專利名稱：印刷用油墨及使用有該油墨的涂膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種印刷用油墨及使用該油墨的涂膜的制造方法，該印刷用油墨適用于在半導(dǎo)體設(shè)備上形成微細(xì)且高精度的電極圖案的凹版膠印印刷。
背景技術(shù)：
電路基板或顯示設(shè)備等半導(dǎo)體設(shè)備中的電極等的形成，一直以來使用光刻法，但該光刻法由于制造工序復(fù)雜、材料損耗大、圖案形成中必須的曝光裝置等的制造設(shè)備需要莫大的費用，因此存在制造成本非常高的問題。而且，處理圖案形成時的顯像處理等中產(chǎn)生的廢液的成本也高，且就該廢液而言，還存在環(huán)境保護方面的問題。
因此，對低成本且不產(chǎn)生有害的廢液等的圖案形成方法進行了各種研究。其中，凹版膠印印刷法由于可以高精度地形成微細(xì)的圖案，因此，其作為替代光刻法的方法受到關(guān)注。在凹版膠印印刷法中，為了使印刷用油墨從印刷用橡皮布向玻璃基板等被轉(zhuǎn)印體100％轉(zhuǎn)印，印刷用橡皮布表面使用硅橡膠片材，在印刷用油墨中加入容易溶解于橡皮布表面的硅橡膠的例如溶劑，使該溶劑溶解于硅橡膠，使印刷用油墨和硅橡膠界面的界面張力降低，由此，容易從硅橡膠剝離印刷用油墨，使印刷用油墨從橡皮布轉(zhuǎn)印在被轉(zhuǎn)印體上。容易溶解于硅橡膠的溶劑，使用α-萜品醇類的醇類和丁醚乙酸酯類的烷基醚類。但是，當(dāng)進行長時間連續(xù)印刷時，由于包含于印刷用油墨中的溶劑慢慢浸透橡皮布表面的硅橡膠片材，硅橡膠片材會膨潤，因此，存在印刷圖案的形狀變動、印刷的再現(xiàn)性下降的問題。
解決上述問題的方法，已有文獻報道使導(dǎo)電性油墨組合物從印刷用橡皮布表面轉(zhuǎn)移到玻璃基板的表面后，加熱橡皮布的表面，然后將橡皮布的表面冷卻的方法(參照例如專利文獻1(特開2002-245931號公報，權(quán)項1)。)。另外，還有文獻報道使用印刷用橡皮布表面使用了硅類彈性體的物質(zhì)，使用油墨中含有低分子量聚硅氧烷的物質(zhì)作為印刷用油墨，且將印刷油墨從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印后，加熱橡皮布的表面，使橡皮布中吸收的印刷油墨的溶劑蒸發(fā)，然后將橡皮布的表面冷卻的方法(參照例如專利文獻2(特開2004-66804號公報，權(quán)項1)。)。根據(jù)該專利文獻1及2所述的方法，可以解除因油墨的溶劑導(dǎo)致的橡皮布膨潤的問題。
但是，上述專利文獻1及2所述的方法，因在通常的凹版膠印印刷中附加了加熱及冷卻工序而變得工序煩雜，而且不能防止因印刷而導(dǎo)致油墨中的溶劑浸透橡皮布表面的硅橡膠片材中，沒有解除根本問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在利用凹版膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動的印刷油墨及使用了該油墨的涂膜的制造方法。
本發(fā)明的第一方式，是用于凹版膠印印刷法的印刷用油墨的改良，在該凹版膠印印刷法中，將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。其特征構(gòu)成在于，油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、包含選自丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組的一種或兩種以上的樹脂成分及溶劑成分，所述溶劑成分包含一種或兩種以上二醇類溶劑。
在所述第一方式的發(fā)明中，由于二醇類溶劑可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，且不會使印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材膨潤，因此，通過用于印刷用油墨，在利用凹版膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動。
本發(fā)明的第二方式，是所述第一方式發(fā)明的印刷用油墨，無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或?qū)⑦@些混合而成的混合粉末。
本發(fā)明的第三方式，是所述第一方式發(fā)明的印刷用油墨，樹脂成分為選自由聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯及這些的共聚物構(gòu)成的群組的一種或兩種以上。
本發(fā)明的第四方式，是所述第一方式發(fā)明的印刷用油墨，二醇類溶劑包含選自由碳數(shù)6～12的二醇構(gòu)成的群組的一種或兩種以上的化合物。
