，以制造易分散于吡啶、甲醇和芳族化物但不再分散于脂族溶劑中的微晶。利用能夠與納米晶體外表面配位或鍵合的化合物，包括例如膦、硫醇、胺和磷酸鹽，可進(jìn)行這種表面交換過(guò)程(surfaceexchange process)?？蓪⒓{米晶體暴露于短鏈聚合物，該聚合物對(duì)于表面呈現(xiàn)親和性并且其端部對(duì)于懸浮介質(zhì)或分散介質(zhì)具有親和性。這種親和性改善了懸浮的穩(wěn)定性并抑制了納米晶體的絮凝。在美國(guó)專利6,251,303中描述了納米晶體的外層，引入其全文作為參考。
更具體地，配位配體可具有以下通式(Yk-nXL)n其中k為2、3或5，n為1、2、3、4或5，使k-n不小于零；X為O、S、S＝O、SO2、Se、Se＝O、N、N＝O、P、P＝O、As或As＝O；Y和L各自獨(dú)立地為芳基、雜芳基或任選包含至少一個(gè)雙鍵、至少一個(gè)三鍵或至少一個(gè)雙鍵和一個(gè)三鍵的直鏈或支鏈C2-12烴鏈。該烴鏈可任選用一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羥基、鹵素、氨基、硝基、氰基、C3-5環(huán)烷基、3-5元雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲?；Ｔ摕N鏈?？扇芜x被以下基團(tuán)隔斷-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-。Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或鹵代烷基。
芳基為取代或未取代的環(huán)狀芳族基團(tuán)。實(shí)例包括苯基、芐基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵代苯基。雜芳基為環(huán)中含一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。
合適的配位配體可商購(gòu)或通過(guò)常規(guī)的合成有機(jī)技術(shù)制備，例如，如J.March，Advanced Organic Chemistry中所述，引入其全文作為參考。
透射電子顯微鏡(TEM)可提供有關(guān)尺寸、形狀和納米晶體群體分布的信息。粉末X射線衍射(XRD)圖可提供有關(guān)納米晶體晶體結(jié)構(gòu)類型和品質(zhì)的最全面信息。由于通過(guò)X射線相干長(zhǎng)度，粒徑與峰寬成反比，所以也可評(píng)定尺寸。例如，可通過(guò)透射電子顯微鏡直接測(cè)量納米晶體的直徑，或利用Scherrer方程式根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)評(píng)定納米晶體的直徑。還可通過(guò)UV/Vis吸收光譜對(duì)其進(jìn)行評(píng)定。
可在受控(無(wú)氧且無(wú)水)的環(huán)境中制作器件，以防止在制作過(guò)程中發(fā)光效率的猝滅?？墒褂闷渌鄬咏Y(jié)構(gòu)，以改進(jìn)器件的性能(例如，參見美國(guó)專利申請(qǐng)10/400,908和10/400,908，引入以上各專利申請(qǐng)的全文作為參考)?？稍诮Y(jié)構(gòu)中引入阻擋層，例如電子阻擋層(EBL)、空穴阻擋層(HBL)或空穴和電子阻擋層(eBL)。阻擋層可包括3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)、3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑、3，5-二(4-叔丁基苯基)-4-苯基-1，2，4-三唑、浴銅靈(bathocuproine，BCP)、4，4′，4″-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基}三苯胺(m-MTDATA)、苯乙烯二羥基噻吩(PEDOT)、1，3-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1，3，4-二唑-2-基)苯、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑、1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-二唑-2-基]苯、1，4-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1，3，4-二唑-2-基)苯或1，3，5-三[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-二唑-2-基]苯。