本發(fā)明的第五方式，是所述第一方式發(fā)明的印刷用油墨，印刷版由具有線寬W10～1000μm、深度D5～50μm、間距P10～1000μm的多個凹狀圖案的平面凹版構(gòu)成，印刷用橡皮布由表面安裝有厚0.1～3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥構(gòu)成，被轉(zhuǎn)印體由玻璃基板構(gòu)成，將印刷用油墨填充在所述平面凹版中，將已填充的油墨向橡皮布輥轉(zhuǎn)印后，從橡皮布輥向玻璃基板轉(zhuǎn)印油墨，由此對2～1000片玻璃基板連續(xù)進行在玻璃基板表面印刷具有規(guī)定圖案的涂膜的凹版膠印印刷，此時，對得到的各1～1000片的已印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板的規(guī)定位置上的3～12處的線寬W，此時的測定值的平均值在0.9W～1.1W的范圍內(nèi)，且測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在1～5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第六方式，是一種涂膜的制造方法，其特征在于，將所述第一方式～第五方式中的任一項所述的印刷用油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。
本發(fā)明的第七方式，是一種用于凹版膠印印刷法的印刷用油墨的改良，在該凹版膠印印刷法中，將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。其特征構(gòu)成在于，油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、樹脂成分及溶劑成分，樹脂成分包含丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、丙烯酸尿烷酯或丙烯酸環(huán)氧酯，且溶劑成分包含選自由二乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三乙二醇、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多醇[碳數(shù)2～12的脂肪族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]、聚酯多醇[碳數(shù)8～15的芳香族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]及含羥基液態(tài)丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組的一種或兩種以上。
在所述第七方式中，上述列舉過的樹脂成分具有高的凝聚力，可以抑制向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印時在油墨內(nèi)部的凝聚破壞，上述列舉過的溶劑成分可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，向印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印時，溶劑成分的一部分吸收在印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材中，由于在油墨和橡皮布之間形成溶劑充裕的弱邊界層(使油墨和橡皮布的粘結(jié)力減弱的弱邊界層WeakBoundary Layer；以下稱為WBL。)，因此，可以將油墨沒有殘留地轉(zhuǎn)印在橡皮布上，而且，由于不加熱橡皮布就可以使吸收的溶劑從橡皮布表面揮發(fā)，因此，在利用膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動。
本發(fā)明的第八方式，是所述第七方式發(fā)明的印刷用油墨，無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或?qū)⑦@些混合而成的混合粉末。
本發(fā)明的第九方式，是所述第一方式發(fā)明的印刷用油墨，印刷版由具有線寬W10～1000μm、深度D5～50μm、間距P10～1000μm的多個凹狀圖案的平面凹版或圓筒凹版構(gòu)成，印刷用橡皮布由表面安裝有厚0.1～3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥構(gòu)成，被轉(zhuǎn)印體由玻璃基板構(gòu)成，將印刷用油墨填充在平面凹版或圓筒凹版中，將已填充的油墨向橡皮布輥轉(zhuǎn)印后，從橡皮布輥向玻璃基板轉(zhuǎn)印油墨，由此對2～1000片玻璃基板連續(xù)進行在玻璃基板表面印刷具有規(guī)定圖案的涂膜的凹版膠印印刷，此時，對得到的各1～1000片的已印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板的規(guī)定位置上的3～12處的線寬W，此時的測定值的平均值在0.9W～1.1W的范圍內(nèi)，且測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在1～5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第十方式是一種涂膜的制造方法，其特征在于，將所述第七～第九方式任一項所述的印刷用油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。
需要說明的是，當(dāng)然也可以將上述第一方式～第六方式的發(fā)明和上述第七方式～第十方式的發(fā)明適當(dāng)組合。


圖1A～圖1D是凹版膠印印刷法的概略圖。
具體實施例方式
下面，基于附圖對實施本發(fā)明的最佳方式進行說明。
本發(fā)明者在用于印刷用油墨的溶劑方面，對于溶劑對印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材的影響進行了專心致志的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用二醇類溶劑替代通常使用的醇類和烷基醚類作為溶劑，可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，而且，確認(rèn)不會使印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材膨潤，于是，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的印刷用油墨，是用于凹版膠印印刷法的印刷用油墨的改良，在該凹版膠印印刷法中，將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。其特征構(gòu)成在于，其油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、包含選自丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上的樹脂成分及溶劑成分，溶劑成分包含一種或兩種以上二醇類溶劑。設(shè)定油墨為100重量％時，優(yōu)選以樹脂成分5～20重量％、溶劑成分7.5～30重量％的比例進行配合。由于二醇類溶劑可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，且不會使印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材膨潤，因此，通過使用本發(fā)明的印刷用油墨，具有在利用凹版膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動的優(yōu)點。二醇類溶劑優(yōu)選包含選自由碳數(shù)6～12的二醇構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上的化合物。具體例如有2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。
本發(fā)明的印刷用油墨中含有的粉末成分是無機粉末或有機粉末。具體例如有有機顏料、無機顏料、光亮性顏料、有機染料。另外，由于金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或這些的混合粉末可以用于導(dǎo)電性圖案的印刷，因此特別適宜使用。有機顏料例如有偶氮類、多偶氮類、蒽醌類、喹吖酮類、異吲哚滿類、異吲哚啉酮類、酞菁類、紫蘇烯類、DPP類、熒光顏料等。無機顏料例如有乙酰碳、碳納米管、富勒烯、石墨類的碳粉末、合成硅石、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈷、鈦黑、燒結(jié)顏料、硫化鋅等。光亮性顏料例如有珠光顏料、雪花顏料、鋁顏料、青銅色顏料等。有機染料例如有醇可溶性染料、油溶性染料、熒光染料、聚光性染料等。
本發(fā)明的印刷用油墨中含有的樹脂成分，包含選自丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上。丙烯酸樹脂例如有聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯。甲基丙烯酸樹脂例如有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯。另外，也可以單獨或同時使用上述列舉過的丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂的共聚物。
另外，本發(fā)明的印刷用油墨還可以進一步包含分散劑。通過進一步包含分散劑，其效果可以使涂敷過的層表面變得平滑。設(shè)定油墨為100重量％時，優(yōu)選以3～10重量％的比例配合分散劑。另外，形成的線的邊緣部中的清晰度增高。適宜使用羧酸類和磷酸酯類、多羧酸高分子陰離子烯丙基醚共聚物、多胺-脂肪酸縮合物、高分子表面活性劑、高分子脂肪酸、脂肪酸酯縮合物作為分散劑。