有機(jī)發(fā)光器件的性能可通過(guò)提高其效率、窄化或?qū)捇浒l(fā)射光譜或極化其發(fā)射得以改進(jìn)。例如，參見Bulovi et al.，Semiconductors and Semimetals64，255(2000)，Adachi et al.，Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)，Yamasaki etal.，Appl.Phys.Lett.76，1243(2000)，Dirr et al.，Jpn.J.Appl.Phys.37，1457(1998)，以及D′Andrade et al.，MRS Fall Meeting，BB6.2(2001)，在此引入各文獻(xiàn)的全文作為參考。在高效的混合型有機(jī)/無(wú)機(jī)發(fā)光器件中，可包含納米晶體。
納米晶體發(fā)光的窄半高寬(FWHM)能夠?qū)е嘛柡蜕l(fā)射。由于在納米晶體發(fā)光器件中沒(méi)有光子損失至紅外和紫外(UV)發(fā)射，所以即使在可見光譜的紅光和藍(lán)光部分，也能夠得到高效的納米晶體發(fā)光器件。單一材料體系在整個(gè)可見光譜范圍內(nèi)廣泛可調(diào)的飽和色發(fā)射是任何類型有機(jī)發(fā)光體所無(wú)法比及的(例如，參見Dabbousi et al.，J.Phys.Chem.101，9463(1997)，引入其全文作為參考)。單分散的納米晶體群體將在窄波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)光。包含不止一種尺寸的納米晶體的器件能夠在不止一種的窄波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)光。通過(guò)選擇在器件納米晶體尺寸和材料的適當(dāng)組合，能夠控制觀察者所察覺(jué)的發(fā)光顏色。此外，當(dāng)納米晶體用作發(fā)光中心時(shí)，共價(jià)鍵合的無(wú)機(jī)納米晶體的環(huán)境穩(wěn)定性預(yù)示著混合型有機(jī)/無(wú)機(jī)發(fā)光器件的器件壽命可能相當(dāng)于或超過(guò)所有有機(jī)發(fā)光器件的壽命。納米晶體的帶邊能級(jí)簡(jiǎn)并(degeneracy)便于所有可能的激子的捕獲和復(fù)合輻射，無(wú)論這些激子是由直接電荷注入產(chǎn)生還是由能量傳遞產(chǎn)生。因而，最大的理論納米晶體發(fā)光器件效率能夠與磷光有機(jī)發(fā)光器件的單位效率相比。納米晶體的激發(fā)態(tài)壽命(τ)遠(yuǎn)小于(τ～10ns)典型的磷光體(τ＞0.5μs)，使得納米晶體發(fā)光器件甚至能夠在高電流密度下高效地工作。
能夠制造發(fā)射可見光或紅外光的器件?？蛇x擇半導(dǎo)體納米晶體的尺度和材料，使納米晶體發(fā)射具有所選波長(zhǎng)的可見光或紅外光。波長(zhǎng)可為300nm～2500nm或更大，例如300nm～400nm、400nm～700nm、700nm～1100nm、1100～2500nm或大于2500nm。
可在單個(gè)基板的多個(gè)位置上制成分立的發(fā)光器件，以形成顯示器。顯示器可包括以不同波長(zhǎng)發(fā)射的器件。通過(guò)用發(fā)射不同顏色光的材料陣列對(duì)基板進(jìn)行圖案化，可形成包括不同顏色像素的顯示器。在一些應(yīng)用中，基板可包括背板。背板包括用于控制單獨(dú)的像素或向各像素轉(zhuǎn)換能量的有源或無(wú)源電子設(shè)備。背板可用于以下應(yīng)用例如顯示器、傳感器或成像器的應(yīng)用。特別是，可將背板配置為有源矩陣、無(wú)源矩陣、固定格式、直接驅(qū)動(dòng)或混合式，可配置顯示器用于靜態(tài)圖像、動(dòng)態(tài)圖像或照明。照明顯示器可提供白光、單色光或可調(diào)色光。
通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定在接觸印刷工藝各步所觀察到的表面起伏(surface relief)。將PDMS印模投到平面(非圖案化)底版上，形成無(wú)特征印模。用半導(dǎo)體納米晶體對(duì)印模涂墨，然后將半導(dǎo)體納米晶體轉(zhuǎn)移到有機(jī)半導(dǎo)體空穴傳輸層上。半導(dǎo)體納米晶體形成次單層(sub-monolayer)(即，不覆蓋全部有效區(qū)域的單層)，該次單層覆蓋了空穴傳輸層表面區(qū)域的30-40％。盡管僅當(dāng)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的半導(dǎo)體納米晶體孤立于其他半導(dǎo)體納米晶體時(shí)，所述單獨(dú)的半導(dǎo)體納米晶體才是可觀察到的，構(gòu)成次單層的半導(dǎo)體納米晶體孤島(island)在AFM圖中仍是可見的?？偡鍖?duì)峰(peak-to-peak)高小于10nm，由此表明沉積物確實(shí)僅為一個(gè)單層厚(本實(shí)驗(yàn)所用半導(dǎo)體納米晶體的直徑為6-8nm)。通過(guò)提高用于對(duì)印模涂墨的初始氯仿溶液中半導(dǎo)體納米晶體的濃度，可獲得膜區(qū)域覆蓋率大于90％的單層。