下面，對使用了本發(fā)明的印刷用油墨的凹版膠印印刷法進行說明。
首先，如圖1A所示，準(zhǔn)備具有所希望的凹狀圖案10a的平面凹版10作為印刷版，對該平面凹版10表面定量供給本發(fā)明的印刷用油墨11。供給的印刷用油墨11，通過使刮板(squeegee)12在平面凹版10表面滑動，嵌入凹狀圖案10a。然后，如圖1B所示，準(zhǔn)備表面安裝有硅橡膠片材13a的橡皮布輥13作為印刷用橡皮布，將該橡皮布輥13壓接在油墨11嵌入凹狀圖案10a的平面凹版10上，在該狀態(tài)使橡皮布輥13旋轉(zhuǎn)，在平面凹版10上滑動，由此，將嵌入在平面凹版10的凹狀圖案10a的油墨11的一部分轉(zhuǎn)印在橡皮布輥13的硅樹脂片材13a的表面。這時的轉(zhuǎn)印率，因平面凹版的凹狀圖案和油墨中包含的成分和其比率、橡皮布的壓接的強弱而不同，大致為50～60％左右的比例。最后，如圖1C所示，將轉(zhuǎn)印了油墨11的橡皮布輥13壓接在玻璃基板14類的被轉(zhuǎn)印體上，在該狀態(tài)使橡皮布輥13旋轉(zhuǎn)，在玻璃基板14上滑動，由此，如圖1D所示，在玻璃基板14表面上轉(zhuǎn)印所希望的圖案。需要說明的是，橡皮布輥表面也可以安裝硅樹脂片材替代硅橡膠片材。溶劑中使用了二醇類溶劑的本發(fā)明的印刷用油墨11，由于溶劑不易浸透橡皮布輥13表面使用的硅橡膠片材13a，不會使硅橡膠片材13a膨潤，因此，在連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動。
本發(fā)明的印刷用油墨，當(dāng)其印刷版由具有線寬W10～1000μm、深度D5～50μm、間距P10～1000μm的多個凹狀圖案的平面凹版構(gòu)成、印刷用橡皮布由表面安裝有厚0.1～3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥構(gòu)成、被轉(zhuǎn)印體由玻璃基板構(gòu)成時，將油墨填充在平面凹版中，將已填充的油墨向橡皮布輥轉(zhuǎn)印后，從橡皮布輥向玻璃基板轉(zhuǎn)印油墨，由此對2～1000片玻璃基板連續(xù)進行在玻璃基板表面印刷具有規(guī)定圖案的涂膜的凹版膠印印刷，此時，對得到的各1～1000片的已印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板的規(guī)定位置中的3～12處的線寬W，這時的測定值的平均值為0.9W～1.1W、優(yōu)選在0.95W～1.05W的范圍內(nèi)，且測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1～5、優(yōu)選1～3的范圍內(nèi)適宜。當(dāng)印刷圖案的形狀變動為上述范圍時，可以提供適用于利用凹版膠印印刷進行長時間連續(xù)印刷、印刷的再現(xiàn)性優(yōu)良的油墨。在此所謂的連續(xù)印刷，是指以0.5～1片/分鐘的速度進行印刷的情況。
實施例下面，將本發(fā)明的實施例和比較例一起進行詳細(xì)說明。
<實施例A1～A23、比較例A1>
將下面表1～表5所示的粉末成分、樹脂成分、溶劑成分及分散劑用混合器進行混合，進一步用三輥磨機進行5～10Pa·s程度軋漿，由此得到糊狀的印刷用油墨。
分別準(zhǔn)備具有線寬100μm、深25μm、間距360μm的多個凹狀圖案的42合金制平面凹版作為用于凹版膠印印刷的印刷版，玻璃基板作為被轉(zhuǎn)印體。另外，使用表面安裝有厚0.3mm的硅樹脂片材的橡皮布輥作為印刷用橡皮布。首先，將得到的印刷用油墨定量供給平面凹版表面，使用SUS制刮板將油墨嵌入平面凹版的凹狀圖案。然后，使橡皮布輥在壓接于平面凹版上的狀態(tài)進行旋轉(zhuǎn)，使其在平面凹版上滑動，由此，將嵌入平面凹版的凹狀圖案的油墨的一部分轉(zhuǎn)印在橡皮布輥的硅樹脂片材的表面。最后，使橡皮布輥在壓接于玻璃基板的狀態(tài)進行旋轉(zhuǎn)，在玻璃基板上滑動，由此，得到玻璃基板表面具有規(guī)定的圖案的印刷基板。通過上述凹版膠印印刷對500片基板進行連續(xù)印刷。
表1


表2


表3



表4


表5


<比較試驗1>
在實施例A1～A23及比較例A1得到的各500片印刷基板中，對于第1片、第100片、第200片、第300片、第400片及第500片基板，分別測定各基板的規(guī)定位置上的9處的線寬，算出測定值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差值。其結(jié)果如表6～表8所示。
表6


表7


表8


由表6～表8可知，在比較例A1中，由于連續(xù)印刷的片數(shù)不同而導(dǎo)致各基板的規(guī)定位置中的9處的線寬的平均值發(fā)生變動，其印刷穩(wěn)定性差。而且連續(xù)印刷第500片時發(fā)生了印刷不合格。另一方面，在使用有本發(fā)明的印刷用油墨的實施例A1～實施例A23中，線寬的平均值穩(wěn)定，優(yōu)選用于連續(xù)印刷。
本發(fā)明的印刷用油墨的特征在于，其至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、包含選自丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上的樹脂成分及溶劑成分時，其溶劑成分包含一種或兩種以上二醇類溶劑。由于二醇類溶劑可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，且不會使印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材膨潤，因此，通過使用本發(fā)明的印刷用油墨，具有在利用凹版膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動的優(yōu)點。
下面，基于附圖對用于實施本發(fā)明的最佳方式進行說明。
本發(fā)明者關(guān)于用于印刷用油墨的樹脂成分和溶劑成分，對樹脂成分向溶劑成分的溶解、以及溶劑對印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材的影響進行了專心致志的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為樹脂成分的丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、丙烯酸尿烷酯或丙烯酸環(huán)氧酯具有高的凝聚力，可以抑制向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印時在油墨內(nèi)部的凝聚破壞，通過使用選自由二乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三乙二醇、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多醇[碳數(shù)2～12的脂肪族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]、聚酯多醇[碳數(shù)8～15的芳香族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]及含羥基液態(tài)丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上，替代通常使用的醇類和烷基醚類作為溶劑成分，可以溶解印刷用油墨中上述列舉過的樹脂成分，向印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印時，溶劑成分的一部分吸收在印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材中，由于在油墨和橡皮布之間形成WBL，因此，可以將油墨沒有殘留地轉(zhuǎn)印在橡皮布上，而且，確認(rèn)不加熱橡皮布就可以使吸收的溶劑從橡皮布表面揮發(fā)，于是，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的印刷用油墨，是用于凹版膠印印刷法的印刷用油墨的改良，在該凹版膠印印刷法中，將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。其特征構(gòu)成在于，其油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、樹脂成分及溶劑成分，其樹脂成分包含丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、丙烯酸尿烷酯或丙烯酸環(huán)氧酯，且溶劑成分包含選自由二乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三乙二醇、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多醇[碳數(shù)2～12的脂肪族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]、聚酯多醇[碳數(shù)8～15的芳香族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]及含羥基液態(tài)丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上。