半導(dǎo)體納米晶體的接觸印刷是干法工藝(即，無(wú)需溶劑)，其不會(huì)將雜質(zhì)引入到器件制作中。在超高真空條件下，沉積器件中的所有有機(jī)層。僅將有機(jī)層暴露到氮?dú)猸h(huán)境中一次，用以沉積半導(dǎo)體納米晶體層。在器件制作的任何步驟中，沒(méi)有有機(jī)半導(dǎo)體材料暴露于溶劑中。沉積半導(dǎo)體納米晶體之后，連續(xù)沉積空穴阻擋層(HBL)3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔丁醇苯基-1，2，4-三唑(TAZ)和ETL，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、以及最終蒸鍍的Mg:Ag/Ag陰極(Mg∶Ag重量比為50∶1)。
記錄了紅光、綠光和藍(lán)光器件的電致發(fā)光(electroluminescence，EL)譜，以及單獨(dú)的紅光、綠光和藍(lán)光器件的數(shù)碼相片。還測(cè)量了外量子效率(external quantum efficiency，EQE)和電流-電壓曲線。
對(duì)半導(dǎo)體納米晶體發(fā)光器件先前的研究使用N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TPD)作為HTL，這是由于，與許多其他HTL候選物相比，其在氯仿和氯苯(與半導(dǎo)體納米晶體的溶劑相容)中具有良好的溶解性。接觸印刷方法不要求HTL/HIL材料的溶劑與半導(dǎo)體納米晶體相容。因此，開發(fā)了其他HTL/HIL材料，并使用了寬帶隙有機(jī)半導(dǎo)體CBP。大帶隙CBP分子在器件中產(chǎn)生非常好的色飽和度。色飽和度指顏色呈現(xiàn)在人眼中有多純，且在Commission International d′Eclairage(CIE)色坐標(biāo)中量化，根據(jù)發(fā)射波長(zhǎng)和帶寬(半高寬)計(jì)算，然后接下來(lái)可將該色坐標(biāo)繪制在CIE圖上。
較大的色飽和度可歸因于可使用CBP所實(shí)現(xiàn)的較大下坡能量轉(zhuǎn)換過(guò)程(downhill energy transfer process)，該過(guò)程造成有機(jī)物發(fā)射強(qiáng)度降低并且半導(dǎo)體納米晶體發(fā)射強(qiáng)度增大，從而使得半導(dǎo)體納米晶體EL對(duì)有機(jī)物EL的比率更大。
紅光和綠光半導(dǎo)體納米晶體器件良好的色飽和度由它們?cè)贑IE圖上相對(duì)于目前高清電視(HDTV)標(biāo)準(zhǔn)色三角所處的位置來(lái)表示。藍(lán)光器件的CIE色坐標(biāo)正好位于HDTV標(biāo)準(zhǔn)色三角內(nèi)，是藍(lán)光器件EL譜中所看到的紅色拖尾(red tail)的結(jié)果。這種紅色拖尾可能是激基復(fù)合物(exiplex)發(fā)射的結(jié)果——換言之，即在本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)中兩個(gè)寬帶隙HTL和HBL之間的混合態(tài)。可能因?yàn)槟切┰从诩せ鶑?fù)合物的能態(tài)是傳遞至紅光半導(dǎo)體納米晶體的Frster能量，所以在紅光器件中沒(méi)有看到這種激基復(fù)合物發(fā)射。綠光器件僅顯示出極少量的這種激基復(fù)合物發(fā)射，原因可能是綠光半導(dǎo)體納米晶體單層的膜覆蓋度高，這將HTL與HBL隔開，因此HTL與HBL之間的相互作用，以及納米晶體本身較高的PL量子效率(40％)促成相對(duì)于有機(jī)激基復(fù)合物EL較大的納米晶體EL強(qiáng)度。另一起作用的因素是當(dāng)器件在高電流(～100μA)下運(yùn)行時(shí)，激基復(fù)合物的發(fā)射峰從～620nm移至～520nm，恰好越過(guò)綠光納米晶體的發(fā)射峰并且完全被綠光納米晶體的發(fā)射所覆蓋或傳遞至綠光納米晶體的Frster能量。