設(shè)定油墨為100重量％時，優(yōu)選以樹脂成分5～20重量％、溶劑成分7.5～30重量％的比例進行配合。由于上述列舉過的溶劑成分可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，向印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印時，溶劑成分的一部分吸收在印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材中，在油墨和橡皮布之間形成WBL，因此，可以將油墨沒有殘留地轉(zhuǎn)印在橡皮布上，而且，由于不加熱橡皮布就可以使吸收的溶劑從橡皮布表面揮發(fā)，因此，通過使用本發(fā)明的印刷用油墨，具有在利用膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動的優(yōu)點。
本發(fā)明的印刷用油墨中含有的粉末成分是無機粉末或有機粉末。具體例如有有機顏料、無機顏料、光亮性顏料、有機染料。另外，由于金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或這些的混合粉末可以用于導(dǎo)電性圖案的印刷，因此特別適宜。有機顏料例如有偶氮類、多偶氮類、蒽醌類、喹吖酮類、異吲哚滿類、異吲哚啉酮類、酞菁類、紫蘇烯類、DPP類、熒光顏料等。無機顏料例如有乙酰碳(アセチルカ一ボン)、碳納米管、富勒烯、石墨類的碳粉、合成硅石、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、鈦黑、燒結(jié)顏料、硫化鋅、氧化釕、氧化鈷、氧化錳、氧化銅等。光亮性顏料例如有珠光顏料、片狀顏料、鋁顏料、青銅色顏料等。有機染料例如有醇可溶性染料、油溶性染料、熒光染料、聚光性染料等。
本發(fā)明的印刷用油墨中含有的樹脂成分，包含使聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯與聚苯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂共聚而成的丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、將聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的一部分用尿烷基、環(huán)氧基取代而成的丙烯酸尿烷酯、丙烯酸環(huán)氧酯。另外，這些樹脂成分的分子量適宜在從數(shù)百～數(shù)百萬的低聚物到聚合物的范圍內(nèi)使用。低分子量的樹脂成分可以有效抑制油墨的干燥，高分子量的樹脂成分可以抑制在油墨內(nèi)部的凝聚破壞。亦即，可以有效提高轉(zhuǎn)印性。因而，油墨中通過含有從低分子量到高分子量的范圍較寬的分子量的樹脂，可以同時滿足油墨的干燥抑制和轉(zhuǎn)印性提高。丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、丙烯酸尿烷酯或丙烯酸環(huán)氧酯具有高的凝聚力，可以抑制向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印時在油墨內(nèi)部的凝聚破壞。上述丙烯酸-苯乙烯類共聚物等可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的印刷用油墨中含有的溶劑成分中，聚酯多醇[碳數(shù)2～12的脂肪族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]例如有聚[(1，9-壬二醇)-alt-(己二酸)]、聚[(3-甲基-1，5-戊二醇；三羥甲基丙烷)-alt-(己二酸)]、聚[(3-甲基-1，5-戊二醇)-alt-(癸二酸)]。另外，聚酯多醇[碳數(shù)8～15的芳香族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]例如有聚[(3-甲基-1，5-戊二醇)-alt-(對苯二酸)]、聚[(3-甲基-1，5-戊二醇)-alt-(間苯二酸)]。另外，含羥基液態(tài)丙烯酸樹脂例如有聚丙烯酸2-羥乙酯、聚丙烯酸2-羥丙酯、聚丙烯酸2-羥丁酯、聚甲基丙烯酸2-羥基酯。
另外，本發(fā)明的印刷用油墨還可以進一步包含分散劑。通過進一步包含分散劑，其效果可以使涂敷過的層表面變得平滑。設(shè)定油墨為100重量％時，優(yōu)選以3～10重量％的比例配合分散劑。另外，形成的線的邊緣部中的清晰度增高。適宜使用羧酸類和多羧酸型高分子陰離子、烯丙基醚共聚物、多胺-脂肪酸縮合物、高分子表面活性劑、高分子脂肪酸、磷酸酯類、脂肪酸酯縮合物等作為分散劑。
下面，對使用了本發(fā)明的印刷用油墨的膠印印刷法進行說明。