隨著藍(lán)光半導(dǎo)體納米晶體PL量子效率提高(通常為20％)，藍(lán)光器件將得以改進(jìn)。紅光、綠光和藍(lán)光半導(dǎo)體納米晶體器件的外量子效率(EQE)顯示如何用半導(dǎo)體納米晶體的PL量子效率縮放器件的EQE。對(duì)于器件使用，經(jīng)過(guò)處理和制備后，通常使用PL量子效率為70％的半導(dǎo)體納米晶體的紅光器件具有1.2％的EQE。使用PL量子效率為40％的半導(dǎo)體納米晶體的綠光納米晶體器件具有0.5％的EQEs。使用PL量子效率為20％的半導(dǎo)體納米晶體的藍(lán)光具有0.25％的EQE。在初始電壓為2-5V，工作電壓為8-12V的情況下，所有三種顏色的納米晶體器件都具有可重復(fù)的、穩(wěn)定的電流-電壓(IV)特性。對(duì)于所有三種顏色的納米晶體發(fā)光器件，在～2mA/cm2和～10V下，都獲得了顯示亮度(100cd/m2)。
在同一個(gè)1英寸的基板上，對(duì)緊鄰紅光半導(dǎo)體納米晶體區(qū)域，對(duì)綠光半導(dǎo)體納米晶體區(qū)域進(jìn)行壓印。啟動(dòng)三個(gè)器件相鄰的紅光和綠光器件以及位于沒(méi)有壓印半導(dǎo)體納米晶體的區(qū)域上的器件(即，具有ITO/CBP/TAZ/Alq3/Mg:Ag/Ag結(jié)構(gòu)的有機(jī)LED)。
壓印技術(shù)能夠圖案化100上m以下的特征(sub-100μm feature)，從而用于納米晶體發(fā)光器件的像素化(pixelation)。在區(qū)域中壓印綠光半導(dǎo)體納米晶體。接下來(lái)，使用用柱圖案化的印模，將紅光半導(dǎo)體納米晶體壓印在綠光納米晶體的頂部上。柱高5μm，直徑為90μm。啟動(dòng)器件(直徑為0.5mm)。綠色區(qū)域中的紅圈在該器件中是可見的，該紅圈對(duì)應(yīng)為100μm以下圖案化的紅光半導(dǎo)體納米晶體。接觸印刷中可使用紋理化印模，以圖案化亞微米的特征(例如，參見美國(guó)專利5,512,131、6,180,239和6,518,168，引入以上各專利的全文作為參考)。
用半導(dǎo)體納米晶體單層的圖案化的線制備器件。這種技術(shù)可用于制作全色有源矩陣納米晶體發(fā)光器件顯示器。用高1μm、寬100μm的線圖案化印模。使用這種圖案化印模壓印綠光納米晶體并通過(guò)陰極(Mg:Ag/Ag)尺寸限定器件啟動(dòng)1mm的區(qū)域的結(jié)果是，分散在藍(lán)光有機(jī)EL中的綠光納米晶體的發(fā)射，以寬100μm的線形式可見，這是由于在壓印線之間的區(qū)域缺少納米晶體。
半導(dǎo)體納米晶體接觸印刷技術(shù)提供了將發(fā)光顏色不同的材料以圖案方式置于同一基板上的能力，由此形成了用于全色顯示應(yīng)用的像素。發(fā)光材料，例如可以是半導(dǎo)體納米晶體。對(duì)于全色顯示器，像素尺寸典型地在20-30μm的數(shù)量級(jí)上。噴墨印刷可以形成具有20μm的特征尺寸的圖案發(fā)光材料。
與有機(jī)LED和液晶顯示器相比，紅光、綠光和藍(lán)光半導(dǎo)體納米晶體基的發(fā)光器件是高效、高度色飽和的，并通過(guò)各納米晶體層的微接觸印刷，可圖案化用于全色顯示應(yīng)用的像素。
其他實(shí)施方案在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.將材料轉(zhuǎn)移到基板上的方法，其包括在涂布器的表面上選擇性地沉積所述材料；和使涂布器的表面與基板接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述材料在接觸之前基本上沒(méi)有溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中選擇性地沉積所述材料包括在涂布器的表面上形成包含該材料的圖案。
4.權(quán)利要求3的方法，其中圖案的特征具有小于1000微米的尺度。
5.權(quán)利要求3的方法，其中圖案的特征具有小于100微米的尺度。
6.權(quán)利要求3的方法，其中圖案的特征具有小于10微米的尺度。
7.權(quán)利要求1的方法，其中形成所述圖案包括噴墨印刷該材料。
8.權(quán)利要求1的方法，其中涂布器的表面包括凸起或凹陷。
9.權(quán)利要求1的方法，其中涂布器的表面基本上沒(méi)有凸起和凹陷。
10.權(quán)利要求1的方法，其中涂布器包含彈性材料。
11.權(quán)利要求1的方法，還包括在涂布器的表面上選擇性地沉積材料之前，修飾涂布器的表面。