首先，如圖1A所示，準(zhǔn)備具有所希望的凹狀圖案10a的平面凹版10作為印刷版，在該平面凹版10表面定量供給本發(fā)明的印刷用油墨11。供給的印刷用油墨11，通過使刮板12在平面凹版10表面滑動，嵌入凹狀圖案10a。然后，如圖1B所示，準(zhǔn)備表面安裝有硅橡膠片材13a的橡皮布輥13作為印刷用橡皮布，將該橡皮布輥13壓接在油墨11嵌入凹狀圖案10a的平面凹版10上，在該狀態(tài)使橡皮布輥13旋轉(zhuǎn)，在平面凹版10上滑動，由此，將嵌入了平面凹版10的凹狀圖案10a的油墨11的一部分轉(zhuǎn)印在橡皮布輥13的硅橡膠片材13a的表面。這時的轉(zhuǎn)印率，因平面凹版的凹狀圖案和油墨中包含的成分和其比率、橡皮布的壓接的強弱而不同，大致為20～60％左右的比例。由于轉(zhuǎn)印的本發(fā)明的印刷用油墨中含有的溶劑成分的一部分吸收在橡皮布輥13表面的硅橡膠片材13a中，在油墨和硅橡膠片材13a之間形成溶劑充裕的弱界面層(WBL)，因此，在后續(xù)的工序中，可以將油墨沒有殘留地轉(zhuǎn)印在被轉(zhuǎn)印體上。最后，如圖1C所示，將轉(zhuǎn)印了油墨11的橡皮布輥13壓接在玻璃基板14類的被轉(zhuǎn)印體上，在該狀態(tài)使橡皮布輥13旋轉(zhuǎn)，在玻璃基板14上滑動，由此，如圖1D所示，在玻璃基板14表面上轉(zhuǎn)印所希望的圖案。需要說明的是，橡皮布輥表面也可以安裝硅樹脂片材替代硅橡膠片材。本發(fā)明的印刷用油墨11，其樹脂成分具有高的凝聚力，可以抑制向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印時在油墨內(nèi)部的凝聚破壞，其溶劑成分可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，向印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印時，溶劑成分的一部分吸收在印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材中，由于在油墨和橡皮布之間形成WBL，因此，可以將油墨沒有殘留地轉(zhuǎn)印在橡皮布上，而且，由于不加熱橡皮布就可以使吸收的溶劑從橡皮布表面揮發(fā)，因此，在連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動。
需要說明的是，作為溶劑成分的二乙二醇一丁基醚或乙二醇一丁基醚，優(yōu)選在將如圖1B所示的油墨11的一部分轉(zhuǎn)印在橡皮布輥13的硅橡膠片材13a的表面后，根據(jù)將所希望的圖案轉(zhuǎn)印到如圖1C所示的玻璃基板14表面的間隔，使其配合比例變化。亦即，在將油墨轉(zhuǎn)印在輥上后，向轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨為止的時間長時，例如大型裝置中單獨使用沸點高的二乙二醇一丁基醚或使二乙二醇一丁基醚的使用比例大；在將油墨轉(zhuǎn)印在輥上后，向轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨為止的時間短時，例如小型裝置中單獨使用沸點低的乙二醇一丁基醚或使乙二醇一丁基醚的使用比例大。
本發(fā)明的印刷用油墨，當(dāng)其印刷版由具有線寬W10～1000μm、深度D5～50μm、間距P10～1000μm的多個凹狀圖案的平面凹版或圓筒凹版構(gòu)成、印刷用橡皮布由表面安裝有厚0.1～3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥構(gòu)成、被轉(zhuǎn)印體由玻璃基板構(gòu)成時，將油墨填充在平面凹版或圓筒凹版中，將已填充的油墨向橡皮布輥轉(zhuǎn)印后，從橡皮布輥向玻璃基板轉(zhuǎn)印油墨，由此對2～1000片玻璃基板連續(xù)進行在玻璃基板表面印刷具有規(guī)定圖案的涂膜的凹版膠印印刷，此時，對得到的各1～1000片的已印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板的規(guī)定位置中的3～12處的線寬W，這時的測定值的平均值為0.9W～1.1W、優(yōu)選0.95W～1.05W的范圍內(nèi)，且測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1～5、優(yōu)選1～3的范圍內(nèi)適宜。當(dāng)印刷圖案的形狀變動為上述范圍時，可以提供適用于利用凹版膠印印刷進行長時間連續(xù)印刷、印刷的再現(xiàn)性優(yōu)良的油墨。在此所謂的連續(xù)印刷，是指以0.5～1片/分鐘的速度進行印刷的情況。
實施例下面，將本發(fā)明的實施例和比較例一起進行詳細(xì)說明。
<實施例B1～B23、比較例B1>
將下面表9～表32所示的粉末成分、樹脂成分、溶劑成分及分散劑用混合器進行混合，進一步用三輥磨機進行5～10Pa·s程度軋漿，由此得到印刷用油墨。
分別準(zhǔn)備具有線寬100μm、深25μm、間距360μm的多個凹狀圖案的42合金制平面凹版作為用于膠印印刷的印刷版，玻璃基板作為被轉(zhuǎn)印體。另外，使用表面安裝有厚0.3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥作為印刷用橡皮布。首先，將得到的印刷用油墨定量供給平面凹版表面，使用SUS制刮板將油墨嵌入平面凹版的凹狀圖案。然后，使橡皮布輥在壓接于平面凹版上的狀態(tài)進行旋轉(zhuǎn)，使其在平面凹版上滑動，由此，將嵌入平面凹版的凹狀圖案的油墨的一部分轉(zhuǎn)印在橡皮布輥的硅橡膠片材的表面。最后，使橡皮布輥在壓接于玻璃基板的狀態(tài)進行旋轉(zhuǎn)，在玻璃基板上滑動，由此，得到玻璃基板表面具有規(guī)定的圖案的印刷基板。通過上述膠印印刷對500片基板進行連續(xù)印刷。
表9