12.權(quán)利要求11的方法，其中修飾涂布器的表面包括使涂布器的表面與選擇的組分接觸，以在與基板接觸時(shí)從所述涂布器中釋放出至少一部分材料。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述組分包括芳族有機(jī)聚合物。
14.權(quán)利要求1的方法，還包括在涂布器的表面上選擇性地沉積第二材料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中選擇性地沉積第二材料包括在涂布器的表面上形成圖案。
16.權(quán)利要求14的方法，其中沉積第二材料包括噴墨印刷。
17.權(quán)利要求1的方法，其中涂布器的表面與基板連續(xù)接觸。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該材料包括納米材料。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該納米材料包括半導(dǎo)體納米晶體。
20.將多種材料轉(zhuǎn)移到基板上的方法，其包括在涂布器的表面上選擇性地沉積第一材料；在涂布器的表面上選擇性地沉積第二材料；和使涂布器的表面與基板接觸。
21.權(quán)利要求20的方法，其中第一材料在接觸之前基本上沒(méi)有溶劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其中第二材料在接觸之前基本上沒(méi)有溶劑。
23.權(quán)利要求20的方法，其中沉積第一材料包括在涂布器的表面上形成圖案。
24.權(quán)利要求23的方法，其中沉積第二材料包括在涂布器的表面上形成圖案。
25.權(quán)利要求24的方法，其中沉積第一材料包括噴墨印刷。
26.權(quán)利要求25的方法，其中沉積第二材料包括噴墨印刷。
27.用于將材料轉(zhuǎn)移到基板上的系統(tǒng)，其包括包含儲(chǔ)罐的噴墨印刷頭，其中儲(chǔ)罐儲(chǔ)存所述材料；和涂布器，其具有被設(shè)置為從噴墨印刷頭接收該材料的表面。
28.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，還包括被設(shè)置為接觸涂布器表面的基板。
29.權(quán)利要求28的系統(tǒng)，其中涂布器的表面被配置為與基板連續(xù)接觸。
30.權(quán)利要求28的系統(tǒng)，其中涂布器被配置為相對(duì)于噴墨印刷頭移動(dòng)涂布器的表面。
31.權(quán)利要求28的系統(tǒng)，其中涂布器被安裝在轉(zhuǎn)鼓上，該轉(zhuǎn)鼓被配置為旋轉(zhuǎn)。
32.權(quán)利要求31的系統(tǒng)，其中涂布器的表面被配置為在基板上滾動(dòng)。
33.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中涂布器的表面包括凸起或凹陷。
34.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中涂布器的表面基本上沒(méi)有凸起和凹陷。
35.制造發(fā)光器件的方法，其包括在涂布器的表面上噴墨印刷材料；和使涂布器的表面與基板接觸。
36.權(quán)利要求35的方法，其中噴墨印刷該材料包括在涂布器的表面上形成圖案。
37.權(quán)利要求35的方法，其中該材料包括發(fā)光材料。
38.權(quán)利要求37的方法，其中該發(fā)光材料包括半導(dǎo)體納米晶體。
39.權(quán)利要求35的方法，其中該基板包括電極、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、空穴注入材料、電子注入材料，或其組合。
40.用于施涂材料的器件，其包括涂布器和在涂布器的表面上形成圖案的材料。
41.權(quán)利要求40的器件，其中涂布器的表面包括凸起或凹陷。
42.權(quán)利要求40的器件，其中涂布器的表面基本上沒(méi)有凸起或凹陷。
43.權(quán)利要求40的器件，其中涂布器包括彈性材料。
44.權(quán)利要求40的器件，還包括在涂布器的表面上形成圖案的第二材料。
全文摘要
將材料轉(zhuǎn)移到基板上的方法包括選擇性地將材料沉積到涂布器的表面上，并且使涂布器的表面與基板接觸。材料可以在涂布器的表面上形成圖案。當(dāng)將材料轉(zhuǎn)移到基板上時(shí)，可以保持該圖案。材料可以通過(guò)噴墨印刷沉積到涂布器上。
文檔編號(hào)B41M5/025GK101088143SQ200580044319
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者塞思·科-沙利文, 芒吉·G·巴文迪, 弗拉迪米爾·布洛維克 申請(qǐng)人:麻省理工學(xué)院