表10


表11



表12


表13


表14



表15


表16



表17


表18


表19



表20


表21


表22



表23


表24


表25



表26


表27



表28


表29


表30



表31


表32


<比較試驗2>
在實施例B1～B122及比較例B1得到的各500片印刷基板中，對于第1片、第100片、第200片、第300片、第400片及第500片基板，分別測定各基板的規(guī)定位置上的9處的線寬，算出測定值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差值。其結(jié)果如表33～表46所示。
表33


表34


表35


表36


表34


表35


表36


表37


表38


表39


表40


表41


表42


表43


表44


表45


表46


由表33～表46可知，在比較例B1中，由于連續(xù)印刷的片數(shù)不同而導(dǎo)致各基板的規(guī)定位置中的9處的線寬的平均值發(fā)生變動，其印刷穩(wěn)定性差。而且連續(xù)印刷第500片時發(fā)生了印刷不合格。另一方面，在使用有本發(fā)明的印刷用油墨的實施例B1～B122中，線寬的平均值穩(wěn)定，優(yōu)選用于連續(xù)印刷。
本發(fā)明的印刷用油墨的特征在于，其至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、樹脂成分及溶劑成分時，其樹脂成分包含丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、丙烯酸尿烷酯或丙烯酸環(huán)氧酯，且溶劑成分包含選自由二乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三乙二醇、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多醇[碳數(shù)2～12的脂肪族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]、聚酯多醇[碳數(shù)8～15的芳香族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]及含羥基液態(tài)丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組中的一種或兩種以上。上述列舉過的樹脂成分具有高的凝聚力，可以抑制向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印時在油墨內(nèi)部的凝聚破壞，上述列舉過的溶劑成分可以溶解印刷用油墨中的樹脂成分，向印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印時，溶劑成分的一部分吸收在印刷用橡皮布表面的硅橡膠片材中，由于在油墨和橡皮布之間形成WBL，因此，可以將油墨沒有殘留地轉(zhuǎn)印在橡皮布上，而且，由于不加熱橡皮布就可以使吸收的溶劑從橡皮布表面揮發(fā)，因此，具有在利用膠印印刷的連續(xù)印刷中可以降低印刷圖案的形狀變動的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種印刷用油墨，其使用于將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將所述已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從所述印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨的凹版膠印印刷法，其特征在于，所述油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、包含選自丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組的一種或兩種以上的樹脂成分及溶劑成分，所述溶劑成分包含一種或兩種以上二醇類溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的印刷用油墨，其中，無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或?qū)⑦@些混合而成的混合粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的印刷用油墨，其中，樹脂成分為選自由聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯及這些的共聚物構(gòu)成的群組的一種或兩種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的印刷用油墨，其中，二醇類溶劑包含選自由碳數(shù)6～12的二醇構(gòu)成的群組的一種或兩種以上的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的印刷用油墨，其中，印刷版由具有線寬W10～1000μm、深度D5～50μm、間距P10～1000μm的多個凹狀圖案的平面凹版構(gòu)成，印刷用橡皮布由表面安裝有厚0.1～3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥構(gòu)成，被轉(zhuǎn)印體由玻璃基板構(gòu)成，將印刷用油墨填充在所述平面凹版中，將所述已填充的油墨向所述橡皮布輥轉(zhuǎn)印后，從所述橡皮布輥向所述玻璃基板轉(zhuǎn)印油墨，由此對2～1000片玻璃基板連續(xù)進行在所述玻璃基板表面上印刷具有規(guī)定的圖案的涂膜的凹版膠印印刷，此時，對得到的各1～1000片已印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板的規(guī)定位置上的3～12處的線寬W，此時的測定值的平均值在0.9W～1.1W的范圍內(nèi)，且測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在1～5的范圍內(nèi)。
6.一種涂膜的制造方法，其特征在于，將如權(quán)利要求1～5中任一項所述的印刷用油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將所述已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從所述印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。
7.一種印刷用油墨，其使用于將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將所述已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從所述印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨的凹版膠印印刷法，其特征在于，所述油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、樹脂成分及溶劑成分，所述樹脂成分包含丙烯酸-苯乙烯類共聚物、丙烯酸-尿烷類共聚物、丙烯酸-環(huán)氧類共聚物、丙烯酸尿烷酯或丙烯酸環(huán)氧酯，且所述溶劑成分包含選自由二乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三乙二醇、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多醇[碳數(shù)2～12的脂肪族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]、聚酯多醇[碳數(shù)8～15的芳香族多元酸·碳數(shù)2～12的脂肪族多元醇]及含羥基液態(tài)丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組的一種或兩種以上。
8.如權(quán)利要求7所述的印刷用油墨，其中，無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或?qū)⑦@些混合而成的混合粉末。
9.如權(quán)利要求7所述的印刷用油墨，其中，印刷版由具有線寬W10～1000μm、深度D5～50μm、間距P10～1000μm的多個凹狀圖案的平面凹版或圓筒凹版構(gòu)成，印刷用橡皮布由表面安裝有厚0.1～3mm的硅橡膠片材的橡皮布輥構(gòu)成，被轉(zhuǎn)印體由玻璃基板構(gòu)成，將印刷用油墨填充在所述平面凹版或圓筒凹版中，將所述已填充的油墨向所述橡皮布輥轉(zhuǎn)印后，從所述橡皮布輥向所述玻璃基板轉(zhuǎn)印油墨，由此對2～1000片玻璃基板連續(xù)進行在所述玻璃基板表面印刷具有規(guī)定圖案的涂膜的凹版膠印印刷，此時，對得到的各1～1000片已印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板的規(guī)定位置上的3～12處的線寬W，此時的測定值的平均值在0.9W～1.1W的范圍內(nèi)，且測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在1～5的范圍內(nèi)。
10.一種涂膜的制造方法，其特征在于，將如權(quán)利要求7～9中任一項所述的印刷用油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將所述已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從所述印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供一種印刷油墨，其在利用凹版膠印印刷的連續(xù)印刷中，可以降低印刷圖案的形狀變動。所述印刷油墨是凹版膠印印刷法中使用的印刷用油墨，在凹版膠印印刷法中，該將油墨填充在具有凹狀圖案的印刷版中，將已填充的油墨向表面具有硅橡膠片材的印刷用橡皮布轉(zhuǎn)印后，從印刷用橡皮布向被轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印油墨，所述印刷油墨至少含有由無機粉末或有機粉末構(gòu)成的粉末成分、包含選自丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的群組的一種或兩種以上的樹脂成分及溶劑成分時，溶劑成分包含一種或兩種以上二醇類溶劑。
文檔編號B41M1/26GK1970657SQ200610153660
公開日2007年5月30日 申請日期2006年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者植杉隆二